-
Die
Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft ein
Verfahren zur Vulkanisation von Nitrilkautschuk durch Elektronenbestrahlung
bei erhöhten
Temperaturen, mit dem Produkte hergestellt werden, die beispielsweise
als Dichtungen, Schläuche,
Membranen und Walzenbezüge
angewandt werden können.
-
Die
physikalischen und chemischen Eigenschaften von Kautschuk und Elastomeren
hängen vom
chemischen Aufbau der Polymerkette, von der Struktur der Kettensegmente – Konstitution,
Konfiguration, Seitengruppen – und
insbesondere auch von der Struktur des Netzwerks ab.
-
Der
chemische Aufbau der Hauptkette des Kautschuks und des Netzwerks
bestimmen die thermische, oxidative und chemische Stabilität sowie
die Beständigkeit
gegen die Einwirkung von Medien. Copolymere Hauptketten aus Butadien
und Acrylnitril ergeben, je nach der Zusammensetzung der statistischen
Copolymere, verschiedene fett-, öl-
und kraftstoffbeständige
Nitrilkautschuke (NBR):
-
NBR-Wiederholungseinheit
-
Die
Erzeugung der für
die Werkstoffeigenschaften wesentlichen kovalenten Bindungen/Vernetzungen
zwischen den Makromolekülen
wird Vulkanisation genannt und muss nach der Formgebung des noch
unvernetzen Copolymeren erfolgen. NBR-Typen werden üblicherweise mit Schwefel-Beschleuniger-Systemen
oder Peroxiden vernetzt.
-
Vernetzungsreaktionen
zur Umwandlung von Kautschuk in Gummi, das heißt zur Erzeugung elastomerer
Polymerwerksfoffe, können
auch durch Einwirkung energiereicher Strahlen (UV-, Elektronen-,
Röntgen-
oder Gamma-Strahlen) auf Kautschuke ausgelöst werden. Während photochemische Reaktionen
die Anwesenheit von Photoinitiatoren erfordern, kann mit Elektronen-,
Röntgen-
oder Gamma-Strahlen die Vernetzungsreaktion auch ohne den Zusatz
von Vernetzungshilfsmittel und bereits bei Raumtemperatur erfolgen.
Energiereiche Strahlen werden seit 1960 beispielsweise für die kontinuierliche
drucklose Vernetzung von Gummi-Kabelisolationen von elektrischen
Leitern eingesetzt (Röthemeyer,
F.: Kautschuktechnologie. München,
Wien, Hanser 2001).
-
Die
traditionellen Vernetzungsmethoden benötigen häufig lange Vernetzungszeiten,
was einen hohen Energieverbrauch, die Bildung flüchtiger Produkte in den Vulkanisaten
sowie die Erzeugung bleibender Spannungen in den Materialien zur
Folge haben kann. Die Elektronenstrahlvernetzung von Kautschuk ist
dagegen ein sehr schneller und nichtthermischer Prozess, die ein
hohes Potential an Vorteilen für
die Fließbandproduktion
einer Vielzahl von Komponenten in Flugzeug-, Automobilund Verbraucheranwendungen
liefert, und bei dem hochbeschleunigte Elektronen in Polymeren verschiedene
chemische Reaktionen auslösen
können,
beispielsweise Vernetzungen in Kautschukmischungen. Dies kann zur
Bildung besonderer dreidimensionaler Netzwerkstrukturen führen, die
vorteilhafte Werkstoffeigenschaften nach sich ziehen (z.B. Elastizitätsmodul,
Druckverformungsrest, Reißdehnung
und- spannung).
Die Vulkanisation von NBR's
mittels Elektronenbestrahlung ist aus wissenschaftlichen Arbeiten
bekannt (A.K.Bhowmick, u.a., Eds., Rubber Products Manufacturing
Technology, Marcel Dekker Inc., NewYork (1994); R.Clough, Encyclopaedia
of Polymer Science and Technology, Wiley, New York, Vol. 15, (1989); I.Banik,
u.a. Polym. Degrad. Stab. 63, 413 (1999); I.Banik, u.a., Angew.
Makromol. Chem. 263, 5 (1999); V. Vijayabaskar: Thesis submitted
to Indian Institute of Technology, Kharagpur, Kharagpur- 721302,
India, July 2005). Die Elektronenbestrahlung konnte hierbei aber
immer nur diskontinuierlich und mittels Mehrfachbestrahlungen so
durchgeführt
werden, dass das Bestrahlungsgut während der Bestrahlung nahe
der Raumtemperatur verblieb. Außerdem wurde
ausschließlich
monoenergetische Elektronenstrahlung verwendet.
-
Ziel
der vorliegenden Erfindung ist es, die Elektronenstrahl-Vulkanisation
von NBR's bei erhöhten Temperaturen
durchzuführen,
um dadurch im Vergleich zu einer Rautemperaturbestrahlung verbesserte
Netzwerkstrukturen und Werkstoffeigenschaften zu erzeugen. Ziel
ist es weiterhin, die erforderliche Bestrahlungsdosis in einem einzigen
Prozessschritt aufzubringen. Ziel der vorliegenden Erfindung ist
es auch, durch eine kombinierte Bestrahlung mit Elektronen unterschiedlicher
Energien Gradienten-Netzwerke zu erzeugen.
-
Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Vulkanisation
von Nitrilkautschuk durch Elektronenbestrahlung bei erhöhten Temperaturen
anzugeben, mit dem eine verfahrenstechnische Kopplung von Kautschuk-Profilextrusion
und Strahlenvernetzung zu einem kontinuierlichen, drucklosen Elektronenstrahl-Vulkanisationsverfahren
realisiert wird.
-
Die
Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Vulkanisation von Nitrilkautschuk durch Elektronenbestrahlung
bei erhöhten
Temperaturen wird der zu vulkanisierende Nitrilkautschuk auf eine
Temperatur im Bereich von 30°C
bis 250°C
erwärmt
und bei dieser Temperatur einer Elektronenbestrahlung mit Elektronenenergien
im Bereich von 0,06 MeV bis 10 MeV ausgesetzt, und der Nitrilkautschuk
nimmt Strahlendosen von 1,0 kGy bis 1,0 MGy auf.
-
Vorteilhafterweise
werden Nitrilkautschuke mit Monomerverhältnissen Butadien/Acrylnitril
zwischen 15/85 und 50/50 eingesetzt.
-
Ebenfalls
wird der Nitrilkautschuk auf eine Temperatur im Bereich im Bereich
von 50°C
bis 200°C
erwärmt.
-
Weiterhin
vorteilhafterweise wird eine Elektronenbestrahlung mit Elektronenenergien
im Bereich von 0,1 MeV bis 9,0 MeV durchgeführt.
-
Von
Vorteil ist es auch, wenn der Nitrilkautschuk einer Elektronenstrahlung
ausgesetzt wird, durch die er Strahlendosen im Bereich von 10 kGy bis
0,7 MGy aufnimmt.
-
Auch
von Vorteil ist es, wenn der Nitrilkautschuk während der Erwärmung und
vor der Bestrahlung einer Formgebung unterzogen wird.
-
Weiterhin
von Vorteil ist es, wenn die Elektronenbestrahlung zwei- oder mehrmals
hintereinander durchgeführt
wird.
-
Vorteilhafterweise
werden die nachfolgenden Elektronenbestrahlungen jeweils mit einer
geringeren Elektronenenergie durchgeführt werden.
-
Durch
die erfindungsgemäße Lösung werden
die beiden bisher bekannten Vulkanisierungsverfahren für Nitrilkautschuk
teilweise kombiniert. Der Nitrilkautschuk wird höheren Temperaturen ausgesetzt,
wie es bisher aus der Vulkanisation derartiger Nitrilkautschuke
unter Ausnutzung chemischer Reaktionen und mit Einsatz eines Reaktionsbeschleunigers
bekannt ist. Gleichzeitig wird der erwärmte Nitrilkautschuk einer
Elektronenbestrahlung ausgesetzt. Bekannt war bisher die Vulkanisation
von Nitrilkautschuk mittels Elektronenbestrahlung bei Raumtemperatur.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann
auf den Einsatz von zusätzlichen
Additiven zur Reaktionsbeschleunigung verzichtet und gleichzeitig die
in der Praxis üblichen
Verfahrensbedingungen ausgenutzt werden. Eine Integration des erfindungsgemäßen Verfahrens
in bekannte Technologien ist problemlos möglich.
-
Im
Rahmen dieser Erfindung sollen unter Kautschuken noch unvernetzte
Materialien verstanden werden. Die vernetzten Kautschuke sind dann Gummis
oder Elastomere. Gleichzeitig sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Nitrilkautschuke mit verbesserten Eigenschaften herstellbar. Aufgrund der
Bestrahlung bei höheren
Temperaturen erfolgen eine intensivere Vernetzung des Kautschuks
und eine Verdichtung der Netzwerkstruktur, wodurch das entstandene
Elastomer verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist.
-
Eine
weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht in der mehrmaligen Bestrahlung von Nitrilkautschuk bei erhöhten Temperaturen.
Die Bestrahlungstemperaturen, -dosen und -energien können bei
den mehrmaligen Bestrahlungen unterschiedlich sein. Durch eine solche
sequentielle Hochtemperatur-Elektronenstrahlvernetzung
können
kontinuierlich und in einem verfahrenstechnischen Zug Elastomerprofile
mit Gradienten-Netzwerkstruktur erzeugt werden, in denen vorteilhafte
Volumeneigenschaften, wie z.B. dynamischer Schubmodul, mit sehr
guten Oberflächeneigenschaften,
wie z.B. Verschleißrate,
inhärent
kombiniert sind.
-
Die
Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert.
-
Dabei
zeigen:
-
1 die
Gelanteile in elektronenbestrahlten NBR-Proben bei Raumtemperatur
und bei erhöhten
Temperaturen,
-
2 den
Schub-Speichermodul G' (f
= 1Hz) als Funktion der Probentemperatur,
-
3 den
mechanischen Verlustwinkel tan δ als
Funktion der Temperatur [A5-200-RT: 5phr m-Phenylen-Bismaleimid,
D = 200 kGy, RT = Raumtemperatur]
-
4 das
Bruchverhalten und 100%Modulus aus Spannungs-Dehnungs-Messungen
-
Beispiel 1:
-
Jeweils
eine durch in üblicher
Art und Weise mittels Kalandrierung (5 min, 120°C) und Pressen (3 min, 150°C, 100 kN)
hergestellte NBR-Probenplatte (Acrylnitrilgehalt: 18%; keine Vernetzungsadditive; Abmessungen:
60 mm × 60
mm × 1
mm) wurde auf einer strahlenresistenten Temperiervorrichtung platziert
und dort innerhalb von weniger als 5 Minuten auf konstante Temperaturen
von entweder 25°C
oder von 150°C
erwärmt
und bei diesen gehalten. Die strahlenresistente Temperiervorrichtung
mit jeweils einer NBR-Probenplatte wurde dann auf einem Transportsystem
durch den aufgescannten Elektronenstrahl eines Elektronenbeschleunigers
(Typ ELV-2, Budker-Institut für
Kernphysik der Russischen Akademie der Wissenschaften, Nowosibirsk)
so hindurch gefahren, dass in einem Durchgang in den NBR-Probenplatten Bestrahlungsdosen
von 50 kGy und 200 kGy absorbiert wurden. Unmittelbar nach der Elektronenbestrahlung
wurden die bestrahlten NBR-Probenplatten
von der Temperiereinrichtung entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Grad
der strahleninduzierten Vernetzung kann anhand des unlöslichen
Anteils im Bestrahlungsgut (Gelfraktion) bestimmt werden. Zur Bestimmung
der Gelfraktion wurde Probenmaterial bei Raumtemperatur für 48 Stunden
in Methylethylketon extrahiert und anschließend getrocknet. Der Quotient
aus der unlöslichen
Probenmasse nach dem Trocknen (W2) und der
Ausgangsmasse (W1) wird als Gelgehalt bezeichnet.
Die angegebenen Gelwerte sind Mittelwerte aus jeweils drei Proben.
Die bei 150°C
bestrahlte NBR-Probenplatte zeigt für beide Bestrahlungsdosen höhere Gelgehalte
(1), als bei einer Raumtemperaturbestrahlung, was
auf eine deutlich erhöhte Vernetzungsdichte
schließen
lässt.
Zur direkten Bestimmung des Vernetzungszustands wurde an diesen
Proben deren entropieelastisches Verhalten mittels Dynamisch-Mechanischer
Analyse (DMA) untersucht (2). Die
G' = f(T) – Verläufe der
Plateauphasen (T > 0°C) in 2 beweisen,
dass bei gleicher Bestrahlungsdosis in den bei 150°C bestrahlten NBR-Probenplatten
dichtere Netzwerke entstehen als in den bei 50°C bestrahlten NBR-Probenplatten.
-
Beispiel 2:
-
In
den NBR-Kautschuk aus Beispiel 1 wurden auf einem Laborkalander
(Collin-Zweiwalzengerüst, 10 min,
120°C) zusätzlich 5
phr m-Phenylen-Bismaleimid als Vernetzungshilfsmittel eingearbeitet
und diese Mischung zu Probenplatten, wie in Beispiel 1 angegeben,
gepresst. Jeweils eine dieser NBR-Probenplatten wurden auf einer
strahlenresistenten Temperiervorrichtung platziert und dort innerhalb
von weniger als 5 Minuten auf Raumtemperatur gebracht oder auf 150°C temperiert
und bei dieser Temperatur gehalten. Die strahlenresistente Temperiervorrichtung
mit jeweils einer NBR-Probenplatte wurde dann auf einem Transportsystem
durch den aufgescannten Elektronenstrahl eines Elektronenbeschleunigers
(Typ ELV-2, Budker-Institut für
Kernphysik der Russischen Akademie der Wissenschaften, Nowosibirsk)
einmal so hindurch gefahren, dass in einem Durchgang in der NBR-Probenplatte eine
Bestrahlungsdosis von entweder 50 kGy oder von 200 kGy absorbiert
wurde. Unmittelbar nach der Elektronenbestrahlung wurden die bestrahlten
NBR-Probenplatten von der Temperiereinrichtung entnommen und auf
Raumtemperatur abgekühlt.
Die DMA-Analyse der Temperaturabhängigkeit des mechanischen Verlustwinkels
tan δ zeigt,
dass sich im Ergebnis einer Elektronenbestrahlung bei 150°C das mechanische
Verlustspektrum tan δ =
f(T) drastisch verändert und
die Glasübergangstemperatur
um 3 bis 4K zu höheren
Temperaturen verschoben worden ist (3). Beide
Effekte weisen auf eine deutlich veränderte und ausgeprägte Netzwerkstruktur
mit höherer
Vernetzungsdichte hin. Im Spannungs-Dehnungs-Diagramm gemäß 4 zeigte
die bei einer Temperatur von 150°C
mit 50 kGy und Vernetzungsadditiv elektronenbestrahlte Probe eine
erhebliche Zunahme der Zugfestigkeit (tensile strength), eine leichte
Steigerung des Spannungswertes bei 100% Dehnung (so genannter Modulus
100) und eine Abnahme der Bruchdehnung (elongation at break) im
Vergleich zu der bei Raumtemperatur bestrahlten Probe.
-
Beispiel 3:
-
Eine
praxisübliche
NBR-Kautschukmischung (Produktionsmischung für Dichtungsmaterialien) mit der
Zusammensetzung: 100 phr NBR, 5 phr Zinkweiß, 1 phr Stearinsäure, 45
phr Flammruß,
30 phr Ruß N550
(ASTM-Klassifikation), 1,5 phr Licht- und Ozonschutzwachs, 1,5 phr
Diaryl-p-phenylene-diamine, 1,5 phr 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 0,5
phr Schwefel, 2,5 phr Tetrabenzylthiuram disulfide, 3 phr Dibenzothiazyl-disulfide,
wird auf einem Gummi-Profilextruder kontinuierlich zu einem Dichtprofil
(Breite: 8 mm bis 20 mm, Höhe:
7 mm bis 50 mm) extrudiert, auf einem umlaufendem Siebband abgelegt,
sofort anschließend
im noch heißen
Zustand (150°C)
durch das Strahlenfeld eines Elektronenbeschleunigers (Elektronenenergie
EB: 1,5 MeV) transportiert, wobei die Probe
bei diesem einmaligen Durchgang mit einer Dosis von 150 kGy absorbiert. Das
endlose nun strahlenvernetzte Gummi-Dichtprofil wird abschließend für die weitere
Anwendung abgelegt/aufgewickelt. Der Vernetzungsgrad VG (Gelwert)
der derartig kontinuierlich strahlenmodifizierten NBR-Kautschukmischung
beträgt
im Mittel über
die Profildicke 97 Prozent.
-
Beispiel 4:
-
Eine
NBR-Kautschukmischung der Zusammensetzung 100 phr HNBR, 25 phr Zinkdimethacrylat
als Koaktivator, 15 phr Ruß N339 (ASTM-Klassifikation),
5 phr aromatischer Weichmacheröl,
10 phr Zinkoxid, 2 phr 2-Mercaptobenzimidazol, 5 phr Peroxid und
15 phr modifizierte Organoclays, wird analog zur Verfahrensweise
in Beispiel 3 zunächst
zu einem durchvernetzten Gummi-Dichtprofil verarbeitet (Elektronenenergie
EB: 1,5 MeV, Bestrahlungsdosis: 100 kGy,
Gelgehalt: 90%). Unmittelbar an diese erste Elektronenbestrahlung
wird eine zweite angeschlossen, bei der die Bestrahlungsdosis 50
kGy und die Energie EB der Elektronen 0.3
MeV beträgt.
Infolge der bekannten Tiefendosisverteilung von Elektronen in Materie
wird bei dieser Verfahrensweise im bereits durchvernetzten Gummi-Dichtprofil noch
eine zusätzliche
Oberflächen-Vulkanisation
erzeugt, wodurch in dieser ca. 100 μm dicken Oberflächenschicht
ein finaler Vernetzungsgrad von 98% erzeugt wird. Durch eine derartige
sequentielle Hochtemperatur-Elektronenstrahlvernetzung können kontinuierlich
und in einem verfahrenstechnischen Zug Elastomerprofile mit Gradienten-Netzwerkstruktur
erzeugt werden, in denen vorteilhafte Volumeneigenschaften, wie
z.B. dynamischer Schubmodul, mit sehr guten Oberflächeneigenschaften,
wie z.B. Verschleißrate,
inhärent
kombiniert sind.