DE2321181A1

DE2321181A1 - Geblasene behaelter aus thermoplastischem material und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2321181A1
Application number: DE2321181A
Authority: DE
Inventors: Charles Edmund Mcchesney; Robert J Mchenry; James Alan Wachtel
Original assignee: American Can Co
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1973-11-08
Also published as: BE798487A; NL7304984A; FR2182183B1; FR2182183A1; GB1435318A; BR7303082D0; CA992008A; IT980358B; JPS4955483A

Description

Geblasene Behälter aus thermoplastischem Material und Verfahren zu deren Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Behälter, die einzigartige Eigenschaftskombinationen aufweisen. Die erfindungsgemässen Behälter zeigen einen hohen Grad molekularer Orientierung und weisen eine hohe Schlagfestigkeit, niedrige Gaspermeabilität und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Dauerbelastung im Zugfestigkeitstest. Es wird auch ein Blaseverfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Behälter beschrieben, welches ein Mittel dazu darstellt, die Dauerbelastungsfestigkeit wesentlich zu erhöhen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Gefässe und Flaschen und insbesondere auf thermoplastische Bierbehälter und Behälter für kohlensäurehaltige Flüssigkeiten, die eine einzigartige Kombination physikalischer Eigenschaften auf-

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— 9 —

weisen.

Es sind heute polymere Materialien erhältlich, die eine hohe Schlagfestigkeit und eine geringe Gasdurchlässigkeit (Gaspermeabilität) zeigen aber bisher gibt es keine derartigen Materialien, die ausserdem eine ausgezeichnete Dauerfestigkeit gegenüber Zugbelastung aufweisen, welche unbedingt notwendig ist um kommerziel, anwendbare und annehmbare Kunststoffflaschen für Bier und andere kohlensaurehaltige Getränke herzustellen. Eine zu niedrige Kriechfestigkeit ist aus zwei Gründen unerwünscht: Sie führt zu einer Veränderung der Form der Flasche wodurch der Flüssigkeitsspiegel absinkt und dadurch wird ein Verlust der Kohlensäurehaltigkeit der Flüssigkeit bewirkt.da nun dem Gas ein yergrössertes Flaschenvolumen zur Verfügung steht.

Die vorliegende Erfindung stellt dem gegenüber eine thermoplastische Flasche zur Verfügung, die die folgende einzigartige Kombination von physikalischen Eigenschaften aufweist: Hohe Schlagfestigkeit, ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber dauernder Zugbelastung, d.h. ausserordentlich hohe Kriechgrenze und eine extrem tiefe Gaspermeabilität. Bisher bekannte thermoplastische Gefasse und Flaschen zeigen nur eine oder zwei dieser Eigenschaften aber die Kombination aller drei Eigenschaften und zwar im notwendigen Ausmass war bisher unbekannt .

Diese einzigartige Kombination von physikalischen Eigenschaften ist für die Verpackungen von Flüssigkeiten mit einem hohen inneren Gasdruck notwendig wie dies z.B. für Bier, kohlensäurehaltige Getränke und für Aerosolbehälter zutrifft. Ein hoher Grad molekularer Orientierung wie er durch die Orientierungs-

auflösebelastung (ASTM D 1504) charakterisiert wird, wird dazu

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angewandt um die oben spezifizierten physikalischen Eigenschäften zu erreichen.

Es ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften von thermoplastischen Polymeren dadurch verbessert werden können, dass man die Moleküle des polymeren Materiales entrollt und streckt indem man die Streckoperationen anwendet, während das polymere Material sich bei einer Temperatur befindet, bei welcher derartige molekulare Orientierung eintreten kann (Orientierungstemperatur) d.h. während das polymere Material im sogenannten lederartigen ("leathery") Zustand ist-und dass man das Material darnach abkühlt so dass die Moleküle in der Richtung oder in den Richtungen in welchen die Streckung angewandt wurde, ausgerichtet sind.

Bisher war es unbekannt, dass sehr hohe Orientierungsgrade bei thermoplastischen polymeren Materialien zu überraschend dramatischen Verbesserungen der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Kriechen führen können. Dementsprechend stellt das erfindungsgemässe Verfahren eine Möglichkeit dar, die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Kriechen bei thermoplastischen Polymeren zu erhöhen, indem man eine molekulare Orientierung des Polymeren herbeiführt wodurch die Kriechfähigkeitsgrenze auf 24,6

2
bis 176 kg/cm erhöht wird.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von Flaschen, die 0,03 bis 0,13 g pro Kubikzentimeter des internen Volumens wiegen und die aus thermoplastischen Polymeren geblasen sind, das eine Sauerstoffpermeabilität zwischen 0,3 und

2 / 3 \

6,0 Kubikzentimeter pro 2,54 m pro Millimeter Dicke/cm «mm λ

\2,54 m²/ 0,3 bis 6,0 Kubikzentimeter pro 100 in. pro Mill. Dicke

fern, .milAjund eine Kohlendioxydpermeabilität zwischen 0,5 und V loo in. /

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10,0 Kubikzentimeter pro 2,51+ _m p_ro Millimeter Dicke während 24 Stunden bei einem Differenzdruck von einer Atmosphäre bei 22,8 C und 0 Prozent relativer Feuchtigkeit und wobei diese Flasche eine Seitenwand-Kriechzähigkeit in der Umfangsrichtung von 0 bis 3,0 % unter einer Wandbelastung in der Umfangsrichtung von 211 kg/cm während 100 Stunden bei 36,7 C und 50 % relativer Feuchtigkeit aufweist. Eine derartige Flasche übersteht einen freien Fall aus mindestens 92 cm Höhe auf eine Stahloberfläche, wenn sie mit ihrem Boden auffällt, selbst dann, wenn sie mit kohlensäurehaltigem Wasser, das 3,7 Volumsteile Kohlendioxyd pro Volumsteil Wasser enthält, gefüllt ist und verschlossen ist.

Im Folgenden wird eine kurze Beschreibung der Zeichnung gegeben:

Figur 1 ist ein vertikaler axialer Schnitt durch einen Rohling (Becher) der zur Herstellung von Flaschen im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt wird.

Figur 2 ist ein teilweiser vertikaler axialer Schnitt durch eine Flasche, die auf dem Rohling der Figur 1 hergestellt worden ist.

Figur 3 ist ein Diagramm der Kriechzähigkeit der Seitenwände von Flaschen, die aus orientierten und unorientierten Polymermaterialien hergestellt sind, wobei die Untersuchungsbedingungen 36,7°C und 50 % relative Feuchtigkeit betragen.

Figur 4 ist ein Diagramm, das drei Arten von Zähigkeit bei einer Flasche aus orientierten Polymeren zeigt.

Im Folgenden wird die Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens gegeben.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird am besten unter Einhaltung derjenigen Parameter ausgeführt, welche im Folgenden festgelegt werden. Bei der Herstellung eines Rohlings (Becher) 11 (Figur 1) aus welchem die Flasche 13 mit ihrer Seitenwand 15 (Figur 2) durch Blasen hergestellt wird, igt es notwendig ein thermoplastisches Polymeres aus2uwählen, das eine niedrige Permeabilität gegenüber Gasen aufweist, so dass die Flasche gasunddurchlässig ist. Die Gasunddurchlässigkeitseigenschaften eines Polymeren sind zu einem grossen Teil durch die Eigenschaften des Monomeren bestimmt, aus welchem das Polymere aufgebaut wird. Monomere, die hohe Dipolmomente aufweisen, sind insbesondere geeignet zur Herstellung von gasundurchlässigen Harzen, weil ihre hohen Dipolmomente zu starken intermolekularen Kräften zwischen den Polymerkette führen, wodurch die Diffusion und die Permeabilitätstfate von Gasen durch das Polymer gesenkt wird. Da die Permeabilität in dem Mass vermindert wird, als die Konzentration vor hochpölaren Monomeren steigt, werden mindestens 50 Gew.-% des endgültigen Polymeren aufgrund des Einschlusses hochpolarer Monomerer bei der Polymerisationsreaktion entstehen.

Die Polymeren, die zur Anwendung im erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, sollten eine Sauerstoff-Permeabilität

zwischen 0,5 und 3,0 Kubikzentimeter pro 2,54 m pro Millimeter Dicke und eine Kohlendioxyd-Permeabilität zwischen 0,8 und 5,0 Kubikzentimeter pro 2,5*+ m pro Millimeter Dicke aufweisen und zwar für einen Testzeitraum von 24 Stunden bei einem Differntialdurck von einer Atmosphäre bei 22,8 C und 0 % relativer Feuchtigkeit. Vorzugsweise liegt die Sauerstoff-Permea-

3 2

bilität zwischen 0,6 und 0,8 cm pro 2,5·+ m und pro Millimeter Dicke und die Kohlenstoffdioxyd-Permeabilität zwischen 1,0

und 2,0 cm pro 2,54 m pro Millimeter Dicke wenn man die obiger Testbedingungen einhält.

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Die am besten für eine Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeigneten Polymeren werden durch Polymerisation einer Hauptmenge eines olefinischen ungesättigten Nitrils wie z.B. Acrylnitril, und einer kleineren Menge eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure wie z.B. Acrylsäureäthylester, in Gegenwart einer Hauptmenge eines konjugierten Dienmonomeren wie z.B. Butadien und einer Nebenmenge eines olefinisch ungesättigten Nitrils wie z.B. Acrylnitril hergestellt.

Das konjugierte Dienmonomer, das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, ist beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopreri, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Aethyl-l,3-butadien, 2,3~Diäthyl-l,3-butadien und ähnliche sowie andere.

Die olefinisch ungesättigten Nitrile die zur Ausführung des erfxndungsgemässen Verfahrens geeignet sind, sind die «**, ßolefinisch ungesättigten Mononitrile der allgemeinen Formel

CH₂=C-CN

wobei R Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Acrylnitril, «^-Chloracrylnitril, <k-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Aethacrylnitril und ähnliche.

Die Ester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren die bei der Durchführung des erfxndungsgemässen Verfahrens geeignet sind sind vorzugsweise die Niederalkylester von<C,D-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder insbesondere die Ester die die

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folgende allgemeine Formel

CH =C-COOR

^Rl

aufweisen, wobei R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R~ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester , die Acrylsäurebutylester, die Acrylsäurepenty!ester und die Acrylsäurehexylester; Methylmethacrylat, Aethylmethacrylat, die Propylester der Methacrylsäure, die Butylester der Methacrylsäure, die Pentylester der Methacrylsäure und die Hexy!ester der Methacrylsäure; der Methylester derd-Chloracrylsäure, der Aethylester der <^-Chloracrylsäure und ähnliche.

Die insbesonders bevorzugten Polymeren für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden aus (A) etwa 60 bis 90 Gew.-Teilen eines c)o, (^-olefinisch ungesättigten Mononitrils hergestellt, das die Struktur CH₂ = C(-R_;,)-CN aufweist, wobei R₁ Wasserstoff, Halogen und eine Niederalkylgruppe bezeichnet, sowie aus (B) etwa MO bis 10 Gew.-Teile eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Struktur CH =C(-R₁)-C(0)0-R₂ wobei R₁ wie oben definiert ist und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei (A) und (B) zusammen 100 Gew.-Teile ergeben und in Gegenwart von (C) etwa 1 bis 12 Gew.-Teilen eines Nitrilgummis polymerisiert werden, der etwa 60 bis 80 Gew,-% eines anteiles enthält, der aus einem konjugierten Dienmonomer hergestellt wurde

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und etwa UO bis 20 Gew.-% eines Anteils enthält, der aus einem Mononitril h
CN aufweist.

Mononitril hergestellt wurde welches die Struktur CH_?=C(-R..)-

Die am meisten für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugten Polymeren werden dadurch erhalten, dass 60 bis 90 Gew.-Teile Acrylnitril oder Methacrylnitril und etwa 40 bis 10 Gew.-Teile eines Esters wie z.B. Methylacrylat,= Aethylacrylat und Methylmethacrylat in Gegenwart von etwa 1 bis 20 zusätzlichen Gew.-Teilen Nitrilgummi polymerisiert werden, der 60 bis 80 Gew.-% Butadien oder Isoprenanteile und etwa UO bis 20 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitrilanteile enthält.

Im speziellen Fall werden die am meisten bevorzugten Polymeren aus etwa 7 3 bis 77 Gew.-Teilen Acrylnitril und 2 7 bis 2 3 Gew.-Teilen Methylacrylat in Gegenwart von 8 bis 10 zusätzlichen Gew.-Teilen eines Nitrilgummis polymerisiert, der etwa 70 Gew,-% Butadienanteil und 30 Gew.-% Acrylnitrilanteil aufweist.

Beispiele für Polymere die am meisten für die Verwendung in erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, können in der USA-Patentschrift Nr. 3 4-26 102 gefunden werden, wobei hiermit alle dort genannten Polymeren als bevorzugt für die Ausführung des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens genannt werden.

Die Formung des Rohlings (Bechers) kann mittels irgend einer von verschiedenen Verfahrensweisen erreicht werden. Bei einer Verfahrensweise wird ein hohler Zylinder auf einer Ringdüse extrudiert. Der Boden des Bechers wird durch Abschliessen des einen Endes des Zylinders durch Abkneifen, Einschnüren, Kompressions formung oder mittels anderer mechanischer Verfahrensweisen entweder unmittelbar nach der Extrusion wenn der Zylin-

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der noch heiss ist, oder nachdem der Zylinder oder zumindestens ein Ende davon wieder erhitzt worden ist, hergestellt. Das andere Ende des Zylinders wird für das nachfolgende Blasen offen gelassen. Die -geeignete Form des Flaschenhalses kann entweder durch mechanische Formung des offenen Endes des Zylinders wie z.B. durch Kompressionsformung oder durch Blasen in einer Flaschenhalsform geeigneter Grosse erreicht werden. Die Formung des Flaschenhalses kann entweder unmittelbar nach der Extrusion wenn der Zylinder noch heiss ist erfolgen oder erst nachdem zumindestens dieser Teil des Zylinders wieder erhitzt worden ist.

Der kontinuierlich extrudierte Zylinder kann zur gewünschten Länge entweder durch getrennte Schneidevorrichtungen geschnitten werden oder durch mechanische Mittel wie z.B. beim Abkneifen welche dazu angewandt werden um das Zylinderende zu schlies· sen oder durch eine Verbindung derartiger Verfahrensweisen. (Siehe das USA-Patent Nr. 3 599 280).

Extrusion und gleichzeitige Blasformung ist eine andere Verfahrensweise zur Herstellung der Rohlinge die angewandt werden kann. Bei dieser Verfahrensweise wird der Ausgangsrohling (Becher) für den Blaseschritt der zur Orientierung dient dadurch hergestellt, dass man einen hohlen Zylinder bläst der wie oben beschrieben bei hoher.Temperatur extrudiert wird. Wenn es sich als vorteilhaft herausstellt bei der Herstellung von Flaschen des erwünschten Materials und der erwünschten Orientierungsverteilung von Rohlingen (Bechern) uneinheitliche Dicke und/oder uneinheitlichen Durchmessers auszugehen, wie dies in Figur 1 dargestellt ist, ist für die Herstellung des Rohlings das Spritzgussverfahren zu empfehlen sowie auch verschiedene "programmierte Rohlingsherstellungsverfahren". Bei

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diesen kann eine variable Extrusionsgeschwindigkeit, ein beweglicher Extrusionsdüsenkern, mechanische Streckung des Zylinders bei der Extrusion oder mechanische Streckung eines Zylinders von uneinheitlicher axialer Temperaturverteilung angewandt werden. Mechanische Mittel wie z.B. Kompressionsformung, Einschnürung oder auch spanabhebende Verarbeitung ermöglichen das Blasen von Flaschen aus uneinheitlich dicken Rohlingen.

Der nächste Schritt zur Herstellung von Kunststoff-Flaschen nach dem erfindungsgemässen Verfahren besteht in der Blase-Verformung des Rohlings im sogenannten lederartigen Zustand (leathery state) wobei man die-erwünschte Flaschenform erhält und man eine Flüssigkeit mit hohem Druck anwendet, wodurch das Polymere orientiert wird und die Flaschen werden üblicherweise so geblasen, dass sie eine Seitenwanddicke zwischen 0,127 mm und 1,27 mm beim Maximaldurchmesser aufweisen und dass sie vorzugsweise eine Dicke von 0,381 bis 0,8 89 mm aufweisen. Da die Kriechzähigkeitsgrenze dem Grad der molekularen Orientierung proportional ist, ist es erwünscht, dass der Grad der molekularen Orientierung so hoch als nur irgend möglich ist wie dies mittels des Orientierungsgrenztests bestimmt wird. Der Grad der Orientierung, der erreicht wird,, hängt ab von Veränderungen in den Bedingungen unter welchen die Flasche orientiert wird. Höhere Grade von Orientierung resultieren aus grössereh Streckverhältnissen, grösseren absoluten Vierten der Streckung und/oder niedrigeren Streckungstemperaturen. Daher ist es erwünscht nur knapp oberhalb der Gläsübergangstemperatur zu blasen. Wenn die Flasche einmal geblasen worden ist, wird die Orientierung im Kunststoffmaterial durch Abkühlung unter die Glasübergangstemperatur festgehalten. Im vorliegenden Verfahren kann eine mittlere Orientierungszerstörungsbelastung in Umfangsrichtung in der Grössenordnung zwischen

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24,6 und 176 kg/cm , gemessen für die totale Seitenwanddicke auf das Polymer das die Flasche bildet, angewandt werden. Vorzugsweise liegt die Orientierungsgrenzbelastung zwischen 35,2 und 112 kg/cm da es in diesem Bereich leicht ist eine undurchsichtige Weissfärbung des Polymeren zu vermeiden die aufgrund von Spannungen auftritt, welche sehr häufig bei höheren Graden der Orientierung auftreten wodurch die Herstellung von transparenten Flaschen mit hoher molekularer Orientierung möglich wird. Insbesondere liegt die Orientierungsbelastüngs-

2 grenze zwischen 56,2 und 70,3 kg/cm .

In der vorliegenden Beschreibung wird die Kriechspannung in der Weise definiert, dass sie die totale Nettospannung der Flasche bezeichnet, wenn sie einen internen Druck unterworfen ist der eine Wandbelastung in Umfangsrichtung hervorruft. Für molekular orientierte Flaschen ist diese Spannung die resultierende aus der Neigung der Flaschen sich unter der Einwirkung des internen Druckes zu erweitern und der entgegengesetzten Neigung der Flaschen sich infolge der metastabilen Orientierungsspannung zusammenzuziehen. Es kann gezeigt werden, dass der Nettoeffekt dieser beiden Tendenzen im wesentlichen 0 % Kriechverformung zeigen kann und dass sogar ein k leiner negativer resultierender Wert der Kriechverformung (Kontraktion) erhalten werden kann.

Unorientierte Flaschen die Zugbeanspruchungen (wie es z.B. durch Anwendung innerer Drucke erzeugt werden) zeigen eine rasche elastische Ausdehnung gefolgt von einer fliessenden Ausdehnung, welche während einer langen Zeitspanne auftritt. Das Verhalten von Flaschen die aus orientiertem Material entstehen, ist demgegenüber viel komplizierter. Gleichenfalls zeigen sie elastische und viskose (fliessende Ausdehnung Unab-

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hängigkeit der Anwendung von Zugtesten, jedoch wirkt diesen Ausdehnungen die Neigung zur Kontraktion entgegen, welche allen molekular orientierten Kunststoffen innewohnt. Es ist gut bekannt, dass orientierte Kunststoffe schrumpfen, wenn sie über ihre Glasübergangstemperatur erwärmt werden. Schrumpfung jedoch tritt auch unterhalb der Glasübergangstemperatur auf jedoch in wesentlich vermindertem Masse. Die Schrumpfung rührt davon her, dass die Moleküle versuchen sich in die allgemeinere ungeordnete verwinkelte Konfiguration zurückzubilden und die gestreckte Netzwerkstruktur die durch den Orientierungsverfahrensschritt hergestellt worden ist, zu verlassen. Die Nettomenge der Kriechverformung ist deshalb vom Gleichgewicht abhängig, welches zwischen der Kriechzähigkeit und der retraktiven Neigung besteht. Wöidie retraktive Tendenz (Rückbildungstendenz der ungeordneten Molekülstruktur) sehr stark ist und die Zugbelastung nur massig ist besteht eine durchaus reelle Möglichkeit einen Kriechwert von 0 % zu erhalten oder sogar als Nettoeffekt eine Kontraktion zu beobachten (eine negative Extension).

Flaschen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind, zeigen Seitenwandkriechfestigkeitswerte in der Umfangsrichtung zwischen 0 und 2,0 % wenn man sie Testbedingun-

2
gen von 211 kg/cm Wandspannung in Umfangsrichtung während 100 Stunden bei 36,7°C und 50 % relativer Feuchtigkeit aussetzt. Die Wandspannung wird unter Testbedingungen mittels unter Druck stehendem V/asser hergestellt. Insbesondere zeigen unter gleichen Bedingungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Flaschen Kriechverformungen zwischen 1,0 und 2,ο %. Wenn man unter sonst gleichen Bedingungen Flaschen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind, einen Druck

2
von 281 kg/cm aussetzt, zeigen diese Flaschen Kriechverformungen

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von 0,25 bis 3,0 %.

Erfindungsgemässe Flaschen, d.h. Flaschen .die zwischen 0,03 und 0,13 g/cm internem Volumen liegen, zeigen eine überlegene Schlagfestigkeit. Sie können einen freien Fall auf eine Stahloberfläche, wenn sie mit ihren Bodenflächen auffallen, vorzugsweise mindestens aus Höhen von 186 cm bis sogar 765 cm überstehen, wenn sie mit Wasser gefüllt sind, das 3,7 Volumsteile Kohlenstoffdioxyd pro Volumen Wasser enthält und wenn sie verschlossen sind. Insbesondere sind sie in der Lage freie Fallhöhen zu überstehen die zwischen 275 und 335 cm liegen lind insbesondere dann wenn das Gewicht der Flaschen zwischen 0,06 und

3
0,1 g/cm internem Volumen liegt. Ueblicherweise zeigt es sich, dass schwerere Flaschen mit dickerer Wänden einen Fall aus grösserer Höhe ohne Bruch überstehen. In dieser Beschreibung und den Patentansprüchen sind die Fallhöhen gemäss der ASTM D-246 3 Vorschrift definiert. Die Daten die in Tabelle II angegeben sind, sind jedoch nicht nach der ASTM D-246 3-Vorschrift bestimmt, jedoch zeigen sie deutlich den Bereich der oben abgegrenzt wurde.

Eine andere Verfahrensweise zur Bestimmung der Schlagfestigkeiteigenschaften, die unabhängig von der Flaschengeometrie ist, besteht in der Messung der Menge Energie., die bei einem Biegetest, der bei hohen Belastungswerten ausgeführt wird, absor- . biert wird. Teststücke sind Stücke aus Kunststoff, die aus Wänden der Flaschen geschnitten wurden -und die Resultate wer-

2 den in Zentimeter χ Kilogramm pro cm (ist = 5,6 inch x Pfund

pro inch ) angegeben. Dieser Test ist in vieler Hinsicht dem gut bekannten Charpy Impact Test ASTM-D 256-56 (1961), Methode B, umgekehrt, ähnlich jedoch besteht der Unterschied in erster Linie in den kleineren Teststücken. Die Testbedingungen waren die folgenden :

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Abmessungen der Testprobe :

Weite 31,8 mm (0,125 inch)

Dicke 0,38 - 0,89 mm (0,015 - 0,035 inch)

Länge · 1,27 cm (0,5 inch)

Abstand zwischen den Endauflagen H,0& mm, 6,10 mm, 0,160 inch,

0,240 inch) Testgeschwindigkeiten 6,35; 2,79; 6,60 cm/Sek.

(2,5, 110, 260 inch/Sek.)

Teststücke die gemäss den obigen Bedingungen dem Biegetest unterworfen wurden, zeigten Biegeschlagwerte von über 537 cm

2 2

x kg pro cm (3000 inch χ Pfund pro inch ) in der Umfangsrichtung.

In den folgenden Beispielen weisen die geblasenen Flaschen sämtliche diejenige Form auf, wie sie in Figur 2 gezeigt ist und das angewandte Polymere war aus 7 5 Gew.-Teilen Acrylnitril und 25 Gew.-Teilen Acrylat durch Polymerisation in Gegenwart von 9 weiteren Gew.-Teilen eines Nitrilgummis erhalten worden, der zu 70 Gew.-Teilen aus 1,3 Butadien und 30 Gew.-Teilen Acrylnitril hergestellt worden war. Dieses Polymer·, hatte eine Glasübergangstemperatur von etwa 82°C. Alle 'Flaschen die in den folgenden Beispielen untersucht werden, wurden in der Weise geblasen, dass man transparente Flaschen erhielt.

Der Unterschied im Kriechzähigkeitsverhalten zwischen unorientierten und orientierten Flaschen ist in Figur 3 dargestellt.

Die unorientierten Flaschen wurden durch Extrusionsblasformur.g

3 hergestellt. Sie zeigten ein internes Volumen von 366 cm , ein Gewicht von U4 g und wiesen eine Wandstärke von 1,02 mm auf.

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Die orientierte Flasche wurde aus einem IUO mm langen extru-

sionsblasgeformten Rohling (Becher) hergestellt, der zu einer 178 mm hohen Flasche mit einer Wandstärke von 0,6 36 mm geformt wurde, welche 26,8 g wog und einen Aussendurchmesser von 57,2 mm aufwies sowie ein inneres Volumen von 305 ml. Die orientierte Flasche hatte eine Orientierungsauflösungsspannung in

2 Umfangsrichtung von 6 3,3 kg/cm . Die zwei Flaschen zeigten völlig verschiedene Verhaltensweisen unter den Bedingungen des Kriechverformungstests : 36,7°C, 50 % relative Feuchtigkeit

2
und 211 kg/cm Wandspannung. Die orientierte Flasche zeigte eine totale Verformung in der Umfangsrichtung von 1,6 % nach 1000 Stunden. Im Gegensatz dazu zeigte die unorientierte Flasche eine Kriechverformung von 9 % nach nur 20 Stunden bei den gleichen Bedingungen.

Andere Tests zeigen dass die Widerstandsfähigkeit gegen Kriechverformung sich in dem Mass verbessert als die molekulare Orientierung erhöht wird. Die orientierte Flasche wurde mittels konventioneller Extrusionsblasformung hergestellt während die orientierten Flaschen durch Blasen bei niedrigen Temperaturen zwischen 88 und 103 C hergestellt wurden. Die folgenden Resul-

2 täte zeigen die prozentuale Kriechverformung bei 2 32 kg/cm und 100 Stunden dauernder Belastung bei 36,7° und 50 %-iger relativer Feuchtigkeit in der Umfangsrichtung :

Orientierungsauflösungsspannung % (kg/cm ) " '■'■

0 . 6,2 (30 Stunden)

38,0 3', 6

45,0 2,0

59,8 ■ 1,7

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Wie aus dem obigen ersichtlich ist, zeigt eine unorientierte Flasche eine stärkere Kriechverformung innerhalb von 30 Stunden als irgend eine andere orientierte Flasche innerhalb von 100 Stunden.

Das in Figur 4 dargestellte Diagramm zeigt wie eine Kriechverformung von 0 oder negativen Werten erhalten werden kann. Die Flasche wurde aus einem blasextrusionsgeformten Rohling (Becher) von 140 mm Länge hergestellt. Der Rohling hatte einen Aussendurchmesser von 19 mm und eine Wandstärke von 3,3 mm.

Der Rohling wurde sodann in einem Ofen der eine innere Temperatur von '288 C aufwies während 49 Sek. geheizt und sodann während 85 Sek. vor dem BlaseVorgang abgekühlt. Die Flasche

2 wurde mit einem Maximaldruck von 10,5 kg/cm während einer 4 3 Sek. dauernden Blaseperiode geblasen. Die Flasche zeigte aufgrund dieser Behandlung eine Orientierungsauflösungsspannung

von 56,2 kg/cm in der Umfangsrichtung. Die Flasche wurde sodann bezüglich ihrer Kriechverformung in der Umfangsrichtung bei 36,7°C und 50 %-iger relativer Feuchtigkeit und bei einer Wandbelastung von 140,6 kg geprüft.

Die elastische Verformung ist diejenige Verformung die bei der Einwirkung der Verformungskraft auf die Flasche unmittelbar eintritt. Da es unmöglich ist, genaue Messungen der Verformungen innerhalb extrem kurzer Zeitperioden auszuführen, wird die elastische Verformung als diejenige Verformung bezeichnet, "welche innerhalb der ersten 36 Sek. des Testes auftritt". Diese ist die Verformung an Punkt A im Diagramm der Figur 4. Die Spannungsverhältnisse während längerer Zeitspannen stellen ein Gleichgewicht zwischen der fliessenden (kriechenden) Extension und der "Orientierungskontraktion" dar. Während der Zeitspanne, die im Diagramm im Interval^'zwischen den Punkten A und

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B liegt, dominiert die Extension und dementsprechend dehnt sich der Probekörper aus. Während der Zeitspanne, die im Diagramm zwischen den Punkten B und C liegt, überwiegt die "Orientierungskontraktion" und dieser Effekt bewirkt, dass die Probe sich zusammenzieht. Wenn das Probestück zu einem höheren Grad orientiert worden wäre, hätte sich eine höhere Orientierungskontraktionsspannung ausgebildet und die Nettoverformung könnte in so einem Fall 0 oder sogar negativ sein.

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Die folgenden Tabellen I und II "beschreiben Flaschen, die aus extrusionsblasgeformten Rohlingen (Bechern) die eine Länge von 127 nun (14-0 ram und 154 mm), einen Aussendurchmesser von 19 mm und eine Wandstärke von 3,3 mm aufwiesen. Die geschlossenen Enden der Becher wurden im Extrusionblasformungs-Schritt hergestellt. Die Rohlinge wurden sodann in einem Strahlungsofen der eine Temperatur von 288⁰C besass, erhitzt. Nach der Entfernung aus dem Ofen wurden die Becher für den Blasvorgang konditioniert indem man sie an der Luft beliess. Im weiteren wurden die Flaschen mit kohlensäurehältigem V/asser (3,7 ml Kohlendioxyd pro ml Wasser) gefüllt. Diese Flaschen wurden fest verschlossen 'und bezüglich ihrer Stosswiderötandfestigkeit geprüft, indem raan sie mit ihren Bodenflächen auf eine Stahloberfläche aufpral3.en liess, die eine Temperatur von 22,8 C besass. (Tabelle II).

Km.-er
18.4.73

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Verweilzeit im Ofen
(Sekunden)

Thermische Konditionierung (Sekunden)

Maximaler Blasedruck
(kg/cm-)

Blasezeit (Sekunden)
Piaschenhöhe (cm)
Plaschemvanddicke (ir_m) Flaschengewicht (g·)

Flaschendurchinesser

(cm)

Internes Plaschenrvolumen (ml)

Ori ent ierungsauf I'd sungsspannung in Umfangsriehtung (kg/cm²)

io Kriechverformung nach 100 Std. bei 5Obiger
Feuchtigkeit und 36,7°C

Tabelle I 127 mm

50-51

68

8,44

27-32

17,8

0,58

24,4

5,72

304 55,5

	2321181
140 mm	154 mm
50	50
68-78	65-75
8,44	8,44
27-30	20-35
17,8	17,8
0,64	0,69
26,8	29,3
5,72	5,72
304	304
63,3	66,8

V/andspannung (kg/ciTi": 211

281 352

io Kriechverformung nach "Λ 1000 Std. bei 5Obiger j Feuchtigkeit und 36,7°C

80 2,9 1,2

2,0-2,1

3,3

1,05

2,6

3,6

V.'and spannung (kg/crrr: 211 \ 1,04

281 '352 I 4,0 1,6

2,6-2,8

4,6

1,30

4,1 4,7

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In Tabelle II bedeutet B, dass die Flasche brach und P (passiert) bedeutet, dass die Flasche ganz geblieben war und ein Strich bedeutet, dass die entsprechenden Werte nicht geprüft worden waren. Das schlechte Ergebnis bei Probe 4 des 140 mm langen Bechers scheint anomal zu sein, wenn man dieses Ergebnis mit dem Rest der Tabelle II und anderen Test-Ergebnissen vergleicht.

Tabelle II

Länge des Rohlings' (Bechers)

127 mm

#2 140 mm

#2 43

#4 B - -

154 mm

#1 P PP P

#3 P P B

In einem anderen Test wurde ein nach dem Spritzgussverfahren hergestellter Becher in der Weise blasverformt^ so dass man eine Orientierungsauflösungsspannung in der Umfangsrichtung von 107kg pro cm^ erhielt. Eine derartige Flasche zeigte eine transparente Erscheinung, wie alle bisher beschriebenen Flaschen.

In der folgenden Tabelle ist eine Zusammenstellung von polymeren Zusammensetzungen aufgeführt, welche insbesonders nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind und für die Durchführung des

Fallhöhe	305 cm	457 cm	610 cm
153 cm	P	P	B
P	P	P	P
P	P	P	B
P	P	—	—
P.	P	P	B

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erfindungsgemässen Verfahrens besonders geeignet sind:

Komponente (Gewichtsteile) A B £ D E F

Acrylnitril (Teile 70 70 70 70 70 -

Methacrylnitril (Teile) _____ 75

Aethylacrylat (Teile) 30 30 30 30 -

Methylaorylat (Teile) 30 -

Methylmethacrylat (Teile) - - - - - 25

Nitrilgummi (Teile) 10 15 10,7 10 9 10 1,3-Butadien (Gew.fi) 60 60 60 75 75 70 Acrylnitril (Gew.£) 40 40 40 25 25 30

Ein Rohling, der aus 88 Gewichtsteilen Methacrylnitril und 12 Gewichtsteilen Styrol "bestand, wurde durch Spritzguss hergestellt. Dieser Becher wurde erhitzt, indem man ihn auf einen Heizkern mit einer Temperatur von 129,5 C aufsteckte und die-

xwährend
sen Heizkern mit dem iiohling^ 4a" I-Iinuten in einem Heissluft-

ofen einbrachte, der eine Temperatur von 121 C aufwies. Der

2 Becher wurde sodann bei einem maximal Druck von 4»92 kg/cm in etwa 20 sek. geblasen. Die so erhaltene geblasene Flasche zeigte eine Orientierungsauflösungεspannung.von 38 kg/cmr in der Ifcifangsrichtung.

Es wird angenommen, dass Acrolein und Vinylidenchlorid ebenso in den Acrylnitrilcopolymeren anwendbar sind. Ebenso wird angenommen, dass Acrolein und a-Meinylstyroid-methacrylnitrilcopolymeren anwendbar sind.

Die Terpolymeren von denen angenommen wird, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren einwandfrei verarbeitet werden können sind beispielsweise: Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol; sowie Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Methylstyrol.

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Die-vorliegende Erfindung "bezieht sich auf Gefässe wie z.B. Krüge und Flaschen. Es ist durchaus einzusehen, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch mit anderen Polymeren wie z.B. Acrylmultipolymere, Copolymeren aus Methacrylnitril und Polystyrol, Saran und Polyvinylchlorid ausführbar ist.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.)) Behälter, vorzugsweise verschliessbare Flasche, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Gewicht von 0,03 bis 0,13 g/cm inerten Volumens aufweist, wobei dieser Behälter aus einem thermoplastisehen Kunststoffpolymeren durch Blasen hergestellt ist, welche eine Sauerstoff-Permeabilität im Bereich

■j p iDicke./ ? Dielt

von 0,3 bis 6,0 cm pro 2,54 m pro nMTTpro 100 Inch pro'—nnrf und eine Kohlenstoffdioxyd-Permeabilität zwischen 0,5 und 10,0

3 2 2

cm pro 2,54 m pro Millimeter Dicke (pro 100 Inch pro mil Dicke) aufweist und wobei die beiden Permeabilitäten bei einem Differentialdruck von einer Atmosphäre bei 22,8 C und 0fo relativer Feuchtigkeit während eines Zeitraumes von 24 Std. gemessen werden und wobei dieser Behälter eine Seitenwandkriechverformung der Umfangsrichtung von 0 bis 3,0^5 aufweist, wenn

eine Wandspannung von 211 kg/cm (3000 p.s.i.) in der Umfangsrichtung während 100 Std. bei 36,7°C (98⁰F) bei 50fo relativer Feuchtigkei-t angewandt werden und wobei dieser Behälter einen Aufprall auf eine Stahloberfläche auf einem freien Fall von mindestens 91,15 m Höhe (3 Fuss) übersteht wenn er in dichtverschlossenem Zustand kohlensäurehältiges Wasser enthält, das 3,7 Volumenteile Kohlendioxyd pro Vol.-Teil Wasser aufweist.

2.) Behälter gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenwand dieses Behälters und insbesondere dieser Flasche eine mittlere Orientierungsauflösungsspannung in Um-

fangrichtung zwischen 24,6 und 176 kg/cm (350 bis 2500 p.s.i.) aufweist, wobei die Messung für die gesamte Seitenwand-Dicke massgeblich ist.

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3.) Behälter gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung dieses Behälters dienende Polymere dadurch hergestellt wird, dass man einen Hauptanteil eines olefinisch ungesättigten Nitriles und einen kleineren Anteil eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines vorgebildeten gummiartigen Copolymeren, das sich auf einen Hauptanteil eines konjugierten Dienmonomeren und einen kleineren Anteil eines olefinisch ungesättigten Nitriles zusammensetzt, polymerisiert.

4.) Behälter nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus

(A) etwa 60 bis 90 Gew.-Teilen eine α,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrils, das den folgenden Aufbau besitzt CHp=C(-R )-CN und wobei R-. Wasserstoff, Halogen oder eine Niederalkylgruppe bedeutet, und auf

(B) etwa 40 bis 10 Gew.-Teilen eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die die Struktur CH =C(-R^)-C(O)O-R und wobei R.. wie oben definiert ist und R eine Alkylgruppe bedeutet, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, aufgebaut ist und wobei (A) und (B) zusammen 100 Gew.-Teile darstellen und wobei diese Polymerisation in Anwesenheit von

(C) etwa 1 bis 20 Gew.-Teilen eines Nitriiguramis ausgeführt wird, der 60 bis 80 Gew.-$ eines Anteiles enthält, der aus einem konjugierten Dienmonomeren stammt, und aus 40 bis 20 Gew-70 eines Anteiles der aus einem Mono-Nitril stammt das die oben genannte Struktur CHp=C(-R-. )-CN aufweist, besteht.

5.) Behälter gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Permeabilität zwischen 0,5 und 3,0 cm und die Kohlenstoffdioxyd-Permeabilität zwischen 0,8 und 5,0 cm liegt und die Kriechverformung zwischen 0 und 2,0/S ist, wobei

eine freie Fallhöhe zwischen 183 cm und 763 cm (6 bis 25 Puss) ohne Schaden überstanden wird.

6.) Behälter gemäss Patentanspruch^, dadurch gekennzeichnet, dass das Mononitril, Acrylnitril oder Methacrylnitril, der Ester Methylacrylat, Aethylacrylat oder Methylmethacrylat und das konjugierte Bienmonomere,Butadien oder Isopren ist.

7.) Behälter gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Orientierungsauflösungsspannung zwischen 35 j 2 und 112

ο
kg/cm (500 bis 1600 p.s.i.) liegt.

8.) Behälter gemäss Patentanspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Permeabilität zwischen 0,6 und 0,8 cm , die Kohlenstoffdioxyd-Permeabilität zwischen 1,0 und 2,0 cm , die Kriechverfornrnng zwischen 1,0 und 2 5* beträgt,und dass eine Fallhöhe von 275 bis 335 cm (9 bis 11 Fuss) überstanden wird.

9.) Behälter gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Orientierungsauflösungsspannung zwischen 56»2 und 70,3 kg/cm² (800-bis 1000 p.s.i.) liegt.

10.) Behälter gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere auf 73 bis 77 Gew.-Teilen Acrylnitril und 27 bis 23 Gew.-Teilen Methylacrylat durch Polymerisation in Gegenwart von δ bis 10 zusätzlichen Gewicht steilen Kitrilguironi gehalten wird, welcher aus 70 Gew.-$ Butadien~Ateilen und 30 Gew.-^ Acrj^initril-Anteil besteht.

11.) Behälter gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitemvand-Bicke -zwischen 127/U und 1,27 mm (5-50 mil)

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— ■ 26 —

liegt und zwar an der Stelle des maximalen Durchmessers.

12.) Behälter gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Se
mil) liegt.

dass die Seitenwand-Dicke zwischen 381 ax und 889 /U (I5 bis 35

13.) Behälter nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet; dass dieser Behälter, oder insbesondere diese Flasche aus transparentem Material besteht.

14.) Behälter nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet,-dass das Polymere aus 75 Gew.-Teilen Acrylnitril und 25 Gew.— Teilen Methylacrylat durch Polymerisation in Gegenwart von 9 zusätzlichen Gew.-Teilen Nitrilgummi erhalten wird, wobei dieser Nitrilgummi etwa 70 Gew.-Teile. I₅ 3-Butadien und etwa 30 Gew.-Teile Acrylnitril enthält.

15.) Behälter,insbesondere dicht verschliessbare Flasche, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Gewicht von 0,03 bis 0,13 g pro cm Rauminhalt aufweist und dass er durch Blasen aus eine:;. Polymeren entsteht, das aus 60 bis 90 Gew.-Teilen Acrylnitril oder Methacrylnitril und 40 bis 10 Gew.-Teilen eines eier folgenden Ester: Methylacrylat, Aethylacrylat und Methylmethacrylat erhalten wird, wobei die Polymerisation in Gegenwart von 1 bis 20 zusätzlichen Gew.-Teilen eines ITitri1gummis ausgeführt wird, und wobei dieser Nitrilgummi 60 bis 50 Gew. -^cß> .Butadien- oder Isopren-Ateil und 40 bis 20 Gew.-^ Acrylnitril- oder Ilethacryl— nitril-Anteil aufweist^, und wobei der so erhaltene Behälter eine Seitenwand-Kriechverformung in der Umf angsrichtung von 0,25 bis 3,0?α bei einer Wand spannung von 281 kg/cm (4OOO p.s.i.) in der Umfangsrichtung während 100 Std. bei einer Temperatur von 36,7°C (98⁰F), bei 50;» relativer Feuchtigkeit aufweist, und wobei schliesslich ein derartiger Behälter einen freien Auf-

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prall mit seinein. Boden auf eine Stahloberflache übersteht, wenn die Freifallhöhe 244 bis 621 cm (8 bis 20 Fuss) beträgt, wobei bei diesem Fallversuch der Behälter dichteingeschlossen ein kohlesäurehaltiges Wasser enthält, welches 3,7 Vol.-Teile Kohlenstoffdioxyd pro/Vol.—Teile Wasser aufweist.

16.)Behälter nach Patentanspruch 1 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Permeabilität zwischen 0,5 und 3,0 cm , die Kohlenstoffdioxyd-Permeabilität zwischen 0,8 und 5,0 cm und die Kriechverformung zwischen 0 und 2,0 fo liegt und wobei eine freie Fallhöhe zwischen 183 und 763 cm (6 bis 25 Fuss) überstanden wird.

17.) Behälter nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenwand desselben eine mittlere OrieritierungsauilösungsEjpannung in Umfangsrichtung zwischen 24,6 und 176

2
kg/cm" (350 bis 1500 p.s.i.) aufweist, und zwar bezogen auf die totale Seitenwand-Dicke.

18.) Behälter nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Permeabilität zwischen 0,6 und 0,8 era , die Kohlendioxyd-Perrnea-bilität zwischen 1,0 und 2,0 cm liegt, VOö dass die Kriechverformung einen Wert zwischen)!., 0 und 2,0>. aufweist, und dass eine freier Fall aus einer Höhe von 275 bis 335 cm (9 bin 11 Fuss), überstanden wird.

19.) Behälter gemäss Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet j dass dieser zwischen etwa 0,06 und 0,1 g/cm-^ Rauminhalt des Behälters wiegt, und dass die Orientierungsauflösungsspannung zv/isehen 35,2 und 112 kg/cm (5GO bis 1600 p.s.i.) liegt,und dass eine freie Fallhöhe zwischen 275 und 335 cm (9 bis 11 Fuss) ü b e r s t an den \vi r d.

■20.)-Behälter, gemäss Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Orientierungsauslösungsspannung zwischen 56,72,3 kg/ cm² (800 bis 1000 p.s.i.) liegt.

21.) Behälter gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenwand-Dicke zwischen 127 /U und 1,27 mm (5 bis 50 mil), gemessen an der Stelle des maximalen Durchmessers, liegt.

22.) Behälter gemäss Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Se
mil) liegt.

dass die Seitenwand-Dicke zwischen 381/u und 889 /U (15 und 35

23.) Behälter gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Behälter aus transparentem Material besteht.

24.) Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Kriechverformung eines thermoplastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass dieses thermoplastische Polymere Molekular orientiert wird, wobei eine Orientierungsauflösungsspannung erreicht wird, die im Bereich zwischen 24,6 und 176 kg/cm² (350 bis 2500 p.s.i.) liegt.

25.) Verfahren zur Herstellung des Behälters gemäss Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus

(A) etwa 60 bis 90 Gew.-Teilen eines α,β-olefiniseh-ungesättigten-Mononitriles der allgemeinen Formel CH =C(-R_)-CN, wobei in dieser Formel R, Wasserstoff, Halogen oder eineJNiederalkylgruppe bedeutet, und aus

(B) 40 bis 10 Gew.-Teilen eines Esters einer olefinisch-ungesättigten Carbonsäure mit der allgemeinen Formel CH₂=C (-R₁ )-C( O)O-R ,wobei R₁ wie oben definiert ist und R

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eine Alkylgruppe bedeutet,die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt wird und wobei (A) und (B) zusammen 100 Gew.-Teile ergeben und wobei die Polymerisation in Gegenwart von

(C) etwa 1 bis 20 Gew.-Teile eines Nitrilgummis ausgeführt . wird, wobei dieser 'Nitrilgummi etwa 60 bis 80 Gew.-^ eines Anteiles enthält, der aus einem konjugierten JDienmonomer ent-" stand,und etwa 40 bis 20 Gew.~$ eines Anteiles aufweist der aus einem Mononitril herrührt, welches die bereits oben genannte allgemeine Formel GE₉-C(-R )-CN aufweist.

26.) Verfahren nach Patentanspruch 25_T dadurch gekennzeichnet, dass die Orientierungsauslösungsspannung zwischen 25,2 und 112 kg/cm², (500 bis 1600 p.s.i.) ist.

27») Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Mononitril, Acrylnitril oder Methacrylnitril, der Ester Methylacrylat, Aethylacrylat oder Methy!methacrylate und dass das konjugierte Dienmonoir-ere Butadien oder Isopren ist.

28.) Verfahren nach Patentanspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Orientierungsauflösungsspannung zwischen 56,72,3 kg/cm^ .(800 bis 1000 p.s.i.) liegt.

29.) Verfahren nach Patentanspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus 73 bis 75 Gew.-Teilen Acrylnitril und 27 bis 23 Gew.-Teilen Llethylacrylat durch Polymerisation in Gegenwart von 8 bis 10 zusätzlichen Gew.-Teilen eines Nitrilgummis erhalten wird, der zu etwa 70 Gew.-^o aus Butadienanteil und zu etwa 30 Gew.-?' Acrylnitrilanteil besteht.

30.) Verfahren nach Patentanspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere zu 'einem- Rohling in Becherform verarbeitet wird,, und dass dieser Rohling durch Blasverformung weiterverarbeitet wird.

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so .

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