DE3312683A1

DE3312683A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE3312683A1
Application number: DE19833312683
Authority: DE
Inventors: Hideki Shizuoka Nakai; Makoto Sugiyama; Osamu Susono Shizuoka Yoshinari
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1983-04-08
Filing date: 1983-04-08
Publication date: 1984-10-11
Also published as: DE3312683C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoffasern und eine vertikale Karbonisierungsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem ein vertikaler Karbonisxerungsofen verwendet wird, durch den Fasern nach unten geleitet v/erden und der eine Karbonisierungskammer enthält, mit wenigstens einem Einspritzloch für ein Inertgas, wodurch ein Schutzvorhang aus einem Inertgas gebildet wird, und einem anderen Loch in der nähe des Einspritzloches, durch welches ein Gas aus der Karbonisierungskammer abgezogen wird. Die Erfindung betrifft auch

eine Vorrichtung zur Herstellung der Kohlenstoffasern in der vorerwähnten Weise.

Bei der Herstellung von Kohlenstoffasern werden im allgemeinen organische Fasern (z.B. Polyacrylnitrilfasern oder Zellulosefasern) in einer oxidierenden -Atmosphäre voroxidiert, um sie dadurch flammbestän-Sig zu machen, und die voroxidierten Fasern werden dann in einen Karbonisierungsofen eingeführt, wo sie in einer Inertgasatmosphäre oder einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 300⁰C oder darüber karbonisiert werden. Bei dieser Karbonisierungsstufe v/erden die voroxidierten organischen Fasern thermisch zu Kohlenstoffasern zersetzt. Die Karbonisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 1.500⁰C, manchmal auch oberhalb T.500⁰C und erforderlichenfalls auch bei der Grafitisierungstemperatur von 2.000⁰C oder mehr durchgeführt (siehe US-PSen 4 073 870 und 4 321 446).

Die nach den vorerwähnten üblichen Methoden hergestellten Kohlenstoffasern haben eine sehr niedrige Festigkeit und Duktilität, was nicht nur auf innere Defekte aufgrund von Mikrohqhlräumen zurückzuführen ist, sondern auch auf Oberflächendefekte, wie Risse. Um deshalb Kohlenstoffasern für hohe Anforderungen herzustellen, muss man das Vorkommen von Oberflächen-" defekten minimalisieren. Während der Karbonisierungsstufe geben die voroxidierten Fasern in dem Maße, wie sie bei höheren Temperaturen karbonisiert werden, eine Reihe von Zersetzungsprodukten ab und die Abgabe

«^ yj I £-

der meisten Zersetzungsprodukte erfolgt im Temperaturbereich von 300 bis 900⁰C. Die in diesem Temperaturbereich gebildeten Zersetzungsprodukte, z.B. HCN, NH₃, CO, H₂, H₂O, CH₄, CO₃ und gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und höheren Molekulargewichten, sind unter den Temperaturbedingungen ihrer Bildung gasförmig. In einem vertikalen Karbonisierungsofen, in dem voroxidierte Fasern nach unten durch eine Heizkammer geführt werden, in welcher die Temperatur von oben nach unten ansteigt, werden die gasförmigen Zersetzungsprodukte (nachfolgend als Zersetzungsgase bezeichnet) von dem ansteigenden Gasstrom in die Niedrigtemperatürzone des Ofens geführt, wo die

15 höher-molekulargewichtigen Kohlenwasserstoffe abkühlen und einen Teernebel bilden. Ein Teil der Zersetzungsprodukte in Form eines Teernebels setzt sich an der Innenoberfläche der Ofenwand oder an den Faseroberflächen ab. Der klebrige Teernebel· an der Wand-

0 oberfläche fängt Faserflocken, die im Ofen aufsteigen, ab und wächst bei einem kontinuierlichen Ofenbetrieb an. Schliesslich berührt er die Oberfläche der durch den Ofen passierenden Fasern und schädigt diese oder er versperrt zum Teil den Durchgang der Fasern und verhindert einen gleichmässigen Gasstrom. Wenn der Kontakt zwischen den Fasern und dem Teernebel extrem gross ist, kleben die Einzelfasern aneinander und der Aufbau des Teernebels bei höheren Temperaturen verursacht Oberflächendefekte, durch

3 0 welche die Festigkeit und Duktilität der Kohlenstoff-

faserprodukte erheblich verschlechtert wird. Weiterhin

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erniedrigen Zersetzungsgase, wie H^O, CC>2 und CO, in beachtlichem Masse die Faserfestigkeit, wenn sie die Fasern in der Hochtemperaturzone des Ofens berühren .
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Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochqualitativen Kohlenstoffasern zu zeigen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zu zeigen, in welcher die kontinuierliche Herstellung von hochqualitativen Kohlenstoffasern möglich ist.

Die Erfindung beruht auf Untersuchungen, die zu einer wirksamen Methode und Vorrichtung geführt haben, um Zersetzungsgase (die zwischen etwa 300 und 900⁰C gebildet wurden) aus einem vertikalen Karbonisierungsofen der vorher erwähnten Art zu entfernen, wobei die voroxidierten Fasern von oben zugeführt werden und in dem Ma.ße, wie sie im wesentlichen vertikal durch den Ofen geleitet werden, karbonisiert werden.

Zur Lösung der vorgenannten Aufgabe dient ein Verfahren, bei dem man einen vertikalen Karbonisierungsofen mit einer Heizkammer verwendet, die Kammer derartig erhitzt, dass die Temperatur allmählich vom oberen Ende in Richtung zum unteren Ende der Heizkammer ansteigt, dass man die zu karbonisierende Faser in einen 0 Fasereinlass, der am oberen Ende der Kammer vorgesehen ist, eingibt, dass man ein Inertgas von dem Gaseinlass,

der am oberen Ende der Kammer vorgesehen ist, einführt und dadurch in der Kammer eine nicht-oxidierende Atmosphäre aufrecht erhält, dass man ein Inertgas an wenigstens einem Teil zwischen dem Fa-5 sereinlass und dem Gasauslass einspritzt und dadurch einen Schutzvorhang aus einem Inertgas längs der Heizkammer ausbildet und dadurch vermeidet, dass die gebildeten Zersetzungsgase in der Heizkammer anhaften, dass man die Zersetzungsgase mit dem Inert-

gas an wenigstens einem Gasauslass, der in einem niedrigere Teil als der jeweilige Inertgaseinlass angebracht ist, abzieht, und dass man die karbonisierten Fasern aus einem am unteren Teil der Heizkammer vorgesehenen Auslass abzieht.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt v/erden, die folgende Merkmale umfasst:

20 einen vertikalen Karbonisierungsofen mit einer Heizkammer zum Karbonisieren der Fasern, worin im Ofen vorgesehen sind:

(i) ein Fasereinlass (3) am oberen Ende der Kammer,

(ii) ein luftdicht verschlossener Faserauslass (7) am unteren Ende des Ofens,

(iii) ein Inertgaseinlass (6) an der Kammerwand und oberhalb des Faserauslasses (7),

(iv) wenigstens ein Inertgaseinspritzteil

(8a_f 8b) , der an der Kaitunerwandung ausgebildet ist und von denen jeder in der Lage ist, einen Vorhang eines Inertgases innerhalb der Heizkammer (2) zu bil

den, wobei jeder Einspritzteil (8a, 8b) zwischen dem Gaseinlass (6) und dem Fasereinlass (3) vorgesehen ist,

(v) wenigstens einem Gasauslass (5), der an

einem unteren Teil eines jeden Inertgaseinspritzteils angeordnet ist, und

(vi) eine Heizvorrichtung (4a, 4b, 4c), mittels welcher man die Temperatur in der

Heizkammer derart einstellen kann, dass die Temperatur allmählich vom oberen Ende in Richtung auf das untere Ende der Heizkammer ansteigt. 20

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt gemäss

einer Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung,

Fig. 2 ist eine vergrösserte schematische Ansicht,

welche die Inertgaseinspritzteile, Gasauslässe und die nähere Umgebung der Vorrichtung gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung zeigt, und

Fig. 3 ist ein schematischer Querschnitt einer

Z. U <J ο

Vorrichtung gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

Beim Karbonisieren von voroxidierten Fasern nach 5 dem erfindungsgemässen Verfahren oder wenn man Fasern in der erfindungsgemässen Vorrichtung karbonisiert, kann man das Fliessen der in der Hochtemperaturzone gebildeten Zersetzungsgase in die Niedrigtemperaturzone vermeiden oder vermindern und da-

durch kann man die Abscheidung des Teernebels an der inneren Wandoberfläche oder an der Faseroberflache
ebenfalls vermeiden oder vermindern. Weiterhin ist
es möglich, das Berühren der Oberfläche der zu karbonisierenden Fasern durch die Zersetzungsgase zu

15 verhindern oder zu vermindern. Auf diese Weise kann man über längere Zeiträume Kohlenstoffasern mit sehr guter Qualität herstellen. Die erfindungsgemässe Vorrichtung wird erfolgreich zum Karbonisieren von voroxidierten Fasern in einem Temperaturbereich von

etwa 300 bis 900⁰C, bei dem die Bildung von thermischen Zersetzungsgasen besonders ins Gewicht fällt, verwendet.

Fasern, die man nach dem erfindungsgemässen Verfah-25 ren oder gemäss der erfindungsgemässen Vorrichtung wirksam behandeln kann, sind voroxidierte Fasern, die man aus Acryl- oder Zellulosefasern erhalten hat und die thermische Zersetzungsgase bilden, wenn nan I

sie einer üblichen Karbonisierungsstufe unterwirft. 0 Diese Fasern werden in die Heizkammer gewöhnlich in Form eines Stranges oder eines Spinnkabels aus etzwa

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100 bis 500.000 Einzelfäden oder in Form eines Gewebes oder eines Vlieses eingeführt. Jede beliebige Anzahl von Strängen oder Kabeln kann durch einen . einzelnen Heizofen gleichzeitig geleitet werden. Werden die Fasern als Stränge zugeführt, so ermöglicht es die Erfindung, den Strangabstand auf etwa das 2-fache gegenüber dem zu erhöhen, was bei einer Vorrichtung zulässig ist, bei der weder ein Inertgaseinspritzteil noch ein Gasauslass unterhalb des Gaseinspritzteils vorgesehen ist.

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäss der Erfindung werden nachfolgend ausführlich unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Fig. 1 stellt einen schematischen Querschnitt gemäss einer Ausführungsform der Erfindung dar. In Fig. 1 werden die zu behandelnden Fasern T in eine Heizkammer 2 zum Karbonisieren der Fasern eingeführt. Der Innenraum der Heizkammer 2 dient sowohl als Karbonisierungskaituner als auch als Durchgang für die Fasern. Am oberen Ende der Heizkaramer ist ein Fasereinlass 3 vorgesehen und ist zur Luft hin offen. Am unteren Ende der Heizkammer ist ein Faserauslass 7 vorgesehen, der mit einem Schliessmechanismus (nicht gezeigt) verbunden ist. Die Heizkammer 2 wird von den Heizelementen 4a, 4b und 4c umgeben.

Am oberen Ende der Heizkammer bildet ein aufsteigender Gasstrom ein Siegel und verhindert das Eindringen der Atmosphäre in die Kammer. Vorzugsweise ist ein Gasauslass 5 unterhalb des Fasereinlasses 3 -.

am oberen Teil der Kammer vorgesehen. Die Funktion dieses Gasauslasses 5 ist die, eine Inertgasatmosphäre im Inneren der Heizkammer 2 unter Verdrängung von externen Gasen (z.B. Luft und Wasserdampf, die in 5 die Kammer durch den Fasereinlass zusammen mit den Fasern eingedrungen sind) aufrecht zu erhalten und zwar mittels des aufsteigenden Stroms des von unten in die Kammer eingeführten Gases. Wird der aufsteigende Fluss des von unten in den Ofen eingeführten

Gases durch den Fasereinlass 3 abgezogen, dann wird das Gas in dem Ofen am Einlass 3 und in der näheren Umgebung abgeschreckt,wodurch die Zersetzungsgase in dem Ofengas einen Teernebel bilden, der sich an
der Faseroberfläche oder an dem Faserauslass aufbaut und verschiedene Defekte, wie Faserbruch oder eine

Verklebung der Fasern, verursacht. Dies kann man wirksam dadurch verhindern, dass man den Gasauslass 5 zwischen dem Fasereinlass 3 und dem ersten Heizelement 4a, das unterhalb davon angeordnet ist, vorsieht. Der

20 Gasauslass 5 ist an einer solchen Stelle vorgesehen (d.h. in einer Entfernung vom Fasereinlass 3), dass man die beiden vorerwähnten Ziele erreicht, nähmiich erstens, dass der grösste Teil der Zersetzungsgase in der Heizkammer aus dem System durch den Auslass 5

Zz abgezogen wird und zweitens, dass die in dem in die Heizzone eingeführten Faserbündel enthaltene Luft
im wesentlichen vollständig durch das Inertgas ersetzt wird, zu dem Zeitpunkt, an dem die Fasern vom Fasereinlass 3 zum Gasauslass 5 gewandert sind. Er-

3 0 forderlichenfalls kann man den Fasereinlass 3 erwärmen, um dadurch den Aufbau von Teernebel in dieser

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Umgebung zu verhindern.

Das untere Ende der Heizkammer ist mit einem Faserauslass 7, der mit einem (nicht gezeigten) Verschlussmechanismus in Verbindung steht, ausgerüstet. Oberhalb des Faserauslasses 7 ist ein Inertgaseinlass 6 vorgesehen. Ein Inertgas wird im allgemeinen in einer Rate von 0,02 bis 0,50 Nm/sek. zugeführt (berechnet unter Normalbedingungen). Voroxidierte Fasern werden in die Heizkammer der vorerwähnten Konstruktion eingeführt und im Innenraum (in der Karbonisierungskammer) karbonisiert und anschliessend am unteren Ende am Abschlussmechanismus gewonnen. Der Abschlussmechanismus kann in beliebiger Form ausgeführt sein, z.B. als Flüssigverschluss, Walzenverschluss oder als ein Schutzvorhand aus einem Inertgas. Die aus der Karbonisxerungskammer kommenden Fasern werden entweder von einer Aufnahmewalze aufgewickelt oder sie werden kontinuierlich einem weiteren bei einer höheren Temperatur betriebenen Ofen zugeführt. Die Heizelemente 4a, 4b und 4c sind so ausgeführt, dass die Temperatur innerhalb der Heizkammern allmählich in der Förderrichtung der Fasern ansteigt. Der Inertgasstrom (der nicht aus der Kammer abgezogen worden ist) fliesst 5 in die Heizkammer in Gegenrichtung zur Förderrichtung der Fasern.

Bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung, sind Inertgaseinspritzteile 8a und 8b zwischen dem Inertgaseinlass 6 am Boden der Heizkammer und dem Gasauslass 5 am oberen Ende vorgesehen. Jedes der

Inertgaseinspritzteile kann aus einem einzelnen Loch (im allgemeinen .in Form eines horizontal verlängerten Schlitzes) bestehen oder es kann aus einer Anzahl von schlitzähnlichen Öffnungen bestehen, die Seite an 5 Seite horizontal angeordnet sind, wie dies in Fig. 2 gezeigt wird. Der Inertgaseinspritzteil kann an nur einem der beiden gegenüberliegenden Seiten der Heizkammerwandung ausgebildet sein oder er kann an beiden Wänden ausgebildet sein, wie dies in Fig. 1 und 2

10 gezeigt wird. Eine wirksamere Entfernung der Zersetzungsgase und die Verdrängung des Ofengases durch ein Inertgas kann man erzielen, wenn man einen "weiteren Einspritzteil 8c oberhalb und in enger Nähe zu dem Gasauslass 5 vorsieht, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird.

Fig. 2 zeigt eine vergrösserte schematische Ansicht eines Inertgaseinspritzteils 8 und 8', Gasauslässen 10 und 10' und die umgebenden Flächen.

Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium und Mischungen davon.

Das Inertgas wird durch 8a und 8b, nachdem es durch die Vorheizelemente 9a und 9b {und 9c, falls Einspritzteil 8c ebenfalls vorgesehen ist) auf die Ofentempera-

tür oder eine höhere Temperatur, aber auf eine nicht -höhere Temperatur als 200⁰C über der Ofentemperatur, erhitzt worden ist,*Das in die Heizkammer durch die Inertgaseinspritzteile eingespritzte Inertgas durchströmt die Heizkammer und bildet einen Inertgasvorhang um jede Faser und bildet dadurch einen Schutz

vor dem Gasstrom, der vom unteren Teil der Keizkammer

*eingespeist.

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kommt. Das aufsteigende interne Gas, das durch den Inertgasvorhang gestört wird, wird aus dem System durch die Gasauslässe 10a und 10b (und 5, sofern 8c vorgesehen ist) abgezogen. Das Innere der Heizkammer wird im allgemeinen bei einem Druck von ungefähr 2 bis 100 mmH„0 gehalten und indem man die Gasauslässe 10a, 10b und 5 mit Druckregulierventilen 11a, 11b und 11c verbindet, wird der Druck in der Heizkammer konstant gehalten, während das Gas aus diesen Auslässen abgezogen wird. Infolgedessen wird keine Luft in die Kammer durch den Fasereinlass 3 angesaugt. Ebenso wie die Inertgaseinspritzteile können der Gasauslass oder die Gasauslässe auf einer der gegenüberliegenden Seiten der Kammerwand (wie dies in Fig. 1 gezeigt wird) oder auf beiden Wänden (wie dies in Fig. 2 gezeigt wird) vorgesehen sein. Im ersteren Fall können der oder die Gasauslässe unterhalb und in enger Nachbarschaft zu den Inertgaseinspritzteilen vorgesehen sein oder sie können in 0 einer Fläche der Kammerwandung vorgesehen sein, welche die gegenüberliegende Seite der Wand ist, in welcher die Einspritzlöcher ausgebildet sind und die unterhalb und in naher Nachbarschaft zu den Einspritzlöchern liegt. Die Gasauslässe sind vorzugsweise möglichst in der Nähe der Einspritzlöcher vorgesehen. Wenn die zu karbonisierenden Fasern in der Heizkammer in einer Form vorliegen, in der sie eine sehr grosse Dichte haben (Strangabstand im Falle eines Stranges), so ist die Lochanordnung, wie sie in Fig. 2 gezeigt wird, geeignet und wenn die Dichte gering ist, kann man jede Anordnung anwenden.

Bezugnehmend auf Fig. 2 wird das Inertgas durch die Einspritzteile 8 und 8' in Richtung zu den Fasern 1 injiziert und bildet einen gasförmigen Vorhang um jede einzelne Faser und stört den Fluss des aufsteigenden Gases, das aus dem Ofen durch die Auslässe 10 und 10' abgezogen wird. Wenigstens eine Schicht (im allgemeinen mehr als eine Schicht) von Inertgaseinspritzteilen ist innerhalb der Heizkammer ausgebildet und es wird eine Anzahl von gasförmigen Vorhängen, die gleich der Zahl der Schichten der Einsprit/ teile ist, ausgebildet. Eine Schicht des Einspritzteils wird im allgemeinen zwischen jedem der Hei^alsmente 4a, 4b und 4c im Ofen ausgebildet und vorzugsweise werden wenigstens zwei Schichten von Einspritzteilen ausgebildet. Die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann man in befriedigender Weise erzielen mittels nicht mehr als fünf Schichten an Einspritzteilen.

Im allgemeinen werden die Fasern,die in einer vertikalen Ebene angeordnet sind, der Kammer zugeführt.

Führt man die Fasern der Kammer als Strang zu, dann beträgt der Strangabstand (die Anzahl der Stränge pro Meter Breite der Faserebene) im allgemeinen 50 bis 400 Stränge/m (unter der Voraussetzung, dass Stränge von 1.000 bis 50.000 Fäden/Strang verwendet v/erden) und wenn die Fasern als Tau zugeführt werden, dann werden sie im allgemeinen auf 2.000.000 bis 10.000.000 Denier/m ausgebreitet. Werden die Fasern in Form eines Gewebes oder eines non-woven Fabric mit nicht 0 mehr als 500 g/m² zugeführt, so kann man sie wirksam in der erfindungsgemässen Vorrichtung behandeln. Die

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Fasern wandern durch die Heizzone unter einer Spannung, die zumindest ausreicht, um einen Kontakt mit der Kammerwandung zu vermeiden. Im allgemeinen liegt die Spannung im Bereich von 1 bis 600 mg/Denier und vorzugsweise 50 bis 300 mg/Denier. Die Laufgeschwindigkeit der Fasern hängt von der Länge der Heizkammer und der Temperatur innerhalb der Heizkammer ab. Im allgemeinen beträgt die Geschwindigkeit 0,02 bis 0,20 m/sek.. Das Inertgas wird mit einer Fliessrate eingespritzt, die ausreicht, um das aufsteigende Gas aus dem Ofen durch den Gasauslass abzuziehen, so dass die Konzentration der Zersetzungsprodukte in dem aufsteigenden Gas vorzugsweise auf weniger als etwa 50 % verringert wird. Wenn man das Inertgas von beiden Seiten der Kammerwandung einspritzt, wo die Stränge Seite an Seite angeordnet sind, beträgt zu diesem Zwecke die Fliessrate des Inertgases in der Richtung vertikal zur Faseroberfläche im allgemeinen 0,3 bis 3 Nm/sek., vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Nm/sek.. Das Inertgas wird vorzugsweise in einer solchen Richtung eingespritzt, dass sich ein horizontaler Gasvorhang innerhalb der Heizkammer ausbildet; deshalb wird es in die Heizkammer entweder horizontal oder schräg nach unten eingespritzt. Ein Teil des eingeführten Inertgases wird aus dem Ofen zusammen mit den Zersetzungsgasen abgezogen und der Rest steigt im Ofen auf. In der erfindungsgemässen Vorrichtung werden die Fasern karbonisiert, indem man sie auf eine Temperatur erhitzt, die allmählich von etwa 3 00⁰C auf nicht mehr als etwa 950⁰C und im allgemeinen auf etwa 900⁰C erhöht wird.

Verwendet man die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern, so kann man die Zersetzungsgase, die sich innerhalb der Heizkammer ausbilden, aus dem Ofen abziehen und dadurch besteht nur eine geringere Chance, dass die zu karbonisierenden Fasern damit oder mit dem Gas im oberen Teil des Ofens, welches die niedrigere Temperaturzone ist, in Berührung kommen. Infolgedessen wird die Menge der Zersetzungsgase, die sich an der Oberfläche der Fasern aufbauen oder an der Ofenwandung als ein Teernebel niederschlagen, in einem solchen Ausiriass vermindert, dass man Kohlenstoffasern guter Qualität über einen langen Zeitraum herstellen kann.

Eine Ausführungsform der Erfindung, in welcher Kohlenstof fasern aus Acrylnitrilfasern in der Vorrichtung gemäss Fig. 1 hergestellt werden, wird nachfolgend beschrieben. Ein Strang oder ein Tau von voroxidierten Acrylnitrilfasern mit einem Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 6 bis 15 Gew.% und vorzugsweise 8 bis 12 Gew.%, wird in den Ofen durch den Einlass 3, der vorzugsweise auf 250 bis 350⁰C vorerhitzt wird um eine Teerabscheidung zu vermeiden, eingeführt. Die Fasern durchlaufen den oberen Teil der Heizkammer, die auf eine Temperatur mittels des Heizelementes 4a von 300 bis 500⁰C ansteigt, erhitzt wird und zu dem Zeitpunkt zu dem sie den Gasauslass 5 erreichen, wird das Gas, insbesondere Luft, die in dem Faserbündel enthalten ist, durch das interne Gas, das in der Heiz-0 kammer vorliegt, ersetzt und wird dann aus dem System durch den Auslass 5 abgezogen. Der Ersatz der

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eingeschlossenen Luft durch das interne Gas muss bei den Fasern, die gewöhnlich in Form eines Bündels aus 100 bis 500.000 Einzelfäden zugeführt werden, gründlich erfolgen. Die Fasern laufen dann durch eine Zone, worin ein Schutzvorhang aus einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, gebildet wird. Anschliessend jireten sie in eine zweite Heizzone ein, die im allgemeinen mittels des Heizelementes 4b auf eine Temperatur, die von etwa 500 auf etwa 700°C ansteigt, erhitzt wird. Das Inertgas wird auf die Temperatur in der Zone unterhalb des Gaseinlasses oder auf eine höhere Temperatur, welche diese Temperatur um nicht mehr als 200⁰C übersteigt, vorerhitzt. Der Zweck dieser Vorerhitzung ist der, das Abschrecken der Zersetzungsgase durch das eingeführte Gas unter Ausbildung eines Nebels zu verhindern und um die Fluktuation der Temperatur im Ofen zu minimalisieren. Das Inertgas soll gegen die Fasern sanft geblasen werden, um die Bildung von Faserflocken oder dergleichen zu verhindern.

In der zweiten Heizzone werden die Fasern einer Wärmebehandlung von etwa 500 bis 700⁰C während etwa 10 bis 60 Sekunden unterworfen. Anschliessend laufen sie durch einen anderen Vorhang aus Schutzgas und dann zu einer dritten Heizzone, die im allgemeinen mittels des Heizelementes 4c auf eine Temperatur, die von etwa 750 bis 900⁰C oder sogar über 900⁰C aber nicht mehr als auf 950⁰C ansteigt, erhitzt wird. Die Fasern werden in dieser Zone während etwa' 5 bis 40 Sekunden gehalten. Die mittels der Heizelemente 4a, 4b und 4c erzeugte Temperatur variiert stufenweise, aber die

Temperatur innerhalb des Heizrohres nimmt allmählich vom Kopf zum Boden hin zu. Schliesslich werden die Fasern aus dem System durch den Faserauslass 7 und den Verschlussmechanismus gewonnen. Ein bevorzugter Verschlussmechanismus ist die Kombination aus einem

Vorhang aus Stickstoffgas und einem Walzenverschluss. Die gewonnenen Fasern, die zu einem geringen Masse karbonisiert worden sind (sogenannte Vorkarbonisierung) werden dann in einen Ofen eingeführt, der bei

einer höheren Temperatur von etwa 900 bis 1.500⁰C

in einer Inertgasatmosphäre gehalten wird und verbleiben in dem Ofen während einer Zeit von etwa 35 bis 200 Sekunden, wobei man dann Kohlenstoffasern mit den folgenden Eigenschaften erhält:

Titer: 790 bis 810 tex;

Elastizitätszugfestigkeit: 23.900 bis 25.000 kg/mm²; Reissfestigkeit: 415 bis 450 kg/mm², Koeffizient der Variation (CV) = 4 % oder weniger; Dehnung bis zum Bruch: 1,72 bis 1,86 %.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung kann kontinuierlich, z.B. während 480 Stunden, betrieben werden, wobei 300 Bündel von 12.000 voroxidierten Fäden gleichzei-

25 tig eingeführt werden. Die erhaltenen Kohlenstofffasern haben eine hohe Qualität und sind nur wenig flockig und nur wenige Fäden hängen zusammen und sie haben eine gleichmäsige Festigkeit. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass man das in der Vorrichtung

30 gebildete Zersetzungsgas in hoher Konzentration gewinnen kann, so dass das aus der Vorrichtung heraustretende Emissionsgas leicht in einem Verbrennungsofen

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verbrannt werden kann.

Bei einem kontinuierlichen Betrieb der Vorrichtung während 320 Stunden, aber ohne Einspritzen des Inertgases in die Heizkammer und ohne Abziehen des internen Gases aus dem Ofen durch verschiedene Auslässe, wurde der Ofen zum Teil durch Faserflocken verstopft und Teernebel setzte sich an der Wandung der auf eine Temperatur von 300 bis 700⁰C erhitzten Zone ab. Das erhaltene Produkt war flockig, hatte eine Zugfestigkeit von weniger als 350 kg/mm² (CV = 9 % oder mehr) und hatte keine gleichmässige Festigkeit.

Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung. Diese Vorrichtung ist die gleiche wie in Fig. 1, mit der Ausnahme, dass die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung eine zusätzliche Heizkammer 12 aufweist, die unterhalb und in Kontakt mit der Heizkammer 2 angeordnet ist. In der Heizkammer 12 wird eine weitere Karbonisierung der Faser durchgeführt. In der Heizkammer 12 wird die Temperatur bei einer höheren Temperatur gehalten als die der Heizkammer 2. Die in der Heizkammer 2 auf einer Temperatur von bis zu 900 bis 950⁰C erhitzten Fasern, werden kontinuierlich durch die Heizkammer 12 geleitet. In der Heizkammer 12 werden die Fasern .in einer inerten Gasatmosphäre und bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur in der Heizkammer 2, bis zu einer Temperatur von nicht mehr als 1.500⁰C erhitzt.

0 Die so erhaltenen karbonisierten Fasern werden dann am Auslass 7 gewonnen.

Beispiel 1

Ein Faserstrang aus 12.000 Einzelfäden wurde aus einem Copolymer aus 98 Gew.% Acrylnitril und 2 Gew.% 5 Methylacrylat hergestellt, wobei die Einzelfäden

einen Titer von 0,9 Denier hatten. Der Faserstrang wurde an der Luft bei 265°C während 0,38 Stunden, dann Bei 275⁰C während 0,20 Stunden und schliesslich bei 283⁰C während 0,15 Stunden unter einer Spannung voroxidiert, dass der Schrumpf der Fasern 50 % des freien Schrumpfes bei der genannten Temperatur betrug. Die so erhaltenen voroxidierten Fasern enthielten 9,8 Gew.% an gebundenem Sauerstoff.

Ein Kabel aus voroxidierten Fasern wurde in einer Vorrichtung gemäss Fig. 1 karbonisiert. Der Strang wurde in den Ofen durch den Einlass 3, der auf 350⁰C vorerhitzt war, eingeführt. Der Strangabstand betrug 140 Stränge/m. Die Temperatur in der oberen Zone wurde mittels des Heizelementes 4a ansteigend von 300 auf 500°C und in gleicher Weise mittels des Heizelementes 4b in der Mittelzone ansteigend von 50 0 auf 700⁰C und in der unteren Zone mittels des Heizelementes 4c ansteigend von 700 bis 900⁰C erhitzt. Als Inertgas wurde Stickstoffgas verwendet. Das am Gaseinlass 6 eingeführte Gas wurde auf 600⁰C und das an den Einlassen 8c, 8a und 8b eingespritzte Gas wurde auf 400, 600 bzw. 750⁰C erhitzt. Die Fiiessrate des Gases in der Kammer 2 betrug 0,15 Nm/sek.. Die Fliessraten der Faseroberflächen bei 8c, 8a und 8b betrugen 1,00 Nm/sek., 0,7 5 Nm/sek. bzw. 0,50 Nm/sek.. Die

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Karbonisierung der Fasern wurde unter einer Spannung von 80 mg/d .durchgeführt. Die Fasergeschwindigkeit betrug 0,11 m/sek. und die Verweilzeit 6G Sekunden.

5 Der Innendruck in der Heizkammer wurde auf 3 bis

7 InInH₂O aufrecht erhalten und die Zersetzungsgase wurden an den Gasauslässen 10a, 10b und 5 entfernt. Die gewonnenen Fasern, die karbonisiert waren (vorkarbonisiert) wurden dann in einen Ofen eingeführt, der auf eine Temperatur eingestellt war, die von 900 auf 1,420⁰C anstieg, wobei im Ofen eine N^-Gasatmosphäre aufrecht erhalten wurde und die Fasern wurden in dem Ofen während 60 Sekunden belassen.

Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch durchgeführt, wobei jedoch kein Inertgas aus 8a, 8b und 8c eingespritzt wurde und das Zersetzungsgas nicht bei 10a und 10b abgezogen wurde.

Die so erhaltenen Kohlenstoffasern zeigten die folgenden Eigenschaften:

erfindungsgemäss

Vergleich

Zugfestigkeit (kg/mm²)

Zugfestigkeit dor Elastizität (tensile modulus of elasticity)
(kg/mm²)

Bruchdehnung

Zeitraum der kontinuierlichen stabilen Herstellung (Zeitpunkt, während dem eine kontinuierliche Herstellung von Kohlenstoff asern erfolgte, ohne dass Faserbruch eintrat
oder Faserflocken gebilder wurden)

4 50 kg/mnr

35 0 klg/mnr

24,0 χ 10³ kg/mm² 24,0 χ 10³ kg/mm²

1 ,46

mehr als 480 Std. etwa 200 Std.

Claims

O ό IZDOO
HOFFMANN· EITLE & PARTNER

PAT E X TAN WÄLT E

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · D I P L.-1 N G. W. E IT LE . D R. R E R. NAT. K. HOFFMANN · Dl PL.-1 N G. W. LE H N

DIPL.-ING. K.FDCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN
ARABELLASTRASSE 4 . D-8000 M 0 N C H E N 81 . TE LE FON (089) 911087 · TE LEX 05-29019 (PATHE)

38 518 o/wa

TOHO BESLON CO., LTD., TOKYO / JAPAN

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoffasern

PATENTANSPRÜCHE "U

. 1 j Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoff- ·|

fasern, gekennzeichnet durch

einen vertikalen Karbonisierungsofen mit einer
Heizkammer (2) zum Karbonisieren von Fasern, worin im Ofen vorgesehen sind

(i) ein Fasereinlass (3) am oberen Ende ■: %| der Kammer, -^

(ii) ' ein luftdicht verschlossener Faseraus- :-sf

lass (7) am unteren Ende des Ofens, -^;ä

UUUJ

(iii) ein Inertgaseinlass (6) an der Kammerwand und oberhalb des Paserauslasses (7) ,

5 (iv) wenigstens ein Inertgaseinspritzteil

(8a, 8b), der an der Kammerwandung ausgebildet ist und von denen jeder in der Lage ist, einen Vorhang eines Inertgases innerhalb der Heizkammer (2) zu bilden, wobei jeder Einspritzteil (8a, 8b)

zwischen dem Gaseinlass (6) und dem Fasereinlass (3) vorgesehen ist,

(v) wenigstens einem Gasauslass (5), der an einem unteren Teil eines jeden Inert-

gaseinspritzteils angeordnet ist, und

(vi) eine Heizvorrichtung (4a, 4b, 4c), mittels welcher man die Temperatur in der Heizkammer derart einstellen kann, dass

die Temperatur allmählich vom oberen Ende in Richtung auf das untere Ende der Heizkammer ansteigt.
2. Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein zusätzlicher Gasauslass an der Wand an einem oberen Teil der Heizkammer an einer Stelle zwischen dem Fasereinlass und der Heizvor-

3 0 richtung vorgesehen ist.

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3. Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inertgaseinspritzteil aus wenigstens einer Schicht aus wenigstens einer schlitzartigen Öffnung, die horizontal an der Kammerwandung angebracht ist, besteht.
4. Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Ofen eine Mehrzahl von Schichten von den Inertgaseinspritzteilen aus jeweils einer schlitzartigen Öffnung vorgesehen ist und dass dadurch eine Mehrzahl von Einspritzteilen, mittels denen ein Inertgasvorhang ausgebildet

15 wird, gebildet werden.
5. Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vielzahl der Schichten zwei bis fünf Schichten von schlitzartigen Öffnungen, die in der Lage sind, Gasvorhänge zu bilden, besteht.
6. Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizvorrichtung in der Lage ist, die Heizkammer auf eine Temperatur, die von 3 00⁰C auf nicht mehr als 950⁰C ansteigt, zu erhitzen.
7. Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern

0 gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizkammer eine zusätzliche

Heizkammer (12) enthält, die oberhalb des Inertgaseinlasses vorgesehen ist und unterhalb mit der erwähnten Heizkammer verbunden ist, dass die zusätzliche Heizkammer eine Heizvorrichtung aufweist, die in der Lage ist, die zusätzliche Heizkammer auf eine Temperatur, die von mehr als 9 00⁰C auf nicht mehr als 1.500⁰C ansteigt, zu erhitzen.
8. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern

unter Verwendung eines vertikalen Karbonisierungsofens mit einer darin befindlichen Heizkammer, dadurch gekennzeichnet , dass man die Kammer derart erhitzt, dass die Temperatur allmählich vom oberen Ende zum unteren Ende in der Heizkammer ansteigt, dass man die zu karbonisierenden Fasern an einem Fasereinlass am oberen Ende der Kammer einführt, dass man ein Inertgas von einem Gaseinlass, der am unteren Ende der Kammer vorgesehen ist, einführt, um dadurch in der Kammer eine nicht-oxidierende Atmosphäre zu schaffen, dass man ein Inertgas von wenigstens einem Teil zwischen dem Fasereinlass und dem Gaseinlass einspritzt, unter Ausbildung eines Inertgasvorhanges längs der Heizkammer und zur Vermeidung, dass die in der Heizkammer gebildeten Zersetzungsgase nach oben steigen, dass man die Zersetzungsgase mit dem Inertgas an wenigstens einem Auslass der jeweils am unter Ende eines jeden Inertgaseinspritzteils vorgesehen ist, abzieht und dass man die karbonisierte Faser am Faserauslass, der am unteren Teil der Keizkammer vorgesehen ist, gewinnt.
9. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser durch die Heizzone unter einer Spannung läuft, die zumindest ausreicht, um einen Kontakt mit der Kammerwandung zu vermeiden .
10. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung 1 bis 600 mg/d beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser durch die Heizzone mit einer Geschwindigkeit im Bereich von·0,02 bis 0,20 m/sek. läuft.
12. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Faser in die Heizzone in Form eines Stranges, eines Taues, eines Gewebes oder eines non-woven Fabric einführt.
13. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern

gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, dass der Strang oder das Tau aus 100 bis 500.000 Einzelfäden aufgebaut ist.
14. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern

gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, dass eine Vielzahl von Strängen oder Tauen

in die Heizkarmrier eingeführt wird.
15. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern

gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Stränge oder Taue in einer vertikalen Ebene angeordnet sind und dass man ein Inertgas von beiden Seiten der Wandung der Heizkammer einspritzt.

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16. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern

gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Stränge aus 1.000 bis 50.000 Einzelfäden bestehen und mit einem Strangabstand von 50 bis 400 Strängen/m angeordnet sind.
17. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fliessrate des Inertgases in

der Vertikalrichtung zur Faser 0,3 bis 3 Nm/sek. 20 beträgt.
18. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Taue bis zu einem Mass von 2.000.000 bis 10.000.000 Denier/m ausgebreitet sind.
19. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasern als Gewebe oder non-

3 0 woven Fabric mit bis zu 500 g/m² zuführt.

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20. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern voroxidierte Fasern sind, die man aus Acrylfasern oder Zellulosefa-

5 sern erhalten hat.
21. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Heizkammer auf eine Temperatur, die von mehr als 300⁰C auf nicht mehr als 950⁰C ansteigt, erhitzt.
22. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas Stickstoff, Argon, Helium oder Mischungen davon einschliesst.
23. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeich 0 net, dass die Fasern weiter bei einer Temperatur von bis zu 1.500⁰C in einer Inertgasatmosphäre behandelt werden.