DE2350769A1

DE2350769A1 - METHOD OF MANUFACTURING GRAPHITIZABLE CARBON FIBERS

Info

Publication number: DE2350769A1
Application number: DE19732350769
Authority: DE
Inventors: Jun John James Banisaukas; William John Huber
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-10-31
Filing date: 1973-10-10
Publication date: 1974-05-09
Also published as: BE806760R; NL7314892A; JPS4975828A; AU6198073A; FR2204571B2; FR2204571A2

Description

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9. Oktober 1973 Gze/lla.October 9, 1973 Gze / lla.

Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017 / U.S.A.Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017 / U.S.A.

Verfahren zur Herstellung graphitisierbarer Kohlenstoff-FasernProcess for the production of graphitizable carbon fibers

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Teer, der teilweise in einen flüssig-kristallinen Zustand übergeführt worden ist; ein solcher Zustand wird auch als "Mesophase" bezeichnet. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff—Fasern aus solchem Teer, bei dem die kohlenstoffhaltigen Fasern, die aus solchem Teer gesponnen wurden, in wesentlich kürzerer Zeitspanne bei erhöhter Temperatur gehärtet (thermosetting) werden, als dies bisher möglich war.The present invention relates to an improved method of making carbon fibers from tar, which is partially has been converted into a liquid-crystalline state; such a state is also referred to as "mesophase". In particular This invention relates to an improved method for making carbon fibers from such tar which the carbonaceous fibers spun from such tar were, in a much shorter period of time with increased Temperature hardened (thermosetting) than before was possible.

Als Ergebnis des raschen Wachstums der Flugzeugindustrie, der Raumfahrt und Raketentechnik in den vergangenen Jahren entstand ein Bedarf nach Materialien, die eine Kombination einzigartiger und ungewöhnlicher physikalischer Eigenschaften aufweisen. Diese Materialien sind gekennzeichnet durch hohe Festigkeit und Steifheit, bei gleichzeitig geringem Gewicht, wie sie für die Herstellung von Flugzeugteilen, Raumgleitern und Raumfahrzeugen benötigt werden, genauso wie für die Herstellung von Druckgefäßen für Tieftauchversuche in den Ozeanen und ähnliche Strukturen. Die bestehenden Technologien reichen nicht aus, um solche Materialien bereitzustellen, und die Anstrengungen zur Befriedigung dieses Bedarfs konzentrierten sich auf die Her-As a result of the rapid growth of the aircraft industry, the Space travel and rocket science in recent years has created a need for materials that combine unique and have unusual physical properties. These Materials are characterized by high strength and rigidity, while at the same time being lightweight, as they are for the Manufacture of aircraft parts, space gliders and spacecraft are needed, as well as for the manufacture of pressure vessels for deep diving tests in the oceans and similar structures. The existing technologies are not sufficient to to provide such materials, and efforts to meet these needs have centered on the manufacture of

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stellung von zusammengesetzten Gegenständen.position of assembled objects.

Eines der vielversprechendsten Materialien, das für die Verwendung in zusammengesetzter Form vorgeschlagen worden war, waren hochfeste, hochelastische Kohlenstoffgewebe, die in der kurzen Zeit auf den Markt gebracht wurden, in der das rasche Wachstum der Flugzeugindustrie, der Itaumfahrt .und liaketentechnik erfolgte. Solche Gewebe wurden sowohl in Matrizen aus plastischem Material, wie in Matrizen aus Metall eingearbeitet, um zusammengesetzte Materialien mit ungewöhnlich hoher Festigkeit und ungewöhnlich hoher Elastizität bei gleichzeitig geringem Gewicht und anderen außerordentlichen Eigenschaften zu erhalten. Jedoch bildeten die hohen Kosten bei der Herstellung dieser hochfesten, hochelastischen Kohlenstoffgewebe, die in solchen zusammengesetzten Materialien verwendet werden, das Haupthindernis '"" 'r ihre weite Verbreitung, trotz der bemerkenswerten Eigenschaften, die solche zusammengesetzten Materialien zeigten.One of the most promising materials that for use Had been proposed in composite form, high-strength, highly resilient carbon fabrics were used in the short Time on the market in which the rapid growth of the aircraft industry, the aerospace. And liaket technology took place. Such tissues were incorporated into matrices made of plastic material as well as into matrices made of metal, in order to produce composite materials Materials with unusually high strength and unusually high elasticity combined with low weight and other extraordinary properties. However constituted the high cost of producing these high-strength, high-resilience carbon fabrics used in such composite Materials used are the main obstacle '""' r their widespread use, despite the remarkable properties exhibited by such composite materials.

Von der Anmelderin wurde in jüngster Zeit ein Verfahren entwickelt, mit dem bei geringen Kosten hochelastische, hochfeste Kohlenstoff-Fasern erhalten werden. Dieses Verfahren besteht darin, kohlenstoffhaltige Fasern aus einem kohlenstoffhaltigen Teer zu spinnen, der vorher teilweise in einen flüssig-kris 1-linen Zustand, der als "Mesophase" bezeichnet wird, überführt worden war, die aus solchem Teer gesponnenen Fasern anschließend bei erhöhter Temperatur zu härten, wobei die Fasern in sauerstoff hai tiger Atmosphäre für ausreichende Zeit erwärmt werden, um sie völlig unschmelzbar zu machen, und abschließend werden die bei erhöhter Temperatur gehärteten Fasern carbonisiert, indem unter inerter Atmosphäre auf solch hohe Temperaturen erwärmt wird, die ausreichen, um Wasserstoff und andere flüchtige-A method has recently been developed by the applicant, with which highly elastic, high-strength carbon fibers are obtained at low cost. This procedure exists therein, carbonaceous fibers from a carbonaceous To spin tar that was previously partially in a liquid-kris 1-linen State referred to as "mesophase" was transferred, the fibers spun from such tar subsequently to cure at elevated temperature, leaving the fibers in oxygen hai tiger atmosphere must be heated for a sufficient time to make it completely infusible, and finally become the fibers hardened at elevated temperatures are carbonized by heating them to such high temperatures under an inert atmosphere sufficient to remove hydrogen and other volatile

h 0 9 8 1 9 / Ü 7 0 6 h 0 9 8 1 9 / over 7 0 6

Anteile aus dem Fasermaterial zu entfernen und im wesentlichen nur aus Kohlenstoff bestehende Fasern herzustellen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Kohlenstoff-Fasern besitzen eine hochorientierte Struktur, welche durch die Anwesenheit von bevorzugt parallel zur Faserachse ausgerichteten Kohlenstoffkristalliten gekennzeichnet ist; diese Fasern stellen graphitisierbare Materialien dar, die beim Erwärmen auf Graphitisierungs-Temperatüren in die dreidimensionale, für polykristallinen Graphit charakteristische Ordnung übergehen, und die damit verbundenen graphitähnlichen Eigenschaften aufweisen, wie etwa hohe Dichte und geringen elektrischen Widerstand.To remove portions of the fiber material and to produce essentially only fibers consisting of carbon. The after Carbon fibers produced by this process have a highly oriented structure, which is caused by the presence of carbon crystallites, which are preferably aligned parallel to the fiber axis is marked; these fibers are graphitizable materials, which when heated to graphitization temperatures merge into the three-dimensional order characteristic of polycrystalline graphite, and the associated ones have graphite-like properties, such as high density and low electrical resistance.

Obwohl die nach diesem Verfahren hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern, d.h. durch Verspinnen von kohlenstoffhaltigem Teer, der vorher zumindest teilweise in flüssig-kristallinen Zustand (Mesophase) übergeführt worden war, in beträchtlich kürzerer Zeit bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden können, als dies bis dahin bei anderen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff—Fasern aus Teermaterialien möglich war, ist die für die Wärmehärtung erforderliche Zeitspanne immer acc Si länger als sie für kommerzielle Verfahren angestrebt wird. Aus diesem Grund wurde nach Wegen gesucht, um die für die Wärmebehandlung erforderliche Zeitspanne,um die nach dem genannten Verfahren erhaltenen kohlenstoffhaltigen Fasern bei erhöhten Temperaturen zu härten, noch weiter zu vermindern.Although the carbonaceous ones made by this process Fibers, i.e. by spinning carbonaceous Tar, which was previously at least partially in liquid-crystalline State (mesophase) had been transferred, can be cured in a considerably shorter time at elevated temperature, than was previously possible with other processes for the production of carbon fibers from tar materials, this is The time required for heat curing is always longer than it is aimed at for commercial processes. For this The reason was that ways were sought in order to reduce the time required for the heat treatment to that by the method mentioned obtained carbonaceous fibers at elevated temperatures to harden, to diminish still further.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß kohlenstoffhaltige Fasern, die vorher aus kohlenstoffhaltigem Teer, der vorher teilweise in flüssig-kristallinen Zustand (Mesophase) übergeführt worden war, in beträchtlich kürzeren Zeitspannen bei erhöhter Temperatur gehärtet werden können,In the context of the present invention it has now been found that carbon-containing fibers, previously made of carbon-containing Tar, which was previously partially in a liquid-crystalline state (Mesophase) had been transferred, can be hardened in considerably shorter periods of time at an elevated temperature,

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_ I₁ -._ I ₁ -.

als dies bislang bei einer gegebenen Temperatur möglich war, wenn die bei der Wärmehärtung verwendete sauerstoffhaltige Atmosphäre 3 bis 25 Volumenprozent Chlor enthält. Ein solches Verfahren ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt her interessant, da die für die Wärmehärtung erforderliche Zeit beträchtlich vermindert wird, sondern auch deswegen, weil gefunden wurde, daß bei der Carbonisierung der wärmegehärteten Pasern zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Fasern bessere Bearbeitungseigenschaften auftreten, etwa bessere Gewebequalität (Drapierung, Faltenwurf) und wobei überraschend nur geringer Abbau auftritt,und wobei die entsprechenden Fasern oft gekennzeichnet sind durch verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich mit Kohlenstoff-Fasern, die auf gleiche Weise in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, jedoch ohne Chloranteil, wärmegehärtet worden waren. Zusätzlich zur verbesserten Drapierung sind die Kohlenstoff-Fasern, die erfindungsgemäß bei der Wärmehärtung von kohlenstoffhaltigen Fasern in einer sowohl Chlor und Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhalten wurden, gekennzeichnet durch vergleichbare hohe Elastizitäten und Festigkeiten, die zumindest gleich gut und oft sogar höher als diejenigen von solchen Kohlenstoff—Fasern sind, welche auf ähnliche Weise bei Abwesenheit von Chlor wärmegehärtet worden waren.than has hitherto been possible at a given temperature when the oxygen-containing one used in the thermosetting Atmosphere contains 3 to 25 percent by volume of chlorine. Such a process is not just from an economic standpoint interesting because the time required for heat curing is considerably reduced, but also because because it has been found that in the carbonization of the thermoset fibers to produce essentially carbon existing fibers have better processing properties, such as better fabric quality (draping, folds) and where surprisingly only little degradation occurs, and where the corresponding fibers are often characterized by improved physical properties compared to carbon fibers, which have been heat-cured in the same way in an oxygen-containing atmosphere, but without any chlorine content was. In addition to the improved draping, the carbon fibers, the present invention in the thermosetting of carbonaceous fibers in both chlorine and oxygen containing atmosphere were obtained, characterized by comparable high elasticities and strengths, at least as good, and often even higher, than those of such carbon fibers which are similarly in the absence had been thermoset by chlorine.

Wenn natürliche oder synthetische Teere auf aromatischer Basis auf eine Temperatur von ungefähr 350 bis ^50⁰C erwärmt werden, entweder auf eine kojistaate Temperatur oder mit schrittweise ansteigender Temperatur, damm bilden sich in dem Teer kleine unlösliche flüssige Kugeln, deren Größe schrittweise zunimmt, we an das Erwärmen fortgesetzt wird,, Bei der Untersuchung mit—If natural or synthetic tars on an aromatic basis ^{are heated to a temperature of approximately 350 to ^ 50 0} C, either to a kojistaate temperature or with gradually increasing temperature, then small insoluble liquid spheres form in the tar, the size of which increases gradually, we to the heating is continued ,, When examining with—

SO id/u/ÜDSO id / u / ÜD

tels Elektronenbeugung und polarisiertem Licht zeigt sich, daß diese Kugeln aus Schichten aus in der gleichen Richtung angeordneten Molekülen bestehen. Da die Größe dieser Kugeln fortlaufend zunimmt, solange erwärmt wird, kommen diese Kugeln miteinander in Berührung und verschmelzen schrittweise miteinander, um eine größere Masse aus kontinuierlichen, ausgerichteten Schichten zu bilden. Gelegentlich kann im wesentlichen der gesamte Teer zusammenschmelzen und nimmt dabei an der Oberfläche eine mosaikartige Struktur an, wobei jedoch der Übergang von einem orientierten Bereich zu dem nächsten langsam und kontinuierlich erfolgt,mehr durch stufenweise gebogene, lamellenförmige Bereiche, als durch scharfe Grenzbereiche zwischen einheitlichen Bereichen orientierter Lamellen.by means of electron diffraction and polarized light shows that these spheres consist of layers of molecules arranged in the same direction. Since the size of these balls is progressive increases, as long as heating takes place, these spheres come into contact with one another and gradually fuse together to form a larger mass of continuous, aligned layers. Occasionally can essentially all of the tar melts together and takes on a mosaic-like structure on the surface, however the transition from one oriented area to the next takes place slowly and continuously, more through gradually curved, lamellar areas than through sharp border areas between uniform areas of oriented lamellas.

Bas durch diese Behandlung aus dem Teer gebildete, hochorientierte, optisch anisotrope, unlösliche Material wird als "Mesophase" bezeichnet, und Teere, welche solches Material enthalten, sind als "Mesophasenteere" bekannt. Werden solche Teere über ihren Erweichungspunkt hinaus erwärmt, so bestehen sie aus einer Mischung aus zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten, wobei die eine den optisch anisotropen, orientierten Mesophasenanteil in entweder sphärolitischer oder verschmolzener Form darstellt, und der andere Anteil den isotropen Nicht-Mesοphasenanteil. Die Bezeichnung "Mesophase" ist aus dem Griechischen abgeleitet, wobei "mesos".soviel wie "Zwischenzustand" bedeutet, womit die pseudo-kristalline Natur dieses hochorientierten, optisch anisotropen Materials angedeutet werden soll.Bas, formed from the tar by this treatment, is highly oriented, optically anisotropic, insoluble material is referred to as "mesophase", and tars which contain such material are known as "mesophase tars". Will such Tars warmed past their softening point, so insist it consists of a mixture of two immiscible liquids, one of which is oriented towards the optically anisotropic The mesophase portion is either spherulitic or fused, and the other portion is isotropic Non-meso phase fraction. The term "mesophase" is derived from the Greek, where "mesos" means something like "intermediate state", with which the pseudo-crystalline Nature of this highly oriented, optically anisotropic material is to be indicated.

Kohlenstoffhaltige Teere mit einem Mesophasenanteil von ungefähr hO bis ungefähr 90 Gew.-$ sind für die Herstellung hoch-Carbon-containing tars with a mesophase content of about hO to about 90 wt .- $ are high-

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orientierter, kohlenstoffhaltiger Fasern geeignet, welche wiederum nach der vorliegenden Erfindung bei erhöhter Temperatur rasch gehärtet und einer Wärmebehandlung unterworfen werden können, um Fasern mit der dreidimensionalen, für polykristallinen Graphit charakteristischen Struktur zu erhalten. Um jedoch die gewünschten Fasern aus solchem Teer zu erhalten, muß die in dem Teer enthaltene Mesophase in der Form von großen homogenen, verschmolzenen Bereichen vorliegen. Teere, welche sehr rasch polymerisieren, bilden anstelle von großen verschmolzenen Bereichen eher kleine oder streifenförmige Mesophasenbereiche und sind für die vorliegende Erfindung ungeeignet. In diesem Sinne sind auch Teere, die keine homogenen verschmolzenen Mesophasenbereiche bilden, für die vorliegende Erfindung ungeeignet. Das zuletzt genannte Phänomen ist auf die Anwesenheit von unlöslichen Nicht-Mesophasenanteilen zurückzuführen (die entweder bereits in dem ursprünglichen Teer Vorhände* waren, oder sich bei der Erwärmung gebildet haben), die von der verschmelzenden Mesophase umhüllt werden und dabei die Homogenität und Gleichförmigkeit der verschmolzenen Bereiche unterbrechen.oriented, carbonaceous fibers, which in turn, according to the present invention, are rapidly cured at elevated temperature and subjected to a heat treatment to obtain fibers with the three-dimensional structure characteristic of polycrystalline graphite. However, in order to obtain the desired fibers from such tar, the mesophase contained in the tar must be in the form of large ones homogeneous, fused areas are present. Tars, which polymerize very quickly, form instead of large fused ones Areas rather small or strip-shaped mesophase areas and are unsuitable for the present invention. In this sense, tars are also fused that are not homogeneous Form mesophase regions are unsuitable for the present invention. The last mentioned phenomenon is due to the presence of insoluble non-mesophase fractions (either already in the original tar forehands * were, or have formed during heating), which are enveloped by the melting mesophase and thereby the Homogeneity and uniformity of the fused areas interrupt.

Ein anderes Erfordernis besteht darin, daß der Teer unter den Bedingungen, welche zum Erspinnen der Fasern aus diesem Teer angewandt werden, in nicht-thixotropem Zustand vorliegt, d.i*. der Teer muß die Eigenschaften einer Newton'sehen Flüssigkeit aufweisen, bzw. plastisch fließen, so daß die Viskosität von den, während des Spinnvorganges auf den Teer ausgeübten Scherkräften unabhängig ist. Werden solche Teere auf Temperaturen erwärmt, bei denen sie eine Viskosität zwischen ungefähr 10Another requirement is that the tar under the conditions conducive to spinning the fibers from that tar are applied, is present in a non-thixotropic state, i.e. *. the tar must have the properties of a Newton's liquid have, or flow plastically, so that the viscosity of the shear forces exerted on the tar during the spinning process is independent. If such tars are heated to temperatures at which they have a viscosity between approximately 10

und ungefähr 200 Poises aufweisen, dann können daraus leicht einheitliche
/Fasern gesponnen werden. Auf der anderen Seite können ausand have about 200 poises, then they can be easily uniform
/ Fibers are spun. On the other hand you can choose from

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tliixotropen Teeren, welche bei den Versuchen, aus ihnen Fasern zu erspinnen, nicht die Eigenschaft einer Newton¹sehen Flüssigkeit (oder plastisches Fließen) zeigen, sondern unter diesen Bedingungen eher Änderungen in ihrer scheinbaren Viskosität zeigen, keine einheitlichen Fasern ersponnen werden, welche bei der nachfolgenden Wärmebehandlung in Fasern übergeführt werden, welche die dreidimensionale, für polykristallinen Graphit charakteristische Ordnung annehmen können,,Tliixotropic tars, which in the attempts to spin fibers from them do not show the property of a Newton ¹ see liquid (or plastic flow), but rather show changes in their apparent viscosity under these conditions, no uniform fibers are spun, which in the subsequent heat treatment are converted into fibers, which can adopt the three-dimensional order characteristic of polycrystalline graphite,

Kohlenstoffhaltige Teere mit einem Mesophasenanteil von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-% werden dadurch erhalten, daß kohlenstoffhaltiger Teer unter inerter Atmosphäre für eine solche Zeitspanne auf ungefähr 350 C erwärmt wird, damit die gewünschte Menge Mesophase gebildet wird. Unter einer inerten Atmosphäre wird eine solche Atmosphäre verstanden, welche unter den bei der Erwärmung angewandten Bedingungen nicht mit dem Teer reagiert; zu solchen inerten Atmosphären gehören etwa Stickstoff, Argon, Xenon, Helium und weitere. Die zur Herstellung des gewünschten Mesophasenanteils erforderliche Erwärmungsdauer ist abhängig von dem besonderen Teer uad der angewandten Temperatur, wobei bei niedrigeren Temperaturen längere Erwärmungszeiten erforderlich sind, als bei höheren Temperaturen. Bei 35O°C, welches gewöhnlich die zur Herstellung von Mesophasen erforderliche Mindesttemperatur darstellt, muß gewöhnlich wenigstens eine Woche erwärmt werden, um einen Mesophasenanteil von ungefähr 40 ^c/o zu erhalten. Bei Temperaturen von ungefähr 400 bis 45O°C erfolgt die Umwandlung zu Mesophase rascher "und ein 50 %iger Mesophasenanteil wirä bei solchen Temperaturen gewöhnlich innerhalb' von ungefä&r i bis 40 Stunden erhalten?" aus diesem Grund i-jerdea solche Teapera—Carbonaceous tars having a mesophase of about 40 to about 90 wt -.% Are obtained by the fact that carbonaceous tar is heated under an inert atmosphere for such a period of time to approximately 350 C, so that the desired amount of mesophase is formed. An inert atmosphere is understood to mean an atmosphere which does not react with the tar under the conditions used for heating; Such inert atmospheres include nitrogen, argon, xenon, helium and others. The heating time required to produce the desired mesophase fraction depends on the particular tar and the temperature used, with longer heating times being required at lower temperatures than at higher temperatures. At 350 ° C., which is usually the minimum temperature required for the production of mesophases, heating usually has to be carried out for at least one week in order to obtain a mesophase content of approximately 40 ^c / o . At temperatures of about 400 to 450 ° C the conversion to mesophase occurs more rapidly "and a 50% mesophase fraction can usually be obtained within about 40 hours at such temperatures?" for this reason i-jerdea such teapera—

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türen bevorzugt. Temperaturen über ungefähr 500 C sind unerwünscht und eine Erwärmung auf diese Temperatur sollte keinesfalls langer als ungefähr 5 Miimtea erfolgen, wenn die Umwandlung von Teer in Koks vermieden werden soll.doors preferred. Temperatures above about 500 ° C. are undesirable and heating to this temperature should in no case be longer than about 5 miimtea if the conversion of tar to coke is to be avoided.

Das Ausmaß, in welchem der Teer in Mesophase umgewandelt worden ist, kann leicht mit einem Mikroskop, das mit polarisiertem Licht arbeitet, oder mittels Löslicßkeitsuntersuchungen bestimmt werden. Abgesehen von gewissen, unlöslichen Nicht-Mesophasenanteilen, welche bereits in dem ursprünglichen Teer enthalten waren, oder welche sieh in einigen Fällen während der Erwärmung des Teers gebildet haben, ist der Niclit-Mesophasenanteil des Teers in organischen Lösungsmitteln wie etwa Chinolin und Pyridin leicht löslich, während der Mesophasenanteil unlöslich ist. Der Prozentgeiialt an in Ciiinolin unlöslichen Anteilen eines gegebenen Teeres wird durch Extraktion mit Chinolin bei 75°C bestiramt. Der Prozentgehalt an in Pyridin unlöslichen Anteilen wird durch Extraktion mit siedendem Pyridin (ll5°C) in der Soxlilet-Apparatur bestimmt. Für solche Teere, welche bei der Erwärmung keine unlöslichen Micfet-Mesophasenanteile bilden, entspricht der Gehalt an unlöslichen Anteilen in dem wärmebehandelten Teer, welche über dem Gsiiait an unlöslichen Anteilen vor der Wärmebehandlung des Teers hinausgehen, der Umwandlung des Teers in Mesophase. Der Gehalt an unlöslichen Anteilen in dem unbehandelten Teer liegt gewöhnlich unter 1 % (mit Ausnahme gewisser Kohlenpech—Teere) und Isestelit größtenteils aus Koks und Euß, im ursprünglichen Teer_a Für solche Teere, welche während der Wärmebehandlung unlösliche Nicht-Mesophasenanteile bilden, beruht der Gehalt an unlöslichen Anteilen in dem Teer, '/vor ¹CiIr wafmeoehandfung^inausgeht, nicht allein auf der Umwandlung des Teers in Mesophase, sondern beinhaltetThe extent to which the tar has been converted to mesophase can easily be determined with a microscope using polarized light or by solubility studies. Apart from certain, insoluble non-mesophase fractions which were already contained in the original tar, or which in some cases have formed during the heating of the tar, the Niclit mesophase fraction of the tar is easily soluble in organic solvents such as quinoline and pyridine, while the mesophase portion is insoluble. The percentage of fractions insoluble in quinoline in a given tar is determined by extraction with quinoline at 75 ° C. The percentage of components insoluble in pyridine is determined by extraction with boiling pyridine (115 ° C.) in the Soxlilet apparatus. For those tars which do not form any insoluble micfet mesophase fractions when heated, the content of insoluble fractions in the heat-treated tar, which exceeds the level of insoluble fractions before the heat treatment of the tar, corresponds to the conversion of the tar into mesophase. The content of insolubles in the untreated tar is usually less than 1% (excluding some coal pitch tars) and Isestelit mainly of coke and EUSS, in the original tar _a For such tars which form insoluble during the heat treatment non-Mesophasenanteile, based the Content of insoluble parts in the tar, '/ before ¹ CiIr wafmeoehandfung ^ in starting, not only on the conversion of the tar in mesophase, but includes

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auch jenen Gehalt an unlöslichen Micivt-Mesopnasenanteilen, welcher während der Wärmebehandlung gemeinsam mit der Mesophase gebildet wurde. Teere, welche solche unlöslichen Nicht-Meso- -phasenanteile, die entweder bereits in dem ursprünglichen Teer vorhanden waren, oder während der Wärmebehandlung gebildet wurden, in solchen Mengen aufweisen, welche die Entwicklung von homogenen, verschmolzenen Mesophasenfeereichen verhindern, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungeeignet, wie bereits oben festgestellt«, Gewöhnlich sind Teere₉ welche mehr als 2 % solcher Materialien enthalten, für die vorliegende Erfindung ungeeignet. Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von homogenen verschmolzenen Mesophasenbereichen, genauso wie die Anwesenheit oder Abwesenheit von unlöslichen Nicürt-Mesophasenanteilen, kann auf optischem Wege bestimmt-werden, indem der Teer mit einem Mikroskop, welches mit polarisiertem Licht arbeitet, untersucht wird (siehe hierzu J.D₈ Brooks und G₀H₀ Taylor, Chemistry and Physics of Carbon h₉ 2%3~268 (1968)₉ also the content of insoluble Micivt mesopnase components which was formed together with the mesophase during the heat treatment. Tars which have such insoluble non-meso-phase fractions, which were either already present in the original tar or were formed during the heat treatment, in amounts which prevent the development of homogeneous, fused mesophase regions, are within the scope of the present invention unsuitable, as already stated above. Usually tars ₉ which contain more than 2 % of such materials are unsuitable for the present invention. The presence or absence of homogeneous fused mesophase regions, as well as the presence or absence of insoluble Nicürt mesophase components, can be determined optically by examining the tar with a microscope that works with polarized light (see JD ₈ Brooks and G ₀ H ₀ Taylor, Chemistry and Physics of Carbon h ₉ 2% 3-268 (1968) ₉

und J. Dubois, C. Agache und J.L« 'Whites Metallography 3,j 337-364 (197O)).and J. Dubois, C. Agache and J.L «'Whites Metallography 3, j 337-364 (197O)).

Die Anteile an jedem dieser Materialien können auch in gleicher Weise mit bloßem Auge abgeschätzt werden,,The proportions of each of these materials can also be estimated with the naked eye in the same way,

Kohlenstoffhaltige Teere auf aromatischer Grundlage mit einem Kohlenstoffgehalt von ungefähr 92 bis ungefähr 96 Gew_o-% und mit einem Wasserstoffgehalt von ungefähr k bis ungefähr 8 Gew.-% sind im allgemeinen für die Herstellung von Mesophasenteeren geeignet, welche wiederum nach der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Fasern verwendet werden können, die bei erhöhter Temperatur rasch gehärtet und wärmebehandelt werden können, um zu Fasern mit der dreidimensionalen, für polykristal-Carbonaceous tars aromatic-based with a carbon content of from about 92 to about 96 wt _o -%, and having a hydrogen content of about k to about 8 wt .-% are generally suitable for the production of Mesophasenteeren, which in turn according to the present invention for the Manufacture of fibers can be used, which can be rapidly cured and heat treated at elevated temperature in order to produce fibers with the three-dimensional, for polycrystall-

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linen Graphit charakteristischen Ordnung zu führen. Andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, hierzu gehören etwa Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, sind unerwünscht und sollten nicht in einem GesaiBtanteil von über ungefähr h Gew.—fc in dem Teer vorhanden sein. Sind solche Fretadeleinente in einem darüber hinausgehenden Ausmaß vorhanden₉ so kann dies zur unterbrechung der Bildung von Kohlenstoffkristalliten während der nachfolgenden Wärmebehandlung führen, womit wiederum die Aasbildung der grapliitähnlichen Struktur in den aus diesen Materialien hergestellten Fasern unterbunden wird, Darüber hinaus vermindert die Anwesenheit solcher Fremdelemente den Kohlenstoffgehalt des Teers und damit auch die Gesamtausfaeute an Kohlenstoff—Pasern_T Sind solche Fremde leinen te in Anteilen voh ungefähr 0_$5 bis ungefähr h Gew_e-% vorhanden, so weisen entsprechende Teere gewöhnlich einen Kohlenstoffgehalt von 92 bis 95 Gew.—$ auf, während der Rest aus Wasserstoff besteht.lead linen graphite characteristic order. Elements other than carbon and hydrogen, these include as oxygen, sulfur and nitrogen are undesirable and should not be present in a GesaiBtanteil above about h fc by weight in the tar. If such fretadel elements are present to a greater extent _9, this can lead to the interruption of the formation of carbon crystallites during the subsequent heat treatment, which in turn prevents the formation of the graphite-like structure in the fibers made from these materials te linen carbon content of tar and thus the Gesamtausfaeute of carbon parsers are _T are such strangers in shares voh approximately 0 _$ 5 to about hr wt _e -% present, have corresponding tars usually has a carbon content of 92 to 95 wt .- $ on while the remainder is hydrogen.

Petroleumteer,, Kohlenpeeh-Teer und Acenaphthylen—Teer sind als gut graphitisierende Teere bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Mesophasenteere, welche im Uahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Fasern verwendet werden. Petroleumteer ist natürlich das bei der Destillation von Rohöl oder bei der katalytisehen. Craekung von Petroleumdestillaten zurückbleibende kohlenstoffhaltige Material. Kohlenpech-Teer wird in ähnlicher Weise bei der Destillation von Koiile erhalten» Diese beiden Materialien stellen kommerziell erhältliche, aatürliche Teere dar, in denen leicht Mesophase erzeugt werden kann, und die daher aus diesem Grund bevorzugt werden. Auf der anderen Seite stellt Acenaphthylen-Teer einen synthetischen Teer dar, der wegen seiner Fähigkeit, ausgezeichnete Fasern zuPetroleum Tar, Coal Peeh Tar, and Acenaphthylene Tar are as good graphitizing tars are preferred starting materials for the production of mesophase tars, which are within the scope of the present Invention can be used to manufacture fibers. Petroleum tar is, of course, that of the distillation of crude oil or with the catalytic. Craekung of petroleum distillates residual carbonaceous material. Coal pitch tar is obtained in a similar way in the distillation of koiile » These two materials represent commercially available, natural ones Tars in which mesophases are easily generated and which are therefore preferred for this reason. On the other hand, acenaphthylene tar represents a synthetic one Tar represents excellent fiber because of its ability to make

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liefern, bevorzugt wird. Acenaphthylen-Teer laiin durch die Pyrolyse von Polymeren des Acenaphthylens erhalten werden, wie das in der US-Patentschrift 3 57** 653 beschrieben ist.deliver, is preferred. Acenaphthylene tar laiin by the Pyrolysis of polymers of acenaphthylene can be obtained, such as that is described in U.S. Patent 3,57,653.

Andere Teere, wie etwa Fluoranthen-Teer, polymerisieren bei der Erwärmung sehr rasch und bilden daher keine großen verschmolzenem Mesopiiasenbereiche aus, und sind aus diesem Grande als AusgaBgsmaterialien nicht geeignete Aus dem gleichen Grunde sind auch Teere mit einem hohen Anteil an in organischen Lösungsmittels, wie etwa Chinolin oder Pyridin₉ unlöslichen Nicht— Mesopbasenanteilen oder solche Teere, welche während der Erwärmung große Mengen unlöslicher Nicht-Mesophasenanteile bilden, als AiEsgangsmaterialien nicht geeignet, da, wie bereits oben dargelegt, solche Teere keine homogenen Bereiche aus verschmolzener Mesophase bilden, was aber für die Herstellung öochorientierter, kohlenstoffhaltiger Fasern, welche in die dreidimensionale, für polykristallinen Graphit charakteristische Ordnung übergehen können, erforderlich ist. Aus diesem Grunde sollten Teere, welche einen Gehalt von in Chimolim unlöslichen, oder in Pyridin unlöslichen Anteilen -von über 2 Gew_e—% aufweisen (die Bestimmung dieser unlöslichen Anteile wurde oben erläutert), mieht"verwendet werden, oder solche Materialien sollten filtriert werden, um die unlöslichen Anteile zu entfernen, bevor in solchen Teeren Mesophase erzeugt wird. Es wird bevorzugt, solche Teere bereits dann su filtrieren, wenn der Anteil an solchem unlöslichen Material über ungefähr 1 Gew.—fo hinausgeht. Die meisten Petroleumteere und die synthetischen Teere besitzen einen geringen Gehalt an solchen unlöslichen Anteilen und können direkt ohne vorherige Filtration verwendet werden. Auf der anderen Seite weisen die meisten Kohlenpech—Teere einen hohen Gehalt an solchen unlöslichen An-Other tars, such as fluoranthene tar, polymerize very quickly when heated and therefore do not form large fused mesopiiasis areas, and are therefore not suitable as output materials. For the same reason, tars with a high proportion of organic solvents, such as For example, quinoline or pyridine ₉ insoluble non-mesophase fractions or such tars which form large amounts of insoluble non-mesophase fractions during heating are unsuitable as starting materials, since, as already explained above, such tars do not form homogeneous areas of fused mesophase, but what for the production of hole-oriented, carbon-containing fibers, which can merge into the three-dimensional order characteristic of polycrystalline graphite, is necessary. For this reason should tars which a content of insoluble in Chimolim, or insoluble in pyridine proportions -from about 2 percent by _e -% having (the determination of this insoluble material has been explained above), "mieht be used, or such materials should be filtered to the insolubles to be removed before in such tars mesophase is generated. It is preferred that such tars filter already su then, when the proportion of such insoluble material above about 1 wt fo goes. most Petroleumteere and the synthetic tars have a low content of such insolubles and can be used directly without prior filtration.

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teilen auf und erfordern deshalb vor ihrer Verwendung eine Filtration.divide and therefore require filtration before use.

Wenn der Teer zur Erzeugung von Mesophase auf Temperaturen zwischen 350 und 5oO C erwärmt wird, dann wird der Teer natürlich bis zu einem gewissen Ausmaß pyrolisieren und die Zusammensetzung des Teeres ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur, der Erwärmungsdauer und der Zusammensetzung und Struktur des Ausgangsmaterials, Gewöhnlich weist jedoch kohlenstoffhaltiger Teer nach einer ausreichend langen Erwärmung zur Erzeugung eines Mesophasenanteils von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.—% einen Kohlenstoffgehalt von ungefähr Sh Isis 96 Gev,-% und einen Wasserstoffanteil von ungefähr h bis 6 Gew.—% auf. Wenn solche Teere andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff in Anteilen von ungefähr 0,5 bis ungefähr h Gew.-^ enthalten, dann beträgt der Kohlenstoffgehalt des Mesopiiasenteers gewöhnlich ungefähr 92 bis 95 Gew.-%, wobei der Rest aus Wasserstoff besteht. If the tar is heated to temperatures between 350 and 50 C to generate mesophase, then the tar will of course pyrolyze to some extent and the composition of the tar changes depending on the temperature, the heating time and the composition and structure of the starting material but Usually, carbonaceous tar after a sufficiently long heating to produce a Mesophasenanteils from about 40 to about 90% by weight, a carbon content of about Sh Isis 96 Gev, -%, and a hydrogen content of about h to 6 wt .-% to. When such tars contain elements other than carbon and hydrogen in proportions of from about 0.5 to about 1 hour by weight, the carbon content of the mesopiias tar is usually from about 92 to 95% by weight, the remainder being hydrogen.

Nachdem der gewünschte Mesophasenteer erzeugt worden ist, wird dieser unter Anwendung üblicher Verfahren zu Fasern versponnen; zu diesen üblichen Verfahren gehören Schmelzspinnen, Zentrifugalspinnen, Blasspinnen, oder alle anderen bekannten Verfahren. Wie bereits oben dargelegt, ist es zur Erzielung hochorientier— ter, kohlenstoffhaltiger Fasern, welche in die dreidimensionale, für polykristallinen Graphit charakteristische Ordnung übergeführt werden können, erforderlich, daß der Teer große homogene Bereiche aus verschmolzener Mesophase enthält und bei den für das Verspinnen angewandten Bedingungen nicht thixotrop ist.After the desired mesophase tar has been produced, it is spun into fibers using conventional methods; These common methods include melt spinning, centrifugal spinning, blow spinning, or any other known method. As already explained above, it is necessary to achieve highly oriented, carbonaceous fibers which can be converted into the three-dimensional, for polycrystalline graphite characteristic order can be converted, required that the tar large homogeneous Contains areas of fused mesophase and is not thixotropic under the conditions used for spinning.

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Die Temperatur, bei welcher der Teer versponnen wird, hängt natürlich von der Temperatur ab, bei welcher der Teer eine geeignete Viskosität aufweist. Da die Erweichungstemperatur des Teers und seine Viskosität bei gegebener Temperatur jeweils ansteigen, wenn der Mesophasenanteil des Teers ansteigt, sollte der Mesophasengehalt im Teer nicht ein solches Ausmaß erreichen, mit dem außerordentlich hohe Erweichungspunkte für den Teer verbunden sind. Aus diesem Grunde werden Teere mit einem Mesophasengehalt von über ungefähr 90 % gewöhnlich nicht verwendet. Demgegenüber zeigen Teere mit einem Mesophasenanteil von ungefähr kO bis ungefähr 90 Gew.-% bei Temperaturen von ungefähr 250 bis ungefähr 45O°C eine Viskosität von ungefähr 10 bis ungefähr 200 Poises und können daher bei solchen Temperaturen leicht versponnen werden. Bei solchen Viskositäten können aus den entsprechenden Teeren bequem mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3 bis ungefähr 30 m/Min, gesponnen werden, wobei aber auch Geschwindigkeiten bis zu ungefähr 900 m/Min, erreichbar sind. Bevorzugt werden solche Teere verarbeitet_s die einen Mesophasenanteil von ungefähr 50 bis ungefähr 65 Gew.-% aufweisen und bei Temperaturen von ungefähr 3^0 bis ungefähr 38O⁰C Viskositäten von ungefähr 30 bis ungefähr 60 Poises zeigen. Mit solchen Viskositäten und bei solchen Temperaturen können leicht einheitliche Fasern mit Durchmessern von ungefähr 10 bis ungefähr 20 Mikron erspönnen werden. Wie jedoch bereits oben festgestellt wurde, ist es für die Erzeugung solcher gewünschter Fasern wichtig, daß der Teer nicht thixotrop ist, und die Eigenschaften einer Newton'sehen Flüssigkeit (oder plastisches Fließen) zeigt, so daß die Viskosität von den während des Erspinnens der Fasern auf den Teer ausgeübten Scherkräften unabhängig ist.The temperature at which the tar is spun depends, of course, on the temperature at which the tar has a suitable viscosity. Since the softening temperature of the tar and its viscosity increase at a given temperature when the mesophase content of the tar increases, the mesophase content in the tar should not reach such an extent that extremely high softening points for the tar are associated. For this reason, tars with a mesophase content in excess of about 90 % are usually not used. In contrast, tars with a mesophase content of approximately kO to approximately 90% by weight at temperatures of approximately 250 to approximately 450 ° C. have a viscosity of approximately 10 to approximately 200 poises and can therefore be easily spun at such temperatures. At such viscosities, the corresponding tars can be conveniently spun at a speed of about 3 to about 30 m / min, although speeds of up to about 900 m / min can also be achieved. Such tars are preferably processed _s having a mesophase of about 50 to about 65 wt .-% and have at temperatures of about 0 to about 3 ^ 38O ⁰ C viscosities of from about 30 to about 60 poises show. With such viscosities and temperatures, uniform fibers having diameters from about 10 to about 20 microns can be easily machined. However, as noted above, in order to produce such desired fibers, it is important that the tar not be thixotropic and exhibit Newtonian fluid (or plastic flow) properties so that the viscosity of the fibers will vary during spinning is independent of the shear forces exerted on the tar.

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Die auf diese Weise hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern stellen hochorientiertes graphitisierbares Material dar, mit einem hohen Ausmaß an bevorzugter Orientierung ihrer Moleküle parallel zu der Faserachse. Unter "graphitisierbar" wird verstanden, daß diese Fasern durch thermische Behandlung (gewöhnlich durch Erwärmung auf Temperaturen über ungefähr 25OO°C, beispielsweise auf Temperaturen von ungefähr 2500 bis ungefähr 3000⁰C) in eine Struktur übergeführt werden können, weleiie die dreidimensionale, für polykristallinen Graphit charakteristische Ordnung aufweist.The carbonaceous fibers produced in this way are highly oriented graphitizable material, with a high degree of preferential orientation of their molecules parallel to the fiber axis. Under is "graphitizable" understood that these fibers can be (usually by heating to temperatures above about 25OO ° C, for example to temperatures of from about 2500 to about 3000 ⁰ C) converted by thermal treatment into a structure weleiie the three-dimensional, for polycrystalline Graphite has a characteristic order.

Wegen der thermoplastischen Natur der auf diese Weise hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern ist es erforderlich, daß die Fasern bei erhöhter Temperatur gehärtet werden, bevor sie carbonisiert werden. Von der Anmelderin war bereits früher gefunden worden, daß die Härtung bei erhöhter Temperatur {thermosetting) leicht dadurch erreicht werden kann, daß die Fasern in sauerstoffhaitiger Atmosphäre solange erwärmt werden, tois sie vollständig unschmelzbar geworden sind.Because of the thermoplastic nature of those made in this way Carbonaceous fibers require that the fibers be cured at an elevated temperature before they can be used be carbonized. It was found earlier by the applicant been that the hardening at elevated temperature (thermosetting) can easily be achieved in that the fibers be heated in an oxygen-containing atmosphere, tois they have become completely infusible.

Die vorliegende Erfindung besteht nun darin, kohlenstoffhaltige Fasern, die auf dem oben beschriebenen Weg erhalten wurden, in beträchtlich kürzerer Zeit bei erhöhter Temperatur zu härten, als dies bisher bei gegebener Temperatur möglich war; dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die sauerstoffbaltige Atmosphäre bei der Wärmehärtung ungefähr 3 bis ungefähr 25 Volumenprozent Chlor enthält, wobei Chlorgehalte von ungefähr 7 bis ungefähr 11 Volumenprozent bevorzugt werden. Die restliche Atmosphäre kann aus reinem Sauerstoff oder einem sauerstoffreichen Gas, wie etwa Luft, bestehen. In jedem Falle sollte die Atmosphäre zumindest ungefähr 15 VolumenprozentThe present invention is now carbonaceous To cure fibers obtained in the way described above in a considerably shorter time at elevated temperature, than was previously possible at a given temperature; this is achieved according to the invention in that the oxygen-containing Atmosphere during the thermosetting contains about 3 to about 25 volume percent chlorine, with chlorine contents of about 7 to about 11 volume percent are preferred. The rest of the atmosphere can be pure oxygen or a oxygen-rich gas such as air. In any case the atmosphere should be at least about 15 percent by volume

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Sauerstoff, bevorzugt 89 bis 93 Volumenprozent Sauerstoff enthalten. Am meisten bevorzugt wird eine solche Atmosphäre, die lediglich aus Sauerstoff und Chlor besteht,,Oxygen, preferably 89 to 93 percent by volume oxygen. Most preferred is such an atmosphere that consists only of oxygen and chlorine,

Die bei einer gegebenen Temperatur zum Aushärten erforderliche Zeit hängt natürlich von den Chlor- und Sauerstoff-Anteilen in der beim Wärmeliärten vorhandenen Atmosphäre ab_s wie genauso von solchen anderen Faktoren, wie etwa der angewandten Temperatur, dem Durchmesser der Fasern, dem speziellen Teer₅aus dem diese Fasern hergestellt worden sind, und dem Mesopiiasenaiateil in einem solchen Teer. Bereits bei einem so geringen Chlorgehalt, wie etwa 3 Volumenprozent in der verwendeten Atmosphäre, ist es möglich, bei ansonsten unveränderten Bedingungen die für die Wärmeibärt^ng erforderlicherZeit um wenigstens 25 % zu vermindern. Es könnten noch größere Einsparungen an für die Wärmehärtung erforderliche Zeit erreicht werden, wenn größere Chlor-KoBzentratiosieH angewandt werden, z, B. können Zeiteinsparungen bis zu ungefähr 60 % erhalten werden, wenn die Atmosphäre 25 Volumenprozent Chlor enthält. Um jedoch eine adäquate Faserfestigkeit beizubehalten, ist es erforderlich, daß die Atmosphäre bei der Wärmehärtung nicht mehr als 25 Volumenprozent Chlor enthält. Bei darüber hinausgehenden Chlorkonzentrationen tritt eine Abnahme der Faserfestigkeit auf, wenn die Fasern unter den oben aufgeführten Bedingungen behandelt werden.The time required at a given temperature to cure naturally depends on the chlorine and oxygen contents in the existing Wärmeliärten atmosphere from _s as equally from such other factors such as the temperature employed, the diameter of the fibers, the specific tar from ₅ which these fibers have been made, and the mesopiiasenai part in such a tar. Even with a chlorine content as low as about 3 percent by volume in the atmosphere used, it is possible, with otherwise unchanged conditions, to reduce the time required for heat brewing by at least 25%. Even greater savings in heat curing time could be achieved if greater chlorine concentrators are used, e.g., time savings of up to about 60% can be obtained when the atmosphere contains 25 volume percent chlorine. However, in order to maintain adequate fiber strength, it is necessary that the atmosphere upon thermosetting contain no more than 25 volume percent chlorine. In the case of chlorine concentrations in excess of this, a decrease in fiber strength occurs if the fibers are treated under the conditions listed above.

Um zu gewährleisten, daß alle kohlenstoffhaltigen Fasern der Wirkung der Sauerstoff—Chlor-Atmosphäre ausreichend ausgesetzt werden, sollten die Fasern während der Wärmebehandlung ausreichend voneinander getrennt sein, damit ein weitgehend vollständiger Kontakt zwischen dem gesamten Oberflächenbereich derTo ensure that all carbonaceous fibers of the Sufficient exposure to the effects of oxygen-chlorine atmosphere the fibers should be sufficiently separated from one another during the heat treatment so that a largely complete Contact between the entire surface area of the

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Fasern und der umgebenden Atmosphäre im wesentlichen während der gesamten Behandlungszeit erfolgen kann. Die Gasströmung der Sauerstoff-Chlor-AtmoSphäre über die Fasern hinweg sollte ausreichen, damit eine vollständige Diffusion des Sauerstoffs in die Fasern hinein erfolgen kann,und alle Reaktionsprodukte aus der Oberfläche der Pasern wirkungsvoll entfernt werden können.. Wenn die Geschwindigkeit der Gasströmung su niedrig ist, dann ist die Wärmehärtung der Fasern schlecht und/oder es kann eine Verbrennung der flüchtigen Anteile der Fasern oder der Fasern selbst auftreten. Gewöhnlich ist eine Geschwindigkeit für die Gasströmung von ungefähr i^tO bis 420 l/Std. , bevorzugt eine Geschwindigkeit von 210 bis 280 l/Std. pro 0,56 Liter Ofenvolumen geeignet (5 bis 15 scfh. bzw. 8 bis 10 scfh. pro 0,02 ft.³).Fibers and the surrounding atmosphere can take place essentially during the entire treatment time. The gas flow of the oxygen-chlorine atmosphere over the fibers should be sufficient so that a complete diffusion of the oxygen into the fibers can take place and all reaction products can be effectively removed from the surface of the fibers. If the speed of the gas flow is too low , then the heat curing of the fibers is poor and / or the volatiles of the fibers or the fibers themselves may be burned. Usually the gas flow rate is from about 10 to 420 liters per hour. , preferably a speed of 210 to 280 l / h. suitable per 0.56 liter furnace volume (5 to 15 scfh. or 8 to 10 scfh. per 0.02 ft. ³ ).

Die bei der Wärmehärtung der Fasern angewandte Temperatur darf natürlich nicht diejenige Temperatur übersteigen, bei welcher die Fasern erweichen oder zerstört werden. Die maximale Temperatur, die angewandt werden kann, hängt deshalb von dem speziellen Teer ab, aus dem die Fasern gesponnen worden sind und vom Mesophasengehalt dieses Teeres. Je höher der Mesophasenanteil der Faser, desto höher liegt ihre Erweichungstemperatur, und um so höher kann die Temperatur liegen, die bei der Wärmehärtung angewandt wird. Fasern mit gegebenem Durchmesser können natürlich bei höheren Temperaturen in kürzerer Zeit wärmegehärtet werden, als bei niedrigeren Temperaturen, Auf der anderen Seite erfordern Fasern mit niedrigerem Mesophasenanteil eine relativ längere Wärmebehandlung bei etwas niedrigeren Temperaturen, damit die Fasern unschmelzbar werden.The temperature used in the thermosetting of the fibers must of course not exceed the temperature at which the fibers soften or be destroyed. The maximum temperature that can be used therefore depends on the particular The tar from which the fibers were spun and the mesophase content of this tar. The higher the mesophase fraction of the fiber, the higher its softening temperature and the higher the temperature that can be used during heat curing is applied. Fibers of a given diameter can of course be thermoset at higher temperatures in less time than at lower temperatures, on the other hand require fibers with lower mesophase content a relatively longer heat treatment at slightly lower temperatures so that the fibers become infusible.

Eine Mindesttemperatur von wenigstens 25O°C ist im allgemeinen erforderlich, um gemäß der vorliegenden Erfindung die kohlen-A minimum temperature of at least 250 ° C is generally required, according to the present invention, the carbon

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stoffhaltigen Fasern wirkungsvoll wärmezuhärten. Temperaturen oberhalb 400 C können zum Schmelzen und/oder zum starken Abbrennen der Fasern führen, und sollten daher vermieden werden. Bevorzugt werden Temperaturen von ungefähr 325 bis ungefähr 39O°C angewandt. Bei solchen Temperaturen kann die Wärmehärtung gewöhnlich in einer Atmosphäre, welche ungefähr 25 Volumenprozent Chlor und ungefähr 75 Volumenprozent Sauerstoff enthält, für Fasern mit einem Durchmesser von 20 Mikron innerhalb ungefähr 2 Minuten und für Fasern mit einem Durchmesser von ungefähr 40 Mikron innerhalb etwa 10 Minuten durchgeführt werden. In einer Atmosphäre, welche ungefähr 3 Volumenprozent Chlor und ungefähr 20 Volumenprozent Sauerstoff enthält, wird die Wärmehärtung gewöhnlich bei den genannten Temperaturen für Fasern mit einem Durehmesser von 20 Mikron innerhalb ungefähr 8 Minuten und bei Fasern mit einem Durchmesser von ungefähr 40 Mikron innerhalb ungefähr 20 Minuten durchgeführt. Da es unerwünscht ist, die Fasern mehr als erforderlich zu oxydieren, wenn sie unschmelzbar gemacht werden, sollten die Fasern gewöhnlich nicht langer als 25 Minuten erwärmt werden und nicht auf Temperaturen oberhalb von 400°C erwärmt werden.to effectively heat-cure fabric-containing fibers. Temperatures Above 400 C can lead to melting and / or severe burning off of fibers and should therefore be avoided. Temperatures from about 325 to about are preferred 39O ° C applied. At such temperatures, thermosetting can usually take place in an atmosphere which is approximately 25 percent by volume Contains chlorine and approximately 75 percent oxygen by volume, for fibers 20 microns in diameter within about 2 minutes and for fibers about 40 microns in diameter within about 10 minutes will. In an atmosphere containing about 3 volume percent chlorine and about 20 volume percent oxygen thermosetting usually at said temperatures within approximately 20 microns for fibers 8 minutes, and about 20 minutes for fibers approximately 40 microns in diameter. Since it is undesirable to oxidize the fibers more than necessary when rendering them infusible, the Fibers usually are not heated for more than 25 minutes and are not heated to temperatures above 400 ° C.

Nachdem die Fasern wärmegehärtet worden sind, werden die unschmelzbaren Fasern carbonisiert, indem sie in inerter Atmosphäre, wie oben erläutert, auf ausreichend hohe Temperaturen erwärmt werden, um Wasserstoff und andere flüchtige Anteile zu entfernen und Fasern herzustellen, die im wesentlichen vollständig aus Kohlenstoff bestehen. Gewöhnlich können Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt von über ungefähr 98 Gew.-% hergestellt werden, indem die unschmelzbaren Fasern auf Temperaturen oberhalb von ungefähr 1000 C erwärmt werden, wobei die Fasern bei Tem-After the fibers are thermoset they become infusible Fibers are carbonized by heating them to sufficiently high temperatures in an inert atmosphere, as explained above to remove hydrogen and other volatiles and to produce fibers that are essentially completely consist of carbon. Usually fibers can be made with a carbon content in excess of about 98% by weight, by heating the infusible fibers to temperatures above approximately 1000 C, whereby the fibers

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peraturen oberhalb ungefähr 1500°C vollständig carbonisiert werden. Obwohl das Ausmaß der bevorzugten Orientierung der ursprünglichen Pasern etwas abnimmt, wenn die Fasern auf ungefähr 1000 C erwärmt werden, nimmt bei der weiteren Erwärmung das Ausmaß der bevorzugten Orientierung wieder zu,und bei ungefähr 1300 C ist die bevorzugte Orientierung im wesentlichen die gleiche wie in den ursprünglichen Fasern.temperatures above about 1500 ° C completely carbonized will. Although the degree of preferred orientation of the original filaments decreases somewhat as the filaments run down to about 1000 C are heated, the extent of the preferred orientation increases again with further heating, and at about 1300C, the preferred orientation is essentially the same as in the original fibers.

Gewöhnlich wird die Carbonisierung bei Temperaturen von ungefähr 1000 bis ungefähr 2000 C, bevorzugt bei Temperaturen von ungefähr 15OO bis 19OO C durchgeführt. Die Verweilzeiten betragen im allgemeinen ungefähr 0,5 bis ungefähr 60 Minuten, wobei Verweilzeiten von ungefähr 1 bis ungefähr 50 Minuten bevorzugt werden. Obwohl auch eine längere Erwärmungsdauer angewandt werden kann und zu guten Ergebnissen führt, sind solche Ver— weilzeiten unwirtsciiaf tlieh und in praktischer Hinsicht bringen solche langen Verweilzeiten keine Vorteile.Usually the carbonization takes place at temperatures of about 1000 to about 2000 C, preferably carried out at temperatures of about 1500 to 1900 C. The residence times are generally from about 0.5 to about 60 minutes, with residence times of from about 1 to about 50 minutes being preferred will. Although longer heating times can be used and produce good results, such changes are at times inefficient and practical such long residence times have no advantages.

Um zu gewährleisten, daß die Geschwindigkeit, mit der das Gewicht der Fasern vermindert wird, nicht so stark ansteigt, daß die Faserstruktur unterbrochen wird, wird es bevorzugt, die Fasern für eine kurze Zeitspanne auf Temperaturen von ungefähr 700 bis ungefähr 900 C zu erwärmen, bevor sie auf die endgültige Carbonisierungstemperatur gebracht werden. Verweilzelten bei diesen Temperaturen von ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten sind gewöhnlich ausreichend. Bevorzugt werden die Fasern für ungefähr 1/2 Minute auf 700°C und daran anschließend für die gleiche Zeit auf ungefähr 900 C erwärmt. Auf jeden Fall muß die Aufwärmgeschwindigkeit so gesteuert werden, daß die Entfernung der flüchtigen Anteile nicht mit zu großer Geschwindigkeit vonstatten geht. Bei einem bevorzugten Verfahren zurTo ensure that the rate at which the weight of the fibers is reduced does not increase so much that If the fiber structure is disrupted, it is preferred to keep the fibers at temperatures of about for a short period of time Heat 700 to about 900 C before moving on to the final Carbonization temperature are brought. Dwell at these temperatures from about 30 seconds to about 5 minutes is usually sufficient. Preferably, the fibers are heated to 700 ° C. for about 1/2 minute and then thereafter heated to about 900 C for the same time. In any case, the warm-up speed must be controlled so that the Removal of the volatile components does not take place too quickly. In a preferred method for

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Wärmebehandlung werden die kontinuierlichen Fäden aus den Fasern durch eine Reihe von Wärmezonen geführt, die aufeinanderfolgend auf höheren Temperaturen gehalten werden. Wenn es gewünscht wird, kann die erste Zone oxydierende Atmosphäre aufweisen, wo die Wärmehärtung der Fasern stattfindet. Es können verschiedene Vorrichtungen angeordnet werden, um die Reihe von Wärmezonen zu verwirklichen. Das heißt, es kann ein Ofen verwendet werden, wobei die Fasern mehrmals durch den Ofen geführt werden und bei jedem Durchgang die Temperatur erhöht wird. Alternativ dazu können die Fasern einmal durch verschiedene Öfen geführt werden, wobei aufeinanderfolgend jeder Ofen eine höhere Temperatur aufweist als der vorherige Ofen. Es kann auch ein einzelner Ofen mit verschiedenen Wärmezonen verwendet werden, die in Richtung der bewegten Fasern stufenweise auf höheren Temperaturen gehalten werden.Heat treatment, the continuous filaments of the fibers are passed through a series of heat zones, which are successive be kept at higher temperatures. If desired, the first zone may have an oxidizing atmosphere where the heat curing of the fibers takes place. Various devices can be arranged around the series of heating zones to realize. That is, an oven can be used, with the fibers being passed through the oven several times and at the temperature is increased with each cycle. Alternatively, the fibers can be fed through different ovens once, successively each furnace being at a higher temperature than the previous furnace. It can also be a single oven with different heat zones are used, which are gradually kept at higher temperatures in the direction of the moving fibers will.

Die auf diese Weise hergestellten Kohlenstoff-Fasern besitzen eine hochorientierte Struktur, welche «larch die Anwesenheit von Kohlenstoffkristalliten gekennzeichnet ist₉ welche bevorzugt parallel zur Faserachse angeordnet sind,und stellen damit graphitisierbare Materialien dar, die bei weiterer Erwärmung auf Graphitisierungs—Temperaturen in die dreidimensionale Ordnung übergehen, wie sie für polykristallinen Graphit charakteristisch ist, und dabei graphitähnliche Eigenschaften annehmen, wie etwa hohe Dichte und geringer elektrischer Widerstand. Es wurde gefunden, daß Fasern, welche auf ungefähr 15OO°C erwärmt worden sind, durch Reißfestigkeiten von über 70 kp/mm (lOO χ 1O^ psl.) und durch einen Young'schen Elastizitätsmodul von über lh χ IQ^ kp/mm (20 χ 10 psi) gekennzeichnet sind. Gewöhnlich liegt die Beißfestigkeit der Fasern über ungefähr 98 kp/mm (ΙΛΟ χ 1O^ psi) und der Young*sehe ElastizitätsmodulThe carbon fibers produced in this way have a highly oriented structure, which is characterized by the presence of carbon crystallites ₉ which are preferably arranged parallel to the fiber axis, and thus represent graphitizable materials which, when heated to graphitization temperatures, turn into a three-dimensional order transition, as it is characteristic of polycrystalline graphite, and assume graphite-like properties, such as high density and low electrical resistance. It has been found that fibers which have been heated to about 1500 ° C, by tensile strengths of over 70 kp / mm (100 10 ^ psl.) And by a Young's modulus of elasticity of over 1h χ IQ ^ kp / mm ( 20 χ 10 psi). Usually the bite strength of the fibers is in excess of about 98 kgf / mm (ΙΛΟ 10 ^ psi) and the Young * see Young's modulus

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liegt über ungefähr 17,5 x 1O³ kp/mm² (25 x IO psi).is over about 17.5 x 10 ³ kp / mm ² (25 x 10 psi).

Die auf Temperaturen von ungefähr 1500°C erwärmten Fasern sind recht dicht, zeigen eine Dichte von über 2,1 g/cm-⁵, gewöhnlich eine Dichte von ungefähr 2,1 bis ungefähr 2,2 g/cm . Der elektrische Widerstand solcher Fasern beträgt gewöhnlich ungefähr 800 χ 10 0hm Zentimeter bis ungefähr 1200 x 10 0hm Zentimeter.The fibers heated to temperatures of about 1500 ° C are quite dense, showing a density of over 2.1 g / cm- ⁵ , usually a density of about 2.1 to about 2.2 g / cm. The electrical resistance of such fibers is usually about 800 × 10 ohm centimeters to about 1200 × 10 ohm centimeters.

Wenn es gewünscht wird, können die carbonisierten Fasern weiter in einer inerten Atmosphäre, wie oben beschrieben, auf noch höhere Temperatüren im Bereich von ungefähr 25OO°C bis ungefähr 33OO°C, bevorzugt von ungefähr 2800 bis ungefähr 3000°C erwärmt werden, um Fasern herzustellen, die nicht nur ein hohes Ausmaß an bevorzugter Orientierung ihrer Kohlenstoffkristallite parallel zu der Faserachse aufweisen, sondern auch die für polykristallinen Graphit charakteristische Struktur. Hierzu ist eine Verweilzeit von ungefähr 1 Minute ausreichend, obwohl kürzere und längere Verweilzeiten angewandt werden können, d.h. von ungefähr 10 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten oder länger. Verweilzeiten, die über 5 Minuten hinausgehen, sind unwirtschaftlich und nicht nötig, können jedoch trotzdem angewandt werden, wenn das gewünscht wird.If desired, the carbonized fibers can be further in an inert atmosphere, as described above, to even higher temperatures in the range of about 250 ° C to about 3300 ° C, preferably from about 2800 to about 3000 ° C be heated to produce fibers that not only have a high degree of preferential orientation of their carbon crystallites have parallel to the fiber axis, but also the structure characteristic of polycrystalline graphite. A residence time of approximately 1 minute is sufficient for this, although shorter and longer residence times are used i.e., from about 10 seconds to about 5 minutes or longer. Dwell times that exceed 5 minutes, are uneconomical and unnecessary, but can still be used if desired.

Die Fasern, welche durch Erwärmung auf Temperaturen von ungefähr 25ΟΟ C, bevorzugt auf Temperaturen von ungefähr 2800°C erhalten wurden, sind gekennzeichnet durch die dreidimensionale Ordnung von polykristallinem Graphit. Diese dreidimensionale Ordnung wird durch Röntgen-Beugungsauinahmen der Fasern eindeutig belegt, besonders durch die Anwesenheit der (112)-Quergitter— linie und durch die Auflösung der (lO)-Bande in zwei getrennteThe fibers, which are obtained by heating to temperatures of approximately 25ΟΟ C, preferably to temperatures of approximately 2800 ° C are characterized by the three-dimensional order of polycrystalline graphite. This three-dimensional order is clearly proven by X-ray diffraction measurements of the fibers, especially due to the presence of the (112) transverse lattice line and by the dissolution of the (10) band into two separate ones

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, 2 3 5 O76 9, 2 3 5 O76 9

Linien (lOO) und (lOl). Die kurzen Bögen, welche die (0 Banden der Aufnahme darstellen, beweisen, daß die Kohlenstoffkristallite der Fasern bevorzugt parallel zu der Faserachse angeordnet sind. Die mikrodensxtometrisehe Ausmessung der (002)-Bande der entwickelten Röntgen-Filme belegt, daß diese bevorzugte Orientierung nicht mehr als ungefähr 10°, gewöhnlich von ungefähr 5 bis ungefähr 10° beträgt (ausgedrückt als die volle Ausdehnung des halben Maximums der Azimutal-Intensitäts-Verteilung). Die scheinbare Schichtgröße (L ) und die scheinbare Stapelhöhe (L ) der Kristallite betragen mehr als 1000 A und sind damit zu groß, um mittels Röntgen-Tecfaniken nachgewiesen zu werden. Der Zwiscfaengitterabstand (d) der Kristallite, der aus dem Abstand zwischen den entsprechenden (üO/^)~Beugungsbögen berechnet wurde, beträgt nicht mehr als 3,37 Ä, gewöhnlich beträgt er 3,36 bis 3,37 &.Lines (100) and (10l). The short arcs that the (0 The bands of the recording show that the carbon crystallites the fibers are preferably arranged parallel to the fiber axis. The microdensxtometric measurement of the The (002) band of the developed X-ray films shows that this preferred orientation is usually no more than about 10 ° is from about 5 to about 10 ° (expressed as the full expansion of half the maximum of the azimuthal intensity distribution). The apparent layer size (L) and the apparent stack height (L) of the crystallites are more than 1000 Å and are therefore too large to be detected by means of X-ray technology to become. The intermediate lattice distance (d) of the crystallites, which is the distance between the corresponding (üO / ^) ~ diffraction arcs is not more than 3.37 Å, common it is 3.36 to 3.37 &.

Zusätzlich zu der für polykristallinen Graphit charakteristischen Struktur sind die Fasern durch die graphitähnlichen Eigenschaften gekennzeichnet, welche mit einer solchen Struktur verbunden sind, wie etwa hohe Dichte und geringer elektrischer Widerstand. Typische Fasern besitzen eine Dichte über 2,i g/cm bis zu 2,2 g/cm und noch höher. Es wurde gefunden, daß der elektrische Widerstand solcher Fasern unter 250 x 10~" 0hm Zentimeter liegt, gewöhnlich beträgt der elektrische Widerstand ungefähr 150 bis ungefähr 200 χ 10~ 0hm Zentimeter.In addition to that characteristic of polycrystalline graphite The fibers are structured by their graphite-like properties associated with such a structure as high density and low electrical Resistance. Typical fibers have a density above 2.1 g / cm up to 2.2 g / cm and even higher. It has been found that the electrical resistance of such fibers is below 250 x 10 ~ "ohm The electrical resistance is usually about 150 to about 200 χ 10 ~ 0hm centimeters.

Die Fasern sind ebenfalls gekennzeichnet durch hohe Elastizität und durch hohe Reißfestigkeit. Es wurde gefunden, daß diese Fasern gekennzeichnet sind durch Reißfestigkeiten, die über ungefähr 140 kp/mm (200 χ 10 psi) und durch einen Young'sehen Elastizitätsmodul von über 35 x 10 kp/mm (50 χ 10 psi) ge-The fibers are also characterized by high elasticity and high tear resistance. It was found that this Fibers are characterized by tear strengths in excess of about 140 kgf / mm (200 10 psi) and by a Young's see Modulus of elasticity of over 35 x 10 kp / mm (50 χ 10 psi)

40981 9/070640981 9/0706

kennzeichnet sind. Üblicherweise besitzen solche Pasern eine Reißfestigkeit von über ungefähr 175 kp/mm (250 χ 1(K psi),are marked. Usually, such lines have one Tear strength greater than about 250 χ 1 (K psi)

2 d.h. von ungefähr 175 bis ungefähr 245. kp/mm (250 bis 350 χ 10^ psi). Ferner besitzen diese Fasern einen Young'sehen Elastizitätsmodul von über ungefähr 53 x 10 kp/mm (75 x 102 i.e. from about 175 to about 245 kg / mm (250 to 350 χ 10 ^ psi). Furthermore, these fibers have Young's vision Modulus of elasticity greater than approximately 53 x 10 kp / mm (75 x 10

•ζ ο • ζ ο

psi), d.h. von ungefähr 53 bis ungefähr 8k χ 10^J kp/mm (75 bis 120 χ 1O⁶ psi).psi), that is, from about 53 to about 8k 10 ^J kp / mm (75 to 120 χ 1O ⁶ psi).

Die vorliegende Erfindung liefert somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochfester, hochelastischer Fasern in hoher Ausbeute aus billigen, leicht zugänglichen,hoch kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien. Die Fasern können auf den gleichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wo bereits bisher hochfeste, hochelastische Fasern verwendet wurden, wie etwa bei der Herstellung von zusammengesetzten Materialien. Die Fasern sind besonders nützlieii für solche Anwendungsgebiete, wo hohe elektrische Leitfälligkeit und hohe thermische Leitfähigkeit entlang den Fasersclisen von Bedeutung ist, d.h. sie können zur Herstellung von graphitischen Geweben für Heizelemente verwendet werden. Wegen ihres extrem geringen elektrischen Widerstandes können die Fasern als Füllstoffe bei der Herstellung von Graphitelektroden eingesetzt werden.The present invention thus provides an improved method for producing high strength, high resilience fibers in high yield from inexpensive, readily available, high carbon starting materials. The fibers can be used in the same fields of application where high-strength, highly elastic fibers have previously been used, such as in the manufacture of composite materials. The fibers are particularly useful for those areas of application where high electrical conductivity and high thermal conductivity along the fiber layers are important, ie they can be used for the production of graphitic fabrics for heating elements. Because of their extremely low electrical resistance, the fibers can be used as fillers in the manufacture of graphite electrodes.

example 1

Zur Herstellung von Mesophasenteer mit einem Mesophasengefealt von ungefähr 50 Gew,-/c wurde kommerzieller Petroleumteer verwendet. Der Ausgangs-Teer hatte eine Dichte von 1,233 g/cm , eine Erweichungs-Temperatur von 120,5°C und enthielt 0,83 Gew.—% in Chinolin unlösliche Anteile (bestimmt durch Chinolin-Extraktion bei 75°C). Die chemische Analyse belegte einen Kohlen-For the production of mesophase tar with a mesophase folded commercial petroleum tar was used at about 50 wt / c. The starting tar had a density of 1.233 g / cm, a softening temperature of 120.5 ° C and contained 0.83 wt .-% Fractions insoluble in quinoline (determined by quinoline extraction at 75 ° C). The chemical analysis showed a carbon

4 0 9 8 19/07064 0 9 8 19/0706

. 2350763. 2350763

stoffgehalt von. 93,3 %» einen Wasserstoffgehalt von 5,6 $>, einen Schwefelgehalt von 0,94 % und einen Aseheanteil von 0,044 %.substance content of. 93.3% »a hydrogen content of $ 5.6>, a sulfur content of 0.94 % and an acee content of 0.044%.

Zur Herstellung von Mesophasenteer wurde der Ausgangs—Petroleumteer unter Stickstoff für ungefähr 32 Stunden auf ungefähr 400°C erwärmt. Nach der Erwärmung enthielt der Teer 49,3 Gew_#-% in Chinolin unlösliche Anteile, was einen Mesophasengehalt im Teer nahe 50 % belegt.To produce mesophase tar, the starting petroleum tar was heated to about 400 ° C. under nitrogen for about 32 hours. After heating the tar contained 49.3 wt _# -% quinoline-insoluble components, demonstrating a mesophase in Tar near 50%.

Ein Teil dieses Teeres wurde in einen Extrusionszylinder überführt und zu Fasern versponnen, indem mittels eines Kolbens auf den Teer Druck ausgeübt wurde, so daß der geschmolzene Teer durch eine lochförmige Austrittsöffnung (Durchmesser 0,38 mm) am Boden des Extruders mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 24 m/Min, extrudiert wurde. Nach dem Austritt aus der Extrusions-Öffnung wurden die Fäden durch Stickstoffatmosphäre geführt und anschließend auf eine Aufnahmerolle aufgewickelt. Auf diese Weise wurde bei einer Temperatur von 372°C eine beträchtliche Menge an Fasern mit einem Durchmesser von 12 Ibis 23 Mikron hergestellt.A portion of this tar was transferred to an extrusion cylinder and spun into fibers by means of a piston Pressure was exerted on the tar so that the molten tar flows through a hole-shaped outlet opening (diameter 0.38 mm) at the bottom of the extruder at a speed of 6 to 24 m / min, was extruded. After leaving the Extrusion opening were the threads by nitrogen atmosphere guided and then wound onto a take-up reel. In this way, at a temperature of 372 ° C, a considerable Amount of fibers made with a diameter of 12 ibis 23 microns.

Ein Tei'l dieser frisch gezogenen Fasern mit einem Durchmesser von 12,5 Mikron wurden in/^0 cm langes Graphit-Schiffchen gelegt, das wiederum in einen Röhrenofen mit einem Volumen von 0,56 Liter gebracht wurde, welcher bei einer Temperatur von 330 +_ 3°C gehalten wurde. Mit einer Geschwindigkeit von 246 l/Std. (8,8 scfh) wurde ein Gemisch aus 9 Volumenprozent Chlor und 9i Volumenprozent Sauerstoff durch den öfen geleitet. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten unter diesen Bedingungen wurden die Fasern aus dem Ofen herausgenommen. Die erhaltenen oxydier-A part of these freshly drawn fibers with a diameter of 12.5 microns were placed in graphite boats 1/2 inch long, which in turn was placed in a tube furnace with a volume of 0.56 liters, which was kept at a temperature of 330 + _ 3 ° C was kept. With a speed of 246 l / h. (8.8 scfh) was a mixture of 9 volume percent chlorine and 9i volume percent oxygen passed through the furnace. To a residence time of 5 minutes under these conditions the fibers taken out of the oven. The obtained oxidizing

0 981 S/07060 981 S / 0706

_ 2k -_ 2k -

ten Pasern waren völlig unschmelzbar und konnten ohne durehzu— hängen, auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden«ten strands were completely infusible and could be hanging, being heated to elevated temperatures «

Die unschmelzbaren Fasern wurden daraufhin unter Argon mit einer Geschwindigkeit von 12°C/Min. auf 475°C, und daran anschließend für 2,5 Minuten auf 800⁰C und abschließend für 5 Minuten auf 1900°G erwärmt. Die erhaltenen Fasern besaßen eine mittlere Reißfestigkeit von 225 kp/mm² (321 χ 10⁵ psi) und einen mittleren Young'sehen Elastizitätsmodul von 30,9 χ 10⁵ kp/mm² (kk χ 10 psi). Reißfestigkeit und Young¹ scher Elastizitätsmodul wurden als Mittel von fünf verschiedenen Proben bestimmt.The infusible fibers were then under argon at a rate of 12 ° C / min. subsequently heated to 475 ° C, and for 2.5 minutes at 800 ⁰ C for 5 minutes and finally at 1900 ° G. The fibers obtained had an average tensile strength of 225 kp / mm ² (321 10 ⁵ psi) and an average Young's modulus of elasticity of 30.9 χ 10 ⁵ kp / mm ² (kk χ 10 psi). Tensile strength and Young ¹ shear modulus were determined as an average of five different samples.

Fasern mit einem Durchmesser von 15»5 Mikron, die aus dem gleichen Mesophasenteer gezogen worden waren, erforderten unter den gleichen Bedingungen in einer Atmosphäre, welche zu 100 fo aus reinem Sauerstoff bestand, 10—minütiges Erwärmen, bis die Fasern unschmelzbar geworden waren, so daß sie ohne durchzuhängen, auf höhere Temperaturen erwärmt werden konnten. Wurden diese Fasern in gleicher Weise wie oben beschrieben, carbonisiert, so zeigten sie eine mittlere Reißfestigkeit von 150 kp/ram (213 x 10 psi) und einen mittleren Young'sehen Elastizitätsmodul von 3k,k χ ΙΟ-"* kp/mm (49 χ 10 psi). Wiederum wurden Reißfestigkeit und Young'scher Elastizitätsmodul als Mittel an fünf verschiedenen Proben bestimmt.Fibers 15.5 microns in diameter drawn from the same mesophase tar required 10 minutes of heating under the same conditions in an atmosphere composed of 100% pure oxygen until the fibers became infusible, so that they could be heated to higher temperatures without sagging. When these fibers were carbonized in the same way as described above, they showed an average tear strength of 150 kp / ram (213 x 10 psi) and an average Young's modulus of elasticity of 3k, k - "* kp / mm (49 10 psi) Again, tear strength and Young's modulus of elasticity were determined as an average on five different samples.

Example 2

Aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Mesophasenteer wurden Fasern mit einem Durchmesser von 14,5 Mikron gezogen und in gleicher Weise» wie in Beispiel 1 beschrieben, wärmegehärtet, mit derThe mesophase tar described in Example 1 became fibers drawn with a diameter of 14.5 microns and in the same Way »as described in Example 1, thermoset, with the

4 0S819/07064 0S819 / 0706

Abweichung, daß die bei der Wärmehärtung verwendete Atmosphäre aus 9 Volumenprozent Chlor und 91 Volumenprozent Luft bestand. Unter diesen Bedingungen war eine Verweilzeit von 18 Minuten erforderlich, um die Fasern soweit zu härten, daß sie ohne durchzuhängen auf höhere Temperaturen erwärmt werden konnten. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Carbonisierung zeigten diese Fasern eine mittlere Reißfestigkeit von 144 kp/mm (205 x 10·^ psi) und einen mittleren Young'sehen Elastizitätsmodul von 30,9 χ ΙΟ⁵ kp/mm² (44 χ 10 psi). Reißfestigkeit und Young'scher Elastizitätsmodul wurden als Mittel von fünf verschiedenen Proben bestimmt.Deviation that the atmosphere used for heat curing consisted of 9 percent by volume chlorine and 91 percent air by volume. Under these conditions, a residence time of 18 minutes was required in order to cure the fibers to such an extent that they could be heated to higher temperatures without sagging. After the carbonization described in Example 1, these fibers showed an average tear strength of 144 kp / mm (205 x 10 ^ psi) and an average Young's modulus of elasticity of 30.9 χ ΙΟ ⁵ kp / mm ² (44 χ 10 psi) . Tear strength and Young's modulus of elasticity were determined as the mean of five different samples.

In gleicher Weise hergestellte Fasern mit einem Durchmesser von 15j5 Mikron erforderten eine Verweilzeit von 15 Minuten, wenn sie an Luft unter ansonsten gleichen Bedingungen gehärtet wurden, bis sie ohne durchzuhängen auf höhere Temperaturen erwärmt werden konnten. Nach der wie in Beispiel 1 beschriebenen Carbonisierung zeigten diese Fasern eine mittlere Reißfestigkeit von 140 kp/mm (199 x 10 psi) und einen mittlerenFibers made in the same way with a diameter of 15.5 microns required a residence time of 15 minutes, if they have been cured in air under otherwise identical conditions until they have been cured to higher temperatures without sagging could be heated. After the carbonization as described in Example 1, these fibers showed an average tear strength of 140 kp / mm (199 x 10 psi) and a medium one

•7 Q • 7 Q

Young'sehen Elastizitätsmodul von 34,5 χ 10^ kp/mm (49 χ 10 psi). Wiederum wurden Reißfestigkeit und Young'scher Elastizitätsmodul als Mittel von fünf Proben bestimmt.Young's modulus of elasticity of 34.5 χ 10 ^ kp / mm (49 χ 10 psi). Again, tear strength and Young's were Modulus of elasticity determined as the mean of five samples.

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Claims

- 26 claims

1. A process for the production of graphitizable carbon fibers, wherein carbon-containing fibers are spun from a non-thixotropic, carbon-containing tar which contains 40 to 90 wt. ^C / o mesophase which is present in the form of large, homogeneous, fused areas; the spun fibers are heated ^{to temperatures of 250 to 400 °} C. in an oxygen-containing atmosphere for a time sufficient to make them completely infusible; and then the infusible fibers are heated under an inert atmosphere to temperatures of at least 1000 C, characterized in that the spun fibers are heated in an oxygen-containing atmosphere which contains about 3 to about 25 percent by volume of chlorine and at least about 15 to about 95 percent by volume of oxygen.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxygen-containing atmosphere from about 3 to about 25 percent by volume chlorine and about 75 to about 95 percent by volume oxygen.

3. The method according to claim 1, characterized in that the oxygen-containing atmosphere is about 7 to about Contains 11 percent by volume chlorine and about 89 to about 93 percent oxygen by volume.

4. The method according to claim 3 »characterized in that the oxygen-containing atmosphere made up of chlorine and oxygen consists.

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). Process according to claims 1 Ms k, characterized in that the spun fibers are heated in an oxygen-containing atmosphere to temperatures of 325 to approximately 390 C *

6. Process for the production of graphitic fibers, with carbonaceous Fibers are spun from non-thixotropic, carbonaceous tar, which contains 40 to 90% by weight Contains mesophase which is in the form of large, homogeneous, fused areas; the spun fibers in oxygen-containing atmosphere

/ as long as they are heated to 250 to ^ tOO C until they are completely

have become infusible; and then the infusible fibers are heated under an inert atmosphere first to a temperature of at least 1000 ° C and then to a higher temperature of at least 250O ⁰ C, characterized in that the spun fibers are heated in an oxygen-containing atmosphere, which is about 3 to contains about 25 volume percent chlorine and at least about 15 to about 95 volume percent oxygen.

7. The method according to claim 6, characterized in that the oxygen-containing atmosphere from about 3 to about 25 percent by volume chlorine and from about 75 to about 95 percent by volume of oxygen.

8. The method according to claim 6, characterized in that the oxygen-containing atmosphere is about 7 to about 11 Contains percent chlorine by volume and about 89 to about 93 percent oxygen by volume »

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9. The method according to claim 8, characterized in that the oxygen-containing atmosphere consists of chlorine and oxygen.

10. Procedure according to the. Claims 6 to 9, characterized in that the spun fiber is heated ^{to temperatures of 325 to approximately 39O 0 C in an oxygen-containing atmosphere.}

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