DE1807493B2

DE1807493B2 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten

Info

Publication number: DE1807493B2
Application number: DE1807493A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6800 Mannheim Ball; Oskar Dr. Buechner; Helmut Dr. Pfannmueller; Klaus Dr. Steigerwald; Friedrich Dr. Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-11-07
Filing date: 1968-11-07
Publication date: 1979-08-30
Also published as: DE1807493C3; GB1278649A; US3654253A; DE1807493A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie von Polymerisationsreglern bei Reaktionstemperaturen von 280 bis 340° C und Drücken von 1500 bis 4000 at in einem Rohrreaktor, der 2 hintereinander liegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang der ersten Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Katalysator und einem Polymerisationsregler mit einem Q-Wert von 2,0 χ 10-³ bis 1,0 χ 10—* und am Anfang der zweiten Reaktionszone ein organisches Peroxid mit einer Halbwertstemperatur im Bereich von 150 bis 195°C in den Reaktor eingebracht wird.

=> Typisch für die bekannten Verfahren dieser Art (vgl. zum Beispiel die FR-PS 12 07 623, die US-PS 29 64 515 sowie die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 43 980) ist das Folgende: In die erste Reaktionszone wird eingebracht ein Gemisch aus

ίο Äthylen, einem Polymerisationsinitiator mit einer relativ niederen Halbwertstemperatur und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur wird in der ersten Reaktionszone relativ niedrig gehalten. In die zweite Reaktionszone wird eingebracht ein Gemisch

υ aus Äthylen, einem Polymerisationsinitiator mit einer relativ hohen Halbwertstemperatur und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur wird in der zweiten Reaktionszone relativ hoch gehalten. Auf diese Weise ist es möglich, Verfahrensprodukte mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Letztere ist z. B. bei solchen Äthylenhomopolymerisaten erwünscht, die zu Beschichtungs-Folien weiterverarbeitet werden sollen, denn mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung geht unter anderem einher eine

r> geringe Wulstbildung an den Rändern der noch fließ-plastischen Folie nach der Extrusion aus einer Breitschlitzdüse. Die Verfahrensprodukte haben nun nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung, sondern auch einen relativ großen Anteil an sehr

so hochmolekularen Bestandteilen. Letztere können von großem Nachteil sein, z. B. ebenfalls bei Äthylenhomopolymerisaten, die auf dem Sektor der Beschichtungs-Folien eingesetzt werden sollen: Die sehr hochmolekularen Bestandteile bringen unter anderem mit sich, daß das geschmolzene Polymerisat beim Folien-Extrudieren mit abnehmender Dicke der Folie zunehmend zur Ausbildung von Fehlstellen (Stippen, Löchern) neigt

Es sind auch bereits aus den GB-PS 10 83 005 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in zwei Zonen eines Rohrreaktors bekannt, bei dem man in die erste Zone einbringt ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Regler und in die zweite Zone ein organisches Peroxid. Bei diesem bekannten Verfahren läßt die Zugabe des Peroxidinitiators längs des Reaktors

J^r> ohne die erneute Zugabe eines starken Reglers und

frischen Äthylens die Entstehung von Polymerisaten mit unregelmäßiger Molekulargewichtsverteilung, also auch mit sehr hochmolekularen Bestandteilen erwarten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrun-

■3<> de, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, Äthylenhomopolymerisate herzustellen, die nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung haben, sondern auch praktisch frei sind von sehr hochmolekularen Bestand-

m teilen.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man
1) am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 220° C

⁶⁽¹ hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält 1 bis 5 Mol je 1 Million Mole Äthylen eines organischen Hydroperoxids mit einer Halbwertstemperatur im Bereich von 200 bis 260⁰C sowie 1,2 bis 1,7 Gewichtsteile, bezogen auf 100

*>-' Gewichtsteile Äthylen des genannten Polymerisationsreglers und in der ersten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 310 bis 340°C hält.

2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 190° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält 5 bis 20 Mol je 1 Million Mole Äthylen des genannten organischen Peroxids sowie 1,2 bis 1,7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, eines Polymerisationsreglers mit einem Q-Wert von 2,0 χ 10~² bis 1,0 χ 10-⁴, und in der zweiten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 280 bis 300⁰C hält,

mit der Maßgabe, daß die Halbwertstemperaturen der in der ersten und zweiten Reaktionszone eingesetzten organischen Peroxide um wenigstens 20⁰C auseinanderliegen, und mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält

Dieses Verfahren erlaubt es, Äthylenhomopolymerisate herzustellen, tue nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteihmgliahen, sondern auch praktisch frei sind von sehr hochmolekularen Bestandteilen.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktoren. Auch die Verfahrensführung an sich kann — unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen oben definierten Besonderheiten — in einschlägig üblicher Weise ertolgen. An Stelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die britische Patentschrift 9 34 444.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Peroxide müssen bestimmte Halbwertstemperaturen haben (unter »Halbwertstemperaturen« wird verstanden die Temperatur, bei dtr nach einer Minute die Hälfte einer vorgegebenen — "beliebigen — Menge des Peroxids zerfallen ist).

Namentliche Beispiele für organische Hydroperoxide mit einer Halbwertstemperatur (Hwt) im Bereich von 200 bis 260⁰C sind:

p-Menthan-hydroperoxid(Hwt = 216°C),
Cumolhydroperoxid (Hwt = 255°C)und
Di-isopropylbenzol-mono-hydroperoxid
(Hwt = 221°C).

Wie sich gezeigt hat, sind für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet 2-Hydroperoxi-2-(o-isopropyl-phenyl)-propan, 2-Hydroperoxi-2-(nvisopropylphenyl)-propan, 2-Hydroperoxi-2-(p-isopropyl-phenyI)-propan sowie binäre und ternäre Gemische aus diesen Peroxiden. Die Halbwertstemperaturen dieser Peroxide und Peroxid-Gemische liegen bei 221 ±5°C.

Namentliche Beispiele für organische Peroxide mit einer Halbwertstemperatur (Hwt) im Bereich von 150 bis 195°C sind: tert.-Butylperacetat (Hwt = 154⁰C), tert.-Butylperbenzoat(Hwt = 166°C), Di-tert.-butylperoxid (Hwt - 193" C) und Methyl-äthylketon-peroxid (Hwt -■- 182"C). Wie sich gezeigt hat, ist für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet Di-tert.-butylperoxid. Es kann — wie einschlägig üblich — zweckmäßig sein, die Peroxide einzusetzen in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisa

tionsregler müssen C₅-Werte von 2,0 χ 10~² bis 1,0 χ IQ-* haben (zum Begriff und zur Definition »Cj-Wert« vgl. G. A. Mortimer, Journal of Polymer Science A/1,4 (1966), S. 881). Namentliche Beispiele für geeignete Polymerisationsregler sind Methan (C₅-Wert = 7 χ 10-t), Propan (Q-Wert = 3,1 χ 10-3) _und Cyclohexan (C₅-Wert = 7,7 χ 10-³). Wie sich gezeigt hat, sind für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet Propylen (C₅-Wert = 13 χ 10—²^ und Propan (C₅-Wert = 3,1 χ 10-³).

Die nach dem Verfahren erhältlichen Äthylenhomopolymerisate eignen sich insbesondere zum Herstellen von Beschichtungs-Folien und zur Beschichtung von Papieren sowie Geweben.

Beispiel

Es wird gearbeitet mit einem üblichen ummantelten (zur Temperaturführung) Rohrreaktor, der zwei hintereinander liegende gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei in der ersten Zone das Verhältnis von

Rohrinnendurchmesser zur Rohriänge 1 :10 000 und in

der zweiten Zone das nämliche Verhältnis 1 :9000 beträgt

Am Anfang der ersten Reaktionszone bringt man pro

Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 18O⁰C hat unter einem Druck von 2200 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen, 0,13 Gewichtsteile (entsprechend 3,2 Mol je 1 Million McIe Äthylen) des Isomerengemisches von 2-Hydropetoxi-2-(isopropyl-phenyl)-propan (in Form einer 2gewichtsprozentigen Lösung in Methylacetat; Halbwertstemperatur = 22!°C) sowie 47 Gewichtsteile Propylen (Polymerisationsregler; Cs-Wert = 13 χ 10-²). Durch die frei werdende Reaktionswärme

α einerseits und die Ummantelungskühlung andererseits wird die Reaktionstemperatur auf 330 bis 340° C eingestellt

Ami Anfang der zweiten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Geminh ein, das eine

to Temperatur von 180⁰C hat, unter einem Druck von 2200 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen, 037 Gewichtsteile (entsprechend 12,5 Mol je 1 Million Mole Äthylen Di-tert-butylperoxid (in Form einer 2gewichtsprozentigen Lösung in Methylacetat; Halbwertstemperatur = 193°C) sowie 47 Gewichtsteile Propylen (Polymerisationsregler; C-Wert = 13 χ 10~²). Die

Reaktionstemperatur wird auf 290 bis 300° C eingestellt. Das am Ende der zweiten Reaktionszone erhaltene Äthylenhomopolymerisat sowie die nicht umgesetzten

so Komponenten des Reaktionsgemisches werden durch periodische Senkung des Reaktordruckes auf 1700 at in einen Abscheider, der unter 250 at Druck steht, gebracht.

Auf diese Weise werden pro Stunde 1300 Gewichts-

teile Äthylenhomopolymerisat erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 21,6%); es hat eine Gradzahl von 5,6 g/10 min und eine Dichte von 0319 g/cm³; seine Wulstbildung an den Rändern der noch fließplastischen Folie nach der Extrusion aus einer Breitschlitzdüse liegt unter 7%, seine Ausbildung von Fehlstellen ist schlecht.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten durch Polymerisation von Ä'hylen unter der Einwirkung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie von Polymerisationsreglern bei Reaktionstemperaturen von 280 bis 3400C und Drücken von 1500 bis 4000 at in einem Rohrreaktor, der 2 hintereinander liegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang der ersten Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Katalysator und einem Polymerisationsregler mit einem Cs-Wert von 2,0 χ 10~2 bis 1,0 χ 10—· und am Anfang der zweiten Reaktionszone ein organisches Peroxid mit einer Halbwertstemperatur d. h. einer Temperatur, bei der nach einer Minute die Hälfte des Peroxids zerfallen ist, im Bereich von 150 bis 195° C in den Reaktor eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 220⁰C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält 1 bis 5 MoI je 1 Million Mole Äthylen eines organischen Hydroperoxids mit einer Halbwertstemperatur, d.h. einer Temperatur, bei der nach einer Minute die Hälfte des Peroxids zerfallen ist, im Bereich von 200 bis 260⁰C sowie 1,2 bis 1,7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, des genannten Polymerisationsreglers und in der ersten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 310 bis 340⁰C hält,

2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 190° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält 5 bis 20 Mol je 1 Million Mole Äthylen des genannten organischen Peroxids sowie 1,2 bis 1,7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, eines Polymerisationsreglers mit einem d-Wert von 2,0 χ 10"² bis 1,0 χ 10~⁴ und in der zweiten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 280 bis 300⁰C hält,

mit der Maßgabe, daß die Halbwertstemperaturen der in der ersten und zweiten Reaktionszone eingesetzten organischen Peroxide um wenigstens 20⁰C auseinanderliegen, und mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1 :2 bis 2 :1 verhält.