DE1050993B - Verfahren zur Überführung von Polysiloxan in den festen elastischen Zustand - Google Patents
Verfahren zur Überführung von Polysiloxan in den festen elastischen ZustandInfo
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Description
DEUTSCHES
kl. 39 a 11/01
PATENTAMT
G11889X/39a
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. FEBRUAR 1959
Die Erfindung betrifft die Härtung oder Vulkanisation von in den festen, elastischen Zustand umwandelbaren
Polysiloxanen durch Bestrahlung mit Elektronen hoher Energie.
Bisher wurde die Überführung der Polysiloxane in den festen, elastischen Zustand gewöhnlich ducch
Härtungsmittel, wie Benzoylperoxyd, Tertiärbutylperbenzoat usw., in Verbindung mit einer Wärmebehandlung
oder infraroter oder ultravioletter Bestrahlung bewirkt. Die Anwendung der Härtungsmittel hat den Nachteil, daß nach der Überführung
der Polysiloxane in den festen, elastischen, im wesentlichen unschmelzbaren und unlöslichen Zustand Rückstände
der Härtungsmittel im Elastomeren verbleiben,, die einige Eigenschaften des gehärteten Produktes
schädlich beeinflussen, wie z. B. seine Wärmealterung, die elektrischen Eigenschaften usw.
Elektromagnetische Bestrahlungen, z. B. Bestrahlungen mit Kathodenstrahlen oder Mischungen von
Kathodenstrahlen und Röntgenstrahlen, wurden bereits zur Durchführung chemischer Reaktionen·, aber
nicht zur Vulkanisation oder Härtung von Siliconkautschuk angewendet.
Die technische Anwendung der Bestrahlungen scheiterte meist aus wirtschaftlichen Gründen.
Für die Vulkanisation von natürlichem Kautschuk wurden sowohl infrarote und ultraviolette Strahlen
als auch Sonnenlicht verwendet. Siloxankautschuk läß.t sich jedoch nicht auf diese Weise härten. Es war
daher bislang erforderlich, Siliconkautschuke unter Verwendung chemischer Härtungsmittel, wie Benzoylperoxyd,
zu härten. Da aber die Eigenschaften chemisch gehärteter Silicongummi bei Verwendung
von Ruß als Füllstoff nachteilig beeinflußt werden, war es bisher nicht, oder nur durch Anwendung spezieller
Mittel möglich, hochwertige, mit Ruß gefüllte Silicongummi herzustellen.
Gemäß der Erfindung wird Polysiloxane mit Elektronen
hoher Energie von 2 · 10° bis 2 · 107 eV bestrahlt, um es in den festen, elastischen Zustand zu überführen.
Die Härtung ist innerhalb eines weiten Bereiches von der Strahlungsstärke je Zeiteinheit praktisch
unabhängig und hängt im wesentlichen von der Gesamtstrahlungsstärke ab.
Die umwandelbaren Polysiloxane können vor der Bestrahlung mit Elektronen hohex Energie mit verschiedenen
Füllmitteln, z. B. mit Kieselsäure, Kieselsäureaerogel, Titandioxyd, Calciumsilicat, Eisenoxyd,
Chromoxyd, Cadmiumsulfid, Asbest, Glasfasern, CaI-ciumcarbonat, Ruß, Lithopon, Talcum, auf den üblichen
Mischwalzen für Kautschuk versetzt werden und formgepreßt, stranggepreßt, gegossen oder in anderer
Weise verformt sein.
Die Menge der Füllmittel kann beträchtlich schwan-Verfahren zur überführung
von Polysiloxan in den festen
elastischen Zustand
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln I1 Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Juni 1952
V. St. v. Amerika vom 3. Juni 1952
Frederick M. Lewis, Ballston Lake, N. Y.,
und Elliott John Lawton, Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
ken, ζ. B. zwischen 0 und 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des gefüllten Materials, liegen.
Wird z. B. Kieselsäureaerogel als Füllstoff verwendet, so ist die anzuwendende Menge vorteilhafterweise
kleiner als bei den sonst üblichen Füllmitteln.
Nach einer Bestrahlung gemäß der Erfindung entsprechen die physikalischen Eigenschaften des Produktes,
z. B. seine Elastizität, Kompressibilität usw., denen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk
und seine Festigkeit ist der von Siliconkautschuk vergleichbar, der mit chemischen Vulkanisationsbeschleunigern
in der Hitze gehärtet wurde.
Zur Vulkanisation oder Härtung umwandelbarer Polysiloxane mit Elektronen hoher Energie wird das
zu bestrahlende Polysiloxanstück in den Strahlengang der Elektronen gebracht. Die Elektronen hoher
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Energie dringen in das umwandelbare, vorzugsweise
ein Füllmittel enthaltende Polysiloxan bis zu einer
von der Energie der Elektronen und der Dichte des MutcrLali abhängenden. Tiefe ein und bewirken- Härtung
oder Vulkanisation, el. h. die Bildung fester, elastischcr,
im wesentlichen unschmelzbarer und unlöslicher Produkte.
Die Umwandlung des Polysiloxans in den· vulkanisierten,
festen, elastischen Zustand ist nicht so sehr von der Strahlniigsstärke je Zeiteinheit, sondern von
derGcsamtstrahlungsstärke abhängig. MitStrahlungsstürkc
je Zeiteinheit (R.-E./Sek.) ist die Anzahl- vom Rönitgen-Einheiten (R.-E.) der Elcktronenstrahlung
»u verstehen, die je Zeiteinheit auf das Polysiloxan auftrifft. Die Gcsamtstrahlungsstärke (R.-E.) ist die
Gesamtmenge der während des Härtungsvorganges angewendeten Röntgen-Einheiten.
Die Abhängigkeit der Härtung von der Gesamtstrnhlu-ngsstärke
ist aus den !Beispielen ersichtlrich. Die
anzuwendende GcsamLslrahlungsstärke hängt von dem ao
Grad der gewünschten Härtung ab, und die Tiefe der
Härtung kann durch Änderung der Energie der Elektronenstrahlung geändert werden. Der tatsächliche
Grad der Härtung nimmt zu, wenn die Gesamtstrahlungsstänkc
gesteigert wird. In der Praxis wurde gefunden, daß Gesamtstrahlungsstärken von ungefähr
2 · 10" bis 7 · 10° R.-E. für die meisten Verwendungszwecke erwünscht sind. Jedoch kann die Gcsamtstrahlungsstärke
auch außerhalb dieser Grenzen liegen, z. B. wenn besondere Anwendungszwecke dies
erfordern.
In den Beispielen werden Elektronen zur Bestrahlung angewendet, die einer Energie von 800 kV entsprechen.
Es wurde eine Gesamtstrahlenstärke von ungefähr 1-10° R.-E. bis 10 · 10° R.-E. angewendet.
Wird das umzuwandelnde Polysiloxan stranggepreßt and gleichzeitig bestrahlt, so erfolgt der
Durchgang des Stranges durch den Elektronenstrahl rni.t konstanter Geschwindigkeit, die so eingestellt
wird, daß bei gegebenem Strom des Elektronenstrahls und gegebener Lage des zu bestrahlenden Stranges
eine genügend lange Bestrahlung erfolgt, damit die für die Härtung erforderliche Gesamtstra'hlenmcnge
aufgenommen· werden kann.
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Praktisch reines Octamcthylcyclotetrasiloxan wird bei einer Temperatur von ungefähr 150° C in Gegenwart
von 0,01 Gewichtsprozent Kalium'hydroxyd zu einem hochviskosen, praktisch nicht fließenden, umwandelbaren,
polymeren Dimethylsiloxan kondensiert, das mit verschiedenen Füllstoffen, z. B. Kieselsäureacrogel,
Ruß und Lignin, versetzt und bei Zimmertemperatur zu flachen, 3 mm dicken Platten gepreßt
wird, die in ungefähr 10 cm Entfernung von. dem Austrittsfenster der Beschleunigungsvorrichtung mit
Elektronen holier Energie bestrahl* werden. Bei einer gegebenen Strahlenmenge''tritt die gleiche Härtung
ein, gleichgültig ob sie in 7 oder 70 Sekunden zugeführt wurde. Damift eine gleichmäßige Härtung erzielt
wird, wird erst die eine Seite der Probe bestrahlt, dann umgewendet und die andere Seite bestrahlt. In
der Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften von
gemäß der Erfindung behandelten Proben angegeben. Die Ergebnisse an ligningefiillten Proben sind in der
Tabelle nicht enthalten. Mit Elektronen- hoher Energie kann aber auch ein ligningefülltes, um wandelbares
Organosiloxan (100 Teile''umwandelbares, polymeres
Dimethylsiloxan und 75 Teile Lignin) ausreichend gehärtet oder vulkanisiert werden, so daß die Proben
gute Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung aufweisen.
Füllmittel | Gesamtdosis in Röntgen- Einhciten |
Zugfestigkeit kg/cm2 |
Bruch dehnung »/0 |
Kieselsäure- | 1 -10« | 54,4 | 527 |
aerogela) | 2-106 | 63,6 | 420 |
3-10« | 62,8 | 310 | |
4· 10« | 66,6 | 207 | |
5-10° | 61,0 | 183 | |
6-10° | 59,4 | 197 | |
7 · 10« | 58,6 | 143 | |
8-10" | 54,0 | 117 | |
Rußb) | 1 · 10« | 18,13 | 1125 |
2-10« | 31,92 | 495 | |
•4 · 10« | 30,38 | 270 | |
6-10« | 21,98 | 180 | |
10-106 | 23,66 | 110 |
a) 100 Teile polymeres Dimethylsiloxan und 45 Teile Kieselsäureaerogel.
·>) 100 Teile polymeres Dimethylsiloxan und 50 Teile Ruß.
Die Eindringungstiefe der Elektronen in das Material ist der Spannung direkt und der Dichte des Materials
indirekt proportional, so daß bei 3000 kV die Eindringtiefe ungefähr 13 mm bei Wasser oder ungefähr
9 mm -bei mit Kieselsäureaerogel gefülltem Silicongummi (Dichte 1,5) beträgt. Bei Verwendung
von Maschinen, die z. B. bei Spannungen bis zu 3000 kV mit einem Strahlenstrom von ungefähr
10 Milliampere arbeiten, können größere Materialmengen schnell gehärtet werden.
Aus einem umwandelbaren polymeren Dimethylsiloxan gemäß Beispiel 1 wird mit Ruß (Statex93)
eine Mischung hergestellt, diie 50 Gewichtsprozent Ruß enthält und aus dieser Masse eine dünnwandige
Röhre mit einer Wanddicke von ungefähr 0,3 mm umd einem äußeren Durchmesser von ungefähr 2,5 mm mit
einer Geschwindigkeit von ungefähr 2,5 mm je Sekunde stranggepreßt und mit Elektronen gehärtet. Die
durchschnittliche Strahlenmenge zur Härtung beträgt ungefähr 3 ■ 10° R.-E. Die Röhre wird vollständig gehärtet
und ist praktisch unschmelzbar und unlöslich ge\vorden. Die Herstellung von Röhren aus diesem
Material unter Verwendung chemischer Härtungsmittel würde wesentlich schwieriger sein, insbesondere
da solche dünnwandigen Röhren normalerweise zusammenfallen, bevor die Härtung beendet ist. Das gemäß
der Erfindung gehärtete Rohr ist sehr hitzebeständig und selbst nach mehrstündigem Verweilen
bei erhöhten Temperaturen noch außerordentlich biegsam.
Die kontinuierliche Vulkanisation von stranggepreßten umwandelbaren Organopolysiloxanen kann
dadurch erfolgen, daß der Strang kontinuierlich auf ein endloses Band gepreßt wird, das unter dem Austrittsfenster
für die Elektronenstrahlen vorbeiläuft, so daß der Strang durch die Elektronen hoher Energie
bestrahlt und gehärtet wird.
Die allgemein verwendete Elektronenenergie liegt ungefähr zwischen 200 000 und 20 000 000 eV oder
darüber, je nach der Tiefe, bis zu welcher das hitzeumwandelbare Polysiloxan vulkanisiert werden soll.
Um die verlustreiche Energieabsorption zwischen dem Ort des Austritts der Elektronen und dem zu behan-
delniden Material zu verringern, kann in diesem Zwischenraum
eine Vakuumkammer mit dünnen Eingangsund Ausgangsfenstern vorgesehen werden.
Die Strahlungsstärke je Zeiteinheit, die Dauer der Behandlung oder die Geschwindigkeit, mit der das
umwandelbare Organopolysiloxan sich an dem Punkt, an dem die Bestrahlung durchgeführt wird, bewegt
usw., kann in weiten Grenzen schwanken. Bei gewissen Anwendungen ist es erwünscht, die Härtung nur auf
einer Seite des Siliconkautschukfilms durchzuführen, so daß die andere Seite praktisch ungehärtet und in
einem etwas klebrigen Zustand verbleibt. Diese Produkte können als Bänder verwendet werden, die z. B.
um Leitungen gewickelt und dann einer weiteren Härtung, z. B. durch Elektronenbestrahlung, unterworfen
werden, so daß der nicht gehärtete Anteil an Ort und Stelle vulkanisiert wird, unter Ausnutzung der Span<nung
des Bandes als Preßmittel anstatt der Verwendung teurer Preßformen für diesen Zweck.
Zuweilen ist es zweckmäßig, das Härtungsverfahren gemäß der Erfindung mit chemischen Härtungs·-
mitteln, z. B. Benzoylperoxyd usw., zu kombinieren.
So kann dem Rohr z. B. bei der Herstellung von Siliconikautschukrohren seine endgültige Form· zweckmäßig
unter teilweiser Vorhärtung mit Elektronenstrahlen gegeben und dann die endgültige Härtung
durch ein zugefügtes Härtungsmittel unter Hitzeanwendung bewirkt werden.
Claims (2)
- Patentansprüche.to 1. Verfahren zur Überführung von PolysLloxanin den festen elastischen Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan mit Elektronen hoher Energie von 2 · 105 bis 2 · 10? eV bestrahlt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Gesamtstrahlenmenge von wenigstens 1 · 10e Röntgen-Ein'heiten 'bestrahlt wird.In Betracht gezogene Druckschriften:USA.-Patentschriften Nr. 255 139, 1559 343, 234 743.@ 809 750/458 2.59
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