JPS60151316A - ピツチから炭素繊維を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コールタールピッチや石炭分解油から生し−
る石炭系ピンチ、石油の蒸情や分解過程で生しる石油系
ピッチ、焼成ピンチなどを原料として調製されたピンチ
類を溶融紡糸して得られるピンチ繊維を、醇化雰囲気中
で加熱して不融化し１次いて不活に１雰囲気中で炭化、
あるいは必要に応じて黒１１）化することによって、炭
素繊維を製造する方法に関するものである。

従来技術と問題点 ピンチ類をｊ皇料とする炭素繊維は、レーヨン系や、ア
クリルニトリル系等のｊ突素繊維に較へて炭化収−（べ
が高く、低コストであり、又原料かメンフェースピンチ
やブリメソフェースピンチ状であるときは、これらに較
−て黒鉛化性が優れ、弾性率か高い４￥長かある。

ピンチ系炭素繊維を製造する力１）、はピッチ類を加熱
溶融して紡糸機から押し出１７、必要に応じて集束して
、まずピンチ繊維を得、これを空気などの醇化性雰囲気
下で最高２００〜４００°Ｃ伺近に加熱して不融化して
不融化Ｈｈｍとし、次いで炭化炉内で窒素などの不活性
ガス雰囲気中で例えば８００°Ｃ以ｊ二に加熱して炭化
し、さらには２０００〜３０００°Ｃの高湿で処理して
黒鉛化して炭素繊維を（１１る。ピッチ繊維は炭化過程
で構成分子が環化、巨大化し。

平面構造が発達して高強度、高弾性となり、これにより
織物用や、複合材料の補強改質用として特性を発揮しう
る。

ピッチ系炭素繊維が前記した様な特長を発揮する為には
、この様な処理工程において繊維か損われる・ＩＳなく
能率的に処理される・ｊ￥が８黄である。

この様な観点から見る場合、ピッチ系炭素繊維はポリア
クリルニトリル系に較べて−・つの大きな弱点がある。

それは上記不融化か工業技術的に見てきわめて難しい作
業である点にある。元来ピッチはコールタールや石油等
の重質油類の一留分であるから　２００〜４００℃で容
易に軟化する。ピッチを溶融紡糸したピッチ繊維も当然
熱溶融性であるから、このまま炭化しようとしても溶融
して繊維形状を維持しイリない。この為に炭化に先ケっ
て空気などの酸化性雰囲気中で最高２００〜４００°Ｃ
伺近で、ピッチ繊維の表層部に酸素を　３〜１０％付加
し、爪台させ不融化する。分子８１にの低い熱溶融性の
物質を熱不溶性にするこの過程で熱を加えなから醇化し
なければならない点に非常な困難性が存在する。それは
不融化過程におけるピンチ繊維の軟化融着と反応の暴走
による燃焼である。

ポリアクリルニＩ・リル系炭素繊維も炭化に先＼ｊっで
原繊維を酸化する耐炎化と呼ばれる処理を施こすか、こ
れは既に高分子化している物質の酸化処理でありピッチ
系に較へて遥かに容易である。

さて不融化過程における困難は既に述べた如くピッチ繊
維の加熱酸化における繊維どうしの軟化融着と、特に高
温伺近で起り易い反応の暴走による燃焼にあるが、これ
らは次の様なメカニズムにもとすいて引き起される。ピ
ッチ繊維の不融化で最も多く用いられる酸化剤は空気で
あるが、ピンチ繊維をその軟化温度よりも遥かに低い温
度で長時間かけて徐々に酸化して不融化する場合には、
上記の様な問題は生じない。しかし、それでは反応が遅
く工業的には成り立たないので、出来るだけ高い温度で
速やかに反応を進める心安がある。

通常は軟化点を若干下回る温度を選んで不融化をスター
トし、酸化か進むにつれ、ピッチ繊維の融着温度が上昇
するに応じて、次第に反応温度を上げる事により、極力
反応完結迄の時間をＷ、　＜　Ｌようとしている。その
ために反応温度として融着ぎりぎりの所を選ぶので、ピ
ッチ繊維の種類や、ピッチ繊維がマスとして容器内で処
理される様な場合の繊維の存在状態によっては往々にし
て融着に到らし′める場合が多い。また能率を上げる為
にピンチＷ＆維を多！、Ｙに処理しようとする場合、繊
維の酸化にもとすく反＋５熱の除去がうまくゆかないと
きは、繊！ｄ［間に熱が蓄積して局部的に異常昇温しで
ついに燃焼に到ることかある。

発明の目的 本発明はピッチ系炭素繊維製造過程における前述の様な
融着あるいは燃焼問題を解決した生産性の高い炭素繊維
の製造方法に関するものである。

発明の構成・作用 その骨子とするところは、ピンチを溶融紡糸し得られた
ピッチ繊維を不融化炉において酸素含有カス中で加熱し
て不融化し１次いで炭化炉において不活性ガス中で加熱
して炭素繊維を製造するにあたって、該ピンチ繊維を通
気孔を有する容器底面積に対し低い充填１．１にて収納
し、この容器を不融イビ炉および／または炭化炉内で２
段以上に重ね、少くとも不融化炉においては強制的に通
風することを４．ν徴とするピンチから炭素繊維を製造
するカ１人である。

ピンチＭ、ｋ　１にの不融化あるいは炭化の方法に関し
ては、特公昭５１−１２７４０　ｉ′ｆに連続したピン
チ繊維を紡糸して受器に沈積せしめ、その状態で不融化
ならびに焼成する方／７：か示されているが、不融化過
程での融着や、燃焼に対する対策についての知見を与え
るものではなく、また特開昭５８−８００１９５）には
ピッチ繊Ｍ【を通気孔を有する容器に品充填密度で収納
して不融化炉および炭化炉を通過させる方法について提
案されているが、ピッチ＃ｌ！維を収納する容器を炉内
で移動させる方法についてのものであって、不融化過程
において懸念される融着や燃焼を克服しつつ、設備の生
産性や熱経済性を高める為に炉内で容器を多段に積みに
げろ本発明とは異るものである。

本発明では紡糸されたピッチ繊維は、ｉ１７繊維あるい
は連続繊維を問わず、容器に入れてマスとして不融化お
よび／または炭化する。たとえ連続繊維の場合であって
も、ピッチ繊維は強俄か低いので繊維を直接引張って炉
内を駆動させる・バは切断のおそれがあり、困難なので
、本発明においては少くとも不融化過程はＨｈｍを通気
孔をイ１する容器に入れて処理をする。不融化は先に述
べた様にピッチＨｈ維を軟化点からｌθ〜１００°Ｃ下
回る温度を選んで、空気、酸素、　ＮＯＸなとの酸化性
雰囲気下で処理し始め、徐々に反応温度を上げて目標と
する温度通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３
５０°Ｃ迄加熱するが、この場合容器中の繊維の充填量
を容器底面積に対し高くしないことか叶要である。同時
に容器中の繊維に対して強制的に通風する。容器内の繊
維は酸化性カスと反応して次第に表面が熱不融性に変化
するが、この際の酸化反応熱が繊維層中に蓄積すると、
繊維が融着したり、燃焼したりする。この熱の蓄積は繊
維層内で生じる反応熱と、繊維層を通過する雰囲気かは
たす熱の除去、繊１１間の伝熱等のバランスが崩れた局
部から生し、そのｔ：Ｆ、分から気流の下方に向って融
着ないしＸ走反応が進行し、同時にその付近を通過する
気流も部分的に温度が高くなる。この様な熱バランスの
局部的な崩れと、それによるそこを通過する気流のｌｔ
ｌ！　Ｉ＊−上昇と、それに伴う下流部分の異畠反紀、
の高進現象は、不融化容器内の繊維層の厚みが大きい程
檄しくなる。本発明は繊維をマスで取扱う容器内の繊維
層厚みを小さくして処理することにより、この様な異常
反応の高進を回避するものである。１１１される繊維層
の厚みはピンチ繊維の種類、太さ、′？ｆ：度等によっ
て異なるか容器底面積に対しｌ０ｋｇ／ｍ’未満、好ま
しくは２〜８ｋｇ／ｍ′が望ましい。

この様に低い充填量で不融化し、炭化する場合は、炉床
面積の所要量が大きくなり、里面的にも空間的にも設備
の利用率が悪くなって不経済であり、熱経済性も劣る。

本発明ではこれに対しａｍを充填した容器を不融化炉お
よび／または炭化炉内で２段以上に積み上げることによ
り経済性を高めうろことを見出した。

例えば第１図はパッチ式不融化炉における本発明の実施
態様の一例を説明する立面図である。ここでピッチ繊ｍ
３を低い充填量で保有する通気孔４のある容器２が不融
化炉ｌ内で４段に積み上げられ、ここを酸化性雰囲気ガ
ス５か所定湯境で炉入口から繊ｍ３をへて出口へ通過し
、繊維３の不融化反応が遂行され反応熱が排除される。

ピッチ繊維の不融化反応の反応熱はピッチＨ＆維単位量
当り、酸素付加量％当り、約１５ｋｃａｌ／ｋｇ−Ｘ程
度であり、雰囲気ガスを空気とするとその熱容量は０．
３ｋｃａｌ／ｍ′・０Ｃ程度であるので、ガス通過長を
仮りに４００ｎｆ　／　ｋｇ−Ｈ、不融化速度を２％／
）ｌとし１９反応熱はすべてｍ雑居を通過するガスの＆
Ｊ温に利用されたとすると、ＨＡ＃：層を出るガスの温
度は入りガス温度に較べ０．２５℃高くなるに過ぎない
。従って容器を４段重ねたとしても　１°Ｃ上るだけで
あり、この程度では上段、下段の反応に殆んど差は生じ
ない。この平均温度上昇は各部分をまとめて　１つの容
器で４倍の充填量にて実施しても同じであるが、この場
合は繊維層内で局部的に異常昇温か生じて、ガス温の部
分的上昇が起るとその付近から反応が加速度的に進み、
最下流では融着ないし燃焼に到る可能性が強い。これに
対し、て本発明の様に　１容器当りの充填量を少くして
多段にした場合は、各最内の上下の温度差が高充填１段
に較べて相対的に小さくなり、又ガスは各層を出る度に
容器上部の空間で相互に拡散して温度が平均化されるた
め、次の段では容器の底面方向に均等な温度が保たれ異
常反応が生じにくくなる。

以上述べた様に不融化反応で低い充填酸で多段に積み市
ねて不融化処理する事により、不融化中の融着や燃焼の
心配なく炉床面積当り処理能力を高くし、熱経済性を高
める事が出来る。

またその実施に際しては、カス流入目から容器に確実、
均等にガスが流入し、容器外にリークせず繊維層を通過
することが必要であるから、炉内の容器が所定の位置に
きちんと積み重なることが望ましい。このような点から
、容器が温度勾配を設けた炉内を移動する連続不融化よ
りも、炉内に容器を固定してガス温を次第に変化させる
パッチ式不融１ヒの方が木発明の効果を確実にする。

不融化を終えた繊維は炭化の為に不活性カス雰囲気中で
所定温度迄加熱されるか、これを容器に入れてマスとし
て実施する場合不融化用の容器から移し替えることなく
そのままの状態で処理した方が繊維の損傷や作業負荷か
らみてイｊ利である。

その場合炭化炉内で容器を炉床に−・段で）ｋべて処理
しようとすれば前述の様に容器当りの充＠量が低い場合
は炭化設備が大きくなり、加熱費用も過大で非常に不利
である。これに対し本発明では炭化においても繊維の入
った容器を２設置にに積んで処理することが出来ること
を見出した。炭化炉における加熱は不融化炉の様に加熱
ガスによる加熱でなく、炉内に配置された電気ヒーター
などによる輻射を利用することか多いが、ピッチ繊維は
不融化、炭化と進むにつれて黒度が上り輻射伝熱性が良
くなるので、金属製容器などに入った状態で多段に積ん
でも相互によく熱が伝わり、温度か均一・化して、各段
とも均質に焼成されることによる。炭化における加熱原
単位は繊維そのものよりも炉体の加熱や炉体からの放熱
によるところが大きいから、空間当りの繊維処理量が高
くなれば原単位は極めて向］、する。この様な意味から
本発明の方法は炭化炉においてもコスト低減への寄与が
大きい。

木発明の実施にあたって炉内で使用する通気孔をイｊす
る容器はピッチの紡糸における繊維の受器から、不融化
炉用、炭化炉用と順次変えてもよいが、繊維の移しく＋
えか面倒であるし、長繊維束などの移し替えでは、その
作業中繊維の切断や集束の乱れなどによる品質の劣化が
起ることかあるので移し千＋えずに」ζ通容器で処理す
る力が好ましい。

また不融化炉においては繊維層内の反応熱除去の為に強
制的に通風するが、通風速度としては繊維か飛散したり
、乱れたりしない範囲で大きい程効果があるが、高すぎ
るとブロワ−の電力費も嵩むので通常０．０２〜３ｆｆ
ｌ／秒程度が適当である。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ ５０ホールの押出し紡糸機を使って、軟化点２００℃の
コールタール系ピッチを溶融紡糸して連続したピッチ繊
維束となし、これを底面か金網、側面が板からなる直径
４００＋ａｍ、深さ４００ｍｍの円筒形ステンレス容器
に９０ｍｍの深さに均等に捕集した。その充填量は約５
ｋｇ／ｒｒｆであった。この容器を第１図に示す様な要
領で４段に重ね、容器の底から加熱した空気を１．５ｍ
／秒の速さで導入し、その温度を　１４０°Ｃから　ピ
Ｃ／分で上昇させ、３２０°Ｃ迄到達させ不融化を終え
た。各段の繊維に対する酸素付加州は上段からそれぞれ
８．２Ｌ　８．２Ｌ　８．３％、８．３ｚで各段とも融
着や暴走反応はなく不融化繊維となっていた。

比較例として容器４段分を　１つの容器に投入して２０
ｋｇ／ｒｎ’の充填量としたものを同様に処理したか、
　２９０　’Ｃ伺近で異゛帛昇温が起りＦＭ維が燃焼し
てしまった。

実施例２ 実施例１と同様にして処理した４段重ね不融化容器を屯
ねたままで、１１」５００ｍｍ、高さ１．８ｍ、長さ４
ｍの・」法で人１１側３００°Ｃから出口側１０００９
Ｃ迄直線的な温度勾配を持つ炉に入れ、６０ｍｍ／分で
移動さ→主窒素カス雰囲気中で、炉内上、下からの電気
ヒータで加熱して炭化した。炭化終了後の各容器中のＩ
へ維の勇Ｕ臭は」二段からそれぞれ１８４ｋｇ／　ｍ　
ｒｎ’、１６２に’ｇ／　ｍ　ｍ’、　１９５ｋｇ／ｍ
ｍ’、　１８８ｋｇ／　ｍ　ｒｒｆ　テ段間で大きな差
なく焼成出来た。

また、同じ炉内に前記の容器を１つだけ入れ、同様に処
理したものは強度　１６６ｋｇ／ｍｍ’であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、パンチ式不融化炉を用いた場合の木発明の説
明図である。 ■・・・不融化炉、２・・・ピッチ繊維収納容器、３・
・・ピッチ繊維、４・・・通気孔、５・・・醇化性雰囲
気ガス。 特、Ｓ１出願人　新１１本製鐵株式會社（ほか２名）代
　理　人　弁理士　井　上　３１１　ノＶ第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピンチを溶融紡糸し得られたピッチ繊維を不融化
   炉において酸素含有ガス中で加熱して不融化し、次いで
   炭化炉において不活性カス中で加熱して炭素繊維を製造
   するにあたって、該ピッチ繊維を通気孔を有する容器に
   容器１１（面積に対し低い充填量にて収納し、この容器
   を不融化炉および／または炭化炉内で２段以１−に重ね
   、少くとも不融化炉においては強制的に通風することを
   特徴とするピンチから炭素縁Ｍ＃を製造する方θ、。
2. （２）不融化炉かハツチ式である特、（１請求の範囲第
   （１）　Ｊｆｉ記・成のピンチから３突素ｍ卸を製造す
   る方法。
3. （３）溶融紡糸における紡糸されたピッチ繊維の受器が
   通気孔を４１する容器である特許請求の範囲第（１）項
   または第（２）項記載のピッチから炭素繊維を製造する
   方法。