DE2053471B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern - Google Patents

Description

festigkeit und Dehnung besitz*, bei ^ 300'C liegenden Temperatur in eine ^ Atmosphäre, beispielsweise in Lult ^

dl zunehmen

vie der Art und dem Gehalt der anderen Monomeren ils Acrylnitril im Acrylnitrilcopolymeren, dem Mole-

cularaewicht, der Molekulargewichtsverteilung, des Atmosphäre, beispielsweise in Lult ^^ _Weise

\crylnitrilpolymeren, dem Lösungsmittel (organische Oxidationsbehandlung vorzunehmen. _rimwcsentder anorganische Lösungsmittel), dem Spinnverfah- 5 werden Fasern erhalten, die vollständig _{n sodann}

_ren (Trocken- oder Naßverfahren), den Fällungs- liehen flammfest sind. Diese ^tasf™ beispielsweise hedineungen, den Verstreckungsbedingungen und den in einer nichtoxidierten Atmospn · _carboni-

Bedin"«ungen bei der Wärmebehandlung ab. Wie au. in Stickstoff, Argon, Wasserstoff, »"Jj""^ _vomlgsdiesen'^.asführungen hervorgeht, sind bei Acrylfasern siert. Die Carbomsierungstemperaiu^ ^ 3500° C mehr Faktoren für die Eigenschaften bestimmend io weise innerhalb des Bereichs vo _enineraturen

3s bei anderen synthetischen Fasern, und es ist mög- ausgewählt. Im ^™!° "*&£„ Fasern und Sch die Auswahl der geeigneten Bedingungen Fasern von 800 bis 1500°Cj£^hJ^ef\°J™ ο ^Graphitfasern. Lt verschiedenen Eigenschaften herzustellen. Wie Temperaturen von 2000 bis juuji' ^F _innerhalb

gleichfalls bereits ausgeführt wurde, hat man bis jetzt Die Carbonisierungsrate ist ^vora"=^b ^_n- bis zu Joch nicht erkannt, daß eine Beziehung der Eigen- ,5 eines Bereichs der th^g?^heJ_ie c_arbonisierung in schäften der Acrylfasern, die nach den verschiedenen 600= C gering. Es ist möglich,^ _{s fe rasch} Verfahren hergestellt werden, zu den Eigenschaften einer der Graplutmerung angenähert ⁿ ^^ Ir Kohlenstoffasern besteht, die durch Carboni- vorzunehmen. Auf diese Wc>« ™™ Zugfestigkeit Sunc dieser Acrylfasern erhalten werden. Die Er- ten Kohlenstoff««™ "^^^ erhalten.

·-«.β baut sich mit auf eier Entdeckung auf, daß 20 und einem hohen Youngschen Moau _die

: -_d-_n vielen verschiedenen Eieerrtchaften von Es wurde ferner festgestellt, daD Λ«.. y

/i g durch Verspinnen ^^^SS Trocknen

strecken bei ^RaumtemP^er,^a^^r _p ^S _psn'_nnenen Fäden in und Wärmeschrumpfen^e ■J^^_ymaea oder -5 einem herkömmlichen.Verfahren ^e!jJ _rstreckung

die hiernach einer «**oinmbche.n Wa _Wasserdampf unterworfen werden, in ^ _{di mi}

_dn viele

.f/sin gerade die beide» E.genschaften der ZugfMt^:'-Veit und der Dehnung die Zugfestigkeit und den _Yo,ischen Modul der carbonisieren 1 asern signi-La-'fbeeinflussen.

^fi _t: wurde festgestellt, daß die Zugfestigkeit und der Younasche Modul der erhaltenen Kohlenstoffasern i^dann variieren, wenn die Acrylfasern bei den en Bedingungen oxidiert und carbonisierl wer- £ Durch entsprechende Versuche wurde belegt. 30 mit ^einCT daß die Zugfestigkeit und die Dehnung der Acryl- Die so « fiern in enger Beziehung zu der Zugfestigken und dorn Youngschen Modul der erhaltenen KohlenstofffasTrn stehen. Zur Bestätigung dieser Feststellung S den Acrylfasern mit verschiedenen Zufiestigkeuen und Dehnungen hergestellt. Diese E.genscnafien der ACTvlfasern wurden mit der Zugfestigkeit una dem Youngschen Modul von KohlenstofT.sern nach der Ozonisierung der Fasern verglichen Die h . g. 1

unte

oder einem ^andf^re"
VcrhäUms verstreckt

ZugfestigKeit. Di ^

siert, ^?^
festigkeit

^he

chen g

_Wa

_{mit ei}nem hohen

zu Acrylfasern

^ _{ft g d}

haben eine sehr große ^ _werden carboni_{it eine}r hohen Zugn Modul und einer

_werden.

^ .,Acrylfasern*

_d,_{e aus Acry}m,tnlum _nitril._Copolymeren

Stsprozent Acrylnitril und ^f^ £_beschriebenen Monomeren

Die
soll syntlu

mit

Aus den Ergebnissen der F1 g. 2 und 3 und dem

oer

festigkeit VOi^ mehr als 4g/d und einer Trockendeh- sichtig ^st; ^dann ^, _{die Fase}rn werden spröde,

e?ler-„„d den, Reinheitsgrad vor. doch kann .m . Ijc- > **;f_YoJ_ngscnen Modul

V„r,_ä„,r, de, eine ,erar_life Z„_S- CarLn,sie™n₈ ,eh, Dies ,S₁ dar», ^cU„,_Uh

daß die Acrylfasern bei Temperaturen von weniger als einer weiteren Verstreckung nach der herkömmlichen 30O⁰C in der Oxidationsbehandlung in der Stufe, Wärmeverstreckung erfolgt daher eine Verstreckung wo sich die Acrylfasern zu Kohlenstoffasern um- auf eine Trockenzugfestigkeit von mehr als 6 g/d unter wandeln und die thermische Bewegung der Moleküle Verwendung verschiedener für Acrylfasern geeigneter und chemische Reaktionen stattfinden, einer Wärme- 5 Verstreckungsbäder bei verschiedenen Temperaturen, behandlung unterworfen wird. Gemäß dem einen Jedes Verstreckungsbad hat eine Temperatur, welche Gesichtspunkt der Erfindung ist die Ähnlichkeit der zur Erzielung der maximalen Verstreckung fähig ist. MikroStruktur zwischen den Acrylfasern und den In der Tabelle 3 des nachfolgenden Beispiels 2 wird die daraus gebildeten Kohlenstoffasern intensiv erforscht Beziehung der optimalen Verstreckungstemperatur zu worden, um diese Beziehung zu bestätigen. Acryl- ίο dem maximalen Verstreckungsverhiiltnis und der Zugfasern wurden durch Verstrecken orientiert, wodurch festigkeit und der Dehnung von Acrylfasern, die bei Faserproben mit verschiedenen Orientierungsgraden diesen Bedingungen gestreckt worden sind, gezeigt, und Zugfestigkeiten erhalten wurden. Diese wurden Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, ist es vorzuziehen, bei den gleichen Bedingungen durch Erhitzen bei als Verstreckungsbad Wasserdampf zu verwenden, Temperaturen bis zu 2600^c C zu Graphitfasern carbo- 15 wobei das Verstreckungsveihältnis erheblich hoch ist. nisiert. F i g. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Ver- Dia Zugfestigkeit der Fasern ist extrem höher, als es Streckungsverhältnis und der Trockenzugfestigkeit der bisher möglich war. Ferner tritt bei den erhaltenen erhaltenen Acrylfasern. verstreckten Fasern keine Fibrillierung und Ver-

Die Beziehung zwischen der Trockenzugfestigkeit sprödung auf.

der so erhaltenen Acrylfasern und der Zugfestigkeit 20 Bis jetzt wurde bereits als Wärmemedium bei der und dem Youngschen Modul der daraus erhaltenen Wärmebehandlung von Acrylfasern oftmals Wasser-Kohlenstoffasern steht mit den Kurven der F i g. 2 und dampf benutzt. Wasserdampf wurde auch beim Ver-3 im Einklang. Als Ergebnis ist daher bestätigt wor- strecken eingesetzt. Wenn jedoch das Verstrecken im den, daß Graphitfasern mit hoher Zugfestigkeit und Wasserdampf bei Temperaturen von mehr als 100⁰C mit hohem Youngschem Modul dadurch erhalten 25 kontinuierlich durchgeführt wird, dann liegen Prowerden können, daß man das Verstrecken mit hohem bleme hinsichtlich der Abdichtung des Wasserdampfes Verhältnis vornimmt und daß der Orientierungsgrad vor. Es wurden daher Verfahren, bei welchen Fasern und die Zugfestigkeit des Vorläufers verbessert werden in Wasserdampf bei hohen Temperaturen von etwa kann, selbst wenn nach der Oxidationsbehandlung 120^c C mit einem hohen Verhältnis verstreckt wurden keine Last aufgebracht wird. Dies zeigt daher, daß die 30 und die verstreckten Fasern als Vorläufer für Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Zug- Kohlenstoffasern eingesetzt wurden, bislang niemals festigkeit und hohem Youngschem Modul erreicht durchgeführt, weil sich die kontinuierliche Verwerden kann, wenn man ein Verfahren anwendet, bei Streckung in Wasserdampf schwierig gestaltet und weil welchem Acrylfasern mit einem hohen Verhältnis die verstreckten Fasern mit einer hohen Orientierung verstreckt werden, um den Orientierungsgrad und die 35 zwar eine hohe Zugfestigkeit aufweisen, jedoch nur Zugfestigkeit zu verbessern. eine niedrige Dehnung besitzen. Aus diesem Grund

Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von sind sie für Kleidungszwecke nicht geeignet, und die Acrylfasern besteht darin, daß man das Acrylnitril- Beziehung der Zugfestigkeit des Vorläufers zu der Homopolymere oder -Copolymere in einem geeigneten Zugfestigkeit und dem Youngschen Modul der erhalanorganischen oder organischen Lösungsmittel auf- 40 tenen Kohlenstoffasern ist bis jetzt noch nicht unterlöst, um eine Spinnlösung zu bilden, und diese Spinn- sucht worden. Gemäß der Erfindung wurde festgelösung nach einem Trocken- oder Naßspinnverfahren stellt, daß eine derartige Beziehung zwischen der Zugzu verfestigten Fäden verspinnt. In dieser Stufe ent- festigkeit und der Orientierung des Vorläufers und der halten die resultierenden Fäden eine nennenswerte Zugfestigkeit und dem Youngschen Modul der erhal-Menge an Lösungsmittel, im Fall des Nalispinnver- 45 lenen Kohlenstoffasern vorliegt und daß es zur Verfahrens liegt gleichfalls eine Koagulationslösung vor. besserung der Zugfestigkeit und der Orientierung der Wenn die verfestigten Fäden in dieser Stufe zu einem Vorläufer optimal ist, die Fasern bei hoher Temperatur bestimmten Ausmaß verstreckt und zur Entfernung in Wasserdampf auf eine Trockenzugfestigkeit von des Lösungsmittels gründlich gewaschen und sodann mehr als 6 g/d zu verstrecken. Durch diese Entgetrocknet werden, um die Struktur der Fäden 50 deckung können Kohlenstoffasern mit hoher Zugkompakt zu machen, so können nach dem anschlie- festigkeit und hohem Youngschen Modul erhalten ßenden Wärmeverstrecken Fasern mit einer ziemlich werden. Die F i g. 5 zeigt eine Beziehung zwischen der hohen Zugfestigkeit erhalten werden. Bei den her- optimalen Verstreckungstemperatur des Vorläufers kömmlichen Verfahren beträgt jedoch die Trocken- und dem Acrylnitrilgehalt, um die gewünschten Zugfestigkeit etwa 3 bis 4 g/d. Da Acrylfasern haupt- 55 Kohlenstoffasern mit hoher Zugfestigkeit und hohem sächlich für Bekleidungszwecke verwendet werden, Youngschem Modul herzustellen. Die Ergebnisse dei kann in der letzten Stufe eine Wärmeschrumpfung Fig. 5 wurden wie folgt erhalten: Verschiedene vorgenommen werden, um eine Anpassung des Ver- Acrylfasern mit einem Acrylnitril-Gehalt von 90 bis haltens der Fasern vorzunehmen, um die Dehnung zu 100 % wurden in Wasserdampf verstreckt. Diese erhöhen. Eine derartige Behandlung verringert jedoch 60 Fasern wurden dadurch hergestellt, daß Polymere den Orientierungsgrad, so daß diese Fasern als Vor- mit 90 bis 100 °/₀ Acrylnitril und 10 bis 0°/„ Methyl· läufer für Kohlenstoffasern nicht vorzuziehen sind. acrylat versponnen wurden. Die Temperatur des ge

Die Untersuchung der herkömmlichen Wärme- sättigten Dampfs wurde in dem Autoklav innerhalt

verstreckungsstufe hat ergeben, daß Acrylfasern mit des Bereichs von 100 bis 140⁰C variiert. Es wurde da;

einer hohen Zugfestigkeit erfolgreich hergestellt wer- 65 maximale Verstreckungsyerhältnis bei jeder Ver

den können, wenn man technisch verfügbare Acryl- Streckungstemperatur bestimmt. Die erhaltenen Ergeb

fasern zusätzlich mit einem extrem höheren Verhältnis nisse sind in F i g. 5 zusammengestellt. Die optimal·

als bislang verwendet, verstreckt. Zur Durchführung Verstreckungstemperatur für das maximale Verstrek

kungsverhältnis variiert je nach dem Acrylnitril- bewirkt wird, selbst wenn e.ne Zugspannung ausgeübt

GeK Bei einer Zunahme des Acrylnitril-Gehalts wird. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wird die

wird die optimale Verstreckungstemperatur erhöht. Oxidationsbehandlung, um e.ne Schrumpfung um

Die auf diese Weise hochorientierten Acrylfasern etwa 15 °/₀ der ursprunghchen Lange vorzunehmen mit einer Trockenzugfestigkeit von mehr als 6 g/d 5 und um die Fasern ohne Störung der Orientierung zu

werden η e'ner oxidierenden Atmosphäre wärme- stabilisieren, unter einer leichten Spannung durch-

beSel^indemeineLastaufgebrachtwird.Eswurde geführt worauf man die oben beschriebene Carboni-

festeestellt, daß, wenn die wie oben beschrieben behan- sierungsbehandlung vornimmt.

S Fasern nach der Erfindung verwendet werden, Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Bei-SniS^uivo?mSals40mg/d Kohlen- i. spiele und der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

stof^serneSen werden können, bei welchen Un- F i g. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen

regeSgkeiten des Ycungschen Moduls, der auf der Trockenzugfest.gke.t und der Trockendehnung

fs stkäM ^von tm/ss

beeinflußt⁶ und zwar je nach der bei der Oxidations- von Kohlenstoffasern zeigen, d.e durch Carbonisierung

behandlung ausgeübt^ Zugspannung. Es ist jedoch der Acrylfasern bei Temperaturen bis zu 2600 C

schwierig die Zugspannung zu ^«" » £B ^ ^te _g ⁿ ^fD^In₁, das die Beziehung zwischen

bei den herkömmlichen unter Zugs™^S/_mfS dem Verstreckungsverhältnis der Acrylfasern in Was-

%£%£Z£5^$£^ SäUen serdampf und der Trockenzugfestigkeit der so ver-

werden „ach dem Erfahren der Erfindung ο Jn- strecken F sen, ze.g^ ^ ^^

stoff asera nut «^S^""^^^^. ₂₅ dem maximalen Verstreckungsverhältnis von Fasern

det, ohne daß es notwendig ist, die Zugspannung ^ _{verschie(jenem Acr}y_lni_trn._Gehalt und der Ver-

;™ J !«Dg** ^ daß «^ _D™L ^ ^

die Zugspannung ausgeübt wird ^J«¹^;· £ . _dem Verstreckungsverhältnis von Acrylfasern. die in

Begehung zwischen der Zugpannun und o^ _{f verstreckt worden sind}, _{und dem}

Vanierung der F^.^zXSta. Orientierungsgrad, der durch Römgenbeugungsana-

hand ung ist in F ι g. 7 _f ^dar^^e"V_sfV_alcÄifl lysen bestimmt worden ist, zeigt,

zwecken sind die Werteder ^™™^ F i * 7 ein Diaeramm. das die Beziehung zwischen

3 412 062 als gestrichelte Linie Jargestdlt Dje Zeich b _z„ _annun^_bei der Oxidationsbehandlung und

«ung zeigt, daß, nachdem d.e Acrylfasern gemälde de ^ _{; h au{ die ursprüngliche}

Erfindung bis zum »aarnden Ausmaß ver treckt 3, E ^^^ ^__ß ^ ^^ ^

worden sind und durch ein ^«^tr~^{ken m}'\ ¹^_6n VersWkungsbehandlung unterworfenen Acrylfasern

?£üää ^hädiZ

der ursprünglichen Länge entspricht, und zwar selbst waimebehandelt werden.

.dann nicht wenn man eine große Zugspannung von 40 B e i s ρ i e 1 1

160 mg;d ausübt, und daß sie im G^e8»^tel1 f^^. Acrylfasern im tauförmigen Zustand (Trockenzug-

15" „zusammenschrumpfen. Selbst γηπ^ em: Zu y^ ^^ ^^ ^^ ^

spannung ausgeübt Nv.rd, d.e großer as deser _Mo„_{ofäden 1>5 den}, Gesamtdenierzahl 15 000 D,

ist, dann variiert die prozentua Schimpfun prak _Acrv]nilri, _{haU 99}n _{Mclhy!acrylgcha!t} ,»„ Vcr-

tisch nicht, und bei einer Zugspannung von nu.ir ai _streckunp;_erhältnis 6fach) wurden in eesättigtem

200 mg/d brechen die Fasern. Wasserdampf 1- bis 3mal die ursprüngliche Länge ver-

Im Gegensatz hierzu1 zeigen die Vierte gemaU de ^ μ ^ _ejnem ^ _{Verstreckungsver}.

LSA.-Patentschnft 3 412 °⁶?.· f///'^™^Voß hältnis von 6- bis ISmal. Sie wurden sodann getrock-

Länge auf Grund der ausgeübten ^Zu=^sl^^nU^/° _{net um} verschiedene Proben herzustellen. In der

ist und daß bei einer ^Z"f P^an""ⁿ _fi ^g _n ,^ν™ ßei Zuc- Tabelle 1 sind die Zugfestigkeiten und die Dehnungen

Schrumpfen von etwa 40° ₀ stattfindet Bei zug ^ _{einzelnen Proben} zusammengestellt.

spannung von 160 mg/d findet eine Uennung, un _{bej fo}, _{nden Me}ßbedingungen gearbeitet:

35·/, statt. Die USA.-Patentschnft 3 412 06. zeigt

somit, daß Kohlenstoffasern mit einem Youngscnen vorrichtung:

Modul nur erhalten werden können, wenn die ur- 55 _Tensilon UTM-II Modell (In-stron-Typ).

sprüngliche Länge beibehalten wird oder wenn aie

Fasern bei de/ Oxidationsbehandlung ausgedehnt Bedingungen.

■ Zuggeschwindigkeit 5 mm/mm.

Demgegenüber variiert bei den Acrylfasern, die Kartengeschwindigkeit 50 mm/min,

gemäß der Erfindung mit hohen Ver»»ltnissen ve - _{Dje Zu}^_{estigkeitsuntersuchungen} wurden bei 20⁰C

streckt worden sind, die prozentuale ^""PJHVJ _{ma bei einer} relativen Feuchtigkeit von 65°/₀ durch-

bei einer Zugspannung von mehr als ^4umg" . . _eeführt

erheblich, und die Fasern zeigen eine P™"¹» ^e _{Die Proben l bis} 9 wurden in Luft oxidiert, wöbe

konstante prozentuale Schrumpfung. Um die apami^^ ^ frohen 10 Stunden bei 200=C gehalten wtirdcn

zu entfernen oder zu vermindern, welche in ae ^^ _2QQ ^ 250=c mit einer Temperatursteigerungs

auf Grund des zusätzlichen Verstrecken^und «> geschwindigkeit von 10°C/h erhitzt und sodani

hohen Orientierung bewirkt wird, ist die uurcnium u 5 | _Stunde bei 250" C gehalten wurden. Hierauf wurdei einer Behandlung notwendig, wie ein Schrumpien

ίο

diese oxidierten Proben in Stickstoffatmosphäre in der Weise carbonisiert, daß die Proben mit einer Geschwindigkeit von 30^cC/h auf 600⁰C erhitzt worden und dann mit einer Geschwindigkeit von 100° C/h auf 600 bis 800°C weitererhitzt worden sind. Diese carbonisierten Proben wurden in einen anderen Ofen gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 1000° C/h auf 260O^cC erhitzt. Auf diese Weise wurden Graphitfasern erhalten.

Tabelle 1

sowie die Zugfestigkeit und die Dehnung der einzelnen verstreckten Fasern.
Verstreckungsbedingungen (Verstreckungsmedium):

Wasserdampf 100 bis 150^rC

Siedendes Wasser 80 bis 100" C

Verstreckungszeit 30 Sekunden

Tabelle 3

Probe KIr	Ver- streckungs-	Trocken zugfestigkeit	Dehnung	Anfangs modul
ΙΝΓ.	verhältnis	(g/d)	(°/o)	(kg/nun*)
1	6-1	3,4	25,1	480
2	6-1,3	4,0	21,4	—
3	6-1,5	4,7	16,7	—
4	6-1,8	5,4	14,6	—
5	6-2,0	6,0	13,0	—
6	6-2,2	6,7	11,2	750
7	6-2,4	7,2	10,2	950
8	6-2,6	8,0	9,3	—
9	6-3,0	9,2	9,1	—

»5

	Ver-	Maxi	Dehnung	Trocken
	strek-	males		zug
	kungs-	Ver-		festigkeit
Verstreckungs	tem-	strek-
medium	peratur	kungs-	C/o)
		ver-	9,1	(g/d)
	(0C)	hältnis		9.2
	120	(mal)	12,2
Wasserdampf		3,0		6,0
Siedendes	100
Wasser....	2,0

Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden bei den einzelnen Graphitfasern in der gleichen Weise bestimmt, wie es im Zusammenhang mit der Messung bei den Vorläufern beschrieben wurde. Es wurden die Ergebnisse der Tabelle 2 erhalten.

Tabelle 2

Probe Nr.	Zugfestigkeit (kg/mm!)	Dehnung (Vo)	Youngschcr Modul Ocg/mm1)
1	80	0,89	9,000
2	105	0,88	11,900
3	165	0,91	18,100
4	212	0,82	26,000
5	236	0,80	29,600
6	256	0,80	31,800
7	268	0,81	33,100
8	281	0,80	35,000
9	293	0,79	37,100

Die Eigenschaften der aus diesen Acrylfasern erhaltenen Graphitfasern waren die gleichen wie in den F i g. 2 und 3.

as B e i s ρ i e 1 3

Ein Copolymeres aus 99 Gewichtsprozent Acrylnitril und 1 Gewichtsprozent Methylacrylat wurde versponnen. Die erhaltenen Fasern wurden auf die 6fache ursprüngliche Länge verstreckt, wodurch ein Tau mit 1,5 d/f erhalten wurde, das eine Trockenzugfestigkeit von 3,4 g/d und eine Trockendehnung von 25,1 °/₀ besaß. Dieses Tau wurde in gesättigtem Wasserdampf 2,5mal weiterverstreckt, so daß die Fäden letztlich 15mal verstreckt wurden. Hierauf wurden die Fäden gründlich getrocknet, wodurch Fäden mit den in Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften erhalten wurden. Die Zugfestigkeit und die Dehnung sind wie die der Fäden in Beispiel 1. Der Orientierungsgrad der kristallinen Gegend, der durch Röntgenbeugungsversuche bestimmt wurde, ist in F i g. 6 gezeigt.

35

Tabelle 4

45

Kohlenstoffasern, die durch Oxidieren und Carbonisieren der Acrylfasern mit einer Trockenzugfestigkeit von mehr als 4 g/d erhalten werden, besitzen bedeutend höhere Zugfestigkeit und höheren Youngschen Modul als Fäden, die unter Verwendung von Acrylfasern mit Trockenzugfestigkeit von weniger als 4 g/d erhalten werden. Dies wird noch ausgeprägter, •wenn man nach der Erfindung Acrylfasern mit einer Trockenzugfestigkeit von mehr als 6 g/d verwendet.

Beispiel 2 Die Acrylfasern des Beispiels 1 wurden wie nach-

Ver- streckungs- verhältnis	Trocken zugfestigkeit (g/d)	Trocken dehnung (%)	Orientie rungsgrad (%)
6-2,5	7,9	10,1	0,880

Die Probe mit der in Tabelle 4 gezeigten Zugfestigkeit und Dehnung wurde folgendermaßen einer Oxidations- und Carbonisierungsbehandlung unterworfen :

Die Probe wurde in einem elektrischen Widerstandsofen in Gegenwart von Luft unter einer Spannung von 0, 20, 40, 80, 120 und 160 mg/d kontinuierlich in der Weise oxidiert, daß jede Probe innerhalb von 9 Stunden von 190 auf 200^c C, innerhalb von 8 Stunden von

3 Stunden von

folgend beschrieben in Wasserdampf und in siedendem 60 200 auf 220⁰C und innerhalb von

Wasser als Verstreckungsmedien verstreckt. In jedem 220 auf 230" C erhitzt wurde.

dieser Verstreckungsmedien wurden die Acrylfasern in Auf diese Weise wurde der Faden der Probe unter

dem angegebenen Temperaturbereich bei einem Tem- Bildung von flammfesten Fasern oxidiert. Deren Länge

peraturintervall von 5 bis 10⁰C verstreckt, um das wurde gemessen. Die Längenänderung wurde dadurch

maximale Verstreckungsverhältnis zu bestimmen. Die 65 ermittelt, daß die Länge des Fadens nach der Oxida-

Tabelle 3 zeigt die Beziehung zwischen der optimalen tion mit derjenigen von der Oxidation verglichen

Verstreckungstemperatur und dem maximalen Ver- wurde. Auf diese Weise wurden die in F i g. 7 darge-

streckungsverhältnis in jedem Verstreckungsmedium stellten Ergebnisse erhalten.

Diese flammfesten Fäden wurden in Sticksioffgas in einer solchen Weise carbonisiert, daß die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 30°C/h von 200 bis 600° C und mit einer Geschwindigkeit von 100° C/h von 600 bis 800^GC erhitzt wurden. Diese carbonisierten Fäden wurden in einen anderen Ofen überführt und in Stickstoffgas mit einem Temperaturanstieg von 1000°C/h auf 2700°C weiter carbonisiert, wodurch Graphitfasern erhalten wurden. Die Zugfestigkeit und der Youngsche Modul der einzelnen Proben wurden bestimmt. Trott Variation der Zugspannung von 40 bis 160 mg/d betrug der Youngsche Modul der Kohlenstoffasern um 6 · 10⁴ kg/mm², und die Zugfestigkeit der Graphitfasern lag etwas über 300 kg/mm².

Beispiel 4

Die Acrylfasern des Beispiels 3 wurden in siedendem Wasser bei 80 bis 100° C verstreckt. Dabei wurden die

Acrylfäden innerhalb dieses Temperaturbereichs mit einem Temperaturintervall von 5 bis 10⁰C verstreckt, um das maximale Verstreckungsverhältnis zu bestimmen. Die Verstreckungszeit betrug 30 Sekunden. In der nachstehenden Tabelle 5 ist die Beziehung zwischen der optimalen Verstreckungstemperatur und dem maximalen Verstreckungsverhältnis wiedergegeben. Die Tabelle zeigt auch die Zugfestigkeiten und Dehnungen der erhaltenen verstreckten Fäden.

Tabelle 5

Ver- 15 Streckungs temperatur (0Q	Maximales Ver streckungs verhältnis (mal)	Dehnung (°/o)	Trocken zugfestigkeit (g/d)
100	2,0	12,2	6,0

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

scm bekannten Verfahren ziemlich hohe Zugspan-Patentansprüche: nungen notwendig. Die bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- in der USA.-Patentschrift 3 412 062 beschrieben werfasern mit hoher Zugfestigkeit und hohem Young- 5 den, benötigen somit zur Herstellung von Kchlenschem Modul, bei welchem Acrylfasern zunächst stoffasern mit relativ hoher Zugfestigkeit und mit in einer ersten Behandlungsstufe in einer oxidie- einem relativ hohen Youngschen Modul die Maßrenden Atmosphäre wärmebehandelt und hierauf nähme, daß auf die Fasern während der ^Anfafgsin einer zweiten Behandlungsstufe in inerter erhitzungsstufe vor der Carbonisierung eine erheb-Atmosphäre carbonisiert werden, dadurch i° lkhe Zugspannung ausgeübt wird,
gekennzeichnet, daß man als Ausgangs- Demgegenüber ist es die Aufgabe dieser Erfindung, materialien für die Herstellung der Kohlenstoff- Kohlenstoffasern aus Acrylfasern in einfacher Weise fasern Acrylfasern mit einer Trockenzugfestigkeit herzustellen, wobei ein relativ einfaches Verfahren zur von mehr als 6 g/d verwende. Direktumwandlung von Acrylfasern in Kohlenstoff-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 fasern durch ein einfaches Erhitzungs- und Carbonizeichnet, daß man als Ausgangsmaterial für die sierungsverfahren zur Verfügung gestellt werden soll. Herstellung der Kohlenstoffasern Acrylfasern ver- Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch wendet, die aus herkömmlichen, auf das 6fache der gelöst, daß man bei einem Verfahren zur Herursprünglichen Länge verstreckten Acrylfasern stellung von Kohlenstoffasern der obengenannten d^rch Nachverstreckung auf das 2- bis 3fache in 20 Art als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Wasser von 80 bis 100'C oder in gesättigtem Kohlenstoffasern Acrylfasern mit einer Trockenzug-Wasserdampf bei Temperaturen von 100 bis i50°C festigkeit von mehr als 6 g/d verwendet,
hergestellt worden sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch dungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, daß man gekennzeichnet, daß man die Behandlung in einer 25 als ^usgangsmaterial für die Herstellung der Kohlenoxidierenden Atmosphäre unter einer Zugspannung stoffasern die Acrylfasern verwendet, die aus hervon nicht weniger als 40 mg d durchführt. kömmlichen, auf das 6fache der ursprünglichen Länge

verstreckten Acrylfasern durch Nachverstreckung

auf das 2- bis 3fache in Wasser von 80 bis 100 C oder 30 in gesättigtem Wasserdampf bei Temperaturen von

100 bis 150° C hergestellt worden sind.
Gemäß einem älteren Vorschlag gemäß der deut-

ochen Offenlegungsschrift 1925 489 wurden schon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- stärker verstreckte Fasern verwendet (>150°/₀), doch stellung von Kohlenstoffasern mit hoher Zugfestigkeit 35 wendet dieses Verfahren eine zweistufige Oxidation und hohem Youngschem Modul, bei welchem Acryl- an, während erfindungsgemäß nur eine einstufige fasern zunächst in einer ersten Behandlungsstufe in Oxidation erfolgt.

einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt und In der Literatur liegen keine Anregungen dahin-

hierauf in einer zweiten Behandlungsstufe in inerter gehend vor, daß die Zugfestigkeit und die Bedingung Atmosphäre carbonisiert werden. 40 der zur Herstellung der Kohlenstoffasern verwendeten

Kohlenstoffasern, welche Graphitfasern einschlie- Acrylfasern die Zugfestigkeit und den Youngschen ßen, sind bekannt und in verschiedenen Patent- Modul der Kohlenstoffasern beeinflussen könnten. Schriften bereits beschrieben worden. Es heißt, daß sie Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, allgemein eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen wenn die Acrylfasern bestimmte Eigenschaften der sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 45 Zugfestigkeit und der Dehnung besitzen, selbst nach 3 412 062 und 3 454 362 beschrieben. In der USA.- der Umwandlung dieser Fasern in Kohlenstoffatom Patentschrift 3 503 708 werden Graphitfasern erwähnt, die Eigenschaften der Kohlenstoffasern durch diejewelche vorzugsweise aus regenerierter Cellulose her- nige der Vorläuferfasern signifikant beeinflußt werden, gestellt werden. Obgleich diese Produkte für manche Diese überraschende Entdeckung ermöglicht es in Zwecke geeignet sind, konnten aus Polyacrylnitril 5° einfacher Weise, Kohlenstoffasern mit den gewünschbislang noch keine Kohlenstoffasern mit hoher Zug- ten Eigenschaften einer hohen Zugfestigkeit und eines festigkeit und mit hohem Youngschem Modul herge- hohen Youngschen Moduls herzustellen,
stellt werden. Die die Vorläufer der gewünschten Kohlenstoff-

Bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift fasern darstellenden Acrylfasern werden dadurch 3 412 062 wird auf die Fasern in axialer Richtung ⁵⁵ erhalten, daß Polymere, die aus mindestens 85⁰Z₀ der Fasern während einer Oxidationsbehandlung oder Acrylnitril und aus bis zu 15°/₀ anderen Monomeren •Jer Carbonisierungsstufe eine Zugspannung ausgeübt, wie Methylacrylat, Vinylacetat, 2-Methyl-5-vinylpyriim entweder die ursprüngliche Länge der Faser auf- din, Acrylamid, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methvechtzuerhalten oder um die Faser auszudehnen. Bei acrylsäure und Acrolein erhalten worden sind, verdem bekannten Verfahren wird also auf die Fasern 60 spönnen werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten eine Zugspannung einwirken gelassen entweder im Acrylfasern besitzen die Eigenschaften dieser Fasern, Verlauf der chemischen Reaktion oder im Verlauf der d. h. die entsprechende Zugfestigkeit, Dehnung, Kno-Umwandlung, bei welcher die Graphitkristalle wach- tenfestigkeit, Färbbarkeit sowie den entsprechender sen, um die Struktur kompakt zu machen. Auf diese Griff. Die Acrylfasern werden entweder in einerr Weise werden Kohlenstoffasern mit einem hohen 65 Trocken- oder Naßverfahren hergestellt, wonach di< Youngschen Modul erhalten. Es sind jedoch zur erhaltenen Fäden verstreckt, gewaschen, getrockne Erzielung eines hohen Youngschen Moduls bzw. und wärmegeschrumpft werden,
einer hohen Zugfestigkeit der Graphitfäsern bei die- Die Fasereigenschaften hängen von solchen Fasen