CN110914354B - 通过光化辐射固化的氟化弹性体及其方法 - Google Patents

通过光化辐射固化的氟化弹性体及其方法 Download PDF

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Abstract

本文描述了可固化组合物，该可固化组合物包含具有碘、溴和/或腈固化位点的无定形含氟聚合物；包含过氧化物和II型助剂的过氧化物固化体系；和光引发剂，其中所述可固化组合物基本上不含粘结剂材料。本文还描述了使用光化辐射固化该可固化组合物的方法及其制品。

Description

通过光化辐射固化的氟化弹性体及其方法
技术领域
本公开涉及包含无定形含氟聚合物的组合物，所述无定形含氟聚合物使用光化辐射被至少部分地固化。本文公开了制备氟化弹性体和经固化的含氟弹性体制品的方法。
发明内容
含氟聚合物由于其化学惰性而被广泛用作原材料，具体地讲用于需要低摩擦特性和/或与化学反应性、热或这两者的惰性的制品。含氟聚合物通常被分类为热塑性塑料，不可熔融加工的含氟聚合物和弹性体(有时也称为氟橡胶)。
与使用其他固化体系诸如双酚或三嗪而固化的部分氟化的弹性体相比，过氧化物固化的氟化弹性体由于它们的改善的耐蒸汽性和耐化学品性而是已知的。当包含无定形含氟聚合物和过氧化物固化体系的可固化组合物被薄涂到基底上并进行热固化时，已发现涂层未充分固化。因此，希望确定当作为薄层涂覆时被充分固化的过氧化物固化的含氟弹性体。
近来，已使用打印技术制备成型的含氟弹性体制品。将无定形含氟聚合物连同粘结剂材料打印成一定形状。在打印期间，使粘结剂材料(诸如蜡，可聚合的丙烯酸酯或可聚合的甲基丙烯酸酯)反应，使得该粘结剂材料固化或胶凝以形成生坯。生坯包含反应的粘结剂材料的支架，该支架支撑无定形含氟聚合物的颗粒。然后处理生坯以固化无定形含氟聚合物并移除粘结剂材料。粘结剂材料在所形成的物体的整个形成过程中赋予生坯足够的尺寸稳定性。然而，粘结剂材料不对成品的尺寸稳定性负责，并且可在不使成品变得尺寸不稳定的情况下移除。通常，粘结剂材料的移除可在成品中产生空隙。此外，如果使用热来移除粘结剂材料，则经固化的含氟弹性体必须能够经受该热处理。因此，作为另外一种选择或除此之外，希望确定制备成型含氟弹性体制品的方法，其中该成型含氟弹性体制品具有可忽略的空隙体积和/或不暴露于足够高的温度。
在一个方面，公开了可固化组合物和部分地固化所述可固化组合物。所述可固化组合物包含：
(a)具有碘、溴和/或腈固化位点的无定形含氟聚合物；
(b)包含过氧化物和II型助剂的过氧化物固化体系；和
(c)光引发剂，
其中所述可固化组合物基本上不含粘结剂材料。
在一个方面，公开了用紫外(UV)光固化无定形含氟聚合物的方法。
在一个方面，公开了双重固化无定形含氟聚合物的方法，其中将可固化组合物暴露于光化辐射，然后暴露于热源。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除了氟原子和碳原子之外的原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子；并且
“聚合物”是指具有至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿的数均分子量(Mn)并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
与“由...组成”的使用相反，诸如“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其变型的词语的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同物，以及另外的项目。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本文描述了一种可固化含氟聚合物组合物。该可固化含氟聚合物组合物通过暴露于光化辐射而被至少部分地固化。在一个实施方案中，可固化含氟聚合物组合物经由光化辐射而被基本上固化。在另一个实施方案中，可固化含氟聚合物组合物经由光化辐射而被首先部分地固化，并然后经由热处理而被后续固化。
可固化组合物
本公开的可固化含氟聚合物组合物包含无定形含氟聚合物；过氧化物；II型助剂；和光引发剂体系。本公开的可固化含氟聚合物组合物也基本上不含粘结剂材料。
无定形含氟聚合物
本公开的含氟聚合物是无定形的，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，理解超出其最近邻居的大分子的排列和取向)。通过DSC(差示扫描量热法)，无定形聚合物不具有可检测的结晶特性。如果在DSC下进行研究，则当使用DSC热谱曲线进行测试时，含氟聚合物将不具有从热/冷却/热循环的第二热开始的焓大于0.002、0.01、0.1或甚至1焦耳/g的熔点或熔融过渡，其中第一热循环始于-85℃并且以10℃/min升高至350℃，以10℃/min的速率冷却至-85℃，并且第二热循环始于-85℃并且以10℃/min升高至350℃。
在一个实施方案中，本公开的无定形含氟聚合物在350℃、325℃、300℃或甚至275℃的温度以上分解。
本公开的无定形含氟聚合物可以是全氟化的或部分氟化的。全氟化的无定形聚合物包含C-F键，并且不具有沿着聚合物链的碳主链的C-H键，然而，其中聚合为起始或末端的聚合物的末端可包含C-H键。部分氟化的无定形聚合物包含沿着聚合物链的碳主链的C-F和C-H键两者。
在一个实施方案中，本公开的无定形含氟聚合物包含至少30重量％，50重量％，55重量％，58重量％，或甚至60重量％的氟，并且不超过65重量％，70重量％或甚至72重量％的氟(基于无定形含氟聚合物的总重量计)。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物为全氟化的，并且包含基于所述无定形含氟聚合物的总重量计至少73重量％，74重量％或甚至75重量％的氟。
在一个实施方案中，该无定形含氟聚合物衍生自至少一种含氢单体和至少一种含氟单体。在一个实施方案中，该无定形含氟聚合物衍生自包含烯属氢和烯属氟两者的单体，诸如偏二氟乙烯。含氢单体包括在本领域中已知的那些。含氢单体可以包含或可以不包含氟原子。示例性的含氢单体包括：偏二氟乙烯、五氟丙烯(例如，2-氢五氟丙烯)、氟乙烯、三氟乙烯、丙烯、乙烯、异丁烯以及它们的组合。含氢单体包括在本领域中已知的那些。示例性的含氟单体包括：六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)(诸如全氟甲基乙烯基醚、CF2＝CFOCFCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3和CF2＝CFOCF2OCF3)，以及它们的组合。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包含碳-碳双键或能够沿着无定形含氟聚合物链形成碳-碳双键的单元中的至少一者。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的互聚单元。在一个实施方案中，无定形含氟聚合物衍生自25-65重量％的VDF或甚至35-60重量％的VDF。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包含衍生自(i)六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和偏二氟乙烯(VDF)；(ii)HFP和VDF，(iii)VDF和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，(iv)VDF、TFE和PMVE，(v)VDF、TFE和丙烯，(vi)乙烯、TFE和PMVE，(vii)TFE、VDF、PMVE和乙烯，以及(viii)TFE、VDF和CF2＝CFO(CF2)3OCF3的互聚单元。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包含衍生自至少50重量％，55重量％，或甚至60重量％并且最多65重量％，70重量％，或甚至75重量％的VDF；和至少30重量％或甚至35重量％并且最多40重量％，45重量％，或甚至50重量％的HFP的互聚单元。在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包含衍生自至少45重量％，50重量％，55重量％，或甚至60重量％并且最多65重量％，70重量％，或甚至75重量％的VDF；至少10重量％，15重量％，或甚至20重量％并且最多30重量％，35重量％，40重量％，或甚至45重量％的HFP；和至少3重量％，5重量％或甚至7重量％并且最多10重量％或甚至15重量％的TFE的互聚单元。在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包含衍生自至少25重量％，30重量％，或甚至35重量％并且最多40重量％，45重量％，50重量％，55重量％，或甚至65重量％的VDF；至少20重量％，25重量％，或甚至30重量％并且最多35重量％，40重量％，或甚至45重量％的HFP；和至少15重量％，20重量％或甚至25重量％并且最多30重量％，35重量％，或甚至40重量％的TFE的互聚单元。在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包含衍生自至少30重量％，35重量％，40重量％，或甚至45重量％并且最多55重量％，60重量％，或甚至65重量％的VDF；至少25重量％，30重量％，或甚至35重量％并且最多40重量％，45重量％，50重量％，55重量％，60重量％，或甚至65重量％的PMVE；和至少3重量％，5重量％，或甚至7重量％并且最多10重量％，15重量％，或甚至20重量％的TFE的互聚单元。在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包含衍生自至少30重量％，35重量％，40重量％，或甚至45重量％并且最多55重量％，60重量％，或甚至65重量％的VDF；至少10重量％，15重量％，20重量％，25重量％，或甚至35重量％并且最多40重量％，45重量％，50重量％，55重量％，或甚至60重量％的PMVE；和至少10重量％，15重量％，或甚至20重量％并且最多25重量％，30重量％，或甚至35重量％的TFE的互聚单元。在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包含衍生自至少5重量％，10重量％，或甚至15重量％并且最多20重量％，25重量％，或甚至30重量％的VDF；至少5重量％，10重量％，或甚至15重量％并且最多20重量％，25重量％，或甚至30重量％的丙烯；和至少50重量％，55重量％，60重量％，或甚至65重量％并且最多70重量％，75重量％，80重量％，或甚至85重量％的TFE的互聚单元。在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包含衍生自式CF2＝CF(CF2)pO(Rf1O)n(Rf2O)mRf的全氟化醚单体的互聚单元，其中Rf1和Rf2为不同的含有2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团；m和n独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，p为0或1，并且Rf为具有1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。此类全氟化醚化合物是本领域已知的，并且包括例如全氟化烷基乙烯基醚诸如甲基乙烯基醚，全氟化烷基烯丙基醚诸如全氟化甲基烯丙基醚，以及全氟化烷氧基乙烯基醚和全氟化烷氧基烯丙基醚。在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包含衍生自(i)TFE和PMVE，(ii)TFE和CF2＝CFOC3F7，(iii)TFE、CF2＝CFOCF3和CF2＝CFOC3F7，(iv)TFE和乙基乙烯基醚，(v)TFE和丁基乙烯基醚，(vi)TFE、乙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚，(vii)VDF和CF2＝CF-OC3F7，(viii)乙烯和HFP，以及(ix)TFE和HFP的互聚单元。在一个实施方案中，该无定形全氟化弹性体包含衍生自至少50重量％，60重量％，或甚至65重量％并且最多70重量％，75重量％或甚至80重量％的TFE和至少20重量％，25重量％，或甚至30重量％并且最多35重量％，40重量％，45重量％，或甚至50重量％的如上所述的全氟化醚单体的互聚单元。
本公开的无定形含氟聚合物含有有利于含氟聚合物交联的固化位点。这些固化位点包含I、Br和CN中的至少一者。所述含氟聚合物可以在存在链转移剂和/或固化位点单体的情况下聚合以将固化位点引入含氟聚合物中。此类固化位点单体和链转移剂是本领域已知的。示例性链转移剂包括：含碘链转移剂、含溴链转移剂、或含氯链转移剂。例如，聚合中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；和(ii)x＝1或2。含碘链转移剂可为全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷、以及它们的混合物。在一些实施方案中，所述含碘链转移剂具有式I(CF2)n-O-Rf-(CF2)mI，其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，并且Rf为可为直链或支链的部分氟化或全氟化的亚烷基链段，并且任选地包含至少一个链中醚键。示例性化合物包括：I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I，在一些实施方案中，溴衍生自式：RBrx的溴化链转移剂，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；和(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
固化位点单体(如果使用的话)包括溴、碘和/或腈固化部分中的至少一者。
在一个实施方案中，固化位点单体可以具有式：CX2＝CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；和(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U为I或Br，并且Rf＝任选地含有醚键的全氟化或部分全氟化的亚烷基基团。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。示例性固化位点单体包括：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、I-CF2-CF2CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2CF2-O-CF2CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、Br-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-CF2＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2和Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2
在另一个实施方案中，固化位点单体包含含腈固化部分。可用的含腈固化位点单体包括含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯基醚，诸如：全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CF-O-(CF2)n-CN，其中n＝2至12，优选2、3、4、5或6。含腈固化位点单体的示例包括CF2＝CF-O-[CF2-CFCF3-O]n-CF2-CF(CF3)-CN；其中n为0、1、2、3或4，优选0、1或2；CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN；其中x为1或2，并且n为1、2、3或4；和CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN，其中n为2、3或4。示例性含腈固化位点单体包括CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；以及它们的组合。
本公开的无定形含氟聚合物组合物包含碘、溴和/或腈固化位点，它们随后用于交联该无定形含氟聚合物。在一个实施方案中，相对于无定形含氟聚合物的总重量，本公开的无定形含氟聚合物组合物包含至少0.1重量％，0.5重量％，1重量％，2重量％，或甚至2重量％的碘、溴和/或腈基团。在一个实施方案中，相对于无定形含氟聚合物的总重量，本公开的无定形含氟聚合物包含不超过3重量％，5重量％，或甚至10重量％的碘、溴和/或腈基团。
在一个实施方案中，将包含固化位点的无定形含氟聚合物与第二无定形含氟聚合物共混，所述第二无定形含氟聚合物可包含或可不包含溴、碘和/或腈固化位点。
光引发剂
本公开的可固化组合物包含光引发剂，所述光引发剂当暴露于光化辐射时使所述组合物至少部分地固化。如本文所用，部分地固化是指含氟聚合物中的交联度高于未交联的含氟聚合物中的交联程度的状态，其可通过含氟聚合物粘度的增加而观察到。
当暴露于光化辐射时，本公开的光引发剂有效地引起本公开的可固化组合物的交联。此类光引发剂在本领域中是已知的，并且可商购获得。理想的是，该光引发剂可溶于或可分散于本发明的组合物中(例如，溶剂或无定形含氟聚合物)以确保充分反应。本文公开了两类光引发剂体系。
第一光引发剂体系包含单一组分，所述单一组分当暴露于光化辐射时裂解形成两个自由基。此类光引发剂在本领域中是已知的。该类型的示例性光引发剂包括：安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其他示例性的光引发剂为取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名“IRGACURE 651”从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.，FlorhamPark,New Jersey)商购获得)，或以商品名“ESACURE KB-1”从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer，Exton,Pennsylvania)商购获得。另外其他示例性光引发剂为被取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其他合适的光引发剂包括例如，1-羟基环己基苯基酮(可以商品名“IRGACURE 184”从巴斯夫公司商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名“IRGACURE 819”从巴斯夫公司商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名“IRGACURE 2959”从巴斯夫公司商购获得)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(可以商品名“IRGACURE 369”从巴斯夫公司商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名“IRGACURE 907”从巴斯夫公司商购获得)、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名“DAROCUR 1173”从纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,New York)商购获得)。
第一光引发剂体系的最佳量取决于所用的类型。相对于无定形含氟聚合物的量，典型的量包括但不限于至少0.01重量％，0.05重量％，或甚至0.1重量％；并且最多1重量％、3重量％或甚至5重量％。第二光引发剂体系为多组分体系，其中基团通过向第二化合物或从第二化合物的电子转移而生成。例如，该光引发剂体系包含作为光敏剂的第一组分(A)和包含碘鎓盐(B)或电子供体化合物(C)中的至少一者的第二组分。
光引发剂体系中的第一组分(A)为光敏剂化合物。光敏剂能够在所关注的波长范围内的某个位置处吸收电磁辐射(例如，如果光化辐射在紫外线范围内，则光敏剂应吸收紫外线范围内的波长)。据信合适的光敏剂包括下述类别中的化合物：酮、香豆素染料(例如，香豆素酮)、氧杂蒽染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、芳族多环烃、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸菁染料和吡啶染料。酮(例如，单酮或α-二酮)、香豆素酮、氨基芳香酮和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的敏化剂。示例性的光敏剂包括2-异丙基噻吨酮；2-氯噻吨酮(ITX)；和9,10-二丁氧基蒽。9,10)
合适的酮包括单酮，诸如2,2-、4,4-或2,4-二羟基二苯甲酮，二-2-吡啶基酮，二-2-呋喃基酮，二-2-噻吩基酮，苯偶姻，芴酮，2-氯噻吨酮，苯乙酮，二苯甲酮等。合适的二酮包括芳烷基二酮，诸如蒽醌，菲醌等。合适的α-二酮包括2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮、苯偶酰、2,2'-、3,3'-和4,4'-二羟基苯偶酰、糠偶酰、二-3,3'-吲哚基乙二酮、2,3-莰烷二酮(樟脑醌)、联乙酰、1,2-环己二酮、1,2-萘醌、苊醌等等。
第二组分可为(i)碘鎓盐，(ii)电子供体化合物，或(iii)碘鎓盐和电子供体化合物。
US 3,729,313、US 3,741,769、US 3,808,006、US 4,250,053和US 4,394,403中描述了合适的碘鎓盐，这些专利公开的碘鎓盐以引用方式并入本文中。碘鎓盐可为简单盐(例如，包含阴离子，诸如Cl-、Br-、I-或C4H5SO3 -)或金属络合盐(例如，包含SbF5OH-或AsF6 -)。根据需要，可以使用碘鎓盐的混合物。
示例性的碘鎓盐包括双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐(以商品名“FP5034”从康涅狄格州斯特拉特福德的汉福德研究公司(Hampford Research Inc.,Stratford,CT)购得)，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(以商品名“FP5035”从汉福德研究公司购得)，(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐，([4-(辛氧基)苯基]苯基碘鎓六氟磷酸盐)，([4-(辛氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐)，(4-异丙基苯基)(4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(以商品名“RHODORSIL 2074”从纽约州东布朗士维克的蓝星有机硅公司(Bluestar Silicones,East Brunswick,NJ)购得)，双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(以商品名“OMNICAT 440”从伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂公司(IGM Resins,St.Charles,IL)购得)，4-(2-羟基-1-四癸氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐。优选的碘鎓盐包括二芳基碘鎓盐，诸如(4-异丙基苯基)(4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
优选的电子供体化合物包括胺(包括氨基醛和氨基硅烷)、抗坏血酸及其盐。供体可为未取代的或由一个或多个互不干扰的取代基取代的。特别优选的供体包含电子供体原子，诸如氮、氧、磷或硫原子，以及键合至电子供体原子的α位碳或硅原子的可夺取氢原子。
优选的胺供体化合物包括烷基-，芳基-，烷芳基-和芳烷基-胺，诸如三乙醇胺，N,N'-二甲基乙二胺，对-N,N-二甲基-氨基苯乙醇；氨基醛，诸如对-N,N-二甲基氨基苯甲醛、对-N,N-二乙氨基苯甲醛和4-吗啉代苯甲醛；
适宜的醚供体化合物包括4,4'-二甲氧基联苯，1,2,4-三甲氧基苯和1,2,4,5-四甲氧基苯。
光敏剂和碘鎓盐或电子供体中的至少一者以“光化学有效量”存在，即，每种组分的量足以使含氟聚合物在暴露于光化辐射时能够至少部分交联。优选地，对于每100份含氟聚合物，本公开的可固化组合物含有约0.005至约10份(更优选约0.1至约4份)碘鎓盐、敏化剂和供体中的每一者。每种组分的量是独立可变的，并且因此不需要相等，较大的量通常提供更快的固化，但更短的储存寿命。在用于光聚合的期望照射波长下具有高消光系数(例如，高于约10，000)的敏化剂通常以减少的量使用。在一个实施方案中，相对于无定形含氟聚合物的量，使用至少0.01重量％，0.05重量％或甚至0.1重量％；并且最多1重量％，3重量％，或甚至5重量％的光敏剂；相对于无定形含氟聚合物的量，如果使用碘鎓盐，则使用至少0.001重量％，0.01重量％，0.05重量％，或甚至0.1重量％；并且最多1、3或甚至5重量％的碘鎓盐；并且如果使用电子供体，则使用至少0.001重量％，0.01重量％，0.05重量％，或甚至0.1重量％；并且最多1重量％，3重量％，或甚至5重量％的电子供体。
包含光敏剂、碘鎓盐和电子供体的三组分光引发剂体系描述于美国专利5,545,676(Palazzotto等人)中，该专利以引用方式关于各种组分并入本文。
通过用光化辐射照射来活化光引发剂。如本文所用，光化辐射是指紫外、可见和红外波长的电磁辐射。例如，在一个实施方案中，通过照射至少180nm，200nm，210nm，220nm，240nm，260nm或甚至280nm；并且最多700nm、800nm、1000nm、1200nm或甚至1500nm的波长来活化光引发剂。在一个实施方案中，通过照射至少180nm，210nm或甚至220nm；并且最多340nm、360nm、380nm、400nm、410nm、450nm或甚至500nm的波长来活化光引发剂。在一个实施方案中，通过照射至少400nm，420nm或甚至450nm；并且最多700nm、750nm或甚至800nm的波长来活化光引发剂。在一个实施方案中，通过照射至少800nm，850nm或甚至900nm；并且最多1000nm、1200nm或甚至1500nm的波长来活化光引发剂。
过氧化物固化体系
本公开的组合物包含过氧化物固化体系，其包含过氧化物和II型助剂。
在一个实施方案中，过氧化物为有机过氧化物，优选具有连接到过氧基氧的叔碳原子的叔丁基过氧化物。
示例性过氧化物包括：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-甲基-2,5-二-叔丁基过氧基己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和过氧化环己酮。其他合适的过氧化物固化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等人)中。
所用的过氧化物的量通常将为每100份无定形含氟聚合物至少0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2或甚至1.5；最多2、2.25、2.5、2.75、3、3.5、4、4.5、5或甚至5.5重量份。
助剂是反应性添加剂，其通过与自由基快速反应并潜在地抑制副反应和/或生成另外的交联而用于改善过氧化物固化效率。助剂可基于它们对固化的贡献而被归类为I型或II型。I型助剂通常为极性多官能低分子量化合物，其通过加成反应形成非常反应性的自由基。I型助剂可易于均聚并且通过自由基加成反应形成交联。示例性I型助剂包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及二马来酰亚胺。II型助剂形成较少的反应性自由基，并且仅有助于固化状态。所述助剂通过从过氧化物中夺取氢或加入自由基而形成自由基。然后这些助剂自由基可通过Br、I和/或CN位点与含氟聚合物反应。包含烯丙基氢的II型助剂趋于参与分子内环化反应以及分子间增殖反应。本公开的过氧化物固化体系包含过氧化物和II型助剂。在一个实施方案中，本公开的过氧化物固化体系基本上不含I型助剂，这意味着相对于含氟聚合物的重量，存在小于5重量％，2重量％，1重量％，0.5重量％，或甚至0.1重量％的I型助剂，或甚至不存在I型助剂。在一个实施方案中，本公开的可固化组合物基本上不含(即，包含小于5重量％，2重量％，1重量％，0.5重量％，0.1重量％或甚至不含)式Y(4-n)MXn的不饱和金属助剂，其中Y选自烷基、芳基、羧酸或烷基酯基团，M为Si、Ge、Sn或Pb，X为烯丙基、乙烯基、链烯基或炔丙基基团，并且n为1、2或3。
如本文所用，II型助剂是指多官能多不饱和化合物，其是本领域已知的，并且包括含烯丙基的氰尿酸酯、异氰脲酸酯和邻苯二甲酸酯、二烯的均聚物、以及二烯和乙烯基芳族化合物的共聚物。多种可用的II型助剂是可商购获得的，包括二烯丙基化合物和三烯丙基化合物、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、1,2-顺式-聚丁二烯以及它们的衍生物。示例性II型助剂包括甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯(聚-TAIC)和苯二甲基-双(异氰脲酸二烯丙酯)(XBD)。
所用的II型助剂的量通常将为每100份无定形含氟聚合物至少0.1、0.5、或甚至1重量份；并且每100份无定形含氟聚合物最多2、2.5、3、或甚至5重量份。
理想的是，过氧化物固化体系不应干扰光引发剂体系以实现最大固化。在一个实施方案中，过氧化物固化体系的吸光度分布(即，过氧化物和/或II型助剂)基本上不干扰光引发剂的吸光度分布，这意味着过氧化物固化体系不吸收超过30％，50％，60％或甚至75％的吸收光。吸收光是指冲击在样品表面上但不通过该样品的光的量。
基本上不含粘结剂材料
本公开的组合物基本上不含粘结剂材料。如本文所用，粘结剂材料是一种材料，其被添加到组合物中并且经历反应以在选定的位置形成保持所关注的材料的三维网络，从而形成体积元件。粘结剂材料可以是可聚合材料，其在活化时聚合以形成三维网络，或者该粘结剂材料可以是被硬化以形成三维网络的可熔性材料。粘结剂材料可用于形成生坯。生坯是包含将另一种材料(诸如含氟聚合物)弱结合在一起的主要组分(诸如粘结剂材料)的物体。在用一种或多种另外的方法(诸如热)处理后，将该物体转化成更稳健的最终产品。例如，在3D打印应用中，在形成生坯之后，使生坯经受处理以移除粘结剂材料从而形成稳健的成型制品。通常，加热生坯以烧结含氟聚合物(即，使含氟聚合物颗粒退火以形成更致密的制品)，并且还液化、燃烧或降解粘结剂材料，将其从最终制品中移除。
如上所述，粘结剂材料包括可聚合粘结剂材料和可熔性材料。典型的可聚合粘结剂材料包括丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸β-羧乙酯；单-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯；丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯(诸如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、和甲基丙烯酸羟丁酯)；丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基官能化聚环氧乙烷；聚环氧丙烷；两个或更多个(甲基)丙烯酰基基团；和可聚合硅烷。示例性可聚合粘结剂材料包括：单(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)琥珀酸酯；甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷)；如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基-二甲氧基硅烷、和3-(丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷)；甲基丙烯酰氧基烷基二烷基-烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷(例如，3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基二甲基乙氧基硅烷)；巯基烷基三烷氧基硅烷(例如，3-巯基-丙基三甲氧基硅烷)；芳基三烷氧基硅烷(例如苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷)；乙烯基硅烷(例如，乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)。二丙烯酸1,2-乙二醇酯；二丙烯酸1,3-丙二醇酯；二丙烯酸1,9-壬二醇酯；二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯；二丙烯酸1,4-丁二醇酯；二丙烯酸1,6-己二醇酯；二丙烯酸丁二醇酯；双酚A二丙烯酸酯；二甘醇二丙烯酸酯；三甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；聚丙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇/聚丙二醇共聚物二丙烯酸酯；聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯；三(2-羟乙基异氰酸酯)三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物；季戊四醇酯四丙烯酸；二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；五丙烯酸二戊赤藓醇酯；六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
本公开的组合物基本上不含可聚合粘结剂，这意味着，如果它们包含可聚合粘结剂材料，则其所具有的量在聚合后是无效的，以形成具有足够强度的固体或凝胶，从而在所形成的物体的整个形成过程中保持尺寸稳定性。在一个实施方案中，本公开的组合物包含基于组合物的总重量计小于5重量％，2重量％，1重量％，0.5重量％，或甚至0.1重量％的聚合或可聚合粘结剂材料，或甚至不包含可检测量的聚合或可聚合粘结剂材料。在一个实施方案中，无定形含氟聚合物与可聚合粘结剂材料的重量比大于6：1、10：1或甚至100：1。
本公开的可固化组合物基本上不含(即，包含小于1重量％或甚至0.5重量％)可熔性粘合剂，其为具有至少40℃，50℃或甚至60℃且不大于100℃，110℃，120℃，130℃或甚至140℃的熔点的材料。示例性的可熔性粘结剂材料包括具有低于热处理温度的熔点的蜡、糖、糊精和热塑性塑料。
在一个实施方案中，本公开的可固化组合物基本上不含(即，包含小于1重量％或甚至0.5重量％)具有小于5,000g/mol的分子量的粘结剂材料。
其他添加剂
在一个实施方案中，本公开的组合物包含附加组分，其有利于所得制品的加工特性或最终特性。
在一个实施方案中，可固化组合物包含光抑制剂。当执行成型制品时，光抑制剂有助于保持自由基反应局部化至已暴露于电磁辐射的区域。此类光抑制剂例如通过充当自由基清除剂而减慢自由基增殖或终止它。可商购获得的光抑制剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St Louis,MO,USA)。光抑制剂的最佳量取决于光引发剂体系和所使用的能量源。光抑制剂的典型量包括但不限于光敏剂或单组分光引发剂的量的0.9至0.001倍(按重量计)的量。
本公开的可固化组合物可包含成分，诸如与光引发剂竞争以用于光吸收，从而限制过度暴露和/或模糊，以便增强分辨率的光学增亮剂。光学增亮剂是吸收电磁光谱的紫外区和紫色区(通常为340nm至370nm)中的光，并且通过荧光重新发射蓝色区域(通常为420nm至-470nm)中的光的化合物。可用的光学增亮剂以商品名“BENETEX OB-M1”购自乔治亚州萨沃尼的Mayzo公司(Mayzo,Inc.,Suwanee,GA)。该UV增亮剂还可有助于限制照射从能量源穿透可固化组合物并且将固化反应包含在局部区域中。
例如，出于增强强度或赋予功能性的目的，可以将常规辅助剂例如填料、酸受体、加工助剂或着色剂添加到所述可固化组合物中。
示例性填料包括：有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和碳颗粒(诸如石墨或炭黑、碳纤维和碳纳米管)、碳化硅、氮化硼、硫化钼、高温塑料、导电填料、散热填料等等可以作为任选的添加剂加入组合物中。可将高温塑料加入可固化组合物中以降低成本、改善加工、和/或改善最终产品性能。这些高温塑料具有高于热处理温度的熔点。在一个实施方案中，高温塑料具有至少100℃，120℃或甚至150℃并且最多400℃，350℃，300℃，320℃或甚至350℃的熔点。高温塑料可为部分氟化的聚合物(例如，乙烯和三氟氯乙烯的共聚物；聚-VDF、或TFE、HFP和VDF的共聚物)；全氟化聚合物(例如，氟化乙烯丙烯聚合物和全氟化烷氧基聚合物(PFA))；或非氟化聚合物(例如，聚酰胺、芳族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚)。此类高温热塑性塑料描述于WO 2011/035258(Singh等人)中。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现硫化化合物的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理张力(如由伸长率和抗拉强度值所指示的)并同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的化合物。
在一个实施方案中，填料含量基于所述组合物的总重量计为0.01重量％至10重量％，或至多30重量％或甚至至多50重量％。
也可将常规的辅助剂掺入本公开的组合物中以增强所得组合物的特性。例如，可以采用酸受体以促进化合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。酸受体优选以在每100重量份聚合物约1份至约20份的范围内的量使用。
可选择上述添加剂以改变所得制品的特性，而不是/或不干扰使用光化辐射固化组合物。例如，在一个实施方案中，当生坯暴露于热处理时，颜料在施加的温度下是热稳定的。在一个实施方案中，填料是透明的。在一个实施方案中，填料具有小于500μm，优选地小于50μm或甚至小于5μm)的粒度。
溶剂
本公开的可固化组合物可包含或可不包含溶剂。溶剂可用于调节可固化组合物的粘度以使得能够加工和/或增溶组分以改善反应。
在一个实施方案中，可固化组合物为溶液或液体分散体，其包含无定形含氟聚合物、过氧化物固化体系、光引发剂和任选的添加剂以及溶剂诸如水、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)，醚(例如，乙醚、四氢呋喃)，酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)和氟化惰性溶剂(例如，氟化溶剂，诸如以商品名“3M FLUOROINERT ELECTRONIC LIQUID”和“3MNOVECENGINEERED FLUID”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的那些)。在一个实施方案中，溶剂为部分氟化的醚或聚醚，如欧洲申请16203046.4(2016年12月08日提交)中公开的，其以引用方式并入本文。当使用溶剂时，通常所述可固化组合物包含小于20重量％，或甚至10重量％的溶剂。
在一个实施方案中，可固化组合物基本上由无定形含氟聚合物、过氧化物固化体系、光引发剂和任选的添加剂组成。换句话讲，可固化组合物基本上不含溶剂(即，基于可固化组合物的总重量计小于5重量％，1重量％或甚至0.5重量％)并且基本上不含具有低于热处理温度(即，相对于无定形含氟聚合物小于5重量％，1重量％或甚至0.5重量％)的熔点或热分解温度的聚合物。热处理温度为生坯固化以形成稳健制品的温度，如下文将讨论的。
在一个实施方案中，可固化组合物的无定形含氟聚合物含量优选地尽可能高，例如以基于可固化组合物的总重量计至少50重量％，75重量％，80重量％，85重量％或甚至90重量％；并且最多95重量％、98重量％、99重量％或甚至99.5重量％的浓度存在。
在一个实施方案中，本公开的可固化组合物基本上由以下组成：
(a)具有碘、溴和/或腈固化位点的无定形含氟聚合物；
(b)包含过氧化物和II型助剂的过氧化物固化体系；
(c)光引发剂，以及
(d)任选的添加剂，所述添加剂选自溶剂、无机填料、高温热塑性塑料、碳颗粒或酸受体。短语“基本上由...组成”是指所述组合物包含所列的元素，并且可包括未列出的附加元素，只要它们不显著地影响所述组合物即可。换句话讲，如果移除未列出的元件的所有痕迹，则组合物的加工(例如，固化时间、挤出速率等)和最终产品特性(例如，耐化学品性和耐热性、硬度等)将保持不变。
在一个实施方案中，本公开的可固化组合物包含：
(a)具有碘、溴和/或腈固化位点的无定形含氟聚合物；
(b)包含过氧化物和II型助剂的过氧化物固化体系；
(c)光引发剂，以及
(d)任选的添加剂，所述添加剂选自溶剂、无机填料、高温热塑性塑料、碳颗粒或酸受体，其中元素(a)、(b)、(c)和(d)的总重量占所述可固化组合物的总重量的至少95重量％，98重量％，99.0重量％，99.5重量％或甚至99.9重量％。
制备方法
包含无定形含氟聚合物、过氧化物固化体系、光引发剂，任选的添加剂和任选的溶剂的所述可固化组合物使用光化辐射被至少部分地固化。光化辐射包括紫外、可见和红外波长的电磁辐射。
在一个实施方案中，将可固化组合物暴露于至少180nm、200nm、210nm、220nm、240nm、260nm或甚至280nm；并且最多700nm、800nm、1000nm、1200nm或甚至1500的波长。在一个实施方案中，将可固化组合物暴露于至少180nm、210nm或甚至220nm；并且最多340nm、360nm、380nm、400nm、410nm、450nm或甚至500nm的波长。在一个实施方案中，将可固化组合物暴露于至少400nm、420nm或甚至450nm；并且最多700nm、750nm或甚至800nm的波长。在一个实施方案中，将可固化组合物暴露于至少800nm、850nm或甚至900nm；并且最多1000nm、1200nm或甚至1500nm的波长。
可以采用任何光源(只要所发射的光的一部分可以被光引发剂或光引发剂体系吸收即可)作为辐射源，诸如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、发光二极管、激光和闪光灯。其中，优选的光源是表现出具有300nm至400nm的主波长的相对长波长UV-贡献的光源。UV辐射通常如下被分类为UV-A、UV-B和UV-C：UV-A：400nm至320nm；UV-B：320nm至290nm；和UV-C：290nm至100nm。
在一个实施方案中，光化辐射的剂量为10-1000瓦。
在一个实施方案中，将可固化组合物涂覆到基底上，并然后暴露于光化辐射。例如，使用本领域已知的技术将可固化组合物涂覆到基底上，这些技术包括例如浸涂、喷涂、旋涂、刀涂或刮涂、棒涂、辊涂和浇涂(即，将液体倾注到表面上并让液体在该表面上流动)。基底可包括金属(诸如碳钢、不锈钢和铝)，塑料(诸如聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯)，或剥离衬片，该剥离衬片为包括涂覆有剥离剂(诸如硅氧烷、含氟聚合物或聚氨酯)的背衬层的暂时支撑件。然后将包括基底和可固化组合物层的复合材料暴露于光化辐射，以至少部分地固化该可固化组合物。在一个实施方案中，将可固化组合物的薄涂层设置在基底上，例如至少10nm或甚至100nm至最多1μm、10μm或甚至100μm的涂层厚度。在一个实施方案中，薄涂层基本上与光化辐射交联，这意味着当遵循下述胶凝测试方法进行测试时，存在至少65％，70％，80％或甚至90％的胶凝。
在另一个实施方案中，首先将所述可固化组合物暴露于光化辐射，所述光化辐射部分地固化所述组合物以形成成型的生坯。然后，将成型的生坯暴露于热处理，从而形成最终的稳健制品。在一个实施方案中，可固化组合物在暴露于光化辐射期间不会在后续热处理步骤之前达到等于或高于存在于可固化组合物中的过氧化物的1小时半衰期温度的温度。例如，如果可固化组合物包含过氧化苯甲酰，其具有92℃的1小时半衰期温度，则在光化辐射步骤期间，可固化组合物应被维持在低于92℃的温度。
在一个实施方案中，将后续热处理步骤中的部分地固化的组合物暴露于至少60℃、80℃或甚至100℃；并且最多200℃、250℃或甚至300℃的温度持续至多5小时。在热处理步骤中，将组合物暴露于热源，诸如热板、烘箱、热空气、热压机等，这导致过氧化物固化体生成生自由基。
当使用增材处理技术时，上述此类双重固化方法可能是有利的。增材处理(也称为“3D打印”或“增材制造(AM)”)是指通过在限定区域中按顺序沉积或硬化材料(通常通过生成连续的材料层)来形成三维物体的工艺。该物体通常通过增材打印设备(通常被称为3D打印机)在计算机控制下由3D模型或其他电子数字源制备。术语“3D打印机”和“增材处理设备”在本文中可互换使用，并且一般是指可通过其进行增材处理的设备。术语“3D打印的”和“可3D打印的”被同样使用并且是指增材处理并适用于增材处理。
增材处理设备是如下设备：通过该设备，可通常通过沉积或硬化诸如层之类的体积元件来实现在限定区域中按顺序沉积或硬化材料。构建连续层，在层上进行分层以形成三维物体。
增材处理技术是已知的。取决于所用的增材处理方法和设备，可由液体可3D打印的组合物或固体可3D打印的组合物来产生物体。增材处理可允许制造限定的几何形状，诸如圆形、半圆形、椭圆形、半球体、正方形、矩形、立方体、多边形(包括但不限于三角形、六边形、五边形和八边形)和多面体，其可为三维的、复杂的和/或具有小的特征尺寸。在一个实施方案中，将可固化组合物挤出通过孔口，并然后暴露于光化辐射，以快速交联可固化组合物并形成生坯。
在一个实施方案中，通过暴露于光化辐射，通过在受控区域中交联可固化组合物中的无定形含氟聚合物来形成层。
立体光刻(SL)或光聚合(vat polymerization)(VP)是不同类型的增材制造技术。立体光刻是一种增材制造方法，其通过将电磁照射(包括例如，用紫外光(UV)照射)集中于含有可聚合材料的组合物的缸而起作用。借助于计算机辅助制造或计算机辅助设计软件(CAM/CAD)，该照射用于将预先编程的设计或形状绘制到可3D打印的组合物的表面上。因为可3D打印的组合物对该照射是反应性的，所以组合物硬化或胶凝，并且在暴露于该照射的区域上形成所需3D物体的单层。在3D物体完成下对于该设计的每个层，重复该过程。通常，用于立体光刻的3D打印机包含升降机平台，该升降机平台将等于该设计的单层的厚度(通常为0.05mm至0.15mm)的距离下降到光聚合物缸中。然后，树脂填充的刀片可横扫该层的横截面，用新鲜的材料再涂覆该层。跟踪后续层，从而接合前一层。可使用该工艺形成完整的3D物体。用于制造弹性体的示例性3D打印技术描述于WO公布2016071241(Selbertinger等人)和2017112653(Roland等人)中，将所述文献以引用方式并入本文。
根据增材处理设备的设计，另一种典型的方法比一个层或体积元件进一步提高或降低了构建平台，使得材料能够容易地流过前一层/体积元件。在返回至所需的阶梯高度时，前一层被均匀地覆盖。后续层被跟踪接合前一层。可使用该工艺形成完整的3D物体。
在该方法的一个变型中，可固化组合物作为可挤出组合物通过喷嘴在可被加热或可不被加热的挤出头处被施加至选定位置。如上文针对选定位置处的立体光刻工艺所述进行固化，但在挤出到选定位置上期间可能已经开始或完成。该方法被称为“浆料挤出”。
在部分地固化所述固化的组合物之后，如果适用，成型制品可与未反应的可固化组合物分离，其中可丢弃或重复使用未反应的可固化组合物。如果存在溶剂，则可经由干燥移除溶剂。干燥应以使整个生坯尽可能均匀干燥的方式进行，以避免在物体中形成裂纹或倾斜。这能够以多种方式完成。例如，但不限于此，干燥可在室温下进行12或24小时。在制品的外部比内部更快干燥的情况下，可优选的是在真空烘箱中快速均匀干燥，例如但不限于在介于40-70℃之间的温度下在760托至1×10-3托下干燥。在其中水为溶剂的较大制品的情况下，可优选的是在至少48小时的过程中在50％至90％湿度的潮湿环境中干燥。
上述部分地固化的制品以三维形式被成型。然后将部分地固化的成型制品暴露于热处理，该热处理更充分地固化该制品。此类热处理涉及温度足以导致过氧化物分解的温度。热处理应至少等于或高于过氧化物的1小时半衰期温度并且低于含氟弹性体的分解温度。例如，热处理应为至少90℃且最多250℃。在一个实施方案中，在热处理之前将部分地固化的成型制品暴露于附加的光化辐射源，以进一步使未反应的光引发剂反应。
制品
本公开的制品被成型并且可包括轴承，例如摩擦轴承或活塞轴承，垫圈、轴密封件、环唇密封件、垫圈密封件、O形环、槽形密封件、阀和阀座、连接器、封盖、管和容器。大尺寸和小尺寸的含氟聚合物制品可根据所使用的加工技术来制备。在一个实施方案中，可制备具有约0.1mm至约200mm的其最长轴或直径的含氟聚合物制品。
本公开的可固化组合物基本上不含粘结剂材料。在制备成型制品时不使用粘结剂材料可导致优点，诸如降低的成本和缩短的加工时间。粘结剂材料也可潜在地影响最终制品的物理特性(诸如密度)。
在一个实施方案中，本公开的经固化的制品对于至少部分地固化的含氟聚合物具有小于2，或甚至1的损耗角正切值，并且对于经固化的含氟弹性体具有小于0.25或甚至0.20的损耗角正切值。损耗角正切值可如以下测试方法中所述或者通过使用ASTM D6204-15“用于橡胶的标准测试方法—使用无转子剪切流变仪测量未硫化的流变学特性”或ASTMD6601-15“用于橡胶特性的标准测试方法—使用无转子剪切流变仪测量固化和固化后动态特性”来测量。
本公开的示例性实施方案包括但不限于下列：
实施方案1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
(a)具有碘、溴和/或腈固化位点的无定形含氟聚合物；
(b)包含过氧化物和II型助剂的过氧化物固化体系；和
(c)光引发剂，
其中所述可固化组合物基本上不含粘结剂材料。
实施方案2.根据实施方案1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物基本上不含不饱和金属助剂。
实施方案3.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述无定形含氟聚合物为部分氟化的。
实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述无定形含氟聚合物衍生自偏二氟乙烯。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述过氧化物的吸光度分布基本上不干扰所述光引发剂的吸光度分布。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述无定形含氟聚合物包含碳-碳双键或能够沿着所述无定形含氟聚合物链形成碳-碳双键的单元中的至少一者。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述无定形含氟聚合物包含至少0.1重量％的碘、溴和/或腈固化位点。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述过氧化物固化体系基本上由过氧化物和II型助剂组成。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述无定形含氟聚合物为以下物质的共聚物：(i)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯；(ii)六氟丙烯和偏二氟乙烯，(iii)偏二氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚，(iv)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚，(v)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯，或(vi)乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚，以及(vii)它们的共混物。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含每100份无定形含氟聚合物至少0.1过氧化物。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述过氧化物为以下物质中的至少一者：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；过氧化二异丙苯；二苯(2-叔丁基过氧异丙基)苯；二烷基过氧化物；双(二烷基过氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)3-己炔；过氧化二苯甲酰；过氧化2,4-二氯苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；α,α’-双(叔丁基过氧基-二异丙基苯)；叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、碳过氧酸或O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯。
实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物基本上不含可聚合丙烯酸酯、可聚合甲基丙烯酸酯，或它们的组合。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物基本上不含具有小于5,000g/mol的分子量的粘结剂材料。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述II型助剂包括甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯和苯二甲基-双(异氰脲酸二烯丙酯)中的至少一者。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述II型助剂以每100份所述无定形含氟聚合物0.1至10重量份存在。
实施方案16.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含至少0.1％的光引发剂。
实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述光引发剂为2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛中的至少一者。
实施方案18.根据实施方案1-17中任一项所述的可固化组合物，其中所述光引发剂包括光敏剂，和碘鎓盐或电子供体中的至少一者。
实施方案19.根据实施方案18所述的可固化组合物，其中所述光敏剂为2-异丙基噻吨酮；2-氯噻吨酮；和9,10-二丁氧基蒽中的至少一者。
实施方案20.根据实施方案18-19中任一项所述的可固化组合物，其中所述碘鎓盐为异丙基苯基-4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐和双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐中的一者或混合物。
实施方案21.根据实施方案18-20中任一项所述的可固化组合物，其中所述电子供体包含以下物质中的至少一者：叔胺；三乙醇胺；N,N'-二甲基苄胺；对二甲氨基苯甲醛；2,2’-(4-甲基苯基亚氨基)二乙醇；和2-[4-(二甲氨基)苯基]乙醇。
实施方案22.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含填料。
实施方案23.根据实施方案22所述的可固化组合物，其中所述填料为透明的。
实施方案24.根据实施方案22所述的可固化的组合物，其中所述填料为炭黑。
实施方案25.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含40重量％至60重量％的溶剂。
实施方案26.根据实施方案1-25中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物基本上不含溶剂。
实施方案27.一种经固化的组合物，其衍生自根据实施方案1-26中任一项所述的可固化组合物。
实施方案28.根据实施方案27所述的经固化的组合物，其中所述经固化的组合物具有小于0.25的损耗角正切值。
实施方案29.一种UV固化含氟弹性体的方法，所述方法包括：将根据实施方案1-26中任一项所述的可固化组合物暴露于光化辐射。
实施方案30.根据实施方案29所述的方法，其中所述可固化组合物作为层设置在基底上。
实施方案31.根据权利要求30所述的方法，其中所述层具有10微米至500微米的厚度。
实施方案32.根据实施方案29至-30中任一项所述的方法，其中所述基底包含碳钢、不锈钢和铝中的至少一者。
实施方案33.一种双重固化无定形含氟聚合物的方法，所述方法包括：
将根据实施方案1-26中任一项所述的可固化组合物暴露于光化辐射以形成部分地固化的组合物；以及
将所述部分地固化的组合物暴露于热源，其中所述过氧化物不是过氧化苯甲酰。
实施方案34.根据实施方案33所述的方法，其中所述光化辐射选自紫外线辐射、可见光辐射或红外线辐射。
实施方案35.根据实施方案33-34中任一项所述的方法，其中所述聚光滑辐射的剂量为10瓦特至1000瓦特。
实施方案36.根据实施方案33-35中任一项所述的方法，其中将所述部分地固化的组合物暴露于不高于250℃的温度。
实施方案37.根据实施方案33-36中任一项所述的方法，其中所述可固化组合物为挤出物。
实施方案38.一种制备成型制品的方法，所述方法包括：
(a)将根据实施方案1-26中任一项所述的组合物暴露于光化辐射，以部分地固化所述组合物从而形成成型制品；以及
(b)将所述成型制品暴露于热源以进一步固化所述成型制品。
实施方案39.根据实施方案38所述的方法，其中所述成型制品为O型环、密封件或垫圈。
实施方案40.一种制备含氟聚合物制品的方法，所述方法包括使根据实施方案1-26中任一项所述的可固化组合物在含有至少一种光化辐射源的增材处理设备中经受增材处理。
实施方案41.根据实施方案40所述的方法，其中所述增材处理设备为基于挤出或喷射的设备。
实施方案42.根据实施方案40所述的方法，其中所述增材处理设备为立体光刻设备。
实施方案43.一种包含组分的制品，其中所述组分为通过根据实施方案38-42中任一项所述的方法获得的含氟弹性体制品。
实施方案44.一种可固化组合物，所述可固化组合物基本上由以下物质组成：
(a)具有碘、溴和/或腈固化位点的无定形含氟聚合物；
(b)包含过氧化物和II型助剂的过氧化物固化体系；
(c)光引发剂，以及
(d)任选的添加剂，所述添加剂选自无机填料、碳颗粒、高温塑料或酸受体。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
本部分中使用以下缩写：mL＝毫升，g＝克，kg＝千克，lb＝磅，cm＝厘米，mm＝毫米，μm＝微米，密耳＝千分之一英寸，wt％＝重量百分比，min＝分钟，h＝小时，d＝天，N＝牛顿，NMR＝核磁共振，ppm＝百万分率，prh＝百分之一橡胶，rpm＝每分钟转数，并且eq＝当量。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1
Figure GDA0003165997470000271
Figure GDA0003165997470000281
测试工序
损耗角正切值：
使用以商品名ARES-G2购得的配备有UV CURING ACCESSORY的流变仪进行UV流变性测量，以上两者均得自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,NewCastle,DE,USA)。使用在320nm至500nm的波长下具有至多10W/cm2的高UVA辐射率的便携式汞蒸气灯泡，200瓦特灯光源(以商品名OMNICURE S2000购自美国加利福尼亚州科维纳的埃赛力达科技公司(Excelitas Technologies,Covina,CA,USA))将光提供至可固化组合物。通过将大约0.5g如下所述制备的可固化组合物样品在直径为25mm的铝板上干燥过夜来制备测试样品。样品中的大部分溶剂蒸发过夜，将样品在真空烘箱中进一步干燥30分钟。在安装在流变仪的下板上之前，将干燥的样品压低并居中在具有不锈钢刮刀的铝板上。上部石英板允许来自便携式光源的UV光到达样品。铝板与石英板之间的样品间隙介于0.5和0.7mm之间。将振荡的测试参数设定为在环境温度下，1.7Hz频率和7.0％的应变。在每个测量开始后的30s，打开光源。在UV照射的5分钟期间监测储能模量(G')和损耗模量(G")的变化。在UV照射5分钟后的损耗角正切值(Tanδ＝G”/G’)示于下表4中。
胶凝测试：
通过以下方法完成胶凝测试：测量经固化的样品的质量(大约0.2g)，然后将其置于金属丝网片(正方形编织物，不锈钢304型，织造构造，325目，0.0014"线材，0.0017"开口)之间(以项目编号3888704810购自美国明尼苏达州明尼阿波里斯市的McNICHOLS公司(McNICHOLS CO.,Minneapolis,MN,USA))，并浸泡在10g的MEK中持续24h。浸泡后，然后将样品从溶剂中取出，并且将溶剂从样品表面干燥。测得该样品的质量。将胶凝百分比计算为浸泡后质量与浸泡前质量的比率，乘以100％。
实施例和对比实施例中的每种组分的比率在表1至4中表示为phr。
比较例1(CE-1)
将5.0g的含氟聚合物1在琥珀色瓶中缓慢溶解于5.0g的EtOAc中过夜。然后向混合物中加入0.15g的TAIC和0.050g的DBPH。将混合物在搅拌器上以250rpm振荡大约2至3h，直至混合物变得均匀。
对比实施例2至5(CE-2至CE-5)
CE-2至CE-5的制备类似于CE-1，不同的是用过氧化苯甲酰、IRGACURE 184、IRGACURE 369或IRGACURE 819代替0.050g的DBPH。下表1中示出了针对各样品的各组分的份数。
将大约0.4至0.5g的来自CE-1至CE-5的混合物的样品通过移液管滴到75×50×1.0mm的玻璃显微镜载玻片上(购自美国宾夕法尼亚州拉德纳的VWR公司(VWR,Radnor,PA,USA))，并允许在流动N2下干燥大约30至60分钟，直至样品被干燥至可触摸。然后，将样品加热固化或UV固化，如表1中所示。在177℃下将经热固化的样品(CE-1和CE-2)在间歇式烘箱(以商品名“FED115-UL E2”购自德国Tuttingen的BINDER公司)中固化大约10至15分钟。经UV固化的样品(CE-3至CE-5)在UV灯(以36瓦特的输出功率提供365nm波长的光，以商品名“DR-301C”购自美国加利福尼亚州安那罕冈的ASIGA(ASIGA,Anaheim Hills,CA,USA))下照射持续3分钟。固化后，对样品进行胶凝测试。结果示于表1中。
表1
Figure GDA0003165997470000291
对比实施例6至12(CE-6至CE-12)
对于CE-6至CE-12，遵循针对CE-1所述的工序，不同的是使用50％EtOAc溶液中的多组分光引发剂体系而不是使用过氧化物或单组分光引发剂。各种组分(包括光敏剂、电子供体和碘鎓盐)的比率示于表2中。CE-6至CE-12遵循上述方法在UV灯下照射(以36瓦特的输出功率提供365nm波长的光持续3分钟)，并通过胶凝测试进行测试。结果示于表2中。
表2
CE-6 CE-7 CE-8 CE-9 CE-10 CE-11 CE-12
含氟聚合物1 100 100 100 100 100 100 100
TAIC 3 3 3 3 3 3 3
FP5035 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
ITX 1.0 0.3 0.1 0.3 0.3 0.3
TEA 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
胶凝测试(％) 21 51 36 1 20 1 1
实施例1至2(EX-1至EX-2)和对比实施例13至14(CE-13至CE-14)
EX-1、EX-2、CE-13和CE-14遵循针对CE-1所述的工序制备，不同的是使用过氧化物固化体系和光引发剂体系两者。关于每个实施例中使用的各种组分的份数，参见表3。将每个实施例(大约0.4至0.5g)滴到玻璃显微镜载玻片上，并使其干燥，如上文针对CE-1所述。首先，将样品暴露于光化辐射(在UV灯下照射，该UV灯以36瓦特的输出功率提供365nm波长的光持续3分钟)，然后通过将载玻片分批放置并在177℃下加热大约10至15分钟来对样品进行热处理。在第一固化步骤之后并在第二固化步骤之后对样品进行胶凝测试。结果示于表3中。
表3
实施例 EX-1 CE-13 EX-2 CE-14
含氟聚合物1 100 100 100 100
TAIC 3 3 3 3
Irgacure369 1 1
DBPH 1 1
过氧化苯甲酰 1 1
FP5035 0.5 0.5
ITX 0.3 0.3
TEA 1.0 1.0
第一次固化后的胶凝测试(％) 51 2 55 2
第二次固化后的胶凝测试(％) 53 19 79 51
应当指出的是，CE-13和CE-14均包含过氧化物固化体系(即，过氧化物和II型助剂)和光引发剂体系。然而，在第一次固化之后，这两个比较例显示出低胶凝％。虽然不想受理论的限制，但据信过氧化苯甲酰与可固化组合物相互作用，从而在暴露于光化辐射时防止固化。
实施例3和4(EX-3和EX-4)和对比实施例15至18(CE-15至CE-18)
对于EX-5和EX-6以及CE-13至CE-16，使用下表4中所示的各种组分来遵循针对CE-1所述的工序。如上文针对EX-1所述，通过暴露于光化辐射(持续5分钟而不是3分钟)，然后热处理来制备和固化样品。除了胶凝测试之外，在第一次固化步骤之后并在第二次固化步骤之后对样品进行损耗角正切值测试。结果示于表4中。
表4
Figure GDA0003165997470000311
固化条件I：UV照射5分钟
固化条件II：第一步骤：光化照射5分钟；第二步骤：热处理约10至15分钟
NM＝未测量
实施例5至实施例7(EX-5至EX-7)和对比实施例19至对比实施例23(CE-19至CE- 23)
这些实施例展示了可固化组合物的薄涂层的固化。对于EX-5至EX-9和CE-19至CE-23，将下表5中指示的组分和比率加入到琥珀色瓶中。将混合物在辊式搅拌器上混合24h，然后使用标称涂层厚度为30密耳(762μm)的涂布棒浇口涂覆到聚酰亚胺膜上。将经涂覆的膜置于通风橱中30分钟，然后在60℃下放置于烘箱中持续10分钟以蒸发溶剂，从而形成未固化的涂层。使用配备有UV汞灯(具有100％功率的D灯泡，以商品名“F600”购自德国哈瑙的贺利氏公司(Heraeus,Hanau,Germany))的UV幅材将未固化的涂层暴露于光化辐射，在N2吹扫下以10ft/min(3.0m/min)通过五次，在此期间测得O2浓度为30±5ppm，持续30秒的总UV暴露时间。将经固化的涂层从聚酰亚胺上剥离，然后通过上述胶凝测试进行测试。对于EX-9，遵循所描述的工序，不同的是在暴露于光化辐射期间不使用N2吹扫。
表5
Figure GDA0003165997470000321
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (15)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
(a)具有碘、溴和/或腈固化位点的无定形含氟聚合物；
(b)包含过氧化物和多官能多不饱和化合物的过氧化物固化体系，所述多官能多不饱和化合物通过从过氧化物中夺取氢或加入自由基而形成自由基；其中所述过氧化物为以下至少一种：过氧化二异丙苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-甲基-2,5-二-叔丁基过氧基己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和过氧化环己酮；和
(c)光引发剂，
其中所述可固化组合物包含小于5重量％的粘结剂材料。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含小于5重量％的不饱和金属助剂。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述无定形含氟聚合物为部分氟化的。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中过氧化物固化体系不吸收超过30％的冲击所述可固化组合物表面的光。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述过氧化物固化体系基本上由过氧化物和多官能多不饱和化合物组成。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中可固化组合物包含小于5重量％的可聚合丙烯酸酯、可聚合甲基丙烯酸酯，或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含小于1重量％的具有小于5,000g/mol的分子量的粘结剂材料。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述光引发剂为2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述光引发剂包括光敏剂，和碘鎓盐和电子供体中的至少一者。
10.一种经固化的组合物，所述经固化的组合物衍生自根据权利要求1至9中任一项所述的可固化组合物。
11.一种UV固化含氟弹性体的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至9中任一项所述的可固化组合物暴露于光化辐射。
12.一种双重固化无定形含氟聚合物的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至9中任一项所述的可固化组合物暴露于光化辐射以形成部分地固化的组合物；以及
将所述部分地固化的组合物暴露于热源，其中所述过氧化物不是过氧化苯甲酰。
13.一种制备成型制品的方法，所述方法包括：
(a)将根据权利要求1至9中任一项所述的组合物暴露于光化辐射，以部分地固化所述组合物从而形成成型制品；以及
(b)将所述成型制品暴露于热源以进一步固化所述成型制品。
14.一种制备含氟聚合物制品的方法，所述方法包括使根据权利要求1至9中任一项所述的可固化组合物在含有至少一种光化辐射源的增材处理设备中经受增材处理。
15.一种可固化组合物，所述可固化组合物基本上由以下物质组成：
(a)具有碘、溴和/或腈固化位点的无定形含氟聚合物；
(b)包含过氧化物和多官能多不饱和化合物的过氧化物固化体系，所述多官能多不饱和化合物通过从过氧化物中夺取氢或加入自由基而形成自由基；
(c)光引发剂，以及
(d)任选的添加剂，所述添加剂选自无机填料、具有至少100℃并且最多400℃的熔点的高温塑料或酸受体。
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