DK145350B

DK145350B - PROCEDURE FOR MAKING A GRAPHITIZABLE CARBON FIBER

Info

Publication number: DK145350B
Application number: DK591275AA
Authority: DK
Inventors: J B Barr
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1982-11-01
Also published as: ZA757977B; FR2296032A2; DE2556126C2; ES443800A2; ATA979275A; DK145350C; DK591275A; NO754383L; IT1053271B; CA1055664A; AT347004B; BE837035R; GB1538042A; JPS5188729A; SE7514520L; SE418307B; AU8781175A; DE2556126A1; CH606516A5; FR2296032B2

Description

145350145350

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af grafitiserbar carbonfiber ved spinding af en carbonholdig fiber ud fra en ikke-thixo-trop carbonholdig beg, der har et mesofaseindhold på fra 40 til 90 vægt%, og som under rolige forhold danner en homogen bulkmesofase 5 med store sammensmeltede områder, termohærdning af den på denne måde spundne fiber, således at den gøres ikke-smeltelig, og carbo-nisering af den varmehærdede fiber ved opvarmning i en inert atmosfære.The invention relates to a process for producing graphitizable carbon fiber by spinning a carbonaceous fiber from a non-thixotropic carbonaceous pitch having a mesophase content of from 40 to 90% by weight and which, under calm conditions, forms a homogeneous bulk mesophase 5 with large fused regions, thermosetting of the fiber spun in this way to render it non-fusible, and carbonizing the heat-cured fiber by heating in an inert atmosphere.

Som følge af den hurtige vækst af flyvemaskine-, rumfarts- og 10 raketvåbenindustrien i de senere år, er der blevet skabt et behov for materialer med en særlig kombination af fysiske egenskaber. Materaler, som har stor styrke og stivhed og samtidig lav vægt, var ønskelige til sådanne anvendelsesformål som fremstilling af flyvemaskinekonstruktioner, nedstigningsfartøjer og rumfartøjer, såvel som til fremstilling af 15 dybhavstrykbeholdere og lignende konstruktioner. Den eksisterende teknologi var ude af stand til at levere sådanne materialer, og forskningen, der søgte at tilfredsstille dette behov, koncentrerede sig om fremstillingen af kompositgenstande.Due to the rapid growth of the airplane, aerospace and rocket weapons industries in recent years, a need has been created for materials with a special combination of physical properties. Materials having high strength and stiffness and at the same time low weight were desirable for such applications as the manufacture of airplane structures, descent vessels and spacecraft, as well as for the manufacture of 15 deep-sea pressure vessels and similar structures. Existing technology was unable to provide such materials, and the research that sought to satisfy this need concentrated on the manufacture of composite objects.

Et af de mest lovende materialer, der blev foreslået til anvendelse 20 i kompositmaterialer, var carbontextiler med stor styrke og høj modulus, som introduceredes på markedet samtidig med den hastige vækst i flyvemaskine-, rumfarts- og raketvåbenindustrierne. Textilerne inkorporeredes i såvel plast- som metalmaterialer til tilvejebringelse af kompositmaterialer med ekstraordinære høj-styr ke-til-vægt og høj-modu-25 lus-til-vægt forhold og andre usædvanlige egenskaber. Den høje fremstillingspris for sådanne textiler har imidlertid været en alvorlig hindring for deres udbredelse på trods af de bemærkelsesværdige egenskaber, sådanne kompositmaterialer udviser.One of the most promising materials proposed for use in composite materials was high-strength and high modulus carbon textiles, which were introduced on the market at the same time as the rapid growth of the airplane, aerospace and rocket weapons industries. The fabrics were incorporated in both plastic and metal materials to provide composite materials with exceptional high-strength keel-to-weight and high-modulus-to-weight ratios and other unusual properties. However, the high cost of manufacture of such textiles has been a serious obstacle to their spread, despite the remarkable properties exhibited by such composite materials.

En fornylig foreslået fremgangsmåde til tilvejebringelse af carbon-30 fibre med høj modulus og stor styrke til lav pris er beskrevet i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 4472/73. Denne fremgangsmåde omfatter først spinding af en carbonholdig fiber fra en carbonholdig beg, som delvis er blevet omdannet til væskekrystal- eller såkaldt "mesofase"-tilstand, derefter varmehærdning af den således dannede 35 fiber ved opvarmning af fiberen i en oxygenholdig atmosfære i tilstrækkelig lang tid til at gøre den ikke-smeltelig, og til sidst carbonisering af den varmehærdede fiber ved opvarmning i en inert atmosfære til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at fjerne hydrogen og andre flygtige stoffer. De på denne måde fremstillede carbonfibre har en stærkt orienteret struktur, som er ejendommelig ved tilstedeværelsen af 145350 2 carbon krystal litter, som fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen og er af grafitiserbare materialer, som, når de opvarmes til grafitiserings-temperaturer, udvikler den tredimensionelle orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit, og de hertil knyttede grafitagtige egen-5 skaber, såsom høj massefylde og lav elektrisk specifik modstand.A recently proposed method for providing high modulus and high strength carbon fiber fibers at low cost is described in the specification for Danish Patent Application No. 4472/73. This method comprises first spinning a carbonaceous fiber from a carbonaceous pitch which has been partially converted into liquid crystal or so-called "mesophase" state, then heat curing the thus-formed fiber by heating the fiber in an oxygen-containing atmosphere for a sufficient period of time. to render it non-fusible, and finally carbonization of the thermoset fiber by heating in an inert atmosphere to a temperature sufficiently high to remove hydrogen and other volatiles. The carbon fibers thus produced have a highly oriented structure, which is characterized by the presence of carbon crystal lithes, which are preferably aligned parallel to the fiber axis and are of graphitizable materials which, when heated to graphitization temperatures, develop the three-dimensional order characteristic of polycrystalline graphite and its associated graphite-like properties, such as high density and low electrically specific resistance.

Skønt carbonfibre, som er fremstillet ifølge ovennævnte danske patentansøgning nr. 4472/73, dvs. ved spinding ud fra en carbonholdig beg, som delvis er blevet omdannet til væskekrystal- eller såkaldt "mesofase"-tilstand, kan varmehærdes i løbet af et betydeligt kortere 10 tidsrum, end det tidligere har været muligt ved andre fremgangsmåder til fremstilling af carbonfibre fra begmaterialer, er den nødvendige varmehærdningstid stadig længere, end det til kommercielle formål kunne ønskes. Af den grund har man søgt efter midler, som yderligere kunne reducere de varmebehandlingstider, som er nødvendige for at 15 varmehærde de ifølge denne fremgangsmåde fremstillede carbonholdige fibre.Although carbon fibers made according to the above-mentioned Danish patent application No. 4472/73, ie. by spinning from a carbonaceous pitch, which has been partially converted into liquid crystal or so-called "mesophase" state, can be heat-cured over a considerably shorter period of time than was previously possible in other methods of making carbon fibers from pitch materials. , the required curing time is still longer than would be desired for commercial purposes. For this reason, agents have been sought that could further reduce the heat treatment times necessary to heat cure the carbonaceous fibers produced by this process.

Fra beskrivelsen til britisk patent nr. 1.356.569 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af carboniserbare begfibre, ved hvilken fremgangsmåde de spundne begfibre behandles med en vandig opløsning af 20 brom og derpå eventuelt opvarmes i nærværelse af en oxiderende gas.From the specification of British Patent No. 1,356,569 there is known a process for the production of carbonizable pitch fibers, in which process the spun pitch fibers are treated with an aqueous solution of 20 bromine and then optionally heated in the presence of an oxidizing gas.

Ved denne fremgangsmåde er det muligt at termohærdne de spundne begfibre i løbet af forholdsvis kort tid, men det har vist sig, at de herved opnåede carbonfibre har lav trækstyrke. Ifølge det britiske patentskrift har de opnåede carbonfibre en trækstyrke på 0,7 GN/m , 25 og ifølge opfinderens egne undersøgelser har carbonfibre fremstillet på denne måde kun en trækstyrke på 0,34 GN/m , endskønt de blev fremstillet ud fra mesofase-beg.In this method it is possible to thermoset the spun pitch fibers in a relatively short time, but it has been found that the resulting carbon fibers have low tensile strength. According to the British patent, the obtained carbon fibers have a tensile strength of 0.7 GN / m, 25 and according to the inventor's own studies, carbon fibers have thus produced only a tensile strength of 0.34 GN / m, although they were made from mesophase pitch. .

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde til fremstilling af grafitiserbare carbonfibre, ved hvilken frem-30 gangsmåde den tid, som er nødvendig til termohærdning af carbonholdige fibre spundet ud fra carbonholdige begmaterialer af den i beskrivelsen til ovennævnte danske patentansøgning nr. 4472/73 beskrevne type, dvs. begmaterialer, som delvis er blevet omdannet til flydende-krystal- eller såkaldt "mesofasell-t?lstand, kan reduceres væsent-35 ligt samtidig med, at de ifølge fremgangsmåden termohærdede carbonfibre efter en carbonisering giver carbonfibre med høje trækstyrker på 2 mere end 1,38 GN/m .The present invention provides a process for producing graphitizable carbon fibers in which the time required for thermosetting carbonaceous fibers spun from carbonaceous pitch materials described in the specification of the above-mentioned Danish Patent Application No. 4472/73 is disclosed. type, ie pitch materials which have been partially converted into liquid-crystal or so-called "mesofasell toughness" can be substantially reduced while, according to the process, thermosetting carbon fibers, after a carbonization, yield carbon fibers with high tensile strengths of more than 1, 38 GN / m.

Dette opnås ved en fremgangsmåde af den i indledningen omhandlede art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at termohærd-ningen af den spundne fiber udføres ved, at fiberen neddykkes i en 3 145350 vandig chloropløsning i fra 0,5 til 5 minutter, at fiberen tørres og derpå opvarmes i en oxygen atmosfære ved en temperatur på mindst 300°C i fra 1 til 5 minutter.This is achieved by a process of the kind described in the introduction, which is characterized in that the thermosetting of the spun fiber is carried out by immersing the fiber in a chlorine solution for 0.5 to 5 minutes, drying the fiber. and then heated in an oxygen atmosphere at a temperature of at least 300 ° C for from 1 to 5 minutes.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan fibrene ved en given 5 temperatur over 300°C termobærdnes i væsentligt kortere tid, end det hidtil har været muligt.In the process of the invention, the fibers at a given temperature above 300 ° C can thermocouple for a considerably shorter time than has hitherto been possible.

Når naturlige eller syntetiske carbonholdige begmaterialer med en aromatisk basis varmebehandles i en inert atmosfære ved en temperatur pi over ca. 350°C enten ved konstante temperaturer eller ved jævnt 10 stigende temperatur, begynder små uopløselige væskekugler at vise sig i begen, og deres størrelse tiltager efterhånden som varmebehandlingen forløber. Når disse kugler undersøges ved elektrondiffraktionsteknik og teknik under anvendelse af polariseret lys, ses de at bestå af lag af orienterede molekyler, som er rettet i samme retning. Da disse kugler 15 fortsætter med at vokse, mens varmebehandlingen fortsættes, kommer de i berøring med hinanden og smelter efterhånden sammen med hinanden til dannelse af store masser af ensrettede lag. Efterhånden som sammensmeltningen skrider frem dannes områder med ensrettede molekyler, der er meget større end omfanget af de oprindelige kugler. Disse 20 områder danner sammen en bulk-mesophase hvori overgangen fra et orienteret område til et andet undertiden forløber glat og kontinuert over lameller, der forløber i en blød bue, og undertiden over lameller, der forløber med en mere skarp krumning. Disse forskelle med hensyn til orientering mellem områderne danner et komplekst gitter af extink-25 tionskonturer for polariseret lys i bulk-mesofaseen svarende til forskellige typer lineær diskontinuitet i molekyleretningen. Slutstørrelsen af de dannede orienterede områder afhænger af viskositeten og viskositetsforøgelsen for mesofasen, hvorudfra de er dannet, hvilket igen afhænger af den nærmere bestemte beg og opvarmningshastigheden. I visse 30 begmaterialer dannes områder med størrelser over 200 mikron og Indtil flere tusinde mikron. I andre begmaterialer er mesofasens viskositet således , at der kun forekommer begrænset sammensmeltning og strukturel omlejring af lag, således at den endelige områdestørrelse ikke overstiger 100 mikron.When natural or synthetic carbonaceous pitch materials having an aromatic base are heat treated in an inert atmosphere at a temperature p 350 ° C either at constant temperatures or at a steadily rising temperature, small insoluble liquid balls begin to appear in the beaker and their size increases as the heat treatment proceeds. When these spheres are examined by electron diffraction technique and technique using polarized light, they are seen to consist of layers of oriented molecules directed in the same direction. As these spheres 15 continue to grow as the heat treatment continues, they come into contact with each other and eventually fuse with each other to form large masses of unidirectional layers. As the merger progresses, areas of unidirectional molecules are formed that are much larger than the size of the original spheres. These 20 regions together form a bulk mesophase in which the transition from one oriented region to another sometimes runs smoothly and continuously over slats extending in a soft arc, and sometimes across slats extending with a sharper curvature. These differences in orientation between the regions form a complex grid of extinction contours for polarized light in the bulk mesophase corresponding to different types of linear discontinuity in the molecular direction. The final size of the oriented regions formed depends on the viscosity and viscosity increase of the mesophase from which they are formed, which in turn depends on the specific pitch and the heating rate. In some 30 pitch materials, areas with sizes over 200 microns and up to several thousand microns are formed. In other pitch materials, the viscosity of the mesophase is such that there is only limited fusion and structural rearrangement of layers so that the final area size does not exceed 100 microns.

35 Det stærkt orienterede optisk anlsotrope uopløselige materiale, der dannes ved at varmebehandle begmaterialer på denne måde, har fået betegnelsen "mesofase", og begmaterialer indeholdende sådanne materialer er kendt som "mesofase-begmaterialer". Når sådanne begmaterialer opvarmes til over deres blødgøringspunkt, er de blandinger af to ikke- 4 145350 blandbare væsker, hvoraf den ene er den optisk anisotrope, orienterede mesofasedel og den anden er den isotrope ikke-mesofase del. Betegnelsen "mesofase" er afledt af det græske "mesos" eller "mellem" og angiver den pseudokrystallinske natur af dette stærkt orienterede 5 optisk anisotrope materiale.The highly oriented optically anlsotropic insoluble material formed by heat treating pitch materials in this way has been designated "mesophase" and pitch materials containing such materials are known as "mesophase pitch materials". When such pitch materials are heated to above their softening point, they are mixtures of two non-miscible liquids, one being the optically anisotropic oriented mesophase portion and the other being the isotropic non-mesophase portion. The term "mesophase" is derived from the Greek "mesos" or "between" and denotes the pseudocrystalline nature of this highly oriented optically anisotropic material.

Carbonholdige begmaterialer med et mesofaseindhold pi fra 40 vægtprocent til 90 vægtprocent er egnede til fremstilling af stærkt orienterede carbonholdige fibre, som er i stand til at varmehærdes hurtigt og kunne varmebehandles til dannelse af fibre med den tre-10 dimensionale orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit. For at frembringe de ønskede fibre ud fra denne beg, mi den deri indeholdte mesofase under rolige forhold danne en homogen bulk-mesofase med store sammensmeltede områder, det vil sige områder med ensrettede molekyler på over 200 mikron. Begmaterialer, som danner trådet bulk-15 mesofase under rolige forhold og har små orienterede områder i stedet for store sammensmeltede områder, er uegnede. Sådanne begmaterialer danner mesofase med høj viskositet, som kun undergår en begrænset sammensmeltning, der er utilstrækkelig til at frembringe store sammensmeltede områder med størrelser over 200 mikron.Carbonaceous pitch materials having a mesophase content of from 40% to 90% by weight are suitable for the production of highly oriented carbonaceous fibers which are capable of heat curing rapidly and heat-treatable to form fibers of the three-dimensional order characteristic of polycrystalline graphite. In order to produce the desired fibers from this pitch in the mesophase contained therein, under calm conditions, form a homogeneous bulk mesophase with large fused regions, i.e. regions with unidirectional molecules of over 200 microns. Batch materials which form the stranded bulk mesophase under calm conditions and have small oriented areas rather than large fused areas are unsuitable. Such pitches form a high viscosity mesophase which undergoes only a limited fusion which is insufficient to produce large fused regions of sizes greater than 200 microns.

20 Et andet krav er, at begen er ikke-thixotrop under de betin gelser, der anvendes ved spindingen af begen til fibre, dvs., at den må udvise Newtonsk eller plastisk flydning, således at flydningen er jævn og velkontrolleret. Når sådanne begmaterialer opvarmes til en temperatur, ved hvilken de udviser en viskositet fra 10 poise til 210 25 poise, kan der let spindes ensartede fibre deraf. Begmaterialer, som ikke udviser Newtonsk eller plastisk flydning ved spindingstempera-turer, tillader ikke, at der spindes ensartede fibre deraf, som ved yderligere varmebehandling kan omdannes til fibre med den tredimensionale orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit.Another requirement is that the pitch is non-thixotropic under the conditions used in the spin of the pitch to fibers, that is, it must exhibit Newtonian or plastic flow, so that the flow is smooth and well controlled. When such pitch materials are heated to a temperature at which they exhibit a viscosity of 10 poise to 210 poise, uniform fibers thereof can be easily spun. Batch materials which do not exhibit Newtonian or plastic flow at spinning temperatures do not allow the spinning of uniform fibers thereof, which upon further heat treatment can be converted into fibers of the three-dimensional order characteristic of polycrystalline graphite.

30 Carbonholdige begmaterialer med et mesefaseindhold på 40 vægt procent til 90 vægtprocent kan fremstilles ifølge kendte metoder, som beskrevet i ovennævnte danske patentansøgning nr. 4472/73, ved at opvarme en carbonholdig beg i en inert atmosfære ved en temperatur over ca. 350°C i tilstrækkelig lang tid til at tilvejebringe den ønskede 35 mesofasemængde. Med en inert atmosfære menes en atmosfære, som ikke reagerer med begen under de anvendte varmebehandlingsbetingelser, såsom nitrogen, argon, xenon, helium og lignende. Den varmebehandlingsperiode, der er nødvendig for at frembringe det ønskede mesofaseindhold, varierer med den nærmere bestemte beg og den temperatur 5 145350 der anvendes, idet længere varmebehandlingsperioder er nødvendige ved lavere temperaturer end ved højere temperaturer. Ved 350°C, som almindeligvis er den laveste temperatur, ved hvilken der dannes meso-fase, er mindst en uges opvarmning sædvanligvis nødvendig for at 5 frembringe et mesofaseindhold på ca. 40%. Ved temperaturer på ca.30 Carbonaceous pitch materials having a mesh phase content of 40% to 90% by weight can be prepared according to known methods, as described in the above-mentioned Danish Patent Application No. 4472/73, by heating a carbonaceous pitch in an inert atmosphere at a temperature above ca. 350 ° C for a sufficient period of time to provide the desired amount of mesophase. By an inert atmosphere is meant an atmosphere which does not react with the beaker under the heat treatment conditions used, such as nitrogen, argon, xenon, helium and the like. The heat treatment period needed to produce the desired mesophase content varies with the particular pitch and temperature used, with longer heat treatment periods being required at lower temperatures than at higher temperatures. At 350 ° C, which is generally the lowest temperature at which meso-phase is formed, at least one week of heating is usually required to produce a mesophase content of approx. 40%. At temperatures of approx.

400°C - 450°C forløber omdannelse til mesofase hurtigere, og et 50% mesofaseindhold kan normalt dannes ved disse temperaturer i løbet af ca. 1-40 timer. Af denne grund foretrækkes sådanne temperaturer. Temperaturer over ca. 500°C er uønskelige, og opvarmning ved denne 10 temperatur bør ikke anvendes i over ca. 5 min. for at undgi omdannelse af begen til koks.400 ° C - 450 ° C, the conversion to mesophase proceeds more rapidly, and a 50% mesophase content can usually be formed at these temperatures over approx. 1-40 hours. For this reason, such temperatures are preferred. Temperatures above approx. 500 ° C is undesirable and heating at this temperature should not be used for more than approx. 5 min. to avoid the conversion of the beaker to coke.

Begens omdannelsesgrad til mesofase kan let bestemmes ved mikroskopi under anvendelse af polariseret lys og opløselighedsundersøgelser.Bene's degree of conversion to mesophase can be readily determined by microscopy using polarized light and solubility studies.

Med undtagelse af visse uopløselige ikke-mesofase bestanddele, som er 15 tilstede i den oprindelige beg, eller som i nogle tilfælde udvikles ved opvarmning, er ikke-mesofasedelen af begen let opløselig i organiske opløsningsmidler såsom quinolin og pyridin, mens mesofasedelen stort set er uopløselig. Når det drejer sig om begmaterialer, som ikke udvikler uopløselige ikke-mesofase bestanddele ved opvarmning, svarer 20 det uopløselige indhold i den varmebehandlede beg, udover det uopløselige indhold i begen, inden den er blevet varmebehandlet, stort set (2) til mesofaseindholdet . For begmaterialer, som udvikler uopløselige ikke-mesofasedele ved opvarmning, skyldes det uopløselige indhold af den varmebehandlede beg udover det uopløselige indhold af begen, inden 25 den varmebehandledes, ikke blot omdannelsen af begen til mesofase, men repræsenterer også uopløselige ikke-mesofase bestanddele, som dannes sammen med mesofasen under varmebehandlingen. Begmaterialer, som indeholder uopløselige ikke-smeltelige ikke-mesofase bestanddele (enten tilstede i den oprindelige beg eller udviklet ved opvarmning) i 30 tilstrækkelige mængder til at hindre udviklingen af homogen bulkmeso-fase, er uegnede til fremstilling af stærkt orienterede carbonholdige fibre, som er i stand til hurtigt at blive varmehærdede og varme- (1) Det procentiske indhold af quinolin-uopløselige bestanddele (Q.l.) i 35 en given beg bestemmes ved quinolin-ekstraktion ved 75°C. Det procentiske indhold af pyridin-uopløselige bestanddele (P.l.) bestemmes ved Soxhlet ekstraktion i kogende pyridin (115°C).With the exception of some insoluble non-mesophase constituents present in the original pitch or in some cases developed by heating, the non-mesophase portion of the pitch is readily soluble in organic solvents such as quinoline and pyridine, while the mesophase portion is substantially insoluble. . In the case of pitch materials which do not develop insoluble non-mesophase constituents upon heating, the insoluble content of the heat-treated pitch, in addition to the insoluble content of the pitch before being heat-treated, corresponds largely (2) to the mesophase content. For pitch materials which develop insoluble non-mesophase parts upon heating, the insoluble content of the heat-treated pitch, in addition to the insoluble content of the pitch prior to heat-treating, is not only the conversion of the pitch into mesophase, but also represents insoluble non-mesophase components which is formed together with the mesophase during the heat treatment. Batch materials containing insoluble non-fusible non-mesophase constituents (either present in the original pitch or developed by heating) in sufficient quantities to prevent the development of homogeneous bulk meso phase are unsuitable for the production of highly oriented carbonaceous fibers which are (1) The percent content of quinoline-insoluble constituents (Q1) in a given pitch is determined by quinoline extraction at 75 ° C. The percent content of pyridine-insoluble constituents (P.l.) is determined by Soxhlet extraction in boiling pyridine (115 ° C).

(2) Det uopløselige indhold i den ubehandlede beg er generelt mindre end 1% (med undtagelse af visse kultjærebegmaterialer) og består stort set af koks og kønrøg, som findes i den oprindelige beg.(2) The insoluble content of the untreated pitch is generally less than 1% (with the exception of certain coal tar pitches) and consists largely of coke and carbon black found in the original pitch.

6 145350 behandlede til dannelse af fibre med den 3-dimensionaie orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit, som ovenfor bemærket. Generelt er begmaterialer som indholder over ca. 2 vægtprocent af sådanne ikke-smeltelige materialer uegnede. Tilstedeværelsen eller fraværet af 5 ikke-homogen bulk-mesofase områder ligesom tilstedeværelsen eller fraværet af uopløselige ikke-smeltelige ikke-mesofase bestanddele kan visuelt iagttages ved mikroskopisk undersøgelse under anvendelse af polariseret lys af begen (se f.eks. Brooks, J. D., and Taylor, G. H.,:"The formation of Some Graphitizing Carbons", Chemistry and 10 Physics of Carbon, bd. 4, Marcel Dekker, Inc., New York 1968, siderne 243-268 og Dubois, J., Agache, C., og White, J.L., "The Carbonaceous Mesophase Formed in the Pyrolysis of Graphitizable Organic Materials" Metallography 3, siderne 337-369, 1970). Mængderne af hvert af disse materialer kan også bestemmes visuelt på denne måde.6 145350 treated to form fibers of the 3-dimensional order characteristic of polycrystalline graphite, as noted above. In general, pitch materials containing more than approx. 2% by weight of such non-fusible materials unsuitable. The presence or absence of 5 non-homogeneous bulk mesophase regions as well as the presence or absence of insoluble non-fusible non-mesophase components can be visually observed by microscopic examination using polarized light of the beaker (see, e.g., Brooks, JD, and Taylor , GH, "The Formation of Some Graphitizing Carbons", Chemistry and 10 Physics of Carbon, vol. 4, Marcel Dekker, Inc., New York 1968, pages 243-268 and Dubois, J., Agache, C., and White, JL, "The Carbonaceous Mesophase Formed in the Pyrolysis of Graphitizable Organic Materials" Metallography 3, pages 337-369, 1970). The amounts of each of these materials can also be determined visually in this way.

15 Carbonholdige begmaterialer med aromatisk basis med et carbonind- hold fra ca. 92 vægtprocent til ca. 96 vægtprocent og et hydrogen-indhold på fra ca. 4 vægtprocent til ca. 8 vægtprocent er generelt egnede til fremstilling af mesofasebegmaterialer, som kan anvendes til fremstilling af fibre, som er i stand til hurtigt at varmehærdes og 20 varmebehandles til dannelse af fibre med den 3-dimensionale orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit. Andre grundstoffer end carbon og hydrogen, såsom oxygen, svovl og nitrogen, er uønskelige og bør ikke være tilstede i en mængde på over ca. 4 vægtprocent. Når sådanne fremmede grundstoffer er tilstede i mængder på fra ca. 0,5 25 . vægtprocent til ca. 4 vægtprocent, har begmaterialerne almindeligvis et carbonindhold på fra ca. 92 til 95 vægtprocent, idet resten er hydrogen.15 Carbonaceous pitch materials with aromatic base having a carbon content of approx. 92% by weight to approx. 96% by weight and a hydrogen content of from approx. 4% by weight to approx. 8% by weight are generally suitable for the production of mesophase pitch materials which can be used to produce fibers which are capable of being heat-cured quickly and heat-treated to form fibers of the 3-dimensional order characteristic of polycrystalline graphite. Elements other than carbon and hydrogen, such as oxygen, sulfur and nitrogen, are undesirable and should not be present in an amount in excess of approx. 4% by weight. When such foreign elements are present in amounts of from ca. 0.5 25. weight percent to approx. 4% by weight, the pitch materials generally have a carbon content of from approx. 92 to 95% by weight, the remainder being hydrogen.

Jordoliebeg, kultjærebeg og acenaphtylenbeg er foretrukne ud-gangsmateialer til fremstilling af de mesofasebegmaterialer, som anvendes 30 ved den foreliggende fremgangsmåde. Jordoliebeg kan stamme fra termisk eller katalytisk krakning af jordoliefraktioner. Kultjærebeg fås på tilsvarende måde ved destruktiv destillation af kul. Begge disse materialer er kommercielt tilgængelige naturlige begmaterialer, hvori der let kan tilvejebringes mesofase, og foretrækkes af denne grund.Petroleum pitchers, coal tar pitchers and acenaphthylene pitchers are preferred starting materials for preparing the mesophase pitch materials used in the present process. Petroleum pitchers may result from thermal or catalytic cracking of petroleum fractions. Coal tar pitch is similarly obtained by destructive distillation of coal. Both of these materials are commercially available natural pitch materials in which mesophase can be readily obtained and are preferred for this reason.

35 Acenaphthylenbeg derimod er en syntetisk beg, som foretrækkes som følge af dens evne til at frembringe særligt gode fibre. Acenaphthylenbeg kan fremstilles ved pyrolyse af polymerer af acenaphthylen såsom beskrevet af Edstrom med flere i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.574.653.Acenaphthylene pitch, on the other hand, is a synthetic pitch which is preferred because of its ability to produce particularly good fibers. Acenaphthylene pitch can be prepared by pyrolysis of polymers of acenaphthylene as described by Edstrom and others in the description to U.S.A. Patent No. 3,574,653.

7 1453507 145350

Visse begmaterialer sisom fluoranthenbeg, polymeriserer meget hurtigt, når de opvarmes og udvikler ikke store sammenvoksede meso-faseområder og er derfor ikke egnede udgangsmaterialer. På samme måde bør begmaterialer med et stort indhold af ikke-smeltelige meso-5 fasebestanddele, der er uopiøselige i organiske opløsningsmidler, som quinolin eller pyridin, eller sådanne som udvikler et stort indhold af uopløselige ikke-smeltelige ikke-mesofase bestanddele ved opvarmning, ikke anvendes som udgangsmaterialer som ovenfor forklaret, da disse begmaterialer er ude af stand til at udvikle den homogene bulk-meso-10 fase, der er nødvendig for at frembringe stærkt orienterede carbon-fibre, som hurtigt kan varmehærdes og varmebehandles til dannelse af fibre med den 3-dimensionale orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit. Af denne grund bør begmaterialer med et indhold af ikke-smeltelige quinolin-uopløselige eller pyridin-uopløselige bestanddele 15 pi over 2 vægtprocent (bestemt som ovenfor beskrevet) ikke anvendes eller bør filtreres for at fjerne dette materiale inden de varmebehandles for at danne mesofase. Fortrinsvis filtreres sådanne begmaterialer, når de indeholder over ca. 1 vasgtprocent af sådant ikke-smelteligt, uopløseligt materiale. De fleste jordoliebegmaterialer og syntetiske begmaterialer 20 har et lavt indhold af usmeltelige uopløselige bestanddele og kan anvendes direkte uden filtrering. De fleste kultjærebegmaterialer har på den anden side et stort indhold af usmeltelige uopløselige bestanddele og kræver filtrering inden de kan anvendes.Certain pitch materials, such as fluoranthene pitch, polymerize very rapidly when heated and do not develop large coalesced meso-phase regions and are therefore not suitable starting materials. Similarly, pitch materials with a high content of non-fusible meso-phase constituents which are insoluble in organic solvents such as quinoline or pyridine or those which develop a high content of insoluble non-fusible non-mesophase constituents should not be heated. are used as starting materials as explained above, since these pitch materials are unable to develop the homogeneous bulk meso-10 phase necessary to produce highly oriented carbon fibers which can be heat-cured and heat-treated quickly to form fibers with the 3-dimensional order peculiar to polycrystalline graphite. For this reason, pitch materials having a non-meltable quinoline-insoluble or pyridine-insoluble constituents content of 15 pi over 2% by weight (determined as described above) should not be used or filtered to remove this material before being heat treated to form mesophase. Preferably, such pitch materials are filtered when they contain over ca. 1% by weight of such non-meltable, insoluble material. Most petroleum pitch materials and synthetic pitch materials 20 have a low content of immiscible insoluble constituents and can be used directly without filtration. Most coal tar materials, on the other hand, have a high content of immiscible insoluble constituents and require filtration before they can be used.

Når begen varmebehandles ved en temperatur mellem 350°C og 25 500°C for at danne mesofase, vil begen naturligvis pyrolysere i et vist omfang, og sammensætningen af begen vil ændres afhængigt af temperaturen, opvarmningstiden, sammensætningen og strukturen af udgangsmaterialet. I almindelighed vil den resulterende beg imidlertid have et carbonindhold på ca. 94 til 96 vægtprocent og et hydrogenindhold på 30 fra ca. 4 til 6 vægtprocent og et hydrogenindhold på fra ca. 4 tii 6 vægtprocent efter opvarmning af en carbonholdig beg i tilstrækkelig tid til at tilvejebringe et mesofaseindhold på fra 40 vasgtprocent til 90 vægtprocent. Når sådanne begmaterialer indeholder andre grundstoffer end carbon og hydrogen i mængder på fra ca. 0,5 vægtprocent til ca. 4 35 vægtprocent, vil mesofasebegen generelt have et carbonindhold pi fra ca. 92-95 vægtprocent, mens resten er hydrogen.Of course, when the beaker is heat treated at a temperature between 350 ° C and 2500 ° C to form mesophase, the beaker will naturally pyrolyze to some extent and the composition of the beaker will change depending on the temperature, heating time, composition and structure of the starting material. In general, however, the resulting pitch will have a carbon content of about 94 to 96% by weight and a hydrogen content of 30 from approx. 4 to 6% by weight and a hydrogen content of from approx. 4 to 6 weight percent after heating a carbonaceous pitch for sufficient time to provide a mesophase content of from 40 weight percent to 90 weight percent. When such pitch materials contain elements other than carbon and hydrogen in amounts of from about 0.5% by weight to approx. 4 35% by weight, the mesophase pitch will generally have a carbon content p 92-95% by weight while the rest is hydrogen.

Efter at den ønskede mesofasebeg er blevet fremstillet, spindes den til fibre ved sædvanlige metoder, f.eks. ved smeltespinding, cen-trifugalspinding, blæsespinding eller på andre velkendt måde. Ved 8 145350 blæsespinding spindes udgangsmaterialet som bekendt til fibre ved at materialet under tryk presses ud gennem en åbning, der koncentrisk er omgivet af en enhed, med en ringformet åbning, gennem hvilken der blæses luft i det udspundne filaments aksiale retning, hvorved fila-5 mentet strækkes og brydes i stykker med forskellig længde. De således fremstillede fibre er velegnede til en række forskellige anvendelsesformål. For at få ensartede fibre fra en sidan beg bør begen endvidere omrøres umiddelbart inden spindingen, således at de ikke blandbare mesofase- pg ikke-mesofasedele af begen bfandes effektivt med hinan-10 den.After the desired mesophase pitch has been produced, it is spun into fibers by conventional methods, e.g. by melt spinning, centrifugal spinning, blow spinning or other well known means. At blown spinning, the starting material as known to fibers is spun by compressing the material under pressure through an opening concentrically surrounded by a unit with an annular opening through which air is blown in the axial direction of the spun filament, ment is stretched and broken into pieces of different length. The fibers thus prepared are suitable for a variety of applications. Furthermore, in order to obtain uniform fibers from one side pitch, the beaker should be stirred immediately prior to spinning so that the immiscible mesophase and non-mesophase portions of the beaker are effectively blended with each other.

Den temperatur, hvorved begen spindes, afhænger naturligvis af den temperatur, hvorved begen udviser en passende viskositet og hvorved den højere smeltende mesofasedel af begen let kan deformeres og orienteres. Da begens blødgøringstemperatur og dens viskositet ved en 15 given temperatur forøges, når begens mesofaseindhold forøges, bør mesofaseindholdet ikke fa lov at stige til et punkt, hvor begens blød-gøringspunkt er steget til for høje værdier. Af denne grund anvendes begmaterialer med et mesofaseindhold på over ca. 90% normalt ikke.The temperature at which the beaker is spun, of course, depends on the temperature at which the beaker exhibits an appropriate viscosity and whereby the higher melting mesophase portion of the beaker can be easily deformed and oriented. Since the softening temperature of the bone and its viscosity at a given temperature are increased as the mesophase content of the bone increases, the mesophase content should not be allowed to rise to a point where the softening point of the bone has risen to too high values. For this reason, pitch materials with a mesophase content of more than approx. 90% usually not.

Begmaterialer med et mesofaseindhold på fra 40 vægtprocent til 90 20 vægtprocent udviser imidlertid sædvanligvis en viskositet på fra ca. 10 poise til ca. 200 poise ved temperaturer på fra ca. 310°C til over ca.However, pitch materials having a mesophase content of from 40% to 90% by weight, usually exhibit a viscosity of from 10 poise to approx. 200 poise at temperatures of approx. 310 ° C to over approx.

450°C og kan let spindes ved disse temperaturer. Den anvendte beg har fortrinsvis et mesofaseindhold på fra ca. 45 vægtprocent til ca. 75 vægtprocent, navnlig fra ca. 55 vægtprocent til ca. 75 vægtprocent, og 25 udviser en viskositet på fra ca. 30 poise til ca. 150 poise ved tempera turer pi fra ca. 340°C til ca. 440°C, Ved denne viskositet og temperatur kan ensartede fibre med diametre på fra ca. 5 mikrometer til ca.450 ° C and can be easily spun at these temperatures. The pitch used preferably has a mesophase content of from ca. 45% by weight to approx. 75% by weight, especially from approx. 55% by weight to approx. 75% by weight, and 25 exhibit a viscosity of from approx. 30 poise to approx. 150 poise at temperatures pi from approx. 340 ° C to approx. 440 ° C, At this viscosity and temperature, uniform fibers with diameters of approx. 5 microns to approx.

25 mikrometer let spindes.Twist 25 microns lightly spun.

De vandige chloropløsninger, der anvendes ved den foreliggende 30 opfindelse, kan fremstilles ved ganske simpelt at boble gasformigt chlor gennem vand. Chloret bør tilsættes i tilstrækkelig mængde til at tilvejebringe en chlorkoncentration pi mindst 0,2 vægtprocent, fortrinsvis fra ca. 0,5 vættprocent til ca. 1 vægtprocent (den øvre opløseligheds-grænse for chlor i vand). Opløsningens temperatur holdes fortrinsvis 35 mellem ca. 10°C og 60°C. Temperaturer udover ca. 60°C anvendes sædvanligvis ikke pi grund af den nedsatte opløselighed af chlor i vand ved disse temperaturer, mens chloret ved temperaturer under ca. 10°C udfældes af opløsningen som chlorhydrat (ΟΙ^'δΙ-^Ο).The aqueous chlorine solutions used in the present invention can be prepared by simply bubbling gaseous chlorine through water. The chlorine should be added in sufficient quantity to provide a chlorine concentration of at least 0.2 wt. 0.5 wt.% To approx. 1% by weight (upper solubility limit for chlorine in water). The temperature of the solution is preferably maintained between about 10 ° C and 60 ° C. Temperatures besides approx. 60 ° C is usually not used because of the reduced solubility of chlorine in water at these temperatures, while the chlorine at temperatures below about 10 ° C is precipitated by the solution as chlorohydrate (ΟΙ ^ 'δΙ- ^ Ο).

U5360 9U5360 9

Efter at opløsningen af chlor i vand er blevet fremstillet, holdes den ved en temperatur mellem ca. 10°C og 60°C, fortrinsvis mellem ca.After the solution of chlorine in water has been prepared, it is kept at a temperature between about 10 ° C to 60 ° C, preferably between ca.

20°C og ca. 40°C, og fibrene neddykkes deri i tilstrækkelig lang tid til at de bliver delvis varmehærdet, dvs. at der dannes en tynd hud på 5 deres overflader. Når kontinuerte filamenter behandles, kan de føres gennem opløsningen af chlor i vand ved hjælp af et afgiverhjul og et optagerhjul. Alternativt kan fibre eller filamenter vikles omkring en spole eller en lignende genstand, inden de neddykkes i opløsningen.20 ° C and approx. 40 ° C, and the fibers are submerged therein for a sufficient time to be partially heat cured, i.e. that a thin skin forms on their surfaces. When continuous filaments are processed, they can be passed through the solution of chlorine in water by means of a dispenser wheel and a pickup wheel. Alternatively, fibers or filaments can be wrapped around a coil or similar object before being immersed in the solution.

Den tid, hvor fibrene skal henstå i opløsningen, afhænger af tempe-10 raturen og koncentrationen af chlor i badet, ligesåvel som sådanne andre faktorer som diameteren af fibrene, den nærmere bestemte beg hvorudfra fibrene er fremstillet og denne begs mesofaseindhold. Generelt behøver fibre med diametre på fra ca. 5 mikrometer til ca. 25 mikrometer ikke at udblødes i mere end ca. 4 min. For at fremstille 15 carbonfibre med passende styrke må udblødningstiden i hvert tilfælde ikke få lov at overstige 5 min. Længere udblødningstider resulterer i carbonfibre, som er svage og skøre. På den anden side er en mindste udblødningstid på et halvt minut nødvendig for at give fibre med en 2 trækstyrke over 1,38 GN/m . Fibrene udblødes fortrinsvis i badet i 1-3 20 min.The time at which the fibers are to remain in the solution depends on the temperature and concentration of chlorine in the bath, as well as such other factors as the diameter of the fibers, the specific pitch from which the fibers are made and the pitch of this pitch. In general, fibers with diameters of from about 5 microns to approx. 25 microns not to be soaked for more than approx. 4 min. In order to produce 15 carbon fibers of appropriate strength, the bleeding time must not in any case exceed 5 minutes. Longer bleeding times result in carbon fibers which are weak and brittle. On the other hand, a minimum bleeding time of half a minute is required to provide fibers with a 2 tensile strength above 1.38 GN / m. The fibers are preferably soaked in the bath for 1-3 to 20 minutes.

For at sikre at alle de carbonholdige fibre befugtes gennemgribende af opløsningen af chlor i vand, i stort set hele behandlingstiden, kan opløsningen cirkuleres i badet f.eks. ved hjælp af ultralyds-omrøring. Hvis det ønskes kan et egnet overfladeaktivt stof, f.eks. et 25 amphotært eller anionisk carbonfluorid, såsom Fluorad FC-408 eller Fluorad Fc-423 (fremstillet af Minnesota Mining and Manufacturing Company), tilsættes til opløsningen for at lette befugtningen af fibrene. Befugtningsmidlet anvendes hensigtsmæssigt i en mængde på fra ca.In order to ensure that all the carbonaceous fibers are thoroughly wetted by the solution of chlorine in water, for almost the entire treatment time, the solution can be circulated in the bath e.g. by ultrasonic agitation. If desired, a suitable surfactant, e.g. an amphoteric or anionic carbon fluoride such as Fluorad FC-408 or Fluorad Fc-423 (manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing Company) is added to the solution to facilitate wetting of the fibers. The wetting agent is suitably used in an amount of from approx.

0,001 vægtdele til 0,1 vægtdele pr. 100 vægtdele af opløsningen.0.001 parts by weight to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the solution.

30 Efter at fibrene er blevet delvis varmehærdet i chlor/vandbadet fjernes de fra badet og tørres. Skønt de på denne måde behandlede fibre kan carboniseres uden nogen yderligere varmehærdning, har de 2 fremkomne carboniserede fibre en trækstyrke under 1,38 GN/m , sæd- 2 vanligvis under 0,69 GN/m . For at frembringe fibre med trækstyrker _ 2 35 over 1,38 GN/m er det derfor nødvendigt yderligere at varmehærde fibrene ved opvarmning i oxygen, inden de carboniseres. For at opnå disse trækstyrker bør fibrene heller ikke forbehandles i andre halogen-opløsninger end chlorvand. Således resulterer f.eks. forbehandling 2 i bromvand i fibre med trækstyrker under 1,38 GN/m og sædvanligvis 2 under 0,69 GN/m .After the fibers have been partially heat cured in the chlorine / water bath, they are removed from the bath and dried. Although the fibers treated in this way can be carbonized without any additional heat cure, the 2 carbonized fibers obtained have a tensile strength below 1.38 GN / m, usually below 0.69 GN / m. Therefore, in order to produce fibers having tensile strength above 1.38 GN / m, it is necessary to further heat cure the fibers by heating in oxygen before carbonating. Also, to achieve these tensile strengths, the fibers should not be pretreated in halogen solutions other than chlorine water. Thus, e.g. pretreatment 2 in bromine water in fibers with tensile strengths below 1.38 GN / m and usually 2 below 0.69 GN / m.

145350 ίο145350 ίο

Den temperatur, hvorved fibrene varmebehandles i oxygen for at afslutte varmehærdningen, ml naturligvis ikke overstige den temperatur, hvorved fibrene vil blive bløde eller ændre form. Den højeste temperatur, som kan anvendes, vil således afhænge af den nærmere 5 bestemte beg, hvorudfra fibrene er spundet, mesofaseindholdet i begen og det omfang hvori fibrene er blevet varmehærdet i chlorvandbadet. Jo højere mesofaseindholdet i fibrene er, og jo større det omfang hvori de er blevet varmehærdet er, jo højere vil deres blødgøringstemperaturer være og jo højere vil den temperatur, som kan anvendes til at fuldende 10 varmehærdningen, være. Ved højere temperaturer kan fibre med en given diameter naturligvis varmehærdes pi kortere tid end ved lavere temperaturer. Fibre med et lavere mesofaseindhold eller som er blevet varmehærdet i mindre grad i chlorvandbadet kræver pi den anden side en -forholdvis længere varmebehandling ved noget lavere temperaturer 15 til at gøre dem usmeltelige.Of course, the temperature at which the fibers are heat treated in oxygen to complete the heat cure does not exceed the temperature at which the fibers will become soft or change shape. Thus, the highest temperature that can be used will depend on the particular pitch from which the fibers are spun, the mesophase content of the pitch and the extent to which the fibers have been thermoset in the chlorine water bath. The higher the mesophase content of the fibers and the greater the extent to which they have been heat cured, the higher their softening temperatures will be and the higher will be the temperature that can be used to complete the heat cure. Of course, at higher temperatures, fibers of a given diameter can heat-cure for less time than at lower temperatures. On the other hand, fibers with a lower mesophase content or which have been heat-cured to a lesser extent require a relatively longer heat treatment at somewhat lower temperatures to render them indigestible.

Temperaturer på mindst 300°C anvendes, da varmehærdningen forløber med meget større hastighed ved sådanne temperaturer. Temperaturer på over 400°C kan forårsage smeltning og/eller kraftig afbrænding af fibrene ligesom nogen reduktion af det carboniserede produkts træk-20 styrke og bør undgås. Fibre med diametre på fra ca. 5 mikrometer til ca. 25 mikrometer kan sædvanligvis varmehærdes ved temperaturer på 300°C eller derover i løbet af fra 1 minut til ca. 4 minutter. Da det er uønskeligt at oxidere fibrene mere end nødvendigt, varmebehandles fibrene ikke i over 5 minutter.Temperatures of at least 300 ° C are used as the heat curing proceeds at much greater speed at such temperatures. Temperatures above 400 ° C can cause melting and / or heavy burning of the fibers as well as any reduction in the tensile strength of the carbonized product and should be avoided. Fibers with diameters of approx. 5 microns to approx. 25 micrometers can usually be thermoset at temperatures of 300 ° C or more over from 1 minute to approx. 4 minutes. As it is undesirable to oxidize the fibers more than necessary, the fibers are not heat treated for more than 5 minutes.

25 For at sikre at alle de carbonholdige fibre effektivt udsættes for oxygenatmosfæren, bør strømmen af oxygengas over fibrene være tilstrækkelig til at tillade fuld diffusion af gassen ind i fibrene og bevirke fjernelse af alle reaktionsprodukter fra fibrenes overflade. Hvis strømningshastigheden for gassen er for langsom, kan der fremkomme dårligt 30 varmehærdede fibre og/eller antænding af flygtige stoffer fra fibrene og af fibrene. Sædvanligvis er strømningshastigheder for gassen på fra ca.To ensure that all the carbonaceous fibers are effectively exposed to the oxygen atmosphere, the flow of oxygen gas over the fibers should be sufficient to allow full diffusion of the gas into the fibers and cause removal of all reaction products from the surface of the fibers. If the flow rate of the gas is too slow, poorly cured fibers and / or ignition of volatiles from the fibers and of the fibers may result. Usually, gas flow rates are from about.

3 3 0,14 standard m /time til ca. 0,85 standard m /time, fortrinsvis fra ca.3 3 0.14 standard m / hour to approx. 0.85 standard m / hour, preferably from approx.

3 3 3 0,54 standard m /time til 0,65 standard m /time pr. 570 cm ovnrumfang passende.3 3 3 0.54 standard w / h to 0.65 standard w / h 570 cm oven size appropriate.

35 Efter at fibrene er varmehærdet, carboniseres de ved opvarmning i en inert atmosfære, såsom ovenfor beskrevet, til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at fjerne hydrogen og andre flygtige bestanddele.After the fibers are heat cured, they are carbonized by heating in an inert atmosphere, as described above, to a temperature sufficiently high to remove hydrogen and other volatiles.

Fibre med et carbonindhold over ca. 98 vægtprocent kan normalt fremstilles ved opvarmning til en temperatur over 1000°C, og ved temperaturer over ca. 1500°C carboniseres fibrene fuldstændigt.Fibers with a carbon content above approx. 98% by weight can usually be prepared by heating to a temperature above 1000 ° C, and at temperatures above ca. The fibers are completely carbonized at 1500 ° C.

11 145350 Sædvanligvis opnås carboniseringen ved en temperatur på fra ca.Usually, the carbonization is achieved at a temperature of from ca.

1000°C til ca. 2500°C, fortrinsvis fra ca. 1400°C til ca. 1800°C. Almindeligvis anvendes opholdstider på fra ca. 0,5 minutter til ca. 60 minutter. Skønt længere opvarmningstider kan anvendes med gode resultater, 5 er disse opholdstider uøkonomiske, og i praksis er der ingen fordel ved at benytte sådanne lange tidsrum. For at sikre at fibrenes vægttabshastighed ikke bliver så stor, at fiberstrukturen sprænges, foretrækkes det, at opvarme fibrene jævnt til deres endelige carboniseringstempe-ratur.1000 ° C to approx. 2500 ° C, preferably from ca. 1400 ° C to approx. 1800 ° C. Typically, residence times of approx. 0.5 minutes to approx. 60 minutes. Although longer heating times can be used with good results, these residence times are uneconomical and in practice there is no advantage in using such long periods. In order to ensure that the weight loss rate of the fibers does not become so great that the fiber structure is ruptured, it is preferred to heat the fibers evenly to their final carbonization temperature.

10 Ved en foretrukken varmebehandlingsmetode føres filamenter eller kontinuerte garner af fibre gennem en række opvarmningszoner, som holdes ved stadig stigende temperaturer. Hvis det ønskes kan den første af disse zoner indeholde en oxiderende atmosfære, hvorigennem fibrene føres, efter at de først er ført gennem et chlorvandbad. Der 15 kan anvendes adskillige apparatarrangementer til tilvejebringelse af rækken af opvarmningszoner. Således kan der anvendes en ovn, hvori fibrene føres gennem adskillige gange, og hvori temperautren hver gang forøges. Alternativt kan man foretage en enkelt gennemføring af fibrene gennem flere ovne, hvor hver efterfølgende ovn holdes ved en højrere 20 temperatur end den foregående. En enkelt ovn med flere opvarmningszoner, der holdes ved stadig højere temperaturer i fibrenes bevægelsesretning, kan også anvendes.10 In a preferred heat treatment method, filaments or continuous yarns of fibers are passed through a series of heating zones which are kept at ever-increasing temperatures. If desired, the first of these zones may contain an oxidizing atmosphere through which the fibers are passed after first passing through a chlorine water bath. Several apparatus arrangements can be used to provide the range of heating zones. Thus, a furnace may be used in which the fibers are passed through several times and in which the tempering vessel is increased each time. Alternatively, a single feed of the fibers can be made through several furnaces, each subsequent furnace being kept at a higher temperature than the previous one. A single furnace with multiple heating zones maintained at ever higher temperatures in the direction of movement of the fibers may also be used.

De på denne måde fremstillede carbonfibre har en yderst orienteret struktur, der er ejendommelig ved tilstedeværelsen af carbon krystal-25 litter, som fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen, og er af grafitiserbare materialer, som, når de opvarmes til grafitiserings-temperaturer, udvikler den 3-dimensionale orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit og de hermed forbundne grafitlignende egenskaber, såsom høj massefylde og lav elektrisk specifik modstand. Fibre 30 opvarmet til ca. 1600°C har vist sig at være ejendommelige ved en 2 trækstyrke på over 1,38 GN/m og ved en Young's elasticitetsmodulus på ca. 207 GN/m2.The carbon fibers thus produced have a highly oriented structure which is characterized by the presence of carbon crystal liters, which are preferably aligned parallel to the fiber axis, and are of graphitizable materials which, when heated to graphitization temperatures, develop 3-dimensional order characteristic of polycrystalline graphite and its associated graphite-like properties, such as high density and low electrically specific resistance. Fiber 30 heated to approx. 1600 ° C has been found to be characterized by a 2 tensile strength greater than 1.38 GN / m and by a Young's modulus of elasticity of approx. 207 GN / m2.

De fibre, der har været opvarmet til en temperatur på ca. 1600°C, har en temmelig stor massefylde, idet de har en massefylde på over 2,0 3 3 3 35 g/cm , sædvanligvis fra ca. 2,0 g/cm til ca. 2,2 g/cm . Disse fibres “6 specifikke elektriske modstand er sædvanligvis fra ca. 800 x 10 ohm -6 centimeter til ca. 1200 x 10 ohm cm.The fibers that have been heated to a temperature of approx. 1600 ° C, has a rather large density, having a density greater than 2.0 3 3 3 35 g / cm, usually from ca. 2.0 g / cm to approx. 2.2 g / cm. The specific electrical resistance of these fibers is usually from approx. 800 x 10 ohm -6 centimeters to approx. 1200 x 10 ohm cm.

Hvis det ønskes, kan de carboniserede fibre opvarmes yderligere i en inert atmosfære, som tidligere beskrevet til en endnu højere temperatur, mellem ca. 2500°C og ca. 3300°C, fortrinsvis mellem 2800°C og 12 145350 ca. 3000°C, for at frembringe fibre, som ikke blot har en høj grad af foretrukket orientering af deres carbonkrystaliitter parallelt med fiberaksen, men også en struktur som er ejendommelig for polykrystallinsk grafit. En opholdstid på ca. 1 min. er tilfredsstillende, idet der dog 5 bide kan anvendes kortere og længere tider, f.eks. fra ca. 10 sek. til ca. 5 min. eller mere. Opholdstider over ca. 5 min. er uøkonomiske og unødvendige, men kan anvendes, hvis det ønskes.If desired, the carbonized fibers can be further heated in an inert atmosphere, as previously described to an even higher temperature, between ca. 2500 ° C and approx. 3300 ° C, preferably between 2800 ° C and approx. 3000 ° C to produce fibers which not only have a high degree of preferential orientation of their carbon crystallites parallel to the fiber axis, but also a polycrystalline graphite structure. A residence time of approx. 1 min is satisfactory, however shorter and longer times can be used, e.g. from approx. 10 sec. to approx. 5 min. or more. Stay times over approx. 5 min. are uneconomical and unnecessary, but can be used if desired.

De fibre, der frembringes ved opvarmning til en temperatur over ca. 2500°C, fortrinsvis over ca. 2800°C, er ejendommelige ved, at de har 10 polykrystallinsk grafits 3-dimensionale orden. Denne 3-dimensionale orden fastslås let ved hjælp af fibrenes røntgendiffraktionsmønster, navnlig af tilstedeværelsen af (112) tværgitterlinien og opløsningen af (10) båndet i 2 adskilte linier (100) og (101). De korte buer, som udgør mønstrets (001) bind, viser, at fibrenes carbonkrystaliitter for-15 trinsvis er rettet parallelt med fiberaksen. Mikrodensitometerskandering af (002) båndet af den eksponerede røntgenfilm viser, at denne foretrukne orientering ikke er over ca. 10°, sædvanligvis fra ca. 5° til ca.The fibers produced by heating to a temperature above ca. 2500 ° C, preferably above ca. 2800 ° C, are peculiar in that they have the 3-dimensional order of 10 polycrystalline graphite. This 3-dimensional order is readily ascertained by the X-ray diffraction pattern of the fibers, in particular by the presence of the (112) cross-grid line and the resolution of the (10) band in 2 separate lines (100) and (101). The short arcs constituting the volume of the pattern (001) show that the carbon crystallites of the fibers are preferably aligned parallel to the fiber axis. Microdensitometer scanning of the (002) band of the exposed X-ray film shows that this preferred orientation is not more than ca. 10 °, usually from approx. 5 ° to approx.

10° (udtrykt som den fulde bredde ved det halve maksimum af den azimutale intensitets fordeling). Afstanden mellem lagene (d) af krystal-20 litterne beregnet ud fra afstanden mellem de tilsvarende (00) diffraktionsbuer, er ikke over 3,37 Å, sædvanligvis fra ca. 3,36 Å til 3,37 Å.10 ° (expressed as the full width at half the azimuthal intensity distribution). The distance between the layers (d) of the crystal 20s calculated from the distance between the corresponding (00) diffraction arcs is not more than 3.37 Å, usually from ca. 3.36 Å to 3.37 Å.

Udover at fibrene har en struktur, som svarer til den karakteristiske struktur for polykrystallinsk grafit, er de ejendommelige ved at have de til denne struktur knyttede grafitlignende egenskaber, såsom 25 høj massefylde og lav elektrisk specifik modstand. Typisk har fibrene en massefylde på fra over 2,1 g/cm op til 2,2 g/cm og derover.In addition to the fibers having a structure similar to the characteristic structure of polycrystalline graphite, they are characterized by having the graphite-like properties associated with this structure, such as high density and low electrically specific resistance. Typically, the fibers have a density of over 2.1 g / cm up to 2.2 g / cm and above.

Fibrenes specifikke elektriske modstand har vist sig at være mindre end „6 —g 250 x 10 ohm cm, sædvanligvis fra ca. 150 x 10 ohm cm til ca.The specific electrical resistance of the fibers has been found to be less than "6 to 250 x 10 ohms cm, usually from about 1" 150 x 10 ohm cm to approx.

-6 200 x 10 ohm cm.-6 200 x 10 ohm cm.

30 Fibrene har også høje trækstyrker. Disse fibre har således træk- styrker på over 1,38 GN/m og en Young's elasticitetsmodulus på over ca. 517 GN/m^, f.eks. fra ca. 517 GN/m^ til ca. 828 GN/m*\The fibers also have high tensile strengths. Thus, these fibers have tensile strengths exceeding 1.38 GN / m and a Young's modulus of elasticity exceeding ca. 517 GN / m 2, e.g. from approx. 517 GN / m 2 to approx. 828 GN / m * \

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af fibre med stor styrke og høj modulus i 35 højt udbytte ud fra billige, let tilgængelige udgangsmaterialer med stort carbonindhold. Fibrene kan anvendes til de samme formål, som man tidligere har anvendt fibre med stor styrke og høj modulus til, såsom til fremstillingen af kompositter. Fibrene er navnlig anvendelige til formål hvor høj elektrisk ledningsevne og varmeledningsevne langs fibrenes 13 145350 akse er af betydning, f.eks. kan de anvendes til at fremstille varmeelementer af grafitisk dug. På grund af deres yderst lave elektriske specifikke modstand, kan fibrene anvendes som fyldmateriale ved fremstillingen af grafitelektroder.Thus, the present invention provides an improved process for producing high strength, high modulus fibers in high yield from low cost, readily available high carbon content starting materials. The fibers can be used for the same purposes as previously used for high strength and high modulus fibers, such as for the production of composites. The fibers are particularly useful for purposes where high electrical conductivity and thermal conductivity along the axis of the fibers are important, e.g. they can be used to produce graphite tablecloth heating elements. Due to their extremely low electrical specific resistance, the fibers can be used as filler material in the production of graphite electrodes.

5 Nedenstående eksempler er angivet til illustration af opfindelsen, således at fagfolk bedre kan forstå den. De trækstyrker, der angives i eksemplerne og beskrivelsen, er, med mindre andet er angivet, kort-længde-trækstyrker (eng.: short gauge tensile strengths) målt på 3 mm prøver. Trækstyrkebestemmelserne udføres som kortlængde-træk-10 styrkebestemmelser på 3 mm fibre for i videst mulig udstrækning at undgå lokale fibersvagheder, hvis forekomst vil være desto hyppigere jo længere fiberstykkerne er.The following examples are given to illustrate the invention so that those of skill in the art can better understand it. The tensile strengths given in the examples and description are, unless otherwise stated, short-gauge tensile strengths measured on 3 mm samples. The tensile strength determinations are carried out as short-length tensile strength determinations of 3 mm fibers in order to avoid, as far as possible, local fiber weaknesses, the occurrence of which will be the more frequent the longer the fiber pieces.

Ved bestemmelserne anbringes prøveemnet på et lille stykke karton, og prøvens ender fæstnes (limes) til kartonunderlaget for at lette 15 håndteringen af prøven.In the determination, the specimen is placed on a small piece of cardboard and the ends of the specimen are affixed (glued) to the cardboard substrate to facilitate handling of the specimen.

Trækprøveinstrumentets kæber fastklemmes derpå omkring enderne af den 3 mm lange prøve i områderne omkring disses fastgørelsespunkter til kartonnen. Derefter fjernes kartonstykket mellem kæberne, således at kun prøveemnet og ikke kartonnen modvirker de trækkrafter, 20 som påføres i enderne af prøveemnet. Selve trækstyrkemålingen udføres derpå på sædvanlig måde.The jaws of the tensile test instrument are then clamped around the ends of the 3 mm long sample in the areas around their attachment points to the carton. Then, the piece of carton between the jaws is removed so that only the specimen and not the carton counteract the tensile forces applied at the ends of the specimen. The tensile strength measurement itself is then carried out in the usual manner.

Young's modulus blev målt på 2,0 cm snit, med mindre andet er anført.Young's modulus was measured on a 2.0 cm cut, unless otherwise noted.

Eksempel 1 25 Kommerciel jordoliebeg anvendtes til fremstilling af en beg med et mesofaseindhold på ca. 56 vægtprocent. Den som udgangsmateriale 3 anvendte beg havde en massefylde på 1,23 Mg/m , en blødgørings-temperatur på ca. 122°C og indeholdt 0,5 vægtprocent quinolin-uop-løselige bestanddele (Q.l. bestemt ved quinolin-ekstraktion ved 75°C).Example 1 Commercial petroleum pitchers were used to prepare a pitch with a mesophase content of approx. 56% by weight. The pitch used as starting material 3 had a density of 1.23 Mg / m 2, a softening temperature of approx. 122 ° C and contained 0.5% by weight of quinoline-insoluble components (Q1 as determined by quinoline extraction at 75 ° C).

30 Kemisk analyse viste et carbonindhold på 94,1%, et hydrogenindhold på 5,56%, et svovlindhold på 1,82% og 0,19% aske.Chemical analysis showed a carbon content of 94.1%, a hydrogen content of 5.56%, a sulfur content of 1.82% and 0.19% ash.

Mesofasebegen fremstilledes ved at opvarme jordoliebegen til en temperatur på ca. 380°C i ca. 45 timer under strømmende nitrogen.The mesophase pitch was prepared by heating the petroleum pitch to a temperature of approx. 380 ° C for approx. 45 hours under flowing nitrogen.

Begen omrørtes kontinuert i dette tidsrum, og nitrogengas bobiedes 35 kontinuert gennem begen. Efter varmebehandlingen havde begen et blødgøringspunkt på 318°C og indeholdt 56,7 vægtprocent pyridin-uop-løselige bestanddele, hvilket viser at begen havde et mesofaseindhold på nær ved 56%.The beaker was continuously stirred during this time and nitrogen gas was continuously poured through the beaker. After the heat treatment, the beaker had a softening point of 318 ° C and contained 56.7% by weight of pyridine-insoluble ingredients, indicating that the beaker had a mesophase content of close to 56%.

14 14535014 145350

En del af den på denne mide fremstillede beg blev derefter smeltespundet til filamenter med en hastighed på 229 meter pr. minut gennem et 128 huls spindehoved (huller med diameteren 0,10 mm) ved en temperatur pi 392°C. Filamenterne passerede gennem en nitrogenatmosfære 5 da de havde forladt spindehovedet, og opvikledes på en spole.Part of the pitch made on this mite was then melt spun into filaments at a rate of 229 meters per second. per minute through a 128-hole spinning head (holes 0.10 mm in diameter) at a temperature of 392 ° C. The filaments passed through a nitrogen atmosphere 5 upon leaving the spinning head and wound on a coil.

En del af de spundne filamenter blev skåret i længder pi 178-250 mm og neddykkedes i en glasbeholder fyldt med en mættet opløsning af chlorvand, indeholdende 0,02 vægtprocent af et befugtnigsmiddel (Fluo-rad FC-408 fremstillet af Minnesota Mining and Manufacturing Company).Part of the spun filaments were cut into lengths of 178-250 mm and immersed in a glass container filled with a saturated solution of chlorine water containing 0.02% by weight of a wetting agent (Fluo-rad FC-408 manufactured by the Minnesota Mining and Manufacturing Company ).

10 Chlorvandopløsningen fremstilledes ved langsomt at boble chlor gennem vand ved 23°C. Efter henstand i badet ved 23°C i et minut fjernedes fibrene, neddykkedes i destilleret vand i endnu et minut og tørredes ved stuetemperatur.The chlorine aqueous solution was prepared by slowly bubbling chlorine through water at 23 ° C. After standing in the bath at 23 ° C for one minute, the fibers were removed, immersed in distilled water for another minute and dried at room temperature.

En del af de på denne måde behandlede fibre opvarmedes derefter 15 i 2 minutter i en ovn, hvori temperaturen holdtes ved 300°C mens oxygen kontinuerligt førtes gennem ovnen. De fremkomne fibre var varmehærdede i tilstrækkelig grad, til at kunne varmebehandles ved høje temperaturer uden sammensynkning.A portion of the fibers thus treated were then heated for 2 minutes in an oven in which the temperature was maintained at 300 ° C while oxygen was continuously passed through the oven. The resulting fibers were heat-cured sufficiently to be heat-treated at high temperatures without sinking.

De ikke-smeltelige fibre carboniseredes under nitrogen ved først at 20 opvarmes til en temperatur til 900°C med en hastighed på 15°C/min. og derefter til 1650°C i 5 min. De fremkomne fibre havde en gennemsnitlig 2 trækstyrke på 1,7 GN/m og en gennemsnitlig Young's elasticitetsmodu-lus på 207 GN/m . (Trækstyrke og Young's modulus er gennemsnittet af henholdsvis 5 og 6 prøver). Den gennemsnitlige fiberdiameter var 13 25 mikrometer.The non-meltable fibers were carbonized under nitrogen by first heating to a temperature of 900 ° C at a rate of 15 ° C / min. and then to 1650 ° C for 5 min. The resulting fibers had an average 2 tensile strength of 1.7 GN / m and an average Young's modulus of elasticity of 207 GN / m. (Tensile strength and Young's modulus are the average of 5 and 6 samples, respectively). The average fiber diameter was 13 25 microns.

Når de spundne fibre neddykkedes i et chlorvandbad i 3 min. og opvarmedes i oxygen i 4 min. ved 300°C, som ovenfor beskrevet, og derefter carboniseredes på samme måde, havde de fremkomne fibre en gennemsnitlig trækstyrke på 2,23 GN/m og en gennemsnitlig Young's 2 30 elasticitetsmodulus på 283 GN/m . (Trækstyrke og Young's modulus er gennemsnitsværdien for henholdsvis 7 og 5 prøver).When the spun fibers were immersed in a chlorine water bath for 3 min. and heated in oxygen for 4 min. at 300 ° C, as described above, and then carbonized in the same manner, the resulting fibers had an average tensile strength of 2.23 GN / m and an average Young's modulus of elasticity of 283 GN / m. (Tensile strength and Young's modulus are the mean values for 7 and 5 samples, respectively).

Når de spundne fibre opvarmedes til 300°C i 2 min i oxygen, som ovenfor beskrevet uden først at være blevet behandlet i chlorvand, blev de bløde og smeltede, hvilket indicerer, at varmehærdningen ikke 35 var tilendebragt.When the spun fibers were heated to 300 ° C for 2 minutes in oxygen, as described above without first being treated in chlorine water, they became soft and melted, indicating that the heat cure was not completed.

Eksempel 2Example 2

En kommerciel jordoliebeg anvendtes til fremstilling af en beg med et mesofaseindhold på ca. 54 vægtprocent. Den som udgangsmateriale 3 anvendte beg havde en massefylde på 1,23 Mg/m , en blødgørings- 15 145350 temperatur på ca. 122°C og indeholdt 0,5 vægtprocent quinolin-uop-løselige bestanddele (Q.l. bestemt ved quinolin-ekstraktion ved 75°C).A commercial petroleum pitcher was used to prepare a pitch with a mesophase content of approx. 54% by weight. The pitch used as starting material 3 had a density of 1.23 Mg / m, a softening temperature of approx. 122 ° C and contained 0.5% by weight of quinoline-insoluble components (Q1 as determined by quinoline extraction at 75 ° C).

Kemisk analyse viste et carbonindhold på 94,1%, et hydrogenindhold på 5,56%, et svovlindhold på 1,82% og 0,19% aske.Chemical analysis showed a carbon content of 94.1%, a hydrogen content of 5.56%, a sulfur content of 1.82% and 0.19% ash.

5 Mesofasebegen fremstilledes ved at opvarme jordoliebegen under strømmende nitrogen til en temperatur på ca. 380°C med en hastighed på 5°C/min., holde begen ved denne temperatur i 36 timer og derefter yderligere opvarme begen til ca. 430°C med en hastighed pi 5°C/min., hvor temperaturen holdtes i ca. 2 timer. Begen omrørtes kontinuerligt i 10 dette tidsrum og nitrogengas bobledes kontinuerligt gennem begen.The mesophase pitch was prepared by heating the petroleum pitch under flowing nitrogen to a temperature of ca. 380 ° C at a rate of 5 ° C / min, holding the beaker at this temperature for 36 hours and then further heating the beaker to approx. 430 ° C at a rate of 5 ° C / min, keeping the temperature for approx. 2 hours. The beaker was continuously stirred for this time and nitrogen gas was bubbled continuously through the beaker.

Efter varmebehandlingen havde begen et blødgøringspunkt på 338°C og indeholdt 54 vægtprocent pyridin-uopløselige bestanddele, hvilket indicerer, at begen havde et mesofaseindhold på nær ved 54%.After the heat treatment, the beaker had a softening point of 338 ° C and contained 54% by weight of pyridine-insoluble constituents, indicating that the beaker had a mesophase content of close to 54%.

En del af den pi denne mide fremstillede beg blev derefter smelte-15 spundet til filamenter med en hastighed pi 128 meter pr. minut gennem et 1 huls spindehoved (med en huldiameter på 0,10 mm) ved en temperatur på 381°C. Filamenterne opvikledes på en spole efter at de havde forladt spindehovedhullet.A portion of the pitch made in this mite was then melt-spun into filaments at a rate of 128 meters per minute. per minute through a 1-hole spinning head (with a hole diameter of 0.10 mm) at a temperature of 381 ° C. The filaments wound on a coil after leaving the spinning head hole.

En del af de spundne filamenter blev skåret i længder på 178-250 20 mm og neddykkedes I en glasbeholder fyldt med en mættet opløsning af chlorvand, indeholdende 0,02 vægtprocent af et befugtnigsmiddel (Fluo-rad FC-423, fremstillet af Minnesota Mining and Manufacturing Company). Chlorvandopløsningen fremstilledes ved langsomt at boble chlor gennem vand ved 23°C. Efter henstand i badet ved 23° C i 0,5 min.Part of the spun filaments were cut into lengths of 178-250 20 mm and immersed in a glass container filled with a saturated solution of chlorine water containing 0.02% by weight of a humectant (Fluo-rad FC-423, manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing Company). The chlorine water solution was prepared by slowly bubbling chlorine through water at 23 ° C. After standing in the bath at 23 ° C for 0.5 min.

25 fjernedes fibrene, neddykkedes i destilleret vand i 1 minut og tørredes ved stuetemperatur.25, the fibers were removed, immersed in distilled water for 1 minute, and dried at room temperature.

En del af de på denne mide behandlede fibre opvarmedes derefter i 2 minutter i en ovn, hvor? temperaturen holdtes ved 350°C, mens oxygen kontlnueligt førtes gennem ovnen. De fremkomne fibre var 30 varmehærdede i tilstrækkelig grad, til at kunne opvarmes ved høje temperaturer uden sammensynkning.A portion of the fibers treated in this mite were then heated for 2 minutes in an oven, where? the temperature was maintained at 350 ° C while oxygen was continuously passed through the oven. The resulting fibers were sufficiently heat-cured to be heated at high temperatures without sinking.

De ikke-smeltelfge fibre carboniseredes under nitrogen ved opvarmning først til en temperatur på 925°C med en hastighed på 15°C/min.The non-melting fiber was carbonized under nitrogen by heating first to a temperature of 925 ° C at a rate of 15 ° C / min.

og derefter ved 1750°C i 5 min. De fremkomne fibre havde en gennem- 2 35 snitlig trækstyrke på 2,92 GN/m og en gennemsnitlig Young's elasti- o citetsmodulus på 207 GN/m . (Trækstyrke og Young's modulus er gennemsnittet af henholdsvis 15 og 5 prøver). Den gennemsnitlige fiberdiameter var 6,8 mikrometer.and then at 1750 ° C for 5 min. The resulting fibers had an average tensile strength of 2.92 GN / m and an average Young's elasticity modulus of 207 GN / m. (Tensile strength and Young's modulus are the average of 15 and 5 samples, respectively). The average fiber diameter was 6.8 microns.

16 14535016 145350

Eksempel 3Example 3

En kommerciel Jordoliebeg anvendtes til fremstilling af en beg med ét mesofaseindhold på ca. 62 vægtprocent. Den som udgangsmateriale anvendte beg havde en massefylde pi 1,23 Mg/m , en blødgørings-5 temperatur pi ca. 122°C og indeholdt 0,5 vægtprocent quinolin-uop-løselige bestanddele (Q.l. bestemt ved quinolin-ekstraktion ved 75°C).A commercial petroleum pitcher was used to produce a pitch with one mesophase content of approx. 62% by weight. The pitch used as a starting material had a density of 1.23 Mg / m 2, a softening temperature of approx. 122 ° C and contained 0.5% by weight of quinoline-insoluble components (Q1 as determined by quinoline extraction at 75 ° C).

Kemisk analyse viste et carbonindhold på 94,1%, et hydrogen indhold pi 5,56%, et svovlindhold på 1,82% og 0,19% aske.Chemical analysis showed a carbon content of 94.1%, a hydrogen content of 5.56%, a sulfur content of 1.82% and 0.19% ash.

Mesofasebegen fremstilledes ved varmebehandling af jordoliebegen 10 ved en temperatur på ca. 410°C i ca. 11,8 timer under strømmende nitrogen. Begen omrørtes kontinuerligt i løbet af dette tidsrum og damp bobledes kontinuerligt gennem begen. Efter varmebehandlingen havde begen et blødgøringspunkt pi 353°C og indeholdt 62,5 vægtprocent pyridin-uopløselige bestanddele, hvilket indicerer, at begen havde et 15 mesofaseindhold på nærved 62%.The mesophase pitch was prepared by heat treating the petroleum pitch 10 at a temperature of approx. 410 ° C for approx. 11.8 hours under flowing nitrogen. The beaker was continuously stirred during this time and steam continuously bubbled through the beaker. After the heat treatment, the beaker had a softening point of 353 ° C and contained 62.5% by weight of pyridine-insoluble constituents, indicating that the beaker had a mesophase content of close to 62%.

En del af den på denne måde fremstillede beg blev derefter smelte-spundet til filamenter med en hastighed på 229 meter pr. minut gennem et 128 huls spindehoved (med en huldiameter på 0,10 mm) ved en temperatur på 403°C. Filamenterne passerede gennem en nitrogenatmosfære 20 da de forlod spindehovedet og opvikledes på en spole.A portion of the pitch thus prepared was then melt-spun into filaments at a rate of 229 meters per second. per minute through a 128-hole spinning head (with a hole diameter of 0.10 mm) at a temperature of 403 ° C. The filaments passed through a nitrogen atmosphere 20 as they left the spinning head and wound on a coil.

En del af de spundne filamenter førtes kontinuerligt gennem et bad, indeholdende en mættet opløsning af chlorvand ved stuetemperatur ved en hastighed pi 0,30 m/min. Opholdstiden for filamenterne i badet var 80 sek. Chlorvandopløsningen fremstilledes ved langsomt at boble 25 chlor gennem vand ved 23°C.Part of the spun filaments was passed continuously through a bath containing a saturated solution of chlorine water at room temperature at a rate of 0.30 m / min. The residence time of the filaments in the bath was 80 sec. The chlorine water solution was prepared by slowly bubbling chlorine through water at 23 ° C.

Efter at filamenterne var ført gennem chlorvandopløsningen varme-tørredes de ved opvarmning til 100°C og de tørrede filamenter opvarmedes i to min. i en ovn, der blev holdt ved en temperatur på 300°C mens oxygen kontinuerligt førtes gennem ovnen. De fremkomne fila-30 menter carboniseredes derefter under nitrogen, ved kontinuerligt at føre dem gennem en første opvarmningszone holdt ved 1000°C og derefter gennem en anden opvarmningszone holdt ved 1650°C, med en hastighed på 0,30 m/min., således at der opnåedes en opholdstid på 1 min i hver zone. De fremkomne fibre havde en gennemsnitlig trækstyrke 2 35 på 1,57 GN/m og en gennemsnitlig Young's elasticitetsmodulus på 290 GN/m2.After passing the filaments through the chlorine aqueous solution, they were heated to 100 ° C by heating and the dried filaments were heated for two minutes. in an oven that was kept at a temperature of 300 ° C while oxygen was continuously passed through the oven. The resulting filaments were then carbonized under nitrogen by continuously passing them through a first heating zone maintained at 1000 ° C and then through a second heating zone held at 1650 ° C, at a rate of 0.30 m / min, thus that a residence time of 1 min was obtained in each zone. The resulting fibers had an average tensile strength of 2 357 GN / m and an average Young's modulus of elasticity of 290 GN / m 2.

Trækstyrke bestemtes på epoxyimprægnerede kordeller med længden 2,5 cm og er gennemsnittet for 10 prøver. Young's modulus bestemtes på 12,5 cm kordeller og er gennemsnittet af 2 prøver. Den gennemsnitlige fiberdiameter var 10 mikrometer.Tensile strength was determined on epoxy-impregnated cords with a length of 2.5 cm and is the average for 10 samples. Young's modulus was determined on 12.5 cm cords and is the average of 2 samples. The average fiber diameter was 10 microns.

17 145350 Når de spundne filamenter pi samme måde førtes gennem et bad indeholdende en opløsning af 0,5 vægtprocent brom i vand med en hastighed pi 0,30 m/min., således at der opnåedes en opholdstid på 30 sek. i badet, og derefter tørredes, opvarmedes i oxygen og carboni- 5 seredes, som ovenfor beskrevet, havde de fremkomne fibre en gen- 2 nemsnitlig trækstyrke på 0,34 GN/m og en gennemsnitlig Young's 2 elasticitetsmodulus på 175 GN/m .When the spun filaments were similarly passed through a bath containing a solution of 0.5% by weight bromine in water at a rate of 0.30 m / min, so that a residence time of 30 sec. in the bath, and then dried, heated in oxygen and carbonized, as described above, the fibers obtained had an average tensile strength of 0.34 GN / m and an average Young's 2 elastic modulus of 175 GN / m.

Trækstyrke bestemtes på 2,5 cm lange epoxyimprægnerede kordeller og er gennemsnittet for 10 prøver. Young's modulus bestemtes på 10 12,5 cm kordeller og er gennemsnittet for 2 prøver. Længere opholds tider end 30 sek. resulterede i at fibrene blev sprøde og gik itu.Tensile strength was determined on 2.5 cm long epoxy impregnated cords and is the average for 10 samples. Young's modulus was determined on 10 12.5 cm cords and is the average for 2 samples. Longer residence times than 30 sec. resulted in the fibers becoming brittle and breaking.

Ved bestemmelsen af trækstyrken af tynde fibre benyttes en standardmetode, hvorved et bundt på 10, 2,5 cm lange fibre imprægneres med epoxy til dannelse af en kordel. Kordellens to ender gribes og 15 fastklemmes mellem trækprøveinstrumentets kæber, og trækprøvemålinegn udføres derpå på sædvanlig måde. Ved trækprøven bidrager epoxyen kun meget lidt til kordellens trækstyrke i forhold til fibrene, og fibrenes trækstyrke kan derfor beregnes som den gennemsnitlige trækstyrkeværdi af de ti fibre ved simpel division af kordellens trækstyrke 20 med 10. - Dannelsen af en epoxyimprægneret kordel simplificerer og letter i stor udstrækning gribningen og fastholdelsen af trækprøveemnet samt selve udførelsen af trækprøven.In determining the tensile strength of thin fibers, a standard method is used, whereby a bundle of 10, 2.5 cm long fibers is impregnated with epoxy to form a cord. The two ends of the cord are gripped and clamped between the jaws of the tensile test instrument, and the tensile test measure is then performed in the usual manner. In the tensile test, the epoxy contributes very little to the tensile strength of the cord in relation to the fibers, and the tensile strength of the fibers can therefore be calculated as the average tensile value of the ten fibers by simple division of the tensile strength of the cord 20 by 10. - The formation of an epoxy-impregnated cord simplifies and facilitates in large the extent of gripping and retention of the tensile specimen as well as the performance of the tensile specimen itself.