JPH01282327A - ピッチ繊維の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はピッチ繊維の酸化方法に関する。

［従来の技術］ ピッチから炭素繊維を得る技術は、例えば特公昭４３−
４５５０号、特開昭４９−１９１２７号などでよく知ら
れている。

ピッチ系は焼成前に不融化する必要があるが、酸化性気
体と共に加熱して不融化する際に、低温域での不融化反
応速度が極めて小さいため、通常不融化の進行に合わせ
て昇温しながら反応させる方法が用いられる。その際、
不融化反応の進行に伴う軟化点の上昇を越えない範囲で
昇温させる必要がある。

ピッチの不融化反応である酸化反応は発熱反応であるた
め、通常のマルチフィラメント、シート状、ボビン形態
などで糸が集束された状態で不融化する際、局部的な蓄
熱が起り、不融化処理の温度管理を行っても、隣接する
繊維同志の接着、融着が極めて起りやすいという問題を
有している。

この繊維の接着・融着は、表面欠陥となり糸物性を大幅
に低下させる。

その上、ピッチ糸表面には、紡糸時などに付着した軽質
力、タール、ゴミ等が存在し、また特に集束剤を使用し
た場合、これらの化学的、物理的作用により、前記接着
・融着の問題が極めて容易に起り易い問題を有する。

上記性質のため、ピッチの不融化反応は、高温程反応速
度が速いにもかかわらず、極めてゆっくりとした昇温過
程を経て、不融化を完了させる必要がある。

即ち、ピッチ糸は、ハンドリング性不良、不融化時の接
着・融着を生じやすいという欠点のため、不融化処理時
の糸速、糸を取扱う形態、昇温速度に上限があるための
処理時間など全てに可能な限りマイルドな条件を採用す
る必要があり、つまりはこれらの問題点が生産性、経済
性、炭素繊維物性等を低下させるという大きな欠点を有
している。

また、光学的異方性のピッチを用いて高強度、高弾性率
の炭素繊維を得る場合、特に上記不融化時に生ずる欠陥
が物性低下の大きな要因となるという問題を有している
。

また、ピッチ糸の不融化は加熱炉中をピッチ糸を移動さ
せながら連続的に処理する方法が、バッチ式よりもエネ
ルギ消費の面で有利でありそのために多段階に温度設定
された炉を用いる。その際の昇温パターンの決定方法は
重要な意味を持ち、速すぎる昇温は糸の融着や、極端な
場合溶融、燃焼などの問題を起こす。また遅すぎる場合
はエネルギ効率、生産性の低下だけでなく、必要以上に
長時間の熱処理をすることにより、物性の低下をひきお
こす。

従来、この昇温パターンの決定方法は、経験に頼ってお
り、有効な方法が見い出されていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、経済性、糸物性の面から最適な不融化
昇温パターンを決定する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ピッチのガラス転位温度以上、最高処理温度
の間を段階的に昇温しで酸化する際に、各段階における
発熱口がほぼ等しくなる様に、昇温パターンを設定する
ピッチ繊維の酸化方法でおる。

ピッチ糸の不融化処理は、ピッチ糸を酸化性気体中、通
常空気中で加熱し、酸化の進行に伴いより高温で処理す
る方法が用いられている。実験室的には、ピッチ糸を加
熱炉に入れ昇温するバッチ式の加熱方法が用いられるが
、工業的には、バッチ炉は加熱冷却を繰り返さねばなら
ず極めて経済性が悪い。従って数段階の温度に設定した
炉の中を、ピッチ糸をロールで走行させたり、ネット、
トレー、ダンス等の容器に収納したり、ボビンに巻いた
状態で通過させ不融化処理を行う。

その際、ピッチ糸の酸化反応による発熱量は、不融化の
進行の程度および加熱温度により異なってくるが、通常
の不融化炉は各種のピッチや不融化条件に対応可能とす
るため、各段階の炉の長さを一定とし、各々の温度を変
更して一定速度で被処理物を通過させる方法を採用して
おり、各段階での滞留時間は同じとなる。目的に兎応じ
て処理時間の異なる炉を設計することも可能だが、運転
時には不融化の目的に合わせて温度を変更せねばならず
、滞留時間の各段階の比率を可変とする構造は極めて難
しい。従って、各炉段階の滞留時間内での合計発熱口が
過大となると融着・燃焼などの問題が起るため、各炉段
階の昇温プログラムの選定が重要となる。

本発明は、その際の各炉での発熱量がほぼ均等になる温
度条件とする不融化方法でおる。

発熱量の値は、ピッチのガラス転位温度以上で急激に大
きくなるので、ピッチのガラス転位温度以上から最終処
理温度の間の発熱量を、各段階でほぼ均等にする。

この場合の発熱量はピッチ種、ガラス転位温度までの昇
温の熱履歴、糸の集束状態、除熱のための炉内気体の循
環速度などにより異なる。発熱量は、熱分析やピッチ糸
の集合体の中に熱電対を入れ、糸と共に昇温状態を測定
するなどの方法で知ることができる。特に、ガラス転位
温度までの熱履歴の与え方は、ガラス転位温度以降の発
熱量に影響を与えることがあるので、平均昇温速度を５
０　’Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎ以下とするのが好ましく、２０
℃／ｍｉ口以下がより好ましい。

またガラス転位温度以上の不融化炉の段数は、多い程細
かいキザミとできるが、炉が大型化し設備も高くなるの
で経済的でなく、また少なすぎると、−段階の温度上昇
が大きく、昇温開始初期の発熱が短時間に集中して起る
こと、またはこれを避けると不融化が全体として不十分
になるので、２〜１０段が好ましく、３〜６段がより好
ましい。

ピッチ成分とは、石炭系、石油系、ナフタレン゛ウポリ
塩化ビニルからの合成ピッチ系で、等方性、光学異方性
ピッチ、およびこれらの混合物や、高分子化合物などの
添加物を添加したピッチを意味する。

光学的異方性ピッチは、紡糸時に液晶成分の配向性を有
している範囲のものが使用できる。光学的異方性成分の
量は、得られる炭素繊維の物性、製糸性から、６０％以
上が好ましく、８０％以上がより好ましい。

ピッチの製糸方法としては、通常溶融紡糸が用いられる
が、目的に応じて乾式、湿式、乾湿式などの紡糸方法も
用いることができる。

ピッチの溶融紡糸は、通常の加圧押出し、遠心紡糸、フ
ラッシュ紡糸等が採用できる。

また、ピッチの引取方法及び集束方法は、脆弱な糸に対
し、糸切れの原因になる様な負荷を与えない範囲でロー
ラ、エアサッカー等による引取り、巻取り、トレイやネ
ット上への積層などの通常の方法を採用しうる。

不融化処理後の炭化処理は、例えば不活性気体雰囲気中
または真空中で８００〜１７００’Ｃに加熱する方法が
あり、また黒鉛化処理としては、例えば不活性気体雰囲
気中で１７００’Ｃ以上に加熱処理する方法がある。

ガラス転位温度 Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ社製ＤＳＣ−２を用いて窒素
雰囲気中で測定した。試料を２９０　’Ｃまで加熱後、
室温まで冷却し、再度昇温して測定することにより、脱
水ピーク等ベースラインを乱す要因を除いて測定した。

［実施例］ 実施例１ コールタールに水素ガスを吹込み４５０°Ｃで１２０分
反不反応た。得られた水素化タールを１μのフィルター
で濾過し固形物を除いた後、３５０℃で熱温し水素化ピ
ッチを得た。次いで５０５°Ｃ１’ｌ　７　ｍｍｆ（ｇ
で７分間熱処理しメソフェーズピッチを得た。１ｑられ
たメソフェーズピッチはガラス転位温度２１６℃、０１
２２％、８１９２％、異方性９０％であった。

得られたピッチを、゛ベントエクストルーダを用いて３
２０’Ｃ１６０ｍｍＨｏテ溶融、脱力、１ｉＪｌｆｆ２
、直径Ｑ、２ｍｍ、孔長Ｑ、３ｍｍの１００Ｈ口金から
吐出させ、４５０ｍ／ｍｉｎで引取り、直径１０μのピ
ッチ糸を得た。

得られたピッチ糸を長さ１ｍの予備加熱炉と、同じく長
さ１ｍの不融化炉３個が連続した、４段階に温度設定可
能な不融化装置中をロールを用いて６．７０ｍ／ｍｉｎ
の速度で走行させ各種の温度条件で不融化した。その際
の発熱量の結果と得られた不融化糸を２５００’Ｃに黒
鉛化した炭素繊維の物性を測定した。なお発熱量は示差
熱分析計を用いて同じ昇温パターンで昇温する方法で測
定した。結果を表１に示す。

実験Ｎｏ１は２〜４段の発熱量をほぼ均等にしており、
良好な炭素繊維が得られた。

実験ＮＯ２は４段の発熱が過大で糸がほとんど溶融して
しまい、一部燃焼していた。

実験Ｎｏ３は中段の発熱間が過大なため不融化糸が融着
し、黒鉛化糸強度は低い値となった。

［発明の効果］ 本発明はピッチ糸の酸化反応による発熱量を、各昇温段
階で均等化させることにより、Ｒ短時間での処理が可能
であり、かつ融着、燃焼などのトラブルも防止すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチのガラス転位温度以上、最高処理温度の間
   を段階的に昇温して酸化する際に、各段階における発熱
   量がほぼ等しくなる様に、昇温パターンを設定するピッ
   チ繊維の酸化方法。