DE2638471B2 - Verfahren zum Härten von Organopolysiloxanen durch Wellenstrahlung - Google Patents

Verfahren zum Härten von Organopolysiloxanen durch Wellenstrahlung

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Organopolysiloxanen durch Wellenstrahlung.
Es ist bekannt, daß sich Stoffe auf dielektrischem Wege erhitzen lassen, und hierzu gehören die verschiedenen elektromagnetischen Erscheinungsformen, wie elektrischer Strom, Radiowellen, Infrarotstrahlen oder Licht. Es gibt dabei zwei Bereiche von Radiofrequenzen, nämlich den Hochfrequenzbereich bei etwa 1 bis 200 Megacyclen pro Sekunde und den Mikrowellenbereich bei über 890 Megacyclen pro Sekunde. Die Einheiten »Cyclen pro Sekunde« werden als Hertz bezeichnet, und dieser Ausdruck wird im folgenden auch verwendet.
Silicone sind bekanntlich gegenüber Mikrowellen durchlässig, und man weiß auch, daß sie bei bestimmten Bereichen von Radiofrequenzen nicht oder höchstens schwach ansprechen, wie aus Seite 7 von »Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Plastics, Resins, Rubbers, Fibers«, Band 5, 1966, lnterscience Publishers, John Wiley and Sons, Inc., New York, wobei sich die Seiten 1 bis 23 auf ein dielektrisches Heizen beziehen, hervorgeht.
In GB-PS 7 89 686 wird ein Verfahren zum Härten von Organosiliciumverbindungen beschrieben, das darin besieht, daß man eine Organosiliciumverbindung der Formel
worin die Substituenten R jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest stehen, Y Sauerstoff oder einen zweiwertigen Kohlcnwasserstoffrest bedeutet und η einen Mittelwert von 1,5 bis 2,25 hat, wobei der überwiegende Anteil der Reste R aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten besteht, solange einer elektromagnetischen Bestrahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 3Ä aussetzt, bis die gewünschte Härtung erreicht ist. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil daß hiernach mit elektromagnetischer Strahlung sehr kurzer Wellenlänge gearbeitet werden muß, was bedingt, daß der Härtungsprozeß abhängig ist von der jeweiligen Größe des zu härtenden Gegenstandes. Je größer die zu härtende Probe ist, umso langer dauert daher der Härtungsvorgang. Es werden darum beispielsweise Härtungszeiten von 5 bis 10 Stunden benötigt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zum Härten von Organopolysiloxanen, dem die oben geschilderten Nachteile nicht anhaften.
Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man auf Massen aus einem Organopolysiloxan mit wenigstens 5 Gew.-% Arylresten, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, Kohlenwasserstoffresten mit wenigstens einer kohlenstoffgebundenen Mercaptogruppe, Kohlenwasserstoffresten mit wenigstens einer Carbinolgruppe und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffätherresten als organischen Resten, die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an Siliciumatome gebunden sind, wobei irgendwelche andere Atome außer Kohlenstoff oder Wasserstoff vom Siliciumatom durch wenigstens drei Kohlenstoffatome getrennt sind und die restlichen siliciumgebundenen organischen Reste, die über Silicium-Kohlenstoff-Bindüngen an das Siliciumatom des Organopolysiloxans gebunden sind, aliphatische Kohlenwasserstoffreste darstellen, unter Zuhilfenahme eines durch Hitze beschleunigten Härtungsmechanismus solange eine Mikrowellenquelle mit einem Frequenzbereich von 900 bis 5000 Megahertz einwirken läßt, bis das Organopolysiloxan zu einem dreidimensionalen Netzwerk gehärtet ist.
Die organischen Reste sind an die Siliciumatome über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden, und es kann sich dabei um Reste des Organopolysiloxans oder eines anderen Organosiloxanbestandteils in der Organopolysiloxanmasse handeln, beispielsweise um Reste eines flüssigen Weichmachers oder Vernetzungsmittels. Die gesamte Organopolysiloxanmasse enthält so viele dieser organischen Reste, daß sich hierdurch wenigstens 5 Gew.-% der gesamten organischen Reste ergeben, die in der Organpolysiloxanmasse vorhanden sind. Vorzugsweise sind diese organischen Reste in solcher Menge vorhanden, daß sie wenigstens 20 Gcw.-% der gesamten organischen Reste in der Organpolysiloxanmasse ausmachen. Eventuelle restliche organosiliciumgebundene organische Reste, die an die Siliciumatome über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen in der Organopo-
lysiloxanmasse gebunden sind, sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthyl-, Hexyl-, Octyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Vinyl-, Allyl- oder Cyclohexylresie. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sollte jeder organische Substituent weniger als 19 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die zu härtende Organopolysiloxanmasse enthält ein Organopolysiloxan, das die vorwiegende Organosiloxanverbindung in der Organopolysiloxanmasse ist. Das Organopolysiloxan kann im Mittel 0,5 bis 2,01 organische Reste pro Siliciumatom enthalten und von Harzen über Flüssigkeiten bis zu hochviskosen gummiartigen Massen reichen. Organosiloxanpolymere mit etwa zwei organischen Resten pro Siliciumatom sind die Polydiorganosiloxane, die sich besonders gut als r, Grundpolymere für Organosiloxanzubereitungen eignen, sie zu Elastomeren härten. Organosiloxanpolymere mit im Mittel 0,5 bis 1,8 organischen Resten pro SiliciumatoiTi sind harzartig und härten unter Bildung harzartiger Produkte. Es lassen natürlich auch Gemisehe dieser beiden Polymerarten verwenden.
Der andere wesentliche Bestandteil der zu härtenden Organosiloxanzubereitung ist neben dem obenerwähnten Organosiloxanpolymeren ein durch Hitze beschleunigter Härtungsmechanismus. Es gibt eine Reihe durch >r> Hitze beschleunigte Härtungsmechanismen, die zum Härten von Organosiloxanzubereitungen bekannt sind. Alle diese hitzebeschleunigten Härtungsmechanismen eignen sich auch beim vorliegenden Verfahren. Beispiele für einige hitzebeschleunigte Härtungsmechanismen jo sind Organoperoxide, Kombinationen aus Organohydfogensiloxanvernetzern, einem Platinkatalysator und einem Inhibitor für einen Platinkatalysator, wie beispielsweise die in US-PS 34 45 420 beschriebenen acetylenischen Alkohole, oder Metallsalze, wie sie j5 beispielsweise zusammen mit harzartigen Organosiloxanpolymeren verwendet werden, wie Bleicarbonat oder Bleioctoat. Die spezielle Art des jeweiligen hitzebeschleunigten Härtungsmechanismus ist erfindungsgemäß in keiner Weise kritisch. Unter der Angabe Hitzebeschleunigung wird selbstverständlich auch eine Aktivierung durch Hitze verstanden. Ein Härtungsmechanismus, der bei Raumtemperatur unwirksam ist, bei erhöhter Temperatur jedoch wirksam wird, wird daher ebenfalls als hitzebeschleunigter Härtungsmechanismus bezeichnet. Hierzu geeignete erhöhte Temperaturer liegen beispielsweise bei über etwa 1000C. Härtungsmechanismen, die bei Raumtemperaturen langsam, bei erhöhter Temperatur jedoch rascher sind, werden als hitzebeschleunigte Mechanismen bezeichnet.
Die erfindungsgemäß zu härtenden Organosiloxanzubereitungen können auch irgendwelche anderen Bestandteile enthalten, wie sie normalerweise bei solchen Zubereitungen verwendet werden, wie Verstärkungsmittel, halbverstärkende und streckende Füllstoffe, pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, ,durch Ausfällen hergestelltes Siliciumdioxid, Quarz, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Asbest, Diatomeenerde, Titandioxid, Ruß oder Eisenoxid, Antioxydationsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Antikreppmittel, Weichmacher, Hitzestabilisatoren oder Flammschutzmittel.
Die zu härtende Organosiloxanzubereitung wird zur jeweils gewünschten Form oder an die Stelle gebracht, an der sie gehärtet werden soll, worauf man sie mit einer Mikrowellenquelle behandelt, die Wellen mit einer ti Frequenz von 900 bis 5000 Megahertz abstrahlt. Bei dieser Mikrowellenquelle kann es sich um irgendwelche handelsübliche Öfen handeln, die die angegebenen Frequenzen abstrahlen. Diese Öfen können für eine absatzweise oder kontinuierliche Härtung ausgelegt sein. Die zur Bildung der Mikrowellen herangezogene Kraft läßt sich variieren, doch bedient man sich hierzu vorzugsweise derjenigen Kraft, die für die wirksamste Bildung der erforderlichen Frequenz sorgt. Die Dauer der Behandlungszeit zur Härtung schwankt stark von Zubereitung zu Zubereitung; gewöhnlich reicht jedoch ein Zeitraum von 15 Minuten oder weniger aus. Bei vielen derartigen Zubereitungen läßt sich die Härtungszeit gegenüber einer herkömmlichen Hitzehärtung um 60 bis 90% erniedrigen.
Das eriindungsgemäße Verfahren hat gegenüber einer herkömmlichen Härtung eine Reihe von Vorteilen. Die öfen brauchen hierzu lediglich angestellt zu werden, wenn man den Härtungsprozeß durchführt. Es sind keine langen Erhitzungszeiten erforderlich. Es komr.it zu keinem Wärmeverlust. Das Verfahren ist energiesparend und verläuft sehr rasch. Die Organosiloxanzubereitungen lassen sich durch Einsatz von Mikrowellen härten, ohne daß hierzu bestimmte bekannte Zusätze verwendet werden müssen. Dies bedeutet insofern einen Vorteil, weil viele solcher Zusätze die Eigenschaften der gehärteten Produkte in nicht erwünschter Weise verändern, beispielsweise die Festigkeit erniedrigen, die elektrischen Eigenschaften verschlechtern, die Wärmestabilität herabsetzen oder die Wetterfestigkeit beeinträchtigen.
Die Organosiloxanzubereitungen härten je nach der jeweiligen Organosiloxanzubereitung zu Elastomeren, Harzen oder Gelen. Die hiernach erhaltenen Produkte lassen sich genauso verwenden wie die bisher hierfür üblichen Zubereitungen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Gemisches vermischt man 100 Gewichtsteile eines trimethylsiloxyendblockierten PoIydiorganosiloxans mit einer Viskosität von etwa 800 cP bei 25°C und mit 90,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 7,5 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten, 1,1 Molprozer.t Methylvinylsiloxaneinheiten und dem Rest Trimethylsiloxaneinheiten, 62,5 Gewichtsteile eines trimethylsiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von etwa 50 cP bei 25°C und 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten sowie 10 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten, 74 Gewichtsteile Platin auf je eine Million Gewichtsteile des Gemisches, wobei das Platin in Form eines Chloroplatinsäure-Katalysators zugesetzt wird, und 18,9 Gewichtsteile eines dimethylhydrogensiloxyendblockierten flüssigen Polydimethylsiloxans mit etwa 9 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül. Das erhaltene Gemisch geliert bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 2 Stunden, beim Erhitzen in einem üblichen elektrischen Heizofen bei einer Temperatur von 1000C innerhalb von etwa 30 Minuten und bei einem Erhitzen in einem herkömmlichen elektrischen Heizofen bei einer Temperatur von 135°C innerhalb von etwa 8 Minuten. Eine Probe des Gemisches gibt man über eine Zeitspanne von etwa 15 Minuten in einen handelsüblichen Mikrowellenofen, der mit einer Energie von einem Kilowatt gespeist wird und eine Frequenz von 2450 Megahertz abstrahlt. Hierdurch geliert das Gemisch unter Bildung eines entsprechenden dielektrischen Gels, wie man es auch durch Erhitzen in einem üblichen Ofen bei einer Temperatur von 100°Codervon 135°Cerhält.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen hydroxylendblockiertem gummiartigem hochviskovem Polydiorganosiloxun mit einer Williams-Phstizität von etwa 0,254 cm und mit 93,3 Molprozent Methyl-3,3,3-tririuorpropylsiloxaneinheiten, 6 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,7 Molprozent Methylvinyisiloxarsinheiten, 42,7 Gewichtsteilen verstärkendem Siliciumdioxid, 12,6 Gewichtsteilen flüssigem hydroxylendblockiertem Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan mit etwa 6 Gewichtsprozent Hydroxylresten, 0,3 Gewichtsteilen Titandioxid, 0,5 Gewichtsteilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexari und 1,5 Gewichtsteilen Eisenoxid unterzieht man über eine Zeitspanne von 10 Minuten einer Mikrowellenfrequenz von 2450 Megahertz, indem man das Gemisch in einen üblichen Mikrowellenofen gibt, der eine Leistung von einem Kilowatt hat. Auf diese Weise erhält man ein gehärtetes Clastomeres, das einem Material entspricht, wie man es durch Preßvulkanisation des gleichen Gemisches über eine Zeitspanne von 10 Minuten bei einer Temperatur von 171°C erhält.
Beispiel 3
Ein harzartiges Polysiloxan mit 58 Gewichtsprozent Monophenylsiloxaneinheiten, 16,3 Gewichtsprozent Dimethylvinylsiloxaneinheiten, 14,8 Gewichtsprozent Dimethylhydrogensiloxaneinheiten und 10,9 Gewichtsprozent Diphenylsiloxaneinheiten katalysiert man mit etwa 20 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile Harz, wozu ein Platinkomplex der Formel
[(C4He)3PPtCh]2
verwendet wird. Auf das katalysierte Harz läßt man dann über eine Zeitspanne von 5 Minuten Mikrowellen mit 2450 Megahertz einwirken, indem man das Material in einen herkömmlichen Mikrowellenofen gibt, dessen Leistung 1 Kilowatt beträgt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt entspricht einem, das man durch einstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 1000C in einem elektrisch geheizten üblichen Ofen erhält.
Beispiel 4
Es wird zunächst ein erstes Gemisch hergestellt, das 100 Gewichtsteile eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 200OcP bei 250C, 25 Gewichtsteile gemahlenen Quarz und 30 Gewichtsteile eines Peroxidgemisches mit 35 Gewichtsprozent 2,4-Di-chlorbenzoylperoxid enthält, wobei der Rest Dibutylphthalat und gemahlener Quarz ist.
Zur Herstellung eines zweiten Gemisches vermischt man 100 Gewichtsteile eines trimethylsibxyendblokkierten Polydiorganosiloxans, das im Mittel pro Molekül 242 Dimethylsiloxaneinheiten und 13 Einheiten der Formel
CH3 HSCH2CH2CH2SiO
enthält, mit 25 Gewichtsteilen gemahlenem Quarz. Gleiche Gewichtsanteile des ersten und des zweiten Gemisches werden dann zur Herstellung eines härtbaren Gemisches vereinigt, das durch Behandlung mil Mikrowellen von 2450 Megahertz über eine Zeitspanne von 5 Minuten in einem üblichen Mikrowellenofen mil Γι einer Leistung von einem Kilowatt zu einem Elastomeren mit trockener Oberfläche härtet. Ein Gemisch aus dem Polymeren des ersten Gemisches und dem zweiten Gemisch wird so heiß, daß die Peroxidhärtung in Abwesenheit des Gemisches aus dem gemahlenen κι Quarz und dem Peroxid unter den gleichen Härlungsbcdingungen gestartet wird.
Beispiel 5
Es wird ein erstes Gemisch hergestellt aus 100
iri Gewichtsteilen eines dimethylvinylsiloxyendblockicrten Polydiorganosiloxans mit einem gleichen Molverhältnis aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxaneinheiten und einer Viskosität von 1959 cSt bei 250C, 30 Gewichtsteilen eines mit
«ι Trimethylsilan behandelten pyrogen hergestellten Siliciumdioxidfüllstoffes, 27 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile Gesamtgemisch, unu zwar in Form eines Chloroplatinsäurekatalysators, und 0,5 Gewichtsteilen Eisenoxid.
>5 Man stellt ein zweites Gemisch her aus 100 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxans der im obigen ersten Gemisch angegebenen Art, 30 Gewichtsteilen eines mitTrimethylsilan behandelten und pyrogen hergestellten Siliciumdioxidfüllstoffes, 3,93 Gewichtstei-Ie eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen der Verbindung der Formel
Si[OSi(CHj)2H]4
und dimethylhydrogensiloxyendblockiertem Polymej5 thyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan mit 3 Siloxaneinheiten pro Molekül sowie aus 0,406 Gewichtsteilen trimethylsiloxyendblockiertem Polydiorganosiloxan mit im Mittel zwei Methylhydrogensiloxaneinheiten und einer Siloxaneinheit der Formel
(CH3J2
CH,
HOCCH=CHSiO
■15 pro Molekül. Die Herstellung dieses Polydiorganosiloxans erfolgt nach dem in DT-OS 25 29 781 beschriebenen Verfahren.
Gleiche Gewichtsanteile der obigen beiden Gemische werden dann miteinander vereinigt, worauf man das so erhaltene Gemisch wie in Beispiel 4 beschrieben über eine Zeitspanne von 3 Minuten einer Mikrowellenstrahlung aussetzt. Das auf diese Weise erhaltene gehärtete Elastomere ist durch und durch einheitlich gehärtet.
Aus dem oben angegebenen beiden Gemischen stellt man unter Verwendung jeweils gleicher Gewichtsanteile wiederum ein Gemisch her, wobei das Eisenoxid jedoch weggelassen wird. Nach 3 Minuten langer Behandlung mit Mikrowellen erhält man ein entsprechendes, gehärtetes Elastomeres.
bo Eine 3 Minuten lange Behandlung eines Gemisches aus dem Polydiorganosiloxan und dem Platinkatalysator mit Mikrowellen führt zur Bildung einer solchen Wärmemenge, daß das Gemisch zu rauchen beginnt.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    '.. Verfahren zum Härten von Organopolysiloxanen durch Wellenstrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Massen aus einem Organopolysiloxan mit wenigstens 5 Gew.-% Aryiresten, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, Kohlenwasserstoffresten mit wenigstens einer kohlenstoffgebundenen Mercaptogruppe, Kohlenwasserstoffresten mit wenigstens einer Carbinolgruppe und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffätherresten als organischen Resten, die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an Siliciumatome gebunden sind, wobei irgendwelche anderen Atome außer Kohlenstoff oder Wasserstoff vom Siliciumatom durch wenigstens drei Kohlenstoffatome getrennt sind und die restlichen siliciumgebundenen organischen Reste, die über Silicium-Kohlenstoffßindungen an das Siliciumatom des Organopolysiloxans gebunden sind, aliphatische Kohlenwasserstoffreste darzustellen, unter Zuhilfenahme eines durch Hitze beschleunigten Härtungsmechanismus so lange eine Mikrowellenquelle mit einem Frequenzbereich von 900 bis 5000 Megahertz einwirken läßt, bis das Organopolysiloxan zu einem dreidimensionalen Netzwerk gehärtet ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzebeschleunigten Härtungsmechanismus eine Kombination aus einem Organohydrogensiloxanvernetzungsmittel, einem Platinkatalysator und einem Inhibitor für einen Platinkatalysator, ein Organoperoxid oder eine Bleiverbindung verwendet.
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