DK145350B - Fremgangsmaade til fremstilling af en grafitiserbar carbonfiber - Google Patents

Description

145350

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af grafitiserbar carbonfiber ved spinding af en carbonholdig fiber ud fra en ikke-thixo-trop carbonholdig beg, der har et mesofaseindhold på fra 40 til 90 vægt%, og som under rolige forhold danner en homogen bulkmesofase 5 med store sammensmeltede områder, termohærdning af den på denne måde spundne fiber, således at den gøres ikke-smeltelig, og carbo-nisering af den varmehærdede fiber ved opvarmning i en inert atmosfære.

Som følge af den hurtige vækst af flyvemaskine-, rumfarts- og 10 raketvåbenindustrien i de senere år, er der blevet skabt et behov for materialer med en særlig kombination af fysiske egenskaber. Materaler, som har stor styrke og stivhed og samtidig lav vægt, var ønskelige til sådanne anvendelsesformål som fremstilling af flyvemaskinekonstruktioner, nedstigningsfartøjer og rumfartøjer, såvel som til fremstilling af 15 dybhavstrykbeholdere og lignende konstruktioner. Den eksisterende teknologi var ude af stand til at levere sådanne materialer, og forskningen, der søgte at tilfredsstille dette behov, koncentrerede sig om fremstillingen af kompositgenstande.

Et af de mest lovende materialer, der blev foreslået til anvendelse 20 i kompositmaterialer, var carbontextiler med stor styrke og høj modulus, som introduceredes på markedet samtidig med den hastige vækst i flyvemaskine-, rumfarts- og raketvåbenindustrierne. Textilerne inkorporeredes i såvel plast- som metalmaterialer til tilvejebringelse af kompositmaterialer med ekstraordinære høj-styr ke-til-vægt og høj-modu-25 lus-til-vægt forhold og andre usædvanlige egenskaber. Den høje fremstillingspris for sådanne textiler har imidlertid været en alvorlig hindring for deres udbredelse på trods af de bemærkelsesværdige egenskaber, sådanne kompositmaterialer udviser.

En fornylig foreslået fremgangsmåde til tilvejebringelse af carbon-30 fibre med høj modulus og stor styrke til lav pris er beskrevet i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 4472/73. Denne fremgangsmåde omfatter først spinding af en carbonholdig fiber fra en carbonholdig beg, som delvis er blevet omdannet til væskekrystal- eller såkaldt "mesofase"-tilstand, derefter varmehærdning af den således dannede 35 fiber ved opvarmning af fiberen i en oxygenholdig atmosfære i tilstrækkelig lang tid til at gøre den ikke-smeltelig, og til sidst carbonisering af den varmehærdede fiber ved opvarmning i en inert atmosfære til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at fjerne hydrogen og andre flygtige stoffer. De på denne måde fremstillede carbonfibre har en stærkt orienteret struktur, som er ejendommelig ved tilstedeværelsen af 145350 2 carbon krystal litter, som fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen og er af grafitiserbare materialer, som, når de opvarmes til grafitiserings-temperaturer, udvikler den tredimensionelle orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit, og de hertil knyttede grafitagtige egen-5 skaber, såsom høj massefylde og lav elektrisk specifik modstand.

Skønt carbonfibre, som er fremstillet ifølge ovennævnte danske patentansøgning nr. 4472/73, dvs. ved spinding ud fra en carbonholdig beg, som delvis er blevet omdannet til væskekrystal- eller såkaldt "mesofase"-tilstand, kan varmehærdes i løbet af et betydeligt kortere 10 tidsrum, end det tidligere har været muligt ved andre fremgangsmåder til fremstilling af carbonfibre fra begmaterialer, er den nødvendige varmehærdningstid stadig længere, end det til kommercielle formål kunne ønskes. Af den grund har man søgt efter midler, som yderligere kunne reducere de varmebehandlingstider, som er nødvendige for at 15 varmehærde de ifølge denne fremgangsmåde fremstillede carbonholdige fibre.

Fra beskrivelsen til britisk patent nr. 1.356.569 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af carboniserbare begfibre, ved hvilken fremgangsmåde de spundne begfibre behandles med en vandig opløsning af 20 brom og derpå eventuelt opvarmes i nærværelse af en oxiderende gas.

Ved denne fremgangsmåde er det muligt at termohærdne de spundne begfibre i løbet af forholdsvis kort tid, men det har vist sig, at de herved opnåede carbonfibre har lav trækstyrke. Ifølge det britiske patentskrift har de opnåede carbonfibre en trækstyrke på 0,7 GN/m , 25 og ifølge opfinderens egne undersøgelser har carbonfibre fremstillet på denne måde kun en trækstyrke på 0,34 GN/m , endskønt de blev fremstillet ud fra mesofase-beg.

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde til fremstilling af grafitiserbare carbonfibre, ved hvilken frem-30 gangsmåde den tid, som er nødvendig til termohærdning af carbonholdige fibre spundet ud fra carbonholdige begmaterialer af den i beskrivelsen til ovennævnte danske patentansøgning nr. 4472/73 beskrevne type, dvs. begmaterialer, som delvis er blevet omdannet til flydende-krystal- eller såkaldt "mesofasell-t?lstand, kan reduceres væsent-35 ligt samtidig med, at de ifølge fremgangsmåden termohærdede carbonfibre efter en carbonisering giver carbonfibre med høje trækstyrker på 2 mere end 1,38 GN/m .

Dette opnås ved en fremgangsmåde af den i indledningen omhandlede art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at termohærd-ningen af den spundne fiber udføres ved, at fiberen neddykkes i en 3 145350 vandig chloropløsning i fra 0,5 til 5 minutter, at fiberen tørres og derpå opvarmes i en oxygen atmosfære ved en temperatur på mindst 300°C i fra 1 til 5 minutter.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan fibrene ved en given 5 temperatur over 300°C termobærdnes i væsentligt kortere tid, end det hidtil har været muligt.

Når naturlige eller syntetiske carbonholdige begmaterialer med en aromatisk basis varmebehandles i en inert atmosfære ved en temperatur pi over ca. 350°C enten ved konstante temperaturer eller ved jævnt 10 stigende temperatur, begynder små uopløselige væskekugler at vise sig i begen, og deres størrelse tiltager efterhånden som varmebehandlingen forløber. Når disse kugler undersøges ved elektrondiffraktionsteknik og teknik under anvendelse af polariseret lys, ses de at bestå af lag af orienterede molekyler, som er rettet i samme retning. Da disse kugler 15 fortsætter med at vokse, mens varmebehandlingen fortsættes, kommer de i berøring med hinanden og smelter efterhånden sammen med hinanden til dannelse af store masser af ensrettede lag. Efterhånden som sammensmeltningen skrider frem dannes områder med ensrettede molekyler, der er meget større end omfanget af de oprindelige kugler. Disse 20 områder danner sammen en bulk-mesophase hvori overgangen fra et orienteret område til et andet undertiden forløber glat og kontinuert over lameller, der forløber i en blød bue, og undertiden over lameller, der forløber med en mere skarp krumning. Disse forskelle med hensyn til orientering mellem områderne danner et komplekst gitter af extink-25 tionskonturer for polariseret lys i bulk-mesofaseen svarende til forskellige typer lineær diskontinuitet i molekyleretningen. Slutstørrelsen af de dannede orienterede områder afhænger af viskositeten og viskositetsforøgelsen for mesofasen, hvorudfra de er dannet, hvilket igen afhænger af den nærmere bestemte beg og opvarmningshastigheden. I visse 30 begmaterialer dannes områder med størrelser over 200 mikron og Indtil flere tusinde mikron. I andre begmaterialer er mesofasens viskositet således , at der kun forekommer begrænset sammensmeltning og strukturel omlejring af lag, således at den endelige områdestørrelse ikke overstiger 100 mikron.

35 Det stærkt orienterede optisk anlsotrope uopløselige materiale, der dannes ved at varmebehandle begmaterialer på denne måde, har fået betegnelsen "mesofase", og begmaterialer indeholdende sådanne materialer er kendt som "mesofase-begmaterialer". Når sådanne begmaterialer opvarmes til over deres blødgøringspunkt, er de blandinger af to ikke- 4 145350 blandbare væsker, hvoraf den ene er den optisk anisotrope, orienterede mesofasedel og den anden er den isotrope ikke-mesofase del. Betegnelsen "mesofase" er afledt af det græske "mesos" eller "mellem" og angiver den pseudokrystallinske natur af dette stærkt orienterede 5 optisk anisotrope materiale.

Carbonholdige begmaterialer med et mesofaseindhold pi fra 40 vægtprocent til 90 vægtprocent er egnede til fremstilling af stærkt orienterede carbonholdige fibre, som er i stand til at varmehærdes hurtigt og kunne varmebehandles til dannelse af fibre med den tre-10 dimensionale orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit. For at frembringe de ønskede fibre ud fra denne beg, mi den deri indeholdte mesofase under rolige forhold danne en homogen bulk-mesofase med store sammensmeltede områder, det vil sige områder med ensrettede molekyler på over 200 mikron. Begmaterialer, som danner trådet bulk-15 mesofase under rolige forhold og har små orienterede områder i stedet for store sammensmeltede områder, er uegnede. Sådanne begmaterialer danner mesofase med høj viskositet, som kun undergår en begrænset sammensmeltning, der er utilstrækkelig til at frembringe store sammensmeltede områder med størrelser over 200 mikron.

20 Et andet krav er, at begen er ikke-thixotrop under de betin gelser, der anvendes ved spindingen af begen til fibre, dvs., at den må udvise Newtonsk eller plastisk flydning, således at flydningen er jævn og velkontrolleret. Når sådanne begmaterialer opvarmes til en temperatur, ved hvilken de udviser en viskositet fra 10 poise til 210 25 poise, kan der let spindes ensartede fibre deraf. Begmaterialer, som ikke udviser Newtonsk eller plastisk flydning ved spindingstempera-turer, tillader ikke, at der spindes ensartede fibre deraf, som ved yderligere varmebehandling kan omdannes til fibre med den tredimensionale orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit.

30 Carbonholdige begmaterialer med et mesefaseindhold på 40 vægt procent til 90 vægtprocent kan fremstilles ifølge kendte metoder, som beskrevet i ovennævnte danske patentansøgning nr. 4472/73, ved at opvarme en carbonholdig beg i en inert atmosfære ved en temperatur over ca. 350°C i tilstrækkelig lang tid til at tilvejebringe den ønskede 35 mesofasemængde. Med en inert atmosfære menes en atmosfære, som ikke reagerer med begen under de anvendte varmebehandlingsbetingelser, såsom nitrogen, argon, xenon, helium og lignende. Den varmebehandlingsperiode, der er nødvendig for at frembringe det ønskede mesofaseindhold, varierer med den nærmere bestemte beg og den temperatur 5 145350 der anvendes, idet længere varmebehandlingsperioder er nødvendige ved lavere temperaturer end ved højere temperaturer. Ved 350°C, som almindeligvis er den laveste temperatur, ved hvilken der dannes meso-fase, er mindst en uges opvarmning sædvanligvis nødvendig for at 5 frembringe et mesofaseindhold på ca. 40%. Ved temperaturer på ca.

400°C - 450°C forløber omdannelse til mesofase hurtigere, og et 50% mesofaseindhold kan normalt dannes ved disse temperaturer i løbet af ca. 1-40 timer. Af denne grund foretrækkes sådanne temperaturer. Temperaturer over ca. 500°C er uønskelige, og opvarmning ved denne 10 temperatur bør ikke anvendes i over ca. 5 min. for at undgi omdannelse af begen til koks.

Begens omdannelsesgrad til mesofase kan let bestemmes ved mikroskopi under anvendelse af polariseret lys og opløselighedsundersøgelser.

Med undtagelse af visse uopløselige ikke-mesofase bestanddele, som er 15 tilstede i den oprindelige beg, eller som i nogle tilfælde udvikles ved opvarmning, er ikke-mesofasedelen af begen let opløselig i organiske opløsningsmidler såsom quinolin og pyridin, mens mesofasedelen stort set er uopløselig. Når det drejer sig om begmaterialer, som ikke udvikler uopløselige ikke-mesofase bestanddele ved opvarmning, svarer 20 det uopløselige indhold i den varmebehandlede beg, udover det uopløselige indhold i begen, inden den er blevet varmebehandlet, stort set (2) til mesofaseindholdet . For begmaterialer, som udvikler uopløselige ikke-mesofasedele ved opvarmning, skyldes det uopløselige indhold af den varmebehandlede beg udover det uopløselige indhold af begen, inden 25 den varmebehandledes, ikke blot omdannelsen af begen til mesofase, men repræsenterer også uopløselige ikke-mesofase bestanddele, som dannes sammen med mesofasen under varmebehandlingen. Begmaterialer, som indeholder uopløselige ikke-smeltelige ikke-mesofase bestanddele (enten tilstede i den oprindelige beg eller udviklet ved opvarmning) i 30 tilstrækkelige mængder til at hindre udviklingen af homogen bulkmeso-fase, er uegnede til fremstilling af stærkt orienterede carbonholdige fibre, som er i stand til hurtigt at blive varmehærdede og varme- (1) Det procentiske indhold af quinolin-uopløselige bestanddele (Q.l.) i 35 en given beg bestemmes ved quinolin-ekstraktion ved 75°C. Det procentiske indhold af pyridin-uopløselige bestanddele (P.l.) bestemmes ved Soxhlet ekstraktion i kogende pyridin (115°C).

(2) Det uopløselige indhold i den ubehandlede beg er generelt mindre end 1% (med undtagelse af visse kultjærebegmaterialer) og består stort set af koks og kønrøg, som findes i den oprindelige beg.

6 145350 behandlede til dannelse af fibre med den 3-dimensionaie orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit, som ovenfor bemærket. Generelt er begmaterialer som indholder over ca. 2 vægtprocent af sådanne ikke-smeltelige materialer uegnede. Tilstedeværelsen eller fraværet af 5 ikke-homogen bulk-mesofase områder ligesom tilstedeværelsen eller fraværet af uopløselige ikke-smeltelige ikke-mesofase bestanddele kan visuelt iagttages ved mikroskopisk undersøgelse under anvendelse af polariseret lys af begen (se f.eks. Brooks, J. D., and Taylor, G. H.,:"The formation of Some Graphitizing Carbons", Chemistry and 10 Physics of Carbon, bd. 4, Marcel Dekker, Inc., New York 1968, siderne 243-268 og Dubois, J., Agache, C., og White, J.L., "The Carbonaceous Mesophase Formed in the Pyrolysis of Graphitizable Organic Materials" Metallography 3, siderne 337-369, 1970). Mængderne af hvert af disse materialer kan også bestemmes visuelt på denne måde.

15 Carbonholdige begmaterialer med aromatisk basis med et carbonind- hold fra ca. 92 vægtprocent til ca. 96 vægtprocent og et hydrogen-indhold på fra ca. 4 vægtprocent til ca. 8 vægtprocent er generelt egnede til fremstilling af mesofasebegmaterialer, som kan anvendes til fremstilling af fibre, som er i stand til hurtigt at varmehærdes og 20 varmebehandles til dannelse af fibre med den 3-dimensionale orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit. Andre grundstoffer end carbon og hydrogen, såsom oxygen, svovl og nitrogen, er uønskelige og bør ikke være tilstede i en mængde på over ca. 4 vægtprocent. Når sådanne fremmede grundstoffer er tilstede i mængder på fra ca. 0,5 25 . vægtprocent til ca. 4 vægtprocent, har begmaterialerne almindeligvis et carbonindhold på fra ca. 92 til 95 vægtprocent, idet resten er hydrogen.

Jordoliebeg, kultjærebeg og acenaphtylenbeg er foretrukne ud-gangsmateialer til fremstilling af de mesofasebegmaterialer, som anvendes 30 ved den foreliggende fremgangsmåde. Jordoliebeg kan stamme fra termisk eller katalytisk krakning af jordoliefraktioner. Kultjærebeg fås på tilsvarende måde ved destruktiv destillation af kul. Begge disse materialer er kommercielt tilgængelige naturlige begmaterialer, hvori der let kan tilvejebringes mesofase, og foretrækkes af denne grund.

35 Acenaphthylenbeg derimod er en syntetisk beg, som foretrækkes som følge af dens evne til at frembringe særligt gode fibre. Acenaphthylenbeg kan fremstilles ved pyrolyse af polymerer af acenaphthylen såsom beskrevet af Edstrom med flere i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.574.653.

7 145350

Visse begmaterialer sisom fluoranthenbeg, polymeriserer meget hurtigt, når de opvarmes og udvikler ikke store sammenvoksede meso-faseområder og er derfor ikke egnede udgangsmaterialer. På samme måde bør begmaterialer med et stort indhold af ikke-smeltelige meso-5 fasebestanddele, der er uopiøselige i organiske opløsningsmidler, som quinolin eller pyridin, eller sådanne som udvikler et stort indhold af uopløselige ikke-smeltelige ikke-mesofase bestanddele ved opvarmning, ikke anvendes som udgangsmaterialer som ovenfor forklaret, da disse begmaterialer er ude af stand til at udvikle den homogene bulk-meso-10 fase, der er nødvendig for at frembringe stærkt orienterede carbon-fibre, som hurtigt kan varmehærdes og varmebehandles til dannelse af fibre med den 3-dimensionale orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit. Af denne grund bør begmaterialer med et indhold af ikke-smeltelige quinolin-uopløselige eller pyridin-uopløselige bestanddele 15 pi over 2 vægtprocent (bestemt som ovenfor beskrevet) ikke anvendes eller bør filtreres for at fjerne dette materiale inden de varmebehandles for at danne mesofase. Fortrinsvis filtreres sådanne begmaterialer, når de indeholder over ca. 1 vasgtprocent af sådant ikke-smelteligt, uopløseligt materiale. De fleste jordoliebegmaterialer og syntetiske begmaterialer 20 har et lavt indhold af usmeltelige uopløselige bestanddele og kan anvendes direkte uden filtrering. De fleste kultjærebegmaterialer har på den anden side et stort indhold af usmeltelige uopløselige bestanddele og kræver filtrering inden de kan anvendes.

Når begen varmebehandles ved en temperatur mellem 350°C og 25 500°C for at danne mesofase, vil begen naturligvis pyrolysere i et vist omfang, og sammensætningen af begen vil ændres afhængigt af temperaturen, opvarmningstiden, sammensætningen og strukturen af udgangsmaterialet. I almindelighed vil den resulterende beg imidlertid have et carbonindhold på ca. 94 til 96 vægtprocent og et hydrogenindhold på 30 fra ca. 4 til 6 vægtprocent og et hydrogenindhold på fra ca. 4 tii 6 vægtprocent efter opvarmning af en carbonholdig beg i tilstrækkelig tid til at tilvejebringe et mesofaseindhold på fra 40 vasgtprocent til 90 vægtprocent. Når sådanne begmaterialer indeholder andre grundstoffer end carbon og hydrogen i mængder på fra ca. 0,5 vægtprocent til ca. 4 35 vægtprocent, vil mesofasebegen generelt have et carbonindhold pi fra ca. 92-95 vægtprocent, mens resten er hydrogen.

Efter at den ønskede mesofasebeg er blevet fremstillet, spindes den til fibre ved sædvanlige metoder, f.eks. ved smeltespinding, cen-trifugalspinding, blæsespinding eller på andre velkendt måde. Ved 8 145350 blæsespinding spindes udgangsmaterialet som bekendt til fibre ved at materialet under tryk presses ud gennem en åbning, der koncentrisk er omgivet af en enhed, med en ringformet åbning, gennem hvilken der blæses luft i det udspundne filaments aksiale retning, hvorved fila-5 mentet strækkes og brydes i stykker med forskellig længde. De således fremstillede fibre er velegnede til en række forskellige anvendelsesformål. For at få ensartede fibre fra en sidan beg bør begen endvidere omrøres umiddelbart inden spindingen, således at de ikke blandbare mesofase- pg ikke-mesofasedele af begen bfandes effektivt med hinan-10 den.

Den temperatur, hvorved begen spindes, afhænger naturligvis af den temperatur, hvorved begen udviser en passende viskositet og hvorved den højere smeltende mesofasedel af begen let kan deformeres og orienteres. Da begens blødgøringstemperatur og dens viskositet ved en 15 given temperatur forøges, når begens mesofaseindhold forøges, bør mesofaseindholdet ikke fa lov at stige til et punkt, hvor begens blød-gøringspunkt er steget til for høje værdier. Af denne grund anvendes begmaterialer med et mesofaseindhold på over ca. 90% normalt ikke.

Begmaterialer med et mesofaseindhold på fra 40 vægtprocent til 90 20 vægtprocent udviser imidlertid sædvanligvis en viskositet på fra ca. 10 poise til ca. 200 poise ved temperaturer på fra ca. 310°C til over ca.

450°C og kan let spindes ved disse temperaturer. Den anvendte beg har fortrinsvis et mesofaseindhold på fra ca. 45 vægtprocent til ca. 75 vægtprocent, navnlig fra ca. 55 vægtprocent til ca. 75 vægtprocent, og 25 udviser en viskositet på fra ca. 30 poise til ca. 150 poise ved tempera turer pi fra ca. 340°C til ca. 440°C, Ved denne viskositet og temperatur kan ensartede fibre med diametre på fra ca. 5 mikrometer til ca.

25 mikrometer let spindes.

De vandige chloropløsninger, der anvendes ved den foreliggende 30 opfindelse, kan fremstilles ved ganske simpelt at boble gasformigt chlor gennem vand. Chloret bør tilsættes i tilstrækkelig mængde til at tilvejebringe en chlorkoncentration pi mindst 0,2 vægtprocent, fortrinsvis fra ca. 0,5 vættprocent til ca. 1 vægtprocent (den øvre opløseligheds-grænse for chlor i vand). Opløsningens temperatur holdes fortrinsvis 35 mellem ca. 10°C og 60°C. Temperaturer udover ca. 60°C anvendes sædvanligvis ikke pi grund af den nedsatte opløselighed af chlor i vand ved disse temperaturer, mens chloret ved temperaturer under ca. 10°C udfældes af opløsningen som chlorhydrat (ΟΙ^'δΙ-^Ο).

U5360 9

Efter at opløsningen af chlor i vand er blevet fremstillet, holdes den ved en temperatur mellem ca. 10°C og 60°C, fortrinsvis mellem ca.

20°C og ca. 40°C, og fibrene neddykkes deri i tilstrækkelig lang tid til at de bliver delvis varmehærdet, dvs. at der dannes en tynd hud på 5 deres overflader. Når kontinuerte filamenter behandles, kan de føres gennem opløsningen af chlor i vand ved hjælp af et afgiverhjul og et optagerhjul. Alternativt kan fibre eller filamenter vikles omkring en spole eller en lignende genstand, inden de neddykkes i opløsningen.

Den tid, hvor fibrene skal henstå i opløsningen, afhænger af tempe-10 raturen og koncentrationen af chlor i badet, ligesåvel som sådanne andre faktorer som diameteren af fibrene, den nærmere bestemte beg hvorudfra fibrene er fremstillet og denne begs mesofaseindhold. Generelt behøver fibre med diametre på fra ca. 5 mikrometer til ca. 25 mikrometer ikke at udblødes i mere end ca. 4 min. For at fremstille 15 carbonfibre med passende styrke må udblødningstiden i hvert tilfælde ikke få lov at overstige 5 min. Længere udblødningstider resulterer i carbonfibre, som er svage og skøre. På den anden side er en mindste udblødningstid på et halvt minut nødvendig for at give fibre med en 2 trækstyrke over 1,38 GN/m . Fibrene udblødes fortrinsvis i badet i 1-3 20 min.

For at sikre at alle de carbonholdige fibre befugtes gennemgribende af opløsningen af chlor i vand, i stort set hele behandlingstiden, kan opløsningen cirkuleres i badet f.eks. ved hjælp af ultralyds-omrøring. Hvis det ønskes kan et egnet overfladeaktivt stof, f.eks. et 25 amphotært eller anionisk carbonfluorid, såsom Fluorad FC-408 eller Fluorad Fc-423 (fremstillet af Minnesota Mining and Manufacturing Company), tilsættes til opløsningen for at lette befugtningen af fibrene. Befugtningsmidlet anvendes hensigtsmæssigt i en mængde på fra ca.

0,001 vægtdele til 0,1 vægtdele pr. 100 vægtdele af opløsningen.

30 Efter at fibrene er blevet delvis varmehærdet i chlor/vandbadet fjernes de fra badet og tørres. Skønt de på denne måde behandlede fibre kan carboniseres uden nogen yderligere varmehærdning, har de 2 fremkomne carboniserede fibre en trækstyrke under 1,38 GN/m , sæd- 2 vanligvis under 0,69 GN/m . For at frembringe fibre med trækstyrker _ 2 35 over 1,38 GN/m er det derfor nødvendigt yderligere at varmehærde fibrene ved opvarmning i oxygen, inden de carboniseres. For at opnå disse trækstyrker bør fibrene heller ikke forbehandles i andre halogen-opløsninger end chlorvand. Således resulterer f.eks. forbehandling 2 i bromvand i fibre med trækstyrker under 1,38 GN/m og sædvanligvis 2 under 0,69 GN/m .

145350 ίο

Den temperatur, hvorved fibrene varmebehandles i oxygen for at afslutte varmehærdningen, ml naturligvis ikke overstige den temperatur, hvorved fibrene vil blive bløde eller ændre form. Den højeste temperatur, som kan anvendes, vil således afhænge af den nærmere 5 bestemte beg, hvorudfra fibrene er spundet, mesofaseindholdet i begen og det omfang hvori fibrene er blevet varmehærdet i chlorvandbadet. Jo højere mesofaseindholdet i fibrene er, og jo større det omfang hvori de er blevet varmehærdet er, jo højere vil deres blødgøringstemperaturer være og jo højere vil den temperatur, som kan anvendes til at fuldende 10 varmehærdningen, være. Ved højere temperaturer kan fibre med en given diameter naturligvis varmehærdes pi kortere tid end ved lavere temperaturer. Fibre med et lavere mesofaseindhold eller som er blevet varmehærdet i mindre grad i chlorvandbadet kræver pi den anden side en -forholdvis længere varmebehandling ved noget lavere temperaturer 15 til at gøre dem usmeltelige.

Temperaturer på mindst 300°C anvendes, da varmehærdningen forløber med meget større hastighed ved sådanne temperaturer. Temperaturer på over 400°C kan forårsage smeltning og/eller kraftig afbrænding af fibrene ligesom nogen reduktion af det carboniserede produkts træk-20 styrke og bør undgås. Fibre med diametre på fra ca. 5 mikrometer til ca. 25 mikrometer kan sædvanligvis varmehærdes ved temperaturer på 300°C eller derover i løbet af fra 1 minut til ca. 4 minutter. Da det er uønskeligt at oxidere fibrene mere end nødvendigt, varmebehandles fibrene ikke i over 5 minutter.

25 For at sikre at alle de carbonholdige fibre effektivt udsættes for oxygenatmosfæren, bør strømmen af oxygengas over fibrene være tilstrækkelig til at tillade fuld diffusion af gassen ind i fibrene og bevirke fjernelse af alle reaktionsprodukter fra fibrenes overflade. Hvis strømningshastigheden for gassen er for langsom, kan der fremkomme dårligt 30 varmehærdede fibre og/eller antænding af flygtige stoffer fra fibrene og af fibrene. Sædvanligvis er strømningshastigheder for gassen på fra ca.

3 3 0,14 standard m /time til ca. 0,85 standard m /time, fortrinsvis fra ca.

3 3 3 0,54 standard m /time til 0,65 standard m /time pr. 570 cm ovnrumfang passende.

35 Efter at fibrene er varmehærdet, carboniseres de ved opvarmning i en inert atmosfære, såsom ovenfor beskrevet, til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at fjerne hydrogen og andre flygtige bestanddele.

Fibre med et carbonindhold over ca. 98 vægtprocent kan normalt fremstilles ved opvarmning til en temperatur over 1000°C, og ved temperaturer over ca. 1500°C carboniseres fibrene fuldstændigt.

11 145350 Sædvanligvis opnås carboniseringen ved en temperatur på fra ca.

1000°C til ca. 2500°C, fortrinsvis fra ca. 1400°C til ca. 1800°C. Almindeligvis anvendes opholdstider på fra ca. 0,5 minutter til ca. 60 minutter. Skønt længere opvarmningstider kan anvendes med gode resultater, 5 er disse opholdstider uøkonomiske, og i praksis er der ingen fordel ved at benytte sådanne lange tidsrum. For at sikre at fibrenes vægttabshastighed ikke bliver så stor, at fiberstrukturen sprænges, foretrækkes det, at opvarme fibrene jævnt til deres endelige carboniseringstempe-ratur.

10 Ved en foretrukken varmebehandlingsmetode føres filamenter eller kontinuerte garner af fibre gennem en række opvarmningszoner, som holdes ved stadig stigende temperaturer. Hvis det ønskes kan den første af disse zoner indeholde en oxiderende atmosfære, hvorigennem fibrene føres, efter at de først er ført gennem et chlorvandbad. Der 15 kan anvendes adskillige apparatarrangementer til tilvejebringelse af rækken af opvarmningszoner. Således kan der anvendes en ovn, hvori fibrene føres gennem adskillige gange, og hvori temperautren hver gang forøges. Alternativt kan man foretage en enkelt gennemføring af fibrene gennem flere ovne, hvor hver efterfølgende ovn holdes ved en højrere 20 temperatur end den foregående. En enkelt ovn med flere opvarmningszoner, der holdes ved stadig højere temperaturer i fibrenes bevægelsesretning, kan også anvendes.

De på denne måde fremstillede carbonfibre har en yderst orienteret struktur, der er ejendommelig ved tilstedeværelsen af carbon krystal-25 litter, som fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen, og er af grafitiserbare materialer, som, når de opvarmes til grafitiserings-temperaturer, udvikler den 3-dimensionale orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit og de hermed forbundne grafitlignende egenskaber, såsom høj massefylde og lav elektrisk specifik modstand. Fibre 30 opvarmet til ca. 1600°C har vist sig at være ejendommelige ved en 2 trækstyrke på over 1,38 GN/m og ved en Young's elasticitetsmodulus på ca. 207 GN/m2.

De fibre, der har været opvarmet til en temperatur på ca. 1600°C, har en temmelig stor massefylde, idet de har en massefylde på over 2,0 3 3 3 35 g/cm , sædvanligvis fra ca. 2,0 g/cm til ca. 2,2 g/cm . Disse fibres “6 specifikke elektriske modstand er sædvanligvis fra ca. 800 x 10 ohm -6 centimeter til ca. 1200 x 10 ohm cm.

Hvis det ønskes, kan de carboniserede fibre opvarmes yderligere i en inert atmosfære, som tidligere beskrevet til en endnu højere temperatur, mellem ca. 2500°C og ca. 3300°C, fortrinsvis mellem 2800°C og 12 145350 ca. 3000°C, for at frembringe fibre, som ikke blot har en høj grad af foretrukket orientering af deres carbonkrystaliitter parallelt med fiberaksen, men også en struktur som er ejendommelig for polykrystallinsk grafit. En opholdstid på ca. 1 min. er tilfredsstillende, idet der dog 5 bide kan anvendes kortere og længere tider, f.eks. fra ca. 10 sek. til ca. 5 min. eller mere. Opholdstider over ca. 5 min. er uøkonomiske og unødvendige, men kan anvendes, hvis det ønskes.

De fibre, der frembringes ved opvarmning til en temperatur over ca. 2500°C, fortrinsvis over ca. 2800°C, er ejendommelige ved, at de har 10 polykrystallinsk grafits 3-dimensionale orden. Denne 3-dimensionale orden fastslås let ved hjælp af fibrenes røntgendiffraktionsmønster, navnlig af tilstedeværelsen af (112) tværgitterlinien og opløsningen af (10) båndet i 2 adskilte linier (100) og (101). De korte buer, som udgør mønstrets (001) bind, viser, at fibrenes carbonkrystaliitter for-15 trinsvis er rettet parallelt med fiberaksen. Mikrodensitometerskandering af (002) båndet af den eksponerede røntgenfilm viser, at denne foretrukne orientering ikke er over ca. 10°, sædvanligvis fra ca. 5° til ca.

10° (udtrykt som den fulde bredde ved det halve maksimum af den azimutale intensitets fordeling). Afstanden mellem lagene (d) af krystal-20 litterne beregnet ud fra afstanden mellem de tilsvarende (00) diffraktionsbuer, er ikke over 3,37 Å, sædvanligvis fra ca. 3,36 Å til 3,37 Å.

Udover at fibrene har en struktur, som svarer til den karakteristiske struktur for polykrystallinsk grafit, er de ejendommelige ved at have de til denne struktur knyttede grafitlignende egenskaber, såsom 25 høj massefylde og lav elektrisk specifik modstand. Typisk har fibrene en massefylde på fra over 2,1 g/cm op til 2,2 g/cm og derover.

Fibrenes specifikke elektriske modstand har vist sig at være mindre end „6 —g 250 x 10 ohm cm, sædvanligvis fra ca. 150 x 10 ohm cm til ca.

-6 200 x 10 ohm cm.

30 Fibrene har også høje trækstyrker. Disse fibre har således træk- styrker på over 1,38 GN/m og en Young's elasticitetsmodulus på over ca. 517 GN/m^, f.eks. fra ca. 517 GN/m^ til ca. 828 GN/m*\

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af fibre med stor styrke og høj modulus i 35 højt udbytte ud fra billige, let tilgængelige udgangsmaterialer med stort carbonindhold. Fibrene kan anvendes til de samme formål, som man tidligere har anvendt fibre med stor styrke og høj modulus til, såsom til fremstillingen af kompositter. Fibrene er navnlig anvendelige til formål hvor høj elektrisk ledningsevne og varmeledningsevne langs fibrenes 13 145350 akse er af betydning, f.eks. kan de anvendes til at fremstille varmeelementer af grafitisk dug. På grund af deres yderst lave elektriske specifikke modstand, kan fibrene anvendes som fyldmateriale ved fremstillingen af grafitelektroder.

5 Nedenstående eksempler er angivet til illustration af opfindelsen, således at fagfolk bedre kan forstå den. De trækstyrker, der angives i eksemplerne og beskrivelsen, er, med mindre andet er angivet, kort-længde-trækstyrker (eng.: short gauge tensile strengths) målt på 3 mm prøver. Trækstyrkebestemmelserne udføres som kortlængde-træk-10 styrkebestemmelser på 3 mm fibre for i videst mulig udstrækning at undgå lokale fibersvagheder, hvis forekomst vil være desto hyppigere jo længere fiberstykkerne er.

Ved bestemmelserne anbringes prøveemnet på et lille stykke karton, og prøvens ender fæstnes (limes) til kartonunderlaget for at lette 15 håndteringen af prøven.

Trækprøveinstrumentets kæber fastklemmes derpå omkring enderne af den 3 mm lange prøve i områderne omkring disses fastgørelsespunkter til kartonnen. Derefter fjernes kartonstykket mellem kæberne, således at kun prøveemnet og ikke kartonnen modvirker de trækkrafter, 20 som påføres i enderne af prøveemnet. Selve trækstyrkemålingen udføres derpå på sædvanlig måde.

Young's modulus blev målt på 2,0 cm snit, med mindre andet er anført.

Eksempel 1 25 Kommerciel jordoliebeg anvendtes til fremstilling af en beg med et mesofaseindhold på ca. 56 vægtprocent. Den som udgangsmateriale 3 anvendte beg havde en massefylde på 1,23 Mg/m , en blødgørings-temperatur på ca. 122°C og indeholdt 0,5 vægtprocent quinolin-uop-løselige bestanddele (Q.l. bestemt ved quinolin-ekstraktion ved 75°C).

30 Kemisk analyse viste et carbonindhold på 94,1%, et hydrogenindhold på 5,56%, et svovlindhold på 1,82% og 0,19% aske.

Mesofasebegen fremstilledes ved at opvarme jordoliebegen til en temperatur på ca. 380°C i ca. 45 timer under strømmende nitrogen.

Begen omrørtes kontinuert i dette tidsrum, og nitrogengas bobiedes 35 kontinuert gennem begen. Efter varmebehandlingen havde begen et blødgøringspunkt på 318°C og indeholdt 56,7 vægtprocent pyridin-uop-løselige bestanddele, hvilket viser at begen havde et mesofaseindhold på nær ved 56%.

14 145350

En del af den på denne mide fremstillede beg blev derefter smeltespundet til filamenter med en hastighed på 229 meter pr. minut gennem et 128 huls spindehoved (huller med diameteren 0,10 mm) ved en temperatur pi 392°C. Filamenterne passerede gennem en nitrogenatmosfære 5 da de havde forladt spindehovedet, og opvikledes på en spole.

En del af de spundne filamenter blev skåret i længder pi 178-250 mm og neddykkedes i en glasbeholder fyldt med en mættet opløsning af chlorvand, indeholdende 0,02 vægtprocent af et befugtnigsmiddel (Fluo-rad FC-408 fremstillet af Minnesota Mining and Manufacturing Company).

10 Chlorvandopløsningen fremstilledes ved langsomt at boble chlor gennem vand ved 23°C. Efter henstand i badet ved 23°C i et minut fjernedes fibrene, neddykkedes i destilleret vand i endnu et minut og tørredes ved stuetemperatur.

En del af de på denne måde behandlede fibre opvarmedes derefter 15 i 2 minutter i en ovn, hvori temperaturen holdtes ved 300°C mens oxygen kontinuerligt førtes gennem ovnen. De fremkomne fibre var varmehærdede i tilstrækkelig grad, til at kunne varmebehandles ved høje temperaturer uden sammensynkning.

De ikke-smeltelige fibre carboniseredes under nitrogen ved først at 20 opvarmes til en temperatur til 900°C med en hastighed på 15°C/min. og derefter til 1650°C i 5 min. De fremkomne fibre havde en gennemsnitlig 2 trækstyrke på 1,7 GN/m og en gennemsnitlig Young's elasticitetsmodu-lus på 207 GN/m . (Trækstyrke og Young's modulus er gennemsnittet af henholdsvis 5 og 6 prøver). Den gennemsnitlige fiberdiameter var 13 25 mikrometer.

Når de spundne fibre neddykkedes i et chlorvandbad i 3 min. og opvarmedes i oxygen i 4 min. ved 300°C, som ovenfor beskrevet, og derefter carboniseredes på samme måde, havde de fremkomne fibre en gennemsnitlig trækstyrke på 2,23 GN/m og en gennemsnitlig Young's 2 30 elasticitetsmodulus på 283 GN/m . (Trækstyrke og Young's modulus er gennemsnitsværdien for henholdsvis 7 og 5 prøver).

Når de spundne fibre opvarmedes til 300°C i 2 min i oxygen, som ovenfor beskrevet uden først at være blevet behandlet i chlorvand, blev de bløde og smeltede, hvilket indicerer, at varmehærdningen ikke 35 var tilendebragt.

Eksempel 2

En kommerciel jordoliebeg anvendtes til fremstilling af en beg med et mesofaseindhold på ca. 54 vægtprocent. Den som udgangsmateriale 3 anvendte beg havde en massefylde på 1,23 Mg/m , en blødgørings- 15 145350 temperatur på ca. 122°C og indeholdt 0,5 vægtprocent quinolin-uop-løselige bestanddele (Q.l. bestemt ved quinolin-ekstraktion ved 75°C).

Kemisk analyse viste et carbonindhold på 94,1%, et hydrogenindhold på 5,56%, et svovlindhold på 1,82% og 0,19% aske.

5 Mesofasebegen fremstilledes ved at opvarme jordoliebegen under strømmende nitrogen til en temperatur på ca. 380°C med en hastighed på 5°C/min., holde begen ved denne temperatur i 36 timer og derefter yderligere opvarme begen til ca. 430°C med en hastighed pi 5°C/min., hvor temperaturen holdtes i ca. 2 timer. Begen omrørtes kontinuerligt i 10 dette tidsrum og nitrogengas bobledes kontinuerligt gennem begen.

Efter varmebehandlingen havde begen et blødgøringspunkt på 338°C og indeholdt 54 vægtprocent pyridin-uopløselige bestanddele, hvilket indicerer, at begen havde et mesofaseindhold på nær ved 54%.

En del af den pi denne mide fremstillede beg blev derefter smelte-15 spundet til filamenter med en hastighed pi 128 meter pr. minut gennem et 1 huls spindehoved (med en huldiameter på 0,10 mm) ved en temperatur på 381°C. Filamenterne opvikledes på en spole efter at de havde forladt spindehovedhullet.

En del af de spundne filamenter blev skåret i længder på 178-250 20 mm og neddykkedes I en glasbeholder fyldt med en mættet opløsning af chlorvand, indeholdende 0,02 vægtprocent af et befugtnigsmiddel (Fluo-rad FC-423, fremstillet af Minnesota Mining and Manufacturing Company). Chlorvandopløsningen fremstilledes ved langsomt at boble chlor gennem vand ved 23°C. Efter henstand i badet ved 23° C i 0,5 min.

25 fjernedes fibrene, neddykkedes i destilleret vand i 1 minut og tørredes ved stuetemperatur.

En del af de på denne mide behandlede fibre opvarmedes derefter i 2 minutter i en ovn, hvor? temperaturen holdtes ved 350°C, mens oxygen kontlnueligt førtes gennem ovnen. De fremkomne fibre var 30 varmehærdede i tilstrækkelig grad, til at kunne opvarmes ved høje temperaturer uden sammensynkning.

De ikke-smeltelfge fibre carboniseredes under nitrogen ved opvarmning først til en temperatur på 925°C med en hastighed på 15°C/min.

og derefter ved 1750°C i 5 min. De fremkomne fibre havde en gennem- 2 35 snitlig trækstyrke på 2,92 GN/m og en gennemsnitlig Young's elasti- o citetsmodulus på 207 GN/m . (Trækstyrke og Young's modulus er gennemsnittet af henholdsvis 15 og 5 prøver). Den gennemsnitlige fiberdiameter var 6,8 mikrometer.

16 145350

Eksempel 3

En kommerciel Jordoliebeg anvendtes til fremstilling af en beg med ét mesofaseindhold på ca. 62 vægtprocent. Den som udgangsmateriale anvendte beg havde en massefylde pi 1,23 Mg/m , en blødgørings-5 temperatur pi ca. 122°C og indeholdt 0,5 vægtprocent quinolin-uop-løselige bestanddele (Q.l. bestemt ved quinolin-ekstraktion ved 75°C).

Kemisk analyse viste et carbonindhold på 94,1%, et hydrogen indhold pi 5,56%, et svovlindhold på 1,82% og 0,19% aske.

Mesofasebegen fremstilledes ved varmebehandling af jordoliebegen 10 ved en temperatur på ca. 410°C i ca. 11,8 timer under strømmende nitrogen. Begen omrørtes kontinuerligt i løbet af dette tidsrum og damp bobledes kontinuerligt gennem begen. Efter varmebehandlingen havde begen et blødgøringspunkt pi 353°C og indeholdt 62,5 vægtprocent pyridin-uopløselige bestanddele, hvilket indicerer, at begen havde et 15 mesofaseindhold på nærved 62%.

En del af den på denne måde fremstillede beg blev derefter smelte-spundet til filamenter med en hastighed på 229 meter pr. minut gennem et 128 huls spindehoved (med en huldiameter på 0,10 mm) ved en temperatur på 403°C. Filamenterne passerede gennem en nitrogenatmosfære 20 da de forlod spindehovedet og opvikledes på en spole.

En del af de spundne filamenter førtes kontinuerligt gennem et bad, indeholdende en mættet opløsning af chlorvand ved stuetemperatur ved en hastighed pi 0,30 m/min. Opholdstiden for filamenterne i badet var 80 sek. Chlorvandopløsningen fremstilledes ved langsomt at boble 25 chlor gennem vand ved 23°C.

Efter at filamenterne var ført gennem chlorvandopløsningen varme-tørredes de ved opvarmning til 100°C og de tørrede filamenter opvarmedes i to min. i en ovn, der blev holdt ved en temperatur på 300°C mens oxygen kontinuerligt førtes gennem ovnen. De fremkomne fila-30 menter carboniseredes derefter under nitrogen, ved kontinuerligt at føre dem gennem en første opvarmningszone holdt ved 1000°C og derefter gennem en anden opvarmningszone holdt ved 1650°C, med en hastighed på 0,30 m/min., således at der opnåedes en opholdstid på 1 min i hver zone. De fremkomne fibre havde en gennemsnitlig trækstyrke 2 35 på 1,57 GN/m og en gennemsnitlig Young's elasticitetsmodulus på 290 GN/m2.

Trækstyrke bestemtes på epoxyimprægnerede kordeller med længden 2,5 cm og er gennemsnittet for 10 prøver. Young's modulus bestemtes på 12,5 cm kordeller og er gennemsnittet af 2 prøver. Den gennemsnitlige fiberdiameter var 10 mikrometer.

17 145350 Når de spundne filamenter pi samme måde førtes gennem et bad indeholdende en opløsning af 0,5 vægtprocent brom i vand med en hastighed pi 0,30 m/min., således at der opnåedes en opholdstid på 30 sek. i badet, og derefter tørredes, opvarmedes i oxygen og carboni- 5 seredes, som ovenfor beskrevet, havde de fremkomne fibre en gen- 2 nemsnitlig trækstyrke på 0,34 GN/m og en gennemsnitlig Young's 2 elasticitetsmodulus på 175 GN/m .

Trækstyrke bestemtes på 2,5 cm lange epoxyimprægnerede kordeller og er gennemsnittet for 10 prøver. Young's modulus bestemtes på 10 12,5 cm kordeller og er gennemsnittet for 2 prøver. Længere opholds tider end 30 sek. resulterede i at fibrene blev sprøde og gik itu.

Ved bestemmelsen af trækstyrken af tynde fibre benyttes en standardmetode, hvorved et bundt på 10, 2,5 cm lange fibre imprægneres med epoxy til dannelse af en kordel. Kordellens to ender gribes og 15 fastklemmes mellem trækprøveinstrumentets kæber, og trækprøvemålinegn udføres derpå på sædvanlig måde. Ved trækprøven bidrager epoxyen kun meget lidt til kordellens trækstyrke i forhold til fibrene, og fibrenes trækstyrke kan derfor beregnes som den gennemsnitlige trækstyrkeværdi af de ti fibre ved simpel division af kordellens trækstyrke 20 med 10. - Dannelsen af en epoxyimprægneret kordel simplificerer og letter i stor udstrækning gribningen og fastholdelsen af trækprøveemnet samt selve udførelsen af trækprøven.