DE2525413A1

DE2525413A1 - Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen polymerisats

Info

Publication number: DE2525413A1
Application number: DE19752525413
Authority: DE
Inventors: Gerald Paul Coffey
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-07
Publication date: 1976-01-02
Also published as: US3951932A; ATA463775A; ZA753641B; FR2274636A1; FR2274636B1; CH606157A5; BE830101A; CA1049698A; JPS5111889A; NL7506767A; AT343356B; DK269775A; IT1038848B; AU8197475A; SE7506827L; GB1491126A

Description

49 899-BR

Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44-115/USA

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polymerisats

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polymerisats, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen mit einer geringen Durchlässigkeit für Gase, die insbesondere in der Verpackungsindustrie verwendet werden können. Sie betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung solcher undurchlässiger polymerer Massen aus mit einem Kautschuk modifizierten Mischpolymerisaten eines olefinisch ungesättigten Nitrilmonomeren und eines vinylaromatischen Monomeren, bei dem bei der Polymerisation tertiäres Butylmercaptan als Kettenübertragungsmittel verwendet wird.

Ein Kettenübertragungsmittel kann definiert werden als ein Mittel, welches das Molekulargewicht eines Polymerisats auf

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wirksame Weise dadurch steuert, daß es das Wachstum einer Polymerisatkette stoppt, und das Wachstum einer anderen Polymerisatkette einleitet, vorzugsweise ohne die Polymerisat ionsgeschwindigkeit nachteilig zu beeinflussen. Bei einem Kettenübertragungsmittel, wie z. B. einem Alkylmercaptan, wird angenommen, daß das Wachstum der Polymerisatkette durch Abgabe eines Wasserstoffatoms durch die Mercaptalgruppe (SH-Gruppe) als Folge einer homolytischen Spaltung gestoppt wird. Der dabei erhaltene Thiylrest (RS-Rest) fungiert dann als Initiator, welcher das Wachstum einer neuen Polymerisatkette einleitet. Die Initiierung durch einen Thiylrest wird erleichtert entweder durch Elektronen anziehende Gruppen in dem Mercaptan oder durch Elektronen abgebende Gruppen in dem Monomeren.

Bis heute ist die allgemeine Praxis die, Alkylmercaptane in dem Molekulargewichtsbereich von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen als Kettenübertragungsmittel für Nitrilharze zu verwenden. Ihre Verwendung in Nitrilharzen hat jedoch bestimmte Nachteile. Die für die Erzielung der notwendigen Molekulargewichtssteuerung erforderlichen verhältnismäßig hohen Konzentrationen dieser Mercaptane tragenwesentlich zu den Kosten für das Harz bei und die niedrige Flüchtigkeit dieser Mercaptane ist die Ursache für potentielle Restgeruchs- und-geschmacksprobleme in dem Harz.

Diese Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch überwunden, daß man als Kettenübertragungsmittel tertiäres Butylmercaptan verwendet, wodurch eine wirksame Molekulargewichtssteuerung bei Konzentrationen von nur 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Monomeren erzielt wird und das tertiäre Butylmercaptan ist ausreichend flüchtig, so daß es durch Vakuumabstreifen des Harzlatex leicht aus dem Harz entfernt werden kann. Außerdem werden in der Regel bei Verwendung dieses speziellen Kettenübertragungsmittels Harze mit einer guten Farbe, einer guten Farbbeständigkeit und Klarheit bei hohen Umwandlungswerten erhalten.

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Überraschenderweise werden die bei unter Verwendung von Alkylmercaptanen als Kettenübertragungsmittel hergestellten Harzen auftretenden Probleme in bezug auf Geruchs- und Geschmackseigenschaften durch Verwendung von tertiärem Butylmercaptan minimal gehalten trotz der Tatsache, daß diese Probleme bei anderen Alkylmercaptanen mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie Äthyl··, n-Propyl-, Isopropyl-und n-Butylmercaptanen^viel ausgeprägter sind, wie nachfolgend näher erläutert wird.

Die erfindungsgemäßen Harze bestehen aus Mischpolymerisaten eines olefinisch ungesättigten Nitrils, eines vinylaromatischen Monomeren und gegebenenfalls eines Dienkautschuks. Bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten handelt es sich um solche, die durch Polymerisation eines größeren Anteils eines einfach ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils eines vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, das mit dem Nitril mischpolymerisierbar ist, in einem wässrigen Medium, vorzugsweise in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienkautschuks, bei dem es sich um ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat eines konjugierten Dienmonomeren handeln kann, hergestellt worden sind.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren olefinisch ungesättigten Nitrilen handelt es sich um die alpha, beta-olefinisch ungesättigten Mononitrile mit der Formel CH₀=C-CN, worin R Wasser-

R stoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet. Zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise Acrylnitril, alpha-Chloracrylnitril, alpha-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergleichen. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren vinylaromatischen Monomeren gehören z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol, die Viny!toluole,

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2 5 2 B 4 1 3

die Vinylxylole, am Kern halogenierte Styrole, wie Chlor- und. Bromstyrole^und dergleichen. Die am meisten bevorzugten vinylaromatischen Monomeren sind Styrol und alpha-Methylstyrol.

Zu den erf indungsgemäii verwendbaren konjugierten Dienmonomeren gehören z. B. Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, 2-Äthyl-butadien-1,3, 2,3-Diäthyl-butadien-1_f3 und dergleichen und andere. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Mischpolymerisationseigenschaften.

Das erfindungsgemääe Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die Herstellung von polymeren Zusammensetzungen (Massen), die bei der Polymerisation von 100 Gewichtsteilen (A) mindestens 50 Gew.% mindestens eines Nitrils der Formel CH₉=C-CN, worin

R R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und (B) bis zu 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), eines vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol und alpha-Methylstyrol in Gegenwart von 0 bis 40 Gewichtsteilen (C) eines kautschukartigen Polymerisats von (1) einem konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren, (2) einem vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol und alpha-Methylstyrol und/oder (3) einem olefinischen Nitril der Formel CH₀=C-CN, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat,

R
wobei das kautschukartige Polymerisat 50 bis 95 Gew.% polymerisiertes konjugiertes Dien enthält und der Rest aus dem polymerisierten vinylaromatischen Monomeren und/oder dem polymerisierten olefinischen Nitril besteht, erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt zur Herstellung von Harzen, die bei der Polymerisation von Gewichtsteilen (A) von mindestens 70 Gew.% mindestens eines Nitrilmonomeren der Formel CH₃=C-CN, worin R die oben

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angegebenen Bedeutungen hat, und (B) von bis zu 30 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), eines vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol und alpha-Methylstyrol in Gegenwart von 5 bis 20 Gewichtsteilen (C) eines Kautschurtpolymerisats von (1) einem konjugierten Dienmonomeren aus eier Gruppe Butadien und Isopren, (2) einem vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol und alpha-Methylstyrol una/oder (3) einem olefinischen Nitril der Formel CH₅=C-CN, worin E die

oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei das Kautschukpolymerisat 60 bis 80 Gew.% eines polymerisierten konjugierten Diens enthält und zum Rest aus einem polymerisierten vinylaromat ischen Monomeren und/oder polymerisierten olefinischen Nitril besteht, erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen (Massen") werden nach dem erf indungsgemäiien Verfahren vorzugsweise in einem wässrigen Medium hergestellt, in dem die Monomeren in Gegenwart einer Emulsion oder Suspension des vorher hergestellten Kautschuks mischpolymerisiert werden. Es ist wichtig, daß das olefinische Nitrilmonomere und das vinylaromatische Monomere während des Verlaufs der Polymerisation kontinuierlich zu dem vorher hergestellten Kautschuk zugegeben werden, um die gewünschten transparenten, schlagfesten, für Gas undurchlässigen Harze zu erhalten. Das tertiäre Butylmercaptan wird vorzugsweise in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 0,3 bis etwa 1,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Monomeren (phm) und insbesondere in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 0,4-5 bis etwa 0,75 phm in die Monomermischung eingearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere an Hand der Mischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines vorher hergestellten kautschukartigen Polymerisats von Butadien-1,3 und Styrol näher erläutert werden. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, in Gegenwart eines

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Polymerisationsinitiators und eines Emulgators bei einer Temperatur innert
durchgeführt.

peratur innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 1OO°C

Das vorher hergestellte ,kautschukartige Polymerisat, das vorzugsweise in Latexform vorliegt, wird in den Polymerisationsreaktor eingeführt, es wird eine geringe Menge Polymerisat ionsinitiator zugegeben, die Polymerisationsbedingunajen werden eingestellt und dann werden das Acrylnitril, das Styrol und das Kettenübertragungsmittel auf kontinuierliche Weise über einen Zeitraum von ein paar Stunden dem Polymerisationsreaktor zugegeben. G-ewünschtenfalls kann dem Polyrnerisationsreaktor auch zusätzliches Wasser zugegeben werden, das zusätzlichen frischen Polymerisationsinitiator enthalten kann. Durch kontrollierte Zugabe der Monomeren und von Wasser während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion wird der Gehalt der Polymerisatfeststoffe in dem Polymerisationsreaktionsmedium vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 33 Gew.# erhalten.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten handelt es sich um thermoplastische Materialien, die auf übliche Weise, wie sie bei bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet wird, beispielsweise durch Extrusion, durch Walzen,Sdimelzen,Ziehen, Blasen und dergleichen, zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen warmverformt werden können.Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte weisen eine ausgezeichnete Klarheit und Lösungsmittelbeständigkeit auf und aufgrund ihrer hohen Schlagfestigkeit und ihrer ausgezeichneten Gas- und Dampf-Sperreigenschaften eignen sie sich insbesondere für die Verwendung in der Verpackungsindustrie, beispielsweise zur Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Typen von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Kombination von Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate auch für viele andere Zwecke verwendet werden, für welche die bekannten thermoplastischen Harze und wärmehärtbaren Harze selbst völlig

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ungeeignet sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Mengen für die Bestandteile beziehen sich, wenn nichts
anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

(A) Herstellung des Elastomeren	Gewichtsteile
Komponenten	2,0
P & G-Seifenflocken	200
entmineralisiertes Wasser	75
Butadien	25
Styrol	0,7
t-Dodecylmercaptan	0,1
Natriumsalze von polymerisier- ten Alkylnaphthalinsulfonsäuren (Daxad-11)	0,15
Kaliumpersulfat

Das Elastomere wurde durch diskontinuierliche (ansatzweise)
Polymerisation bei 60⁰C für eine Reaktionsdauer von 12 bis 16 Stunden durchgeführt, bis ein Umwandlungsgrad von 84- bis 88 % erreicht worden war. Es wurden 0,02 Teile Dow FG-IO als Antischaummittel (Polydimethylsiloxan, 50%ige Lösung) pro 100 Teilen des Monomeren (phm) zugegeben und aus dem Latex wurde das nicht-umgesetzte Butadien vorsichtig abgelassen, wobei ein
Elastomeres mit einem Peststoffgehalt von 29 bis 31 % erhalten wurde. .

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(B) Herstellung des_Mischgolymerisats

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden die folgenden Komponenten eingeführt:

Komponenten Gewichtsteile Wasser 250,0

' GAFAC RE-61O¹ 1,5

Citronensäuremonohydrat 0,2

Butadien/Styrol(75/25)-Elastomeres, hergestellt

in Abschnitt (A) 5

Acrylnitril 9» 6

Styrol² 0,4

Die Mischung wurde auf 60°C erhitzt und es wurden 0,1 Teile des Initiators Vazo-52 (2,2*-Azobis- OL, r-dimethylvaleronitril) zugegeben. Nach 10 Minuten wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden eine Mischung der nachfolgend angegebenen Komponenten kontinuierlich zugegeben:

Komponenten	Gewicht steile
Acrylnitril	65,4
Styrol²	24,6
tertiäres Butylmercaptan	0,60

¹ Eine Mischung aus R-O-(CH₂CH₂O-)_nP0,M₂ und [R-O-(CH₂CH₂O-worin η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkaryl-Gruppe und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall be deuten, hergestellt von der Firma General Aniline and Film Corp.

Aufbewahrt über Drierite und vor der Verwendung filtriert.

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Nach einer Zugabeperiode der Monomer/Mercaptan-Beschickung von 2 1/2 Stunden und 4 1/2 Stunden wurde zusätzliches Vazo-52 in Mengen von 0,03 phm zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Umsetzung wurde nach Beendigung der Monomer/Mercaptan-Zugabe noch eine halbe Stunde lang bei 60⁰C fortgesetzt. Dabei wurde eine Umwandlung von 80,3 % erhalten.

Der Latex wurde mit wässrigem Al₂(SO^)ζ·18Η₂0 in einer Konzentration von 3,0 phr (bezogen auf das Gewicht), bei 90 bis 92 C koaguliert und das Harz wurde mit Wasser von Raumtemperatur gewaschen. Dann wurde das Harz in einem Wirbelbetttrockner (Fließbetttrockner) 2 Stunden lang bei einer Lüfteinlaistemperatur von 60⁰C getrocknet.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Kettenübertragungsmittel n-Propylmercaptan verwendet wurde.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Kettenübertragungsmittel Isopropylmercaptan verwendet wurde.

Proben der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Harze wurden unter Anwendung des folgenden Verfahrens Geschmacksund Geruchstests unterworfen:

(1) 86 g jeder Probe wurde auf einer Scherwalzenmühle bei 182 C geschmolzen, bis das Material plastifiziert und homogenisiert worden war. Das geschmolzene Harz wurde dann

"in drei 28 g-Portionen zerschnitten.

(2) Eine 28 g-Portion wurde in eine Plattenform einer Größe

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von 15,24 cm χ 15»24 cm χ 0,102 cm (6 inches χ 6 inches x 0,04 inches) von 182°C gelegt, 2 Minuten lang vorerwärmt, dann 15 Sekunden lang unter 70,3 kg/cm (1000 psi) erhitzt und weitere.2 Minuten lang unter Druck abgekühlt.

(3) Dann wurden die Platten auf einer T. M. Langfilm-Orientierungseinrichtung bei 125°C in einem 3x3 Verstreckungsverhältnis bei einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 2000 %/min biaxial orientiert. Äquivalente Oberflächengrößen wurden dann in 7»6 1 (2 gallons)-Batteriegläser mit flachen Glasdeckeln gelegt und 24 Stunden lang vor dem Test gelagert.

Einem 19köpfigen Testgremium wurden die die zu untersuchenden Proben enthaltenden Batteriegläser sowie ein leeres Glas zur Kontrolle präsentiert und es wurden die Gerüche unter Zugrundelegung einer von 0 bis 10 gehenden Skala bewertet. Die Einzelergebnisse wurden tabellarisch erfaßt und einer statistischen Bewertung unterzogen. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

	Tabelle I	absolute Bewertung (Skala 1-10)	Differenz gegenüber dem Ver gleichswert
Beispiel Nr.	Kettenübertragungs mittel	2,0	-
	Vergleichswert (leer)	4,6	2,6
1	t-Butylmercaptan	8,2	6,2
2	n-Propylmercaptan	7,2	5,2
3	Isopropy!mercaptan

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen, daß das Polymerisat mit dem geringsten Eestgeruch dasjenige war, das unter Verwendung von tertiärem Butylmercaptan als Kettenübertragungsmittel hergestellt worden war, und die Stärke des Geruches der Polymerisate, die unter Verwendung der analogen aliphatischen

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Verbindungen n-Propylmercaptan und Isopropylmercaptan hergestellt worden waren, war wesentlich höher.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, verarbeitbaren, ein Nitril enthaltenden Polymerisats mit einer geringen Durchlässigkeit für Gase und mit geringen Geruchsund Geschmacksübertragungseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wässrigen Medium, das tertiäres Butylmercaptan in Mengen von etwa 0,3 bis etwa 1,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Monomeren als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, ein Emulgiermittel und einen freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiator enthält, im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff 100 Gewichtsteile von (A) mindestens 50 Gew.% mindestens eines Nitrils der Formel CH₀=G-CN, worin R Wasser-

stoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet, und (B) bis zu 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), eines vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart von 0 bis etwa 4-0 Teilen (C) eines vorher hergestellten kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe
Butadien und Isopren und mindestens eines Vertreters aus
der Gruppe eines vinylaromatischen Monomeren und eines
Nitrils, wie unter (A) definiert, wobei das kautschukartige Polymerisat 50 bis 95 Gew.% eines polymerisierten konjugierten Diens enthält und zum Rest aus einem polymerisierten vinylaromatischen Monomeren und/oder einem polymerisierten olefinischen Nitril besteht, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Acrylnitril verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Methacrylnitril verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis. 3,

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dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (3) Styrol verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus mindestens 70 Gew.% der Komponente (A) und bis zu 30 Gew.% der Komponente (B) verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 75 G-ew.% der Komponente (A) und 25 Gew.% der Komponente (B) verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation innerhalb des Temperaturbereiches von 0 bis 100⁰C durchführt.

8. Harzartiges, ein Nitril enthaltendes Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt worden ist.

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