DE1239847B - Verfahren zum Vernetzen von AEthylenpolymerisaten durch Bestrahlen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

C31790IVc/39b

31. Dezember 1963

3. Mai 1967

9. November 1967

Aüslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen von Äthylen-Acrylester-Copolymerisaten.

Derartige'Copolymerisate, die eine Gleichförmigkeit der Verteilung der Acrylestergruppen und eine hohe elastische Erholung aufweisen, sind in der britischen Patentschrift 900 969 beschrieben und können nach dem dort beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Erfindungsgemäß verwendet man ein Äthylenpolymerisat, das durch Polymerisation von Äthylen mit Methylacrylat oder Methylmethacrylat im Verhältnis von 1 Mol Äthylen zu 0,01 bis 0,5 Mol Methylacrylat oder Methylmethacrylat hergestellt worden ist. Dieses wird in an sich bekannter Weise mit 1 bis 30 Megarad bestrahlt.

Das Copolymerisat kann vor der Bestrahlung zu Folien durch übliches Blasformen, nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 028 576, Strangpressen und ähnliche Arbeitsweisen zu Handschuhen, Rohren, Schalen, Spielzeug, Behältern, wie beispielsweise Schalen, Flanschen und Säcke, geformt werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Formkörper besitzen eine stark herabgesetzte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise eine um mindestens 50 % herabgesetzte Löslichkeit in p-Xylol bei Zimmertemperatur.

Ein weiterer Vorteil dieser bestrahlten Copolymerisatmassen besteht darin, daß daraus hergestellte Folien leicht heißgesiegelt werden können. Dies ist überraschend.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede beliebige Bestrahlung verwendet werden, die eine ausreichende Ionisierung Hervorzurufen vermag. Die Bestrahlung kann mit Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, sehr schnellen Teilchen, wie beispielsweise Elektronen, Neutronen, Protonen und α-Teilchen erfolgen. Im Falle von Elektronen- oder /S-Strahlung haben sich Strahlungspotentiale im Bereich von 0,5 bis 8,4 MeV als geeignet erwiesen. Eine Bestrahlung im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Megarad, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Megarad, ist erfindungsgemäß geeignet. Ein Megarad ist als 1 · 10⁸ erg je g definiert.

Die Wahl des anzuwendenden Bestrahlungsenergiepegels, die Lage der Strahlungsquelle bezüglich der Probe und die Frage, ob ein Strahlungsdämpfer zwischen die Strahlungsquelle und das zu bestrahlende Cöpolymererzeugnis eingebracht werden soll, hängen von der Dicke des Erzeugnisses, das bestrahlt werden soll, und der gewünschten Gleichförmigkeit der Vernetzung ab.

Die Bestrahlung geschieht vorteilhaft an Folien.

Verfahren zum Vernetzen von
Äthylenpolymerisaten durch Bestrahlen

Patentiert für:

Chemical Investors S. A., Luxemburg

(Luxemburg)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:

Harry Davis Anspon, Kansas City, Mo.;

William Highfill Byler,

Charles Francis Mosier jun.,

Overland Park, Kan. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1962
(248 291)

Die Dicke der Folie kann beispielsweise von 0,125 bis 0,5 mm oder mehr schwanken. Das Copolymerisat kann auch als Überzug auf einem Draht vorliegen. Die bestrahlten Copolymerisate können auch mit anderen Materialien, wie Papier, anderen Polymerisaten, Glas oder Holz, kombiniert werden.

Das Copolymerisat kann schließlich auch in gepulverter Form vorliegen und in Formen erhitzt werden (vgl. USA.-Patentschriften 2 915 788 und 736 925). Auch können Dispersionen des Polymerisats beispielsweise in Wasser vorliegen.

Vor der Bestrahlung kann ein Teil der Methylestergruppen in substituierte oder unsubstituierte Amide oder Carboxylate, beispielsweise durch geeignete Umsetzung mit amidbildenden stickstoffhaltigen Basen oder Alkalihydroxyden, umgewandelt worden sein.

Zur Bewertung der vernetzten Copolymerisate werden die folgenden Prüfungen angewendet:

Pfeilfall-Prüfung:

ASTM ρ 1709-59 T (»ASTM« bedeutet American Society for Testing Materials).

Dichte:

Gewicht je Volumeinheit
(g/cms) — ASTM D1505-60 T.

709 713/273

Dehnung:

%-Dehnung beim Bruch — ASTM D 638-60T. Rißbildungstest:

ASTM D1693-60 T.
Schmelzindex:

ASTM D1238-57 T.
Zugfestigkeit:

kg/cm² (psi) — ASTM D 638-60 T.

Beispiel

Ein Äthylen -Methylacrylat-Copolymerisat mit 15 Gewichtsprozent Methylacrylatgruppen wird nach den Verfahren der britischen Patentschrift 900 969 hergestellt.

Das Copolymerisat besitzt eine Dichte von 0,9365 g je Kubikzentimeter, einen Schmelzindex von 1,72, eine Dehnung beim Grenzwert von 500%,. einen Wert von 0 Brüchen von Normprüfteilen innerhalb einer Zeitspanne von 6 Tagen in dem Rißbildungstest ASTM D1693-60 T und eine gleichförmige Verteilung der Methylacrylatgruppen innerhalb der Copolymerketten.

Das Copolymerisat wird zu Folien von 0,025, 0,15, 0,2 und 0,25 mm Dicke unter Verwendung üblicher Thermoplast-Strangpreßverfahren geformt. Außerdem werden aus der Folie von 0,025 mm starke Handschuhe nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 028 576 hergestellt. Körner des Copolymerisate werden zu einem feinen Pulver mit durchschnittlicher Teilchengröße von weniger als etwa 0,15 mm vermählen. Daraus werden Rohre mit einer Wanddicke von 1,59 mm und einem Innendurchmesser von 9,5 mm sowie Schalen mit einer Tiefe von .25,4 mm, einer Breite von 76,2 mm und einer Länge von 177,8 mm mit einer Wanddicke von 1,9 mm geformt. Schließlich werden wäßrige Suspensionen des gepulverten Copolymerisats und eine Copolymerisation, in die 25 Gewichtsteile feinzerteiltes TiO₂ oder Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht des gefüllten Copolymerisats, eingebracht sind, hergestellt.

Die Bestrahlung von Beuteln aus einer Blasfolie von 0,25 mm Dicke geschah wie folgt:

Die Bestrahlung bis zu einem Nominalpegel von 10 Megarad wird unter Verwendung eines Elektronengenerators nach van de Graaff durchgeführt, der bei einem Strahlungspotential von 0,5 MeV betrieben wird. Der Strom wird auf 500 Mikroampere eingestellt und die Breite des Abtaststrahls etwas größer als die Breite der Beutel gewählt. Die Beutel werden dann mit einer Geschwindigkeit von 236 cm je Minute unter der Strahlung hindurchgeführt. Bei dieser Geschwindigkeit erhalten die Beutel eine Dosis von 0,5 Megarad je Durchgang auf der obersten Oberfläche. Nach zehn Durchgängen unter dem Strahl (eine angesammelte Gesamtdosis von 5,0 Megarad auf der obersten Oberfläche) werden die Beutel umgedreht und weitere zehnmal unter den Elektronenstrahl geführt.

Schalen werden wie folgt bestrahlt, wobei der Vernetzungsgrad am Boden der Schale und an der Verbindung des Bodens und der Seitenwandungen so gleichmäßig wie möglich sein soll. Die Gesamtbe-

S Strahlungsdosis beträgt nominell 11 Megarad. Die Elektronenbestrahlung wird unter Verwendung eines Linearbeschleunigers, der mit einem Strahlungspotential von 8,4MeV, einer Stromstärke von 15 Mikroampere und einer Impulsfrequenz von 60 Pulsen je

ίο Sekunde betrieben wird, vorgenommen. Die Schalen werden mit Wasser bis zu einer Tiefe von 1,6 cm vor der Betrahlung gefüllt. Das Wasser wirkt als Dämpfer, so daß der Einfluß der Schalenwanddicke weitgehend ausgeschaltet wird. Die Schalen werden viermal unter der linearen Abtaststrahlung mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm je Minute durchgeführt. Dabei nehmen die Schalen insgesamt eine Dosis von 2,86 Megarad je Durchgang für eine Gesamtdpsis von 11,4 Megarad auf. Es können auch andere Dämpfer als Wasser verwendet werden, beispielsweise eine 4,76 mm dicke Aluminiumfolie, die zwischen den Strahl und die Schale gebracht wird.

Durch Wahl des Strahlüngspotentials, der Dämpferdicke und anderer Bedingungen kann auch eine

ag Vernetzung auf nur einer Fläche oder der Außenseite eines Gegenstandes erzielt werden. Mit 0,2 mm dickem Copolymerisat wurden gegenüber 0,2 mm Polyäthylen folgende Ergebnisse erhalten:

Prüfwerte	Zwischen produkt	Vernetztes Produkt
Zugfestigkeit des Copolymeri-
35 sats, kg/cm2	193	258
Bruchdehnung des Copoly
merisats, %	615	610
Zugfestigkeit von Polyäthy-
40 len*), kg/cm2	188	263
Bruchdehnung vom Polyäthy
len	420	165

*) Handelsübliches Polyäthylen für Folien mit einer Dichte von 0,9222 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,75.

Die Copolymerfolie erfährt überraschenderweise keine wesentliche Änderung der Dehnung, jedoch wird eine erhebliche Erhöhung der Zugfestigkeit erzielt. Außerdem zeigt das bestrahlte Copolymerisat eine Schlagfestigkeit, die 75 % größer als die des Ausgangsmaterials ist, während das bestrahlte Polyäthylen nur eine Schlagfestigkeit zeigt, die 40% größer als die des Ausgangsmaterials ist.

Eine 0,05 mm dicke Folie aus einem Copolymerisat mit 15 Gewichtsprozent Methylacrylatanteil und eine aus einem Copolymerisat mit 20 Gewichtsprozent Methylacrylatanteil werden mit 10 Megarad bestrahlt. Bei der Prüfung nach ASTM D1709-59 T (d. h. unter Anwendung einer Fallhöhe von 66 cm) wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Fallwerte

Copolymerisat	Zwischenprodukt	Bestrahltes Produkt
a) Mit 15 %> Methylacrylatanteil b) Mit 20% Methylacrylatanteil	280 g —Fehler 50% 280 g — Fehler 50%	1280 g — keine Fehler 600 g — Fehler 50%

0,05 mm starke Folien von handelsüblichem Polyäthylen zeigen im allgemeinen einen Fallwert von etwa 100 bis 150 g.

Schalen aus dem Copolymerisat zeigen nach Bestrahlung eine Erhöhung der Zugfestigkeit von 44 %, eine Erhöhung der Bruchdehnung von 21% und keine Änderung der Biegesteifigkeit.

Aus Folien von 0,025 mm nach Bestrahlung hergestellte Handschuhe zeigen wenig Änderung in der Zugfestigkeit und in der Bruchdehnung, besitzen jedoch verbesserte Festigkeit gegen Bersten, wie durch das zum Aufblasen der Handschuhe bis zum Bruch erforderliche Volumen Stickstoff gezeigt wird. Um die Kontrollhandschuhe zum Zerreißen zu bringen, waren 1,31 erforderlich, während mindestens 1,71 benötigt wurden, um die bestrahlten Handschuhe zum Reißen zu bringen, was eine Erhöhung um 30% darstellt.

Die Bestrahlung des Copolymerisate führt zu einer stark erhöhten Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln (wie durch eine 60%ige Abnahme der Löslichkeit in Xylol bei Rückflußtemperatur gezeigt wird).

Eine besonders überraschende Wirkung der Vernetzung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate durch Bestrahlung besteht darin, daß sie nicht nur ihren elastischen Charakter, sondern auch ihre Heißverschweißbarkeit beibehalten. Da bekannt ist, daß Polymerisate normalerweise durch Vernetzung ihre Thermoplastizität und damit auch ihre Heißverschweißbarkeit verlieren, muß das bei diesen besonderen Mischpolymerisaten festgestellte Ergebnis als überraschend bezeichnet werden. Andererseits geht diese Erhaltung der Heißverschweißbarkeit, die für die technische Anwendung in Form von Folien natürlich von großer Bedeutung ist, Hand in Hand mit einer bedeutenden Erhöhung der Schlagfestigkeit. Während die Schlagfestigkeit von Homopolymerisaten des Äthylens durch Bestrahlungsvernetzung nur auf etwa das Doppelte erhöht wird, zeigt das Beispiel

ίο für ein Mischpolymerisat aus 85 % Äthylen und 15% Arcylsäuremethylester eine Erhöhung der Schlagfestigkeit um das 4V2fache.

Ähnliche Ergebnisse werden unter Verwendung eines einheitlichen Copolymerisate erzielt, das etwa 25 Gewichtsprozent Methylacrylatgruppen enthält.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Vernetzen von Äthylenpolymerisaten durch Bestrahlen mit 1 bis 30 Megarad,

   ao dadurch gekennzeichnet, daß man em Äthylenpolymerisat bestrahlt, das durch Polymerisation von Äthylen mit Methylacrylai oder Methylmethacrylat im Verhältnis von i Möl Äthylen zu 0,01 bis 0,5 Mol Methylacrylat oder Methylmethacrylat hergestellt worden ist.

   ■ In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 116 394;
   belgische Patentschrift Nr. 564 824;
   J. Polymer, Sei., Bd. 25, Juli 1957, S. 189 bis 200; Bd. 31, August 1958, S. 221 bis 225 und 252 bis 253.

   709 578/357 4.67 © Bandesdruckerei Berlin