DE2556126C2

DE2556126C2 -

Info

Publication number: DE2556126C2
Application number: DE2556126A
Authority: DE
Inventors: John Baldwin Strongsville Ohio Us Barr
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1990-06-28
Also published as: IT1053271B; BE837035R; DK145350C; AU8781175A; NO754383L; ES443800A2; ZA757977B; FR2296032B2; SE418307B; DK591275A; GB1538042A; DK145350B; AT347004B; ATA979275A; JPS5188729A; CA1055664A; NL7515008A; CH606516A5; SE7514520L; DE2556126A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von graphitisierbaren Kohlenstoffasern durch Verspinnen eines kohlenstoffhaltigen, 40 bis 90 Gew.-% Mesophase enthaltenden Pechs, wobei die Mesophase in unbewegtem Zustand bei Unter suchung in polarisiertem Licht große, zusammenhängende Bereiche von über 200 µm Größe zeigt, das Pech nicht thixotrop ist und eine Viskosität von 1 bis 20 Pa · s bei Spinntemperatur besitzt, Unschmelzbarmachen der gesponnenen Faser durch Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre und Erhitzen der unschmelzbaren Faser in inerter Atmosphäre.The invention relates to a method for producing graphitizable carbon fibers by spinning a carbon-containing, containing 40 to 90 wt .-% mesophase Pitch, with the mesophase in the still state at sub large, coherent areas in polarized light of over 200 µm in size shows that pitch is not thixotropic and a viscosity of 1 to 20 Pa · s at spinning temperature owns, making the spun fiber infusible Heating in an oxygen-containing atmosphere and heating the infusible fiber in an inert atmosphere.

Im Ergebnis des schnellen Wachstums der Technik auf dem Gebiet der Luftfahrt, der Raumfahrt und der Geschosse in den letzten Jahren entstand ein Bedürfnis nach Stoffen mit einzigartigen und besonderen Kombinationen von physikalischen Eigenschaften. Stoffe mit einer hohen Festigkeit und Steifheit und gleich zeitig mit einem geringen Gewicht wurden erforderlich bei spielsweise für die Herstellung von Flugzeugen, von Raumfahr zeugen und von Fahrzeugen zur Anwendung in großen Wassertiefen, und dergleichen. Nach dem früheren Stande der Technik waren solche Stoffe nicht erhältlich. Die Forschung richtete sich deshalb auf die Fabrikation von Verbundstoffen und Gegenständen daraus.As a result of the rapid growth of technology in the field aeronautics, space travel and projectiles in recent years Years ago there was a need for fabrics with unique and special combinations of physical properties. Fabrics with high strength and rigidity and the same early with a light weight were required for example for the manufacture of aircraft, space travel testify and of vehicles for use in great water depths, and the same. According to the prior art such fabrics not available. The research was directed therefore on the manufacture of composites and objects from it.

Eines der am meisten versprechenden Materialien zur Anwendung in Verbundstoffen waren Faserstoffe aus Kohlenstoff mit hoher Festigkeit und mit einem hohen Modulus der Elastizität. Solche Faserstoffe erschienen auf dem Markt gleichzeitig mit dem schnellen Wachstum der Technik auf dem Gebiete der Luftfahrt, der Raumfahrt und der Geschosse. Derartige Faserstoffe wurden eingelagert in Kunststoffe und Metallmatrizen, wobei Verbund stoffe entstanden mit einem außergewöhnlich hohen Verhältnis der Festigkeit und des Modulus der Festigkeit zum Gewicht, und mit anderen besonderen Eigenschaften. Kohlenstoffhaltige Fasern dieser Art waren aber sehr teuer, so daß ihrer Anwendung ungeachtet ihrer bemerkenswerten Eigenschaften Grenzen gesetzt waren.One of the most promising materials for use carbon composites were high in composites Strength and with a high modulus of elasticity. Such Fibers appeared on the market at the same time as rapid growth of technology in the field of aviation, space travel and projectiles. Such fibers have been embedded in plastics and metal matrices, whereby composite fabrics were created with an exceptionally high ratio strength and modulus of strength to weight, and with other special properties. Carbonaceous Fibers of this type were very expensive, so that their application set limits regardless of their remarkable properties were.

Nach der US-PS 40 05 183 ist ein Verfahren zur Her stellung von Fasern aus Kohlenstoff mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Modulus der Festigkeit vorgeschlagen worden. Nach diesem Verfahren wird eine kohlenstoffhaltige Faser aus einem kohlenstoffhaltigen Pech gesponnen. Dieses Pech enthält teilweise einen flüssigen Kristall in dem sogenannten meso phasischen Zustand. Die so hergestellte Faser wird dann so lange in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt, bis sie unschmelzbar geworden ist. Schließlich wird die ausgehär tete Faser in einer inerten Atmosphäre so hoch erhitzt, daß Wasserstoff und andere flüchtige Bestandteile entfernt werden und eine praktisch ganz aus Kohlenstoff bestehende Faser ent steht. Die auf diese Art hergestellten Fasern haben eine stark orientierte Struktur wobei die Kristallite aus Kohlenstoff vorzugsweise parallel zu der Achse der Faser angeordnet sind. Beim Erhitzen dieses Materials zur Herstellung von Graphit entsteht eine dreidimensionale Struktur des polykristallinen Graphits mit graphitähnlichen Eigenschaften, wie z. B. einer hohen Dichte und einem geringen elektrischen Widerstand.According to US-PS 40 05 183 is a method for Her position of carbon fibers with high strength and a high modulus of strength have been proposed. A carbon-containing fiber is made from this process a carbon-containing pitch. This bad luck contains partly a liquid crystal in the so-called meso phasic state. The fiber produced in this way then becomes so heated for a long time in an atmosphere containing oxygen until it has become infusible. Eventually that will be cured heated fiber in an inert atmosphere so high that Hydrogen and other volatile components are removed and a practically entirely carbon fiber ent stands. The fibers made in this way are strong oriented structure where the crystallites are made of carbon are preferably arranged parallel to the axis of the fiber. When heating this material to make graphite creates a three-dimensional structure of the polycrystalline Graphite with properties similar to graphite, e.g. B. one high density and low electrical resistance.

Kohlenstoffhaltige Fasern können nach dem in der US-PS 40 05 183 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, durch Verspinnen eines kohlenstoffhaltigen Pechs, welches teil weise in einen flüssigen Kristall oder in die sogenannte Meso phase übergeführt ist. Diese Fasern können in erheblich kürzerer Zeit durch Erhitzen ausgehärtet werden, als es bisher möglich war bei der Verwendung anderer Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern aus Pech. Die Erhitzungsdauer für das Aushärten ist aber länger, als es wirtschaftlich erwünscht ist. Es sind daher Verfahren gesucht worden, um die Erhitzungs dauer zu verkürzen, die notwendig ist, um solche Fasern auszu härten.Carbon-containing fibers can be made according to the method described in US Pat 40 05 183 described processes are produced by spinning a carbon-containing pitch, which part in a liquid crystal or in the so-called meso phase is transferred. These fibers can be considerably shorter Time to be cured by heating than was previously possible was using other methods of making carbon fiber from pitch. The heating time for curing is longer than is economically desirable is. Methods have therefore been sought to control the heating shorten the time necessary to remove such fibers harden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Erhitzungs dauer zum Aushärten von Fasern, die nach der US-PS 40 05 183 hergestellt sind, d. h. aus einem Pech, welches wenig stens teilweise in einen flüssigen Kristall oder in die soge nannte Mesophase übergeführt ist, erheblich verkürzt werden kann, wenn man die Fasern vor dem Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre mit einer wäßrigen Lösung von Chlor behandelt. Im Ergebnis einer solchen Vorbehandlung können die Fasern bei gegebenen Temperaturen in einer erheblich kürzeren Zeit durch Erhitzen ausgehärtet werden, als es bisher möglich war. The invention is based on the knowledge that the heating Duration for curing fibers according to US-PS 40 05 183 are manufactured, d. H. out of bad luck, which little least partially in a liquid crystal or in the so-called called mesophase is converted, can be significantly shortened can, if you put the fibers in an oxygen before heating containing atmosphere with an aqueous solution of chlorine treated. As a result of such pretreatment, the Fibers at given temperatures in a significantly shorter Time to be cured by heating than was previously possible was.

Wenn man natürliche und synthetische Peche mit einem Gehalt an aromatischen Basen unter ruhenden Bedingungen auf über 350°C erhitzt, und zwar bei konstanter Temperatur oder mit stufenweise zunehmender Temperatur, so entstehen kleine un lösliche flüssige Kügelchen in dem Pech, die beim weiteren Erhitzen stufenweise größer werden. Bei der Untersuchung im Elektronenmikroskop und bei der Untersuchung mit polarisiertem Licht zeigt es sich, daß diese Kügelchen aus Schichten von orientierten Molekülen bestehen, die in der gleichen Richtung ausgerichtet sind. Wenn diese Kügelchen beim fortgesetzten Erhitzen größer werden; kommen sie in Berührung miteinander und fließen miteinander zusammen, so daß größere Massen von ausgerichteten Schichten entstehen. Diese Bereiche fließen zusammen und bilden eine umfangreiche Mesophase, wobei der Übergang aus dem einen orientierten Bereich zu dem anderen häufig glatt verläuft, kontinuierlich durch stufenweise ge wölbte Lamellen und mitunter durch schärfer gekrümmte Lamel len. Die Unterschiede in den Orientierungen zwischen den ein zelnen Bereichen schaffen eine Reihe von Auslöschungen im polarisierten Licht in der gesamten Mesophase, welche den verschiedenen Arten der linearen Diskontinuität in der mole kularen Ausrichtung entsprechen. Die endliche Größe der orien tierten Bereiche ist abhängig von der Viskosität und von der Geschwindigkeit der Viskositätszunahme und der Mesophase, aus welcher sie entstehen. Diese letztere ist ihrerseits abhängig von dem jeweiligen Pech und der Erhitzungsgeschwindigkeit. In manchen Pechen entstehen Bereiche mit Abmessungen von mehr als 200 µm bis zu mehr als 1000 µm. In anderen Pechen ist die Viskosität der Mesophase so hoch, daß nur ein begrenztes Zusammenfließen und eine strukturelle Ausrichtung der Schich ten erfolgt, so daß die Größe dieser Bereiche 100 µm nicht überschreitet.If you have natural and synthetic pitches with a grade on aromatic bases under resting conditions to over 350 ° C heated, at a constant temperature or with gradually increasing temperature, so small un arise soluble liquid globules in the pitch, which in the further Heating gradually increase. When examining in Electron microscope and when examining with polarized Light shows that these spheres consist of layers of oriented molecules that exist in the same direction are aligned. If these beads on continued Heating get bigger; they come into contact with each other and flow together so that larger masses of aligned layers arise. These areas flow together and form an extensive mesophase, with the Transition from one oriented area to the other often runs smoothly, continuously through gradual ge curved slats and sometimes through sharper curved slats len. The differences in orientations between the one individual areas create a number of extinctions in the polarized light in the entire mesophase, which the different types of linear discontinuity in the mole correspond to the specific orientation. The finite size of the orien ranges depends on the viscosity and the Velocity of viscosity increase and the mesophase which they arise. The latter is itself dependent of the pitch and the rate of heating. In some pitches, areas with dimensions of more are created than 200 µm up to more than 1000 µm. In other pitches the viscosity of the mesophase is so high that only a limited one Confluence and structural alignment of the layer ten takes place so that the size of these areas is not 100 microns exceeds.

Das weitgehend orientierte, optisch anisotrope, unlösliche Material, das bei der Behandlung von Pechen in dieser Art entsteht, wird als "Mesophase" bezeichnet. Peche, die der artiges Material enthalten, werden als mesophasische Peche bezeichnet. Solche Peche bilden beim Erhitzen über ihren Er weichungspunkt Gemische von zwei praktisch unmischbaren Flüssig keiten, von welchen die eine die optisch, anisotrope, orien tierte Mesophase ist, und die andere die isotrope, nichtmeso phasische Flüssigkeit. Das Wort "Mesophase" ist abgeleitet von dem griechischen Wort "mesos", das "die Mitte" bedeutet. Damit wird die pseudokristalline Natur dieses weitgehend orientierten, optisch anisotropen Materials bezeichnet.The largely oriented, optically anisotropic, insoluble Material used in the treatment of pitch in this way arises, is called "mesophase". Peche that the like material, are called mesophasic pitches designated. Such pitches form when heated over their Er softening point Mixtures of two practically immiscible liquids , of which the one the optical, anisotropic, orien mesophase, and the other is isotropic, non-meso phasic fluid. The word "mesophase" is derived from the Greek word "mesos" which means "the middle". The pseudocrystalline nature of this becomes largely oriented, optically anisotropic material.

Kohlenstoffhaltige Peche mit 40 bis 90 Gew.-% einer Mesophase sind geeignet zum Spinnen zu Fasern. Diese können an schließend durch Behandlung in der Hitze in Fasern aus Kohlen stoff übergeführt werden, die einen hohen Young-Modulus der Elastizität und eine hohe Zugfestigkeit haben. Um die gewünsch ten Fasern aus einem solchen Pech zu gewinnen, ist es indessen nicht nur notwendig, daß ein derartiger Anteil an Mesophase zugegen ist, sondern daß das Pech auch unter ruhenden Bedingun gen homogene zusammengeflossene größere Bereiche der Mesophase enthält, d. h. Bereiche von ausgerichteten Mole külen von mehr als 200 µm bis zu mehr als 1000 µm Peche, welche zähe mesophasische Bereiche unter ruhenden Be dingungen enthalten, weisen kleine orientierte Bereiche auf, anstelle von großen zusammengeflossenen Bereichen, und sind daher nicht geeignet. Solche Peche mit einer Mesophase hoher Viskosität, die nur in begrenztem Umfange zusammenfließt, sind nicht geeignet zur Herstellung größerer zusammengeflossener Bereiche mit Abmessungen von mehr als 200 µm. In diesen entstehen nur kleine orientierte Bereiche der Mesophase, die zu Klumpen oder zähen Massen zusammengeflossen sind, und wo bei der endliche Bereich nicht 100 µm übersteigt. Gewisse, sehr rasch polymerisierende Peche gehören zu dieser Art. Eben so sind Peche, welche nicht eine homogene größere Mesophase enthalten, nicht brauchbar. Diese letztere Erscheinung wird verursacht durch die Gegenwart von unschmelzbaren Feststoffen, die entweder schon in dem ursprünglichen Pech enthalten waren oder beim Erhitzen entstehen, die von der zusammengeflossenen Mesophase umhüllt sind und daher die Homogenität und Gleich förmigkeit der zusammengeflossenen Bereiche unterbrechen, und ebenso die Verbindungen zwischen diesen Bereichen unterbrechen.Carbonaceous pitches with 40 to 90 wt .-% one Mesophases are suitable for spinning into fibers. These can be closing by heat treatment in carbon fibers that have a high Young's modulus Have elasticity and high tensile strength. To the desired It is, however, to win ten fibers from such bad luck not only necessary that such a proportion of mesophase is present, but that the bad luck even under dormant conditions gen homogeneously merged larger areas of the Mesophase contains, d. H. Areas of aligned moles cool from more than 200 µm up to more than 1000 µm Pitch, which tough mesophasic areas under dormant conditions contain conditions, have small oriented areas, instead of large merged areas, and are therefore not suitable. Such pitches with a higher mesophase Viscosity that flows together only to a limited extent not suitable for the production of larger merged Areas with dimensions of more than 200 µm. In these only small oriented areas of the mesophase arise have come together to form lumps or viscous masses, and where where the finite area does not exceed 100 µm. Certain, very quickly polymerizing pitches belong to this type so are pitches that are not a homogeneous larger mesophase included, not usable. This latter appearance will caused by the presence of infusible solids, that were either already included in the original bad luck or when heated arise from the merged Mesophase are enveloped and therefore the homogeneity and equality interrupt the shape of the merged areas, and likewise interrupt the connections between these areas.

Ein anderes Erfordernis besteht darin, daß das Pech bei den Spinnbedingungen des Peches zu Fasern nicht thixotrop ist, d. h. es muß ein Strömungsverhalten nach Newton aufweisen, so daß die Strömung gleichmäßig verläuft und sich gut verhält. Wenn solche Peche so hoch erhitzt werden, daß sie eine Viskosität von 1 bis 20 Pa · s haben, so können leicht gleich mäßige Fasern aus ihnen gesponnen werden. Andererseits ist es nicht möglich, aus Pechen, die bei der Spinntemperatur kein Strömungsverhalten nach Newton aufweisen, gleichmäßige Fasern zu spinnen, die beim nachfolgenden Erhitzen in Fasern mit der dreidimensionalen Struktur des polikristallinen Graphits übergeführt werden können.Another requirement is that the bad luck with the Spinning conditions of pitch to fibers is not thixotropic, i. H. it must have a Newtonian flow behavior so that the flow is even and behaves well. If such pitches are heated so high that they have a viscosity from 1 to 20 Pa · s can easily be the same moderate fibers are spun from them. On the other hand, it is not possible from pitching which at the spinning temperature no Show Newtonian flow behavior, uniform fibers to spin the subsequent heating in fibers with the three-dimensional structure of policrystalline graphite can be transferred.

Kohlenstoffhaltige Peche mit 40 bis 90 Gew.-% an Mesophase können hergestellt werden nach bekannten Verfahren, die z. B. in der US-PS 40 05 183 beschrieben sind. Das Verfahren besteht darin, daß man ein kohlenstoffhaltiges Pech in einer inerten Atmosphäre so lange auf eine Temperatur über 350°C erhitzt, bis die gewünschte Menge der Meso phase entstanden ist. Unter einer inerten Atmosphäre wird hierbei eine Atmosphäre verstanden, die bei den Arbeitsbe dingungen mit dem Pech nicht reagiert, z. B. Stickstoff, Argon, Xenon, Helium und dergleichen. Die erforderliche Erhitzungs dauer ändert sich in Abhängigkeit von dem jeweiligen Pech und von der verwendeten Temperatur. Bei niedrigeren Temperaturen werden längere Erhitzungsdauern benötigt als bei höheren Tem peraturen. Bei 350°C, der zur Gewinnung der Mesophase erforder lichen Mindesttemperatur, ist in der Regel eine Erhitzungs dauer von wenigstens einer Woche erforderlich, um einen Gehalt an Mesophase von etwa 40% zu gewinnen. Bei Temperaturen von 400 bis 450°C findet die Bildung der Mesophase schneller statt und ein Gehalt an Mesophase von 50 Gew.-% kann in der Regel bei solchen Temperaturen innerhalb von 1 bis 40 Stunden erreicht werden. Aus diesem Grunde werden gewöhnlich solche Temperaturen verwendet. Temperaturen über 500°C sind unerwünscht, und das Erhitzen auf solche Temperaturen sollte nicht länger als 5 Minuten dauern, um eine Umwandlung des Pechs zu Koks zu vermeiden. Carbon-containing pitches with 40 to 90 wt .-% Mesophase can be produced by known methods, the z. B. are described in US-PS 40 05 183. The process consists of using a carbonaceous one Bad luck in an inert atmosphere so long at one temperature heated above 350 ° C until the desired amount of meso phase has arisen. Under an inert atmosphere understood an atmosphere that conditions with the bad luck does not respond, e.g. B. nitrogen, argon, Xenon, helium and the like. The required heating duration changes depending on the respective bad luck and on the temperature used. At lower temperatures longer heating times are required than at higher temperatures temperatures. At 350 ° C, which is necessary to obtain the mesophase minimum temperature, is usually a heating Duration of at least a week required to get a salary to gain about 40% in mesophase. At temperatures of The formation of the mesophase takes place more quickly at 400 to 450 ° C and a mesophase content of 50% by weight can usually be such temperatures reached within 1 to 40 hours will. For this reason, such temperatures are usually used used. Temperatures above 500 ° C are undesirable, and heating to such temperatures should no longer than Take 5 minutes to convert the pitch to coke to avoid.

Das Ausmaß der Bildung der Mesophase in dem Pech kann leicht festgestellt werden durch mikroskopische Beobachtung in pola risiertem Licht und durch Prüfung der Löslichkeitseigenschaf ten. Ausgenommen gewisse nichtmesophasische unlösliche Stoffe entweder in dem ursprünglichen Pech oder in einigen Fällen, entstanden beim Erhitzen, ist der nichtmesophasische Anteil des Peches leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin und Pyridin, während die Mesophase praktisch unlös lich ist. Der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen eines gegebenen Peches wird bestimmt durch eine Extraktion mit Chinolin bei 75°C. Der Gehalt an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen wird bestimmt durch eine Extraktion im Soxhlet mit siedendem Pyridin bei 115°C. Bei Pechen, die beim Erhit zen keine nichtmesophasischen unlöslichen Bestandteile ent stehen lassen, entspricht der Gehalt an unlöslichen Bestand teilen des in der Hitze behandelten Pechs über die Menge an unlöslichen Beetandteilen hinaus, die das Pech vor der Be handlung in der Hitze enthielt, im wesentlichen dem Gehalt an Mesophase. Das unbehandelte Pech enthält in der Regel weniger als 1% unlöslicher Bestandteile, ausgenommen gewisse Kohlen teerpeche, die zum größten Teil aus Koks und Ruß in dem ur sprünglichen Pech bestehen. In Pechen, welche beim Erhitzen keine nichtmesophasischen unlöslichen Bestandteile entstehen lassen, ist der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen des in der Wärme behandelten Peches über die Menge hinaus, die in dem Pech vor der Behandlung enthalten war, nicht allein ab hängig von der Umwandlung des Peches zu einer Mesophase, son dern enthält auch die nichtmesophasischen unlöslichen Bestand teile, die bei der Bildung der Mesophase während der Behandlung in der Hitze entstehen. Peche, die unschmelzbare und nichtlös liche nichtmesophasische Bestandteile enthalten, entweder schon vorhanden in dem ursprünglichen Pech oder entstanden durch das Erhitzen, und zwar in solchen Mengen, daß eine homogene Masse der Mesophase im Entstehen verhindert wird, sind, wie schon oben bemerkt, nicht geeignet für die Verwendung als Ausgangs stoffe gemäß der Erfindung. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß Peche mit einem Gehalt von mehr als 2% unlöslichen Stoffen nicht geeignet sind. Die Gegenwart oder die Abwesenheit von solchen größeren Bereichen der Mesophase, ebenso wie die Gegenwart oder die Abwesenheit von nichtschmelzbaren, nicht mesophasischen, unlöslichen Stoffen kann optisch festgestellt werden durch mikroskopische Beobachtung im polarisierten Licht. Hierzu wird verwiesen auf einen Aufsatz von J. D. Brooks und G. H. Taylor in dem Buch "Chemistry and Physics of Carbon", New York 1968, Seiten 243 bis 268, und auf einen Aufsatz von J. Dubois, C. Agache und J. L. White in der Zeitschrift "Metallo graphy" Bd. 3 (1970), Seiten 337 bis 369. Der Gehalt an diesen Stoffen kann auch durch Betrachtung in dieser Weise festgestellt werden.The extent of mesophase formation in the pitch can be slight are determined by microscopic observation in pola light and by testing the solubility property Except for certain non-mesophasic insoluble substances either in the original bad luck or in some cases created when heated, is the non-mesophasic portion of the pitch easily soluble in organic solvents, such as Quinoline and pyridine, while the mesophase is practically insoluble is. The content of components insoluble in quinoline a given pitch is determined by extraction with quinoline at 75 ° C. The content of insoluble in pyridine Ingredients are determined by extraction in a Soxhlet with boiling pyridine at 115 ° C. In the case of pitchers who no non-mesophasic insoluble components Let stand, corresponds to the content of insoluble stock divide the heat-treated pitch over the amount insoluble parts of the bed, which the bad luck before the Be acted in the heat, essentially the content of Mesophase. The untreated pitch usually contains less as 1% insoluble components, except certain coals tarpeche, which for the most part from coke and soot in the original bad luck. In pitch, which when heated no non-mesophasic insoluble components arise let is the content of insoluble components of the in the heat treated pitch beyond the amount contained in that contained bad luck before treatment, not alone depending on the conversion of the pitch to a mesophase, son it also contains the non-mesophasic insoluble stock parts involved in the formation of the mesophase during treatment arise in the heat. Pitch, the infusible and non-dissolvable contain non-mesophasic components, either already present in the original pitch or originated from that Heat in such quantities that a homogeneous mass the mesophase is prevented from arising, as is already the case noted above, not suitable for use as an output fabrics according to the invention. In general it can be said that peche with an insoluble content of more than 2% Substances are not suitable. The present or the absence of such larger areas of the mesophase, as well as that Presence or absence of non-meltable, not Mesophasic, insoluble substances can be determined optically are by microscopic observation in polarized light. Reference is made to an article by J. D. Brooks and G. H. Taylor in the book "Chemistry and Physics of Carbon", New York 1968, pages 243 to 268, and on an essay by J. Dubois, C. Agache and J.L. White in the journal "Metallo graphy "Vol. 3 (1970), pages 337 to 369. The content of these Substances can also be found by looking in this way will.

Aromatische kohlenstoffhaltige Peche mit einem Gehalt von 92 bis 96 Gew.-% Kohlenstoff und von 4 bis 8 Gew.-% Wasserstoff sind im allgemeinen geeignet zur Gewinnung von mesophasischen Pechen, aus welchen schnell Fasern mit der dreidimensionalen Struktur von polykristallinem Graphit herge stellt werden können. Andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff, wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, sind unerwünscht und sollten nicht in Mengen über 4 Gew.-% enthalten sein. Wenn solche anderen Elemente in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-% zugegen sind, haben die Peche in der Regel einen Gehalt an Kohlenstoff von 92 bis 95 Gew.-%, wobei Wasserstoff den Rest bildet.Aromatic carbonaceous pitches containing 92 to 96% by weight carbon and from 4 to 8 % By weight of hydrogen is generally suitable for recovery of mesophasic pitches, from which fibers quickly with the three-dimensional structure of polycrystalline graphite can be put. Elements other than carbon and Are hydrogen, such as oxygen, sulfur and nitrogen undesirable and should not be used in amounts above 4% by weight be included. If such other elements in quantities of 0.5 to 4% by weight are present, the pitches in generally a carbon content of 92 to 95% by weight, where hydrogen is the rest.

Erdölpech, Kohlenteerpech und Acenaphthylen-Pech, die alle leicht in Graphit überzuführen sind, sind bevorzugte Ausgangs stoffe für das erfindungsgemäße Verfahren. Petroleumpech ist der kohlenstoffhaltige Rückstand von der Destillation von rohen Ölen oder von dem katalytischen Kracken von Erdöldestillaten. Kohlenteerpech wird in ähnlicher Weise bei der Destillation von Kohle erhalten. Beides sind handelsüblich erhältliche natür liche Peche, in welchen die Mesophase leicht hergestellt wer den kann, und sind aus diesem Grunde bevorzugt. Acenaphthylen- Pech ist ein synthetisches Pech, das bevorzugt ist, weil es ausgezeichnete Fasern ergibt. Acenaphthylen-Pech kann herge stellt werden durch Pyrolyse von Polymeren des Acenaphthylens, wie sie in der US-Patentschrift 35 74 653 beschrieben ist.Petroleum pitch, coal tar pitch and acenaphthylene pitch, all of them are easy to convert into graphite are preferred starting substances for the inventive method. Petroleum pitch is the carbonaceous residue from the distillation of raw Oils or from the catalytic cracking of petroleum distillates. Coal tar pitch is used in a similar manner in the distillation of Get coal. Both are commercially available natural liche pitches in which the mesophase is easily produced can, and are preferred for this reason. Acenaphthylene Bad luck is a synthetic bad luck that is preferred because of it gives excellent fibers. Acenaphthylene pitch can be bad are made by pyrolysis of polymers of acenaphthylene, as described in US Pat. No. 3,574,653.

Einige Peche, wie Fluoranthen-Pech, polymerisieren beim Erhit zen sehr schnell und lassen daher nicht größere zusammengeflos sene Gebiete von Mesophase entstehen. Sie sind deshalb als Aus gangsmaterial nicht geeignet. Ebenso sollten Peche mit einem hohen Gehalt an unschmelzbaren nichtmesophasischen, in orga nischen Lösungsmitteln wie Chinolin oder Pyridin nicht lös lichen Bestandteilen, oder solche Peche, in welchen beim Erhit zen ein hoher Gehalt an unschmelzbaren nichtmesophasischen, unlöslichen Bestandteilen entsteht, als Ausgangsmaterial nicht verwendet werden, wie schon oben gesagt ist, weil in diesen Pechen zusammenhängende größere Mesophasen nicht entstehen. Sol che Mesophasen sind notwendig zur Herstellung von gut orien tierten kohlenstoffhaltigen Fasern, die durch Behandlung in der Hitze in Fasern aus Kohlenstoff mit einem hohen Young-Modulus der Elastizität und mit einer hohen Zugfestigkeit umgewandelt werden können. Aus diesem Grunde sollten Peche mit einem Gehalt an unschmelzbaren und in Chinolin unlöslichen oder in Pyridin unlöslichen Bestandteilen von mehr als 2 Gew.-%, bestimmt wie oben beschrieben, nicht verwendet werden. Oder aber man sollte sie filtern, um diese Stoffe vor dem Erhitzen zur Her stellung der Mesophase zu entfernen. Solche Peche werden vor zugsweise gefiltert, wenn sie mehr als 1 Gew.-% solcher unschmelzbarer, unlöslicher Verbindungen enthalten. Die meisten Erdölpeche und synthetischen Peche haben einen geringen Gehalt an unschmelzbaren und unlöslichen Bestandteilen und können direkt verwendet werden ohne Filtration. Die meisten Kohlen teerpeche haben dagegen einen hohen Gehalt an unschmelzbaren unlöslichen Bestandteilen, und sollten daher vor der Verwen dung filtriert werden.Some pitches, such as fluoranthene pitch, polymerize on heating zen very quickly and therefore do not leave larger ones together areas of mesophase arise. You are therefore out gear not suitable. Likewise, peche with one high content of infusible non-mesophasic, in orga African solvents such as quinoline or pyridine do not dissolve lichen components, or such pitches, in which when heating high content of infusible non-mesophasic, insoluble constituents do not arise as the starting material be used, as already said above, because in these Pitch related larger mesophases do not arise. Sol Mesophases are necessary for the production of good orien tated carbon fibers by treatment in the Heat in carbon fibers with a high Young's modulus the elasticity and converted with a high tensile strength can be. For this reason, peche should have a salary on infusible and insoluble in quinoline or in pyridine insoluble components of more than 2 wt .-%, determined as described above, are not used. Or one should filter them to prepare these fabrics before heating remove the position of the mesophase. Such pitches will occur preferably filtered if more than 1 wt .-% of such contain infusible, insoluble compounds. Most Petroleum pitches and synthetic pitches have a low content of infusible and insoluble components and can can be used directly without filtration. Most of the coals tar pitches, on the other hand, have a high content of infusible insoluble components, and should therefore be used before use be filtered.

Beim Erhitzen von Pech auf 350 bis 500°C zur Bildung von Meso phase pyrolisiert das Pech in einem gewissen Ausmaße. Hierbei ändert sich die Zusammensetzung des Pechs in Abhängigkeit von der Temperatur, der Erhitzungsdauer und der Zusammensetzung und Struktur des Ausgangsstoffes. In der Regel enthält ein kohlen stoffhaltiges Pech nach einem so langen Erhitzen, daß es einen Gehalt an Mesophase von 40 bis 90 Gew.-% enthält, Kohlen stoff in einer Menge von 94 bis 96 Gew.-% und Wasserstoff in einer Menge von 4 bis 6 Gew.-%. Wenn solche Peche andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-% enthalten, so hat das mesophasische Pech in der Regel einen Kohlenstoffgehalt von 92 bis 95 Gew.-%, wobei der Rest Wasserstoff ist.When heating pitch to 350 to 500 ° C to form meso phase pyrolyzes the pitch to a certain extent. Here the composition of the pitch changes depending on temperature, duration of heating and composition and Structure of the starting material. Usually contains a coal Bad pitch after so long heating that it is Mesophase content of 40 to 90 wt .-% contains, coals substance in an amount of 94 to 96 wt .-% and hydrogen in an amount of 4 to 6% by weight. If such pitches other Elements other than carbon and hydrogen in amounts of Contain 0.5 to 4 wt .-%, so the mesophasic pitch usually a carbon content of 92 to 95% by weight, the rest being hydrogen.

Nachdem das gewünschte mesophasische Pech bearbeitet worden ist, wird es nach üblichen Verfahren zu Fasern versponnen, beispiels weise durch Spinnen aus der Schmelze, mittels Zentrifugen, durch Blasen oder auf andere an sich bekannte Art. Wie schon bemerkt, soll das Pech zur Gewinnung von stark orientierten kohlenstoff haltigen Fasern, die durch Wärmebehandlung in Fasern mit der dreidimensionalen Struktur von polykristallinem Graphit überge führt werden können, unter ruhenden Bedingungen eine homogene große Mesophase mit großen zusammengeflossenen Bereichen ent halten, und es soll bei den Bedingungen des Spinnens nicht thixotrop sein. Zur Herstellung gleichmäßiger Fasern aus einem solchen Pech sollte dieses kurz vor dem Spinnen gerührt werden, um die Mesophase und die mit ihr nichtmischbaren Nichtmesophasen- Anteile des Pechs wirksam zu mischen.After the desired mesophasic pitch has been processed, it is spun into fibers by conventional methods, for example as by spinning from the melt, using centrifuges Bubbles or other known way. As noted, is supposed to be the bad luck for extracting highly oriented carbon containing fibers by heat treatment in fibers with the three-dimensional structure of polycrystalline graphite can be carried out under static conditions a homogeneous large mesophase with large merged areas hold, and it shouldn't under the conditions of spinning be thixotropic. For the production of uniform fibers from one such bad luck should be stirred just before spinning, about the mesophase and the immiscible non-mesophase Mix portions of the pitch effectively.

Die Spinntemperatur des Pechs hängt von der Temperatur ab, bei welcher es eine geeignete Viskosität hat und bei welcher der höher schmelzende mesophasische Anteil leicht verformt und orientiert werden kann. Da die Erweichungstemperatur des Pechs und seine Viskosität bei einer gegebenen Temperatur mit dem Gehalt an Mesophase und mit dem Molekulargewicht der Bestandteile des Peches zunehmen, so sollte man den Gehalt an Mesophase und das Molekulargewicht der Bestandteile nicht so hoch steigen lassen, daß der Erweichungspunkt des Peches zu hoch liegt. Aus diesem Grunde werden Peche mit mehr als 90% Mesophase in der Regel nicht verwendet. Peche mit einem Mesophasegehalt von 40 bis 90 Gew.-% haben in der Regel eine Viskosität von 1 bis 20 Pas bei 310 bis über 450°C, und können bei diesen Temperaturen leicht versponnen werden. Vorzugsweise enthalten die verwendeten Peche 45 bis 75 Gew.-% Mesophase, insbesondere 55 bis 75 Gew.-%, und haben dabei eine Viskosität von 3 bis 15 mPas bei 340 bis 440°C. Bei diesen Vis kositäten und Temperaturen können gleichmäßige Fasern mit Durchmessern von 5 bis 25 µm leicht ge sponnen werden. Wie schon bemerkt, ist es zur Herstellung der gewünschten Fasern wichtig, daß das Pech nichtthixotrop ist und während des Spinnens der Fasern ein Strömungsverhalten nach Newton hat.The spinning temperature of the pitch depends on the temperature at which it has a suitable viscosity and which the higher melting mesophasic portion slightly deformed and can be oriented. Because the softening temperature of the pitch and its viscosity at a given temperature with the Mesophase content and with the molecular weight of the components of pitch, the mesophase and the molecular weight of the components does not increase as high leave the pitch's softening point too high. Out for this reason, pitches with more than 90% mesophase are in usually not used. Pitches with a mesophase content of 40 to 90 wt .-% usually have a viscosity from 1 to 20 Pas at 310 to over 450 ° C, and can easily be spun at these temperatures will. The pitches used preferably contain 45 to 75% by weight mesophase, in particular 55 to 75 wt .-%, and have a viscosity of 3 to 15 mPas at 340 to 440 ° C. With these vis Consistency in fibers and temperatures Diameters from 5 to 25 µm easily be spun. As already noted, it is for manufacturing of the desired fibers important that the pitch is non-thixotropic and a flow behavior during the spinning of the fibers according to Newton.

Die so hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern sind ein stark orientiertes, in Graphit überführbares Material mit einem hohen Ausmaß einer bevorzugten Orientierung ihrer Moleküle parallel zu der Achse der Faser. Mit dem Ausdruck "graphitier bar" soll gesagt werden, daß diese Fasern durch Erhitzen, in der Regel auf Temperaturen über 2500°C, beispielsweise auf 2500 bis 3000°C, in eine Struktur mit der drei dimensionalen Ordnung des polykristallinen Graphits überge führt werden können. The carbon-containing fibers thus produced are strong oriented, convertible material with a high degree of preferential orientation of their molecules parallel to the axis of the fiber. With the expression "graphitier bar "should be said that these fibers by heating, in usually at temperatures above 2500 ° C, for example to 2500 to 3000 ° C, in a structure with the three dimensional order of the polycrystalline graphite can be led.

Da die erfindungsgemäß hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern thermoplastisch sind, so müssen sie vor der Überfüh rung in Kohlenstoff durch Wärme ausgehärtet werden. Dieses Aushärten geschieht nach der US-PS 40 05 147 durch Erhitzen der Fasern in einer Sauerstoff enthaltenden Atmo sphäre während so langer Zeit, daß die Fasern unschmelzbar werden.Since the carbon-containing produced according to the invention Fibers are thermoplastic, so they have to be transferred in carbon can be cured by heat. This Hardening happens according to US-PS 40 05 147 Heating the fibers in an atmosphere containing oxygen sphere for such a long time that the fibers are infusible will.

Erfindungsgemäß kann die Zeit zum Aushärten durch Erhitzen von kohlenstoffhaltigen Fasern, die nach dem Verfahren der US-PS 40 05 147 hergestellt sind, erheblich ver kürzt werden, wenn man die Fasern vor dem Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre mit einer wäßrigen Lösung von Chlor behandelt. Im Ergebnis einer solchen Vorbehandlung können die Fasern bei jeder gegebenen Temperatur in erheblich kürzerer Zeit durch Erhitzen ausgehärtet werden, als es bis her möglich war.According to the invention, the time for curing by heating of carbon-containing fibers, which according to the process of US-PS 40 05 147 are made, considerably ver can be shortened if you put the fibers in a Atmosphere containing oxygen with an aqueous solution treated by chlorine. As a result of such pretreatment the fibers can be significantly reduced at any given temperature can be cured by heating in less time than it is up to ago was possible.

Die wäßrige erfindungsgemäß zu verwendende Lösung von Chlor kann hergestellt werden durch einfaches Einleiten von gasför migem Chlor in Wasser. Chlor sollte in solchen Mengen zuge führt werden, daß die Lösung wenigstens 0,2 Gew.-% enthält, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, was der oberen Lös lichkeitsgrenze von Chlor in Wasser entspricht. Die Temperatur der Chlorlösung wird vorzugsweise zwischen 10 und 60°C gehalten. Temperaturen über 60°C sollten in der Regel nicht verwendet werden, weil Chlor bei solchen Temperaturen in Wasser weniger löslich ist. Bei Temperaturen unter 10°C kann das Chlor aus der Lösung als Chlorhydrat (Cl₂ · 8H₂O) ausfallen. The aqueous solution of chlorine to be used according to the invention can be produced by simply introducing gas moderate chlorine in water. Chlorine should be added in such quantities that the solution contains at least 0.2% by weight, preferably 0.5 to 1 wt .-%, which the upper sol limit of chlorine in water. The temperature the chlorine solution is preferably between 10 and 60 ° C. held. Temperatures above 60 ° C should usually not used because of chlorine at such temperatures is less soluble in water. At temperatures below 10 ° C the chlorine from the solution as chlorohydrate (Cl₂ · 8H₂O) fail.

Nach der Herstellung der wäßrigen Lösung von Chlor wird sie bei einer Temperatur zwischen 10 und 60°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C gehalten. Die Fasern werden in diese Lösung eingetaucht, und zwar so lange, daß sie die Lösung auf saugen und wenigstens teilweise ausgehärtet werden, d. h. unter Bildung einer dünnen Haut an ihren Oberflächen. Wenn man konti nuierlich arbeitet, können die Fasern durch die wäßrige Lösung von Chlor mittels einer Abnahmerolle und einer Aufnahmerolle hindurchgeführt werden. Man kann auch die Fasern um eine Spule oder dergleichen herumwickeln, bevor sie in die Lösung einge taucht werden. Die erforderliche Dauer für dieses Aufsaugen ist abhängig von der Temperatur und von der Konzentration des Chlors in dem Bade, ebenso auch von anderen Umständen, wie von dem Durchmesser der Fasern, von dem Pech, aus welchem die Fasern hergestellt sind und von dem Gehalt des Peches an Mesophase. Fasern mit Durchmessern von 5 bis 25 µm brauchen nicht länger als 4 Minuten behandelt zu werden. In keinem Falle sollte die Ein tauchzeit 10 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten überschreiten, um Fasern mit der genügenden Festigkeit herzustellen. Bei längeren Eintauchzeiten entstehen schwache und spröde Fasern aus Kohlenstoff. Andererseits ist eine Mindestdauer für das Aufsaugen von einer halben Minute notwendig, um Fasern mit einer Zugfestigkeit von mehr als 1,38 GPa zu gewinnen. Vorzugsweise behandelt man die Fasern in dem Bade zwischen einer und drei Minuten.After the preparation of the aqueous solution of chlorine, it becomes at a temperature between 10 and 60 ° C, preferably kept between 20 and 40 ° C. The fibers are in this Solution immersed, so long that the solution is on suck and at least partially cured, d. H. under Formation of thin skin on their surfaces. If you keep The fibers can be worked through the aqueous solution of chlorine by means of a take-up roll and a take-up roll be passed through. You can also put the fibers around a bobbin or the like before wrapping them in the solution be dived. The time required for this soaking depends on the temperature and the concentration of the Chlorine in the bath, as well as other circumstances, such as the diameter of the fibers, the pitch, from which the fibers are made and based on the pitch content Mesophase. Fibers with a diameter of 5 up to 25 µm do not take longer than 4 Minutes to be treated. In no case should the one dive time exceed 10 minutes, preferably 5 minutes, to produce fibers with sufficient strength. At Prolonged immersion times result in weak and brittle fibers made of carbon. On the other hand, there is a minimum duration for half a minute soaking necessary to fibers with a tensile strength of more than 1.38 GPa. The fibers are preferably treated in the bath between one and three minutes.

Um zu gewährleisten, daß alle kohlenstoffhaltigen Fasern gut benetzt werden von der wäßrigen Lösung von Chlor während der gesamten Behandlungszeit, kann man die Lösung in dem Bade um laufen lassen, z. B. mittels Rührung durch Ultraschall. Ge wünschtenfalls kann ein geeignetes Netzmittel, z. B. ein ampho terer oder anionischer Fluorkohlenstoff, der Lösung zugegeben werden, um das Benetzen der Fasern zu er leichtern. Das Netzmittel wird geeigneterweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-Teilen je 100 Gewichtsteile der Lö sung verwendet.To ensure that all carbon fibers are good are wetted by the aqueous solution of chlorine during the entire treatment time, one can order the solution in the bath let run, e.g. B. by stirring by ultrasound. Ge if desired, a suitable wetting agent, e.g. B. an ampho tertiary or anionic fluorocarbon, be added to the solution to wet the fibers easier. The wetting agent is suitably used in amounts of 0.001 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the solution solution used.

Nach dem teilweisen Aushärten der Fasern in dem wäßrigen Bade von Chlor werden sie aus dem Bad entfernt und getrocknet. So behandelte Fasern können zwar ohne weiteres Aushärten in Kohlen stoff übergeführt werden. Die auf diese Weise hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern haben aber eine Zugfestigkeit unter 1,38 GPa, in der Regel unter 0,69 GPa. Um Fasern mit Zugfestig keiten über 1,38 GPa herzustellen, ist es deshalb notwendig, die Fasern durch Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auszuhärten, bevor sie in Kohlenstoff übergeführt wer den. Um Fasern mit solchen Zugfestigkeiten zu erhalten, sollten sie auch nicht in Lösungen von anderen Halogenen außer Chlor behandelt werden. So führt eine Vorbehandlung in einer wäßrigen Lösung von Brom zu Fasern mit Zugfestigkeiten unter 1,38 GPa, in der Regel unter 0,69 GPa.After partial curing of the fibers in the aqueous bath chlorine removes them from the bath and dries them. So treated fibers can be cured without further curing be transferred. The manufactured in this way carbon-containing fibers have a tensile strength below 1.38 GPa, typically below 0.69 GPa. For fibers with tensile strength production above 1.38 GPa, it is therefore necessary the fibers by heating in an oxygen containing Harden the atmosphere before it is converted into carbon the. In order to obtain fibers with such tensile strengths nor in solutions of halogens other than chlorine be treated. So pretreatment leads in an aqueous Solution of bromine to fibers with tensile strengths below 1.38 GPa, usually below 0.69 GPa.

Die beim Aushärten der Fasern verwendete Temperatur sollte na türlich nicht höher sein als die Temperatur, bei welcher die Fasern erweichen oder sich verziehen. Die maximale Temperatur hängt also ab von der Art des verwendeten Pechs, von seinem Gehalt an Mesophase und von dem Ausmaß, zu welchem die Fasern durch das Chlorbad gehärtet sind. Je höher der Gehalt an Meso phase ist, und je höher die Fasern vorgehärtet sind, um so höher ist auch die Erweichungstemperatur und um so höher ist die Temperatur, bei welcher die Fasern vollständig ausgehärtet werden können. Bei höheren Temperaturen können Fasern eines gegebenen Durchmessers in kürzerer Zeit ausgehärtet werden als bei niedrigeren Temperaturen. Fasern aus einem Pech mit einem niedrigeren Gehalt an Mesophase und/oder mit einer ge ringeren Vorhärtung durch Chlor erfordern eine verhältnismäßig längere Wärmebehandlung bei etwas niedrigeren Temperaturen, um sie unschmelzbar zu machen.The temperature used to harden the fibers should be na of course not higher than the temperature at which the Soften or warp fibers. The maximum temperature depends on the type of pitch used, on his Mesophase content and the extent to which the fibers are hardened by the chlorine bath. The higher the meso content phase, and the higher the fibers are pre-hardened, the more the softening temperature is also higher and the higher the temperature at which the fibers are fully cured can be. At higher temperatures, fibers can become one given diameter can be cured in a shorter time than at lower temperatures. Pitch from a pitch a lower mesophase content and / or with a ge less pre-curing by chlorine requires a proportionate longer heat treatment at slightly lower temperatures in order to to make them infusible.

Mindestens 225°C sind in der Regel erforderlich, um die erfin dungsgemäßen Fasern wirksam auszuhärten. Bei Temperaturen über 400°C können die Fasern schmelzen und/oder abbrennen, was ver mieden werden sollte. Vorzugsweise werden Temperaturen von wenigstens 300°C verwendet. Bei diesen Temperaturen findet ein sehr viel schnelleres Aushärten statt. Fasern mit Durchmessern von 5 bis 25 µm können bei 300°C oder darüber innerhalb einer bis vier Minuten ausgehärtet werden. Da es nicht erwünscht ist, die Fasern weiter zu oxidieren, als notwendig ist, erhitzt man sie in der Regel nicht länger als fünf Minuten.At least 225 ° C is usually required to invent effectively harden the fibers according to the invention. At temperatures above 400 ° C can melt and / or burn the fibers, which ver should be avoided. Temperatures of used at least 300 ° C. At these temperatures a curing much faster instead. Fibers with diameters from 5 to 25 µm can be at 300 ° C or above can be cured within one to four minutes. There it is not desirable to further oxidize the fibers than is usually not heated longer than five minutes.

Um sicher zu stellen, daß alle kohlenstoffhaltigen Fasern wirk sam mit dem Sauerstoff der Atmosphäre behandelt werden, soll das Gas mit einer solchen Geschwindigkeit über die Fasern strömen, daß es vollständig in diese eindringt und daß alle Umsetzungs produkte von der Oberfläche der Fasern entfernt werden. Bei zu geringer Strömungsgeschwindigkeit des Gases entstehen schlecht ausgehärtete Fasern und/oder die flüchtigen Stoffe und die Fasern selbst können entzündet werden. In der Regel sind Strömungsgeschwindigkeiten von 0,14 bis 0,85 m³ je Stunde, vorzugsweise von 0,54 bis 0,65 m³ je Stunde bei einem Ofeninhalt von 570 cm³ geeignet.To make sure that all carbon fibers work to be treated with the oxygen in the atmosphere Gas flows over the fibers at such a speed that it penetrates fully into this and that all implementation products are removed from the surface of the fibers. At too low flow velocity of the gas arise poorly cured fibers and / or volatiles and the fibers themselves can be ignited. Usually are flow rates from 0.14 to 0.85 m³ per hour, preferably from 0.54 to 0.65 m³ per hour suitable for a furnace content of 570 cm³.

Nach dem Aushärten werden die unschmelzbaren Fasern durch Er hitzen in einer inerten Atmosphäre verkohlt, wobei die Tempe ratur so hoch ist, daß Wasserstoff und andere flüchtige Bestand teile entfernt werden und praktisch ganz aus Kohlenstoff bestehende Fasern entstehen. Fasern mit einem Gehalt an Kohlen stoff von mehr als 98 Gew.-% können in der Regel gewonnen werden durch Erhitzen auf Temperaturen über etwa 1000°C, und bei Temperaturen über etwa 1500°C sind die Fasern vollständig in Kohlenstoff übergeführt.After curing, the infusible fibers are er heat charred in an inert atmosphere, taking the tempe rature is so high that hydrogen and other volatile stock parts are removed and practically entirely made of carbon existing fibers are created. Fibers containing coal Substance of more than 98% by weight can usually be obtained are by heating to temperatures above about 1000 ° C, and the fibers are complete at temperatures above about 1500 ° C converted into carbon.

Üblicherweise wird bei etwa 1000 bis etwa 2500°C, vorzugsweise bei etwa 1400 bis etwa 1800°C verkohlt. Die Verweilzeit liegt bei 0,5 bis 60 Minuten. Obwohl man auch länger er hitzen kann, ist das nicht wirtschaftlich und bringt keine Vorteile mit sich. Um zu große Gewichtsverluste der Fasern und damit eine Unterbrechung der Faserstruktur zu vermeiden, werden sie vorzugsweise stufenweise bis zur letzten Verkohlungs temperatur erhitzt.Usually at about 1000 to about 2500 ° C is preferred charred at about 1400 to about 1800 ° C. The dwell time is at 0.5 to 60 minutes. Although you can also see him longer can heat, it is not economical and does not bring any Advantages with itself. To avoid excessive weight loss of the fibers and thus to avoid an interruption in the fiber structure, they are preferably gradually to the last charring temperature heated.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Hitzebehandlung wer den kontinuierlich Garne aus den Fasern durch eine Reihe von Heizzonen geführt, die auf stufenweise ansteigenden Tempera turen gehalten werden. Gewünschtenfalls kann die erste dieser Zonen eine oxidierende Atmosphäre enthalten, wo das Aushärten der Fasern durch Wärme stattfindet, nachdem die Fasern durch das Chlorbad geführt sind. Verschiedene Anordnungen der Vor richtung können verwendet werden, um die Reihe der Heizzonen zu erreichen. Es kann auch ein Ofen verwendet werden, durch welchen die Fasern mehrere Male hindurchgeführt werden, wobei die Temperatur jedesmal erhöht wird. Man kann aber auch die Fasern einmal durch mehrere Öfen führen, wobei jeder folgende Ofen auf einer höheren Temperatur als der vorhergehende ge halten wird. Man kann auch einen einzelnen Ofen mit verschie denen Heizzonen verwenden, wobei in der Richtung der Führung der Fasern die Temperatur in den Zonen höher gehalten wird.In a preferred embodiment of the heat treatment the continuous yarn from the fibers through a series of Heating zones led to gradually increasing tempera doors are kept. If desired, the first of these Zones contain an oxidizing atmosphere where curing of the fibers by heat takes place after the fibers by the chlorine bath are led. Different arrangements of the pre direction can be used to set the number of heating zones to reach. An oven can also be used by which the fibers are passed through several times, whereby the temperature is increased each time. But you can also do that Pass fibers through multiple ovens once, each following Oven at a higher temperature than the previous ge will hold. You can also use a single oven which use heating zones, being in the direction of the guide the temperature of the fibers is kept higher in the zones.

Die so erhaltenen Fasern aus Kohlenstoff haben eine stark orien tierte Struktur durch die Gegenwart von Kohlenstoff-Kristalli ten, die vorzugsweise parallel zur Faserachse ausgerichtet sind. Die Fasern können in Graphit übergeführt werden durch Erhitzen auf hohe Temperaturen, wobei sie eine dreidimensionale Ordnung von polykristallinem Graphit erhalten und die Eigenschaften von Graphit annehmen, wie z. B. eine hohe Dichte und einen geringen elektrischen Widerstand. Fasern, die auf etwa 1600°C erhitzt sind, haben Zugfestigkeiten von mehr als 1,38 GPa und einen Young-Modul der Elastizität von wenigstens 207 GPa.The carbon fibers thus obtained have a strong orien structure by the presence of carbon crystals ten, which are preferably aligned parallel to the fiber axis. The fibers can be converted to graphite by heating to high temperatures, being a three-dimensional order obtained from polycrystalline graphite and the properties of Accept graphite, such as B. a high density and a low electrical resistance. Fibers heated to around 1600 ° C have tensile strengths of more than 1.38 GPa and a Young's modulus of elasticity of at least 207 GPa.

Auf etwa 1600°C erhitzte Fasern sind sehr dicht und haben Dichten von mehr als 2,0 g/cm³, in der Regel zwischen 2,0 und 2,2 g/cm³. Der elektrische Widerstand solcher Fasern liegt in der Regel zwischen 800 × 10^-6 und 1200 × 10^-6 Ohm-cm.Fibers heated to around 1600 ° C are very dense and have densities of more than 2.0 g / cm³, usually between 2.0 and 2.2 g / cm³. The electrical resistance of such fibers is usually between 800 × 10 ^-6 and 1200 × 10 ^-6 ohm-cm.

Gewünschtenfalls können die verkohlten Fasern weiter erhitzt werden in einer inerten Atmosphäre auf weit höhere Tempera turen im Bereich von etwa 2500 bis etwa 3300°C, vorzugsweise von etwa 2800 bis etwa 3000°C. Es entstehen hierbei Fasern mit nicht nur einem hohen Ausmaß von bevorzugter Orientierung ihrer Kohlenstoff-Kristallite parallel zu der Faserachse, son dern auch mit einer für polykristallinen Graphit charakte ristischen Struktur. Eine Verweilzeit von 1 Minute ge nügt, obwohl die Verweilzeit auch kürzer oder länger sein kann, beispielsweise 10 Sekunden bis 5 Minuten oder länger; Verweilzeiten über 5 Minuten sind unwirtschaftlich und unnötig, können aber angewendet werden.If desired, the charred fibers can be heated further are in an inert atmosphere to a much higher temperature structures in the range of about 2500 to about 3300 ° C, preferably from about 2800 to about 3000 ° C. This creates fibers with not only a high degree of preferred orientation their carbon crystallites parallel to the fiber axis, son also with a character for polycrystalline graphite structural structure. A dwell time of 1 minute is sufficient, although the dwell time can also be shorter or longer can, for example 10 seconds to 5 minutes or longer; Residence times over 5 minutes are uneconomical and unnecessary, but can be used.

Die durch Erhitzen auf über etwa 2500°C, vorzugsweise auf über etwa 2800°C, hergestellten Fasern haben die dreidimensionale Ordnung des polykristallinen Graphits. Diese dreidimensionale Ordnung kann festgestellt werden durch die Streuung von Rönt genstrahlen an den Fasern, insbesondere durch die Gegenwart der (112)-Linie und der Auflösung (10)-Bande in zwei geson derte Linien, (100) und (101). Die kurzen Bögen der (00ℓ)- Banden zeigen, daß die Kohlenstoff-Kristallite der Fasern vor zugsweise parallel zu der Faserachse ausgerichtet sind. Das Mikrodensitometer-Testbild der (002)-Bande des belichteten Röntgenfilmes zeigt, daß diese Ausrichtung nicht mehr als etwa 10°, in der Regel zwischen 5 und 10° beträgt, aus gedrückt als die volle Breite bei einem halben Maximum der azimutalen Intensitätsverteilung. Die scheinbare Größe der Schicht (L _a) und die scheinbare Höhe der Spitze (L _c) der Kristallite liegen über 100 nm und sind daher zu groß, um mit Röntgenstrahlen gemessen zu werden. Der Abstand zwischen den Schichten (d) der Kristallite, gemessen durch den Abstand zwischen den entsprechenden (00ℓ)-Diffraktions bögen, ist nicht größer als 0,337 nm, in der Regel zwischen 0,336 und 0,337 nm.The fibers produced by heating to above about 2500 ° C, preferably to above 2800 ° C, have the three-dimensional order of the polycrystalline graphite. This three-dimensional order can be determined by the scattering of X-rays on the fibers, in particular by the presence of the (112) line and the resolution (10) band in two separate lines, (100) and (101). The short arcs of the (00ℓ) bands show that the carbon crystallites of the fibers are preferably aligned parallel to the fiber axis. The microdensitometer test image of the (002) band of the exposed X-ray film shows that this orientation is not more than about 10 °, usually between 5 and 10 °, expressed as the full width at half the maximum of the azimuthal intensity distribution. The apparent size of the layer (L _a ) and the apparent height of the tip (L _c ) of the crystallites are over 100 nm and are therefore too large to be measured with X-rays. The distance between the layers (d) of the crystallites, measured by the distance between the corresponding (00ℓ) diffraction arcs, is not greater than 0.337 nm, usually between 0.336 and 0.337 nm.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern haben nicht nur die Struktur von polykristallinem Graphit, sondern haben auch die graphitischen Eigenschaften, die mit einer solchen Struktur verbunden sind, wie eine hohe Dichte und einen geringen elek trischen Widerstand. Typischerweise haben diese Fasern Dichten über 2,1 g/cm³ bis zu 2,2 g/cm³ und darüber. Der elektrische Widerstand der Fasern liegt unter 250 × 10^-6 Ohm-cm, in der Regel zwischen 150 × 10^-6 und 200 × 10^-6 Ohm-cm.The fibers produced according to the invention not only have the structure of polycrystalline graphite, but also have the graphitic properties associated with such a structure, such as high density and low electrical resistance. Typically these fibers have densities in excess of 2.1 g / cm³ up to 2.2 g / cm³ and above. The electrical resistance of the fibers is below 250 × 10 ^-6 ohm-cm, usually between 150 × 10 ^-6 and 200 × 10 ^-6 ohm-cm.

Die Fasern sind auch gekennzeichnet durch einen hohen Modulus und eine hohe Zugfestigkeit. Die Fasern haben Zugfestigkeiten über 1,38 GPa und einen Modul der Elastizität nach Young über 345 GPa. In der Regel haben diese Fasern Zugfestig keiten über 1,72 GPa, z. B. von 1,72 bis 2,41 GPa, und einen Young-Modul über 517 GPa, z. B. zwischen 517 und 828 GPa.The fibers are also characterized by a high modulus and high tensile strength. The fibers have tensile strengths above 1.38 GPa and a Young's modulus of elasticity over 345 GPa. As a rule, these fibers have tensile strength above 1.72 GPa, e.g. B. from 1.72 to 2.41 GPa, and a Young's modulus over 517 GPa, e.g. B. between 517 and 828 GPa.

Die Erfindung betrifft also ein verbessertes Verfahren zur Her stellung von Fasern mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Modulus in hohen Ausbeuten aus einem billigen, leicht verfüg baren Ausgangsmaterial mit einem hohen Gehalt an Kohlenstoff. Die Fasern können dort verwendet werden, wo eine hohe Festig keit und ein hoher Modul üblicherweise erforderlich sind, z. B. bei der Herstellung von Verbundstoffen. Die Fasern sind insbesondere dort brauchbar, wo eine hohe elektrische Leitfähig keit und eine thermische Leitfähigkeit entlang der Achse der Fasern wichtig ist, z. B, bei der Herstellung von Heizelementen aus graphitischem Gewebe. Wegen ihres sehr geringen elektrischen Widerstandes können die Fasern auch als Füllstoffe bei der Her stellung von Elektroden aus Graphit verwendet werden. The invention thus relates to an improved method for manufacturing position of fibers with a high strength and a high Modulus in high yields from a cheap, easily available ed raw material with a high carbon content. The fibers can be used where there is a high strength speed and a high modulus are usually required, e.g. B. in the production of composite materials. The fibers are especially useful where there is a high electrical conductivity speed and thermal conductivity along the axis of the Fibers is important e.g. B, in the manufacture of heating elements made of graphite fabric. Because of their very low electrical The fibers can also be used as fillers in resistance Position of electrodes made of graphite can be used.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung. Die in der Beschreibung und in den Beispielen erwähnten Zugfestigkeiten sind, wenn nichts anderes angegeben ist, an Mustern von 3 mm Länge gemessen worden. Der Modul nach Young ist an 2,0 cm langen Abschnitten gemessen worden, wenn nichts anderes angege ben ist.The following examples illustrate some embodiments the invention. The in the description and in the examples The tensile strengths mentioned are, unless stated otherwise has been measured on samples 3 mm long. The Young module is 2.0 cm long sections were measured unless otherwise stated ben is.

example 1

Ein handelsübliches Erdölpech wurde verwendet zur Herstellung eines Pechs mit einem Gehalt an Mesophase von etwa 56 Gew.-%. Das als Ausgangsstoff verwendete Pech hatte eine Dichte von 1,23 g/cm³, eine Erweichungstemperatur von 122°C und enthielt 0,5 Gew.-% von in Chinolin unlöslichen Stoffen, bestimmt durch eine Extraktion mit Chinolin bei 75°C. Das Pech enthielt 94,1% Kohlenstoff, 5,56% Wasserstoff, 1,82% Schwefel und 0,19% Asche.A commercial petroleum pitch was used in the manufacture a pitch with a mesophase content of about 56% by weight. The pitch used as the raw material had a density of 1.23 g / cm³, a softening temperature of 122 ° C and contained 0.5% by weight of substances insoluble in quinoline, determined by an extraction with quinoline at 75 ° C. The bad luck contained 94.1% carbon, 5.56% hydrogen, 1.82% sulfur and 0.19% ash.

Das Mesophase enthaltende Pech wurde hergestellt durch Erhitzen des als Ausgangsstoff dienenden Erdölpechs auf 380°C während 45 Stunden unter strömendem Stickstoff. Während dieser Zeit wurde das Pech dauernd gerührt, und der Stickstoff wurde kontinuierlich durch das Pech hindurchgeleitet. Nach dem Er hitzen hatte das Pech einen Erweichungspunkt von 318°C und ent hielt 56,7 Gew.-% von in Pyridin unlöslichen Stoffen, was darauf hinwies, daß das Pech 56% Mesophase enthielt.The pitch containing mesophase was prepared by heating of petroleum pitch used as a raw material to 380 ° C for 45 hours under flowing nitrogen. During this Time the pitch was constantly stirred and the nitrogen became continuously passed through the pitch. After the Er the pitch had a softening point of 318 ° C and ent held 56.7% by weight of pyridine-insoluble substances, pointing to it indicated that the pitch contained 56% mesophase.

Ein Teil des so hergestellten Peches wurde dann aus der Schmelze zu Fasern versponnen, wobei mit einer Spinngeschwindigkeit von 229 Metern je Minute durch eine Spinndüse mit 128 Löchern von je 0,10 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 392°C gear beitet wurde. Die Fäden wurden durch eine Atmosphäre von Stick stoff geleitet und dann von einem Rade aufgenommen.Part of the pitch thus produced then became from the melt spun into fibers, with a spinning speed of 229 meters per minute through a spinneret with 128 holes of 0.10 mm diameter at a temperature of 392 ° C gear was processed. The threads were made by an atmosphere of stick fabric and then picked up by a wheel.

Ein Teil dieser gesponnenen Fäden wurde zu Längen von 178 bis 250 mm geschnitten und in ein Glasgefäß eingetaucht, welches eine gesättigte Lösung von Chlor in Wasser enthielt. Die Lö sung enthielt ferner 0,02 Gew.-% eines Netzmittels (Fluor kohlenstoff). Die Lösung von Chlor in Wasser war hergestellt durch langsames Einleiten von Chlor in Wasser von 23°C. Nach dem Eintauchen in das Bad während 1 Minute wurden die Fasern entfernt, in destilliertes Wasser während einer weiteren Minute eingetaucht und dann bei Raumtemperatur getrocknet.Some of these spun threads became 178 to lengths Cut 250 mm and immersed in a glass jar, which contained a saturated solution of chlorine in water. The Lö solution also contained 0.02% by weight of a wetting agent (fluorine carbon). The A solution of chlorine in water was prepared by slow Introduce chlorine into water at 23 ° C. After immersion the fibers were removed into the bath for 1 minute distilled water immersed for another minute and then dried at room temperature.

Ein Teil der so behandelten Fasern wurden dann zwei Minuten lang in einem Ofen auf 300°C erhitzt, wobei Sauerstoff kontinuier lich durch den Ofen geführt wurde. Die hierbei erhaltenen Fasern waren so weit ausgehärtet, daß sie ohne Durchsacken auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden konnten.Part of the fibers thus treated were then two minutes heated in an oven to 300 ° C, with oxygen continuously led through the oven. The received here Fibers were cured to such an extent that they sag without sagging elevated temperatures could be heated.

Die unschmelzbaren Fasern wurden verkohlt unter Stickstoff durch Erhitzen zunächst auf eine Temperatur von 900°C mit einer Temperatursteigerung von 15°C je Minute, und dann auf 1650°C während fünf Minuten. Die entstandenen Fasern hatten eine mittlere Zugfestigkeit von 1,7 GPa und einen mittleren Modul der Elastizität nach Young von 207 GPa, wobei diese Werte Mittelwerte von 5 bzw. 6 Mustern waren. Die Fasern hatten mittlere Durchmesser von 13 µm.The infusible fibers were charred under nitrogen by heating to a temperature of 900 ° C a temperature increase of 15 ° C per minute, and then on 1650 ° C for five minutes. The resulting fibers had an average tensile strength of 1.7 GPa and an average Young's modulus of elasticity of 207 GPa, being this Values were mean values of 5 and 6 samples, respectively. The fibers had an average diameter of 13 µm.

Wenn die gesponnenen Fasern während drei Minuten in das Chlor bad eingetaucht wurden und dann vier Minuten lang in der oben beschriebenen Weise auf 300°C in Sauerstoff erhitzt wurden, worauf in der oben beschriebenen Art verkohlt wurde, so hatten die entstandenen Fasern mittlere Zugfestigkeiten von 2,23 GPa und einen mittleren Modul der Elastizität nach Young von 283 GPa, wobei diese Werte Mittelwerte von 7 bzw. 5 Mustern waren.If the spun fibers stay in the chlorine for three minutes were immersed in the bath and then in the top for four minutes were heated to 300 ° C in oxygen as described, which was charred in the manner described above the resulting fibers have an average tensile strength of 2.23 GPa and a Young's Young's modulus of elasticity 283 GPa, these values averaging 7 or 5 samples were.

Erhitzte man die gesponnenen Fasern in der beschriebenen Art zwei Minuten lang auf 300°C in Sauerstoff, ohne sie vorher mit der wäßrigen Chlorlösung zu behandeln, so wurden sie weich und schmolzen zusammen, was zeigte, daß die Aushärtung nicht voll ständig gewesen war.The spun fibers were heated in the manner described in oxygen at 300 ° C for two minutes without using it beforehand to treat the aqueous chlorine solution, they became soft and melted together, which showed that the curing was not full had been constant.

Example 2

Zur Herstellung eines Peches mit einem Gehalt an Mesophase von 54 Gew.-% wurde ein handelsübliches Erdölpech verwendet. Dieses hatte eine Dichte von 1,23 g/cm³, einen Erweichungspunkt von 122°C und enthielt 0,5% von in Chinolin unlöslichen Stoffen. gemessen durch Extraktion mit Chinolin bei 75°C. Das Erdölpech enthielt 94,1% Kohlenstoff, 5,56% Wasserstoff, 1,82% Schwefel und 0,19% Asche.To make a pitch with a mesophase content of 54% by weight of a commercially available petroleum pitch was used. This had a density of 1.23 g / cm³, a softening point of 122 ° C and contained 0.5% of substances insoluble in quinoline. measured by extraction with quinoline at 75 ° C. The petroleum pitch contained 94.1% carbon, 5.56% hydrogen, 1.82% sulfur and 0.19% ash.

Das mesophasische Pech wurde hergestellt durch Erhitzen des als Ausgangsstoff dienenden Erdölpechs unter strömendem Stickstoff auf eine Temperatur von 380°C mit einer Temperaturer höhung von 5°C je Minute, Halten bei dieser Temperatur während 36 Stunden und anschließendes weiteres Erhitzen auf 430°C mit einer Temperaturerhöhung von 5°C je Minute, und anschließ endes Halten bei dieser Temperatur während 2 Stunden. Während dieser Zeit wurde das Pech unter Hindurchleiten von Stickstoff dauernd gerührt.The mesophasic pitch was made by heating the as Petroleum pitch used as raw material under flowing nitrogen to a temperature of 380 ° C with a Temperaturer increase of 5 ° C per minute, hold at this temperature during 36 hours and then further heating to 430 ° C with a temperature increase of 5 ° C per minute, and then End at this temperature for 2 hours. While at that time the pitch was passed through with nitrogen constantly stirred.

Nach dem Erhitzen hatte das Pech einen Erweichungspunkt von 338°C und enthielt 54,0 Gew.-% von in Pyridin unlöslichen Stoffen was zeigte, daß das Pech 54% Mesophase enthielt.After heating, the pitch had a softening point of 338 ° C and contained 54.0 wt .-% of substances insoluble in pyridine which showed that the pitch contained 54% mesophase.

Ein Teil des so hergestellten Pechs wurde aus der Schmelze zu Fasern versponnen, und zwar mit einer Spinngeschwindigkeit von 128 Metern je Minute durch eine Spinndüse mit einem Loch von 0,10 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 381°C. Nach dem Verlassen der Düse wurden die Fäden von einem Rad aufgenommen.Part of the pitch thus produced became from the melt Spun fibers with a spinning speed of 128 meters per minute through a spinneret with a hole of 0.10 mm diameter at a temperature of 381 ° C. After this The threads were picked up by a wheel when they left the nozzle.

Ein Teil der gesponnenen Fäden wurden zu Stücken von 178 bis 250 mm zerschnitten und in einem Glasgefäß in eine gesättigte Lösung von Chlor in Wasser eingetaucht, die 0,02 Gew.-% eines Netzmittels (Fluorkohlenstoff) enthielt. Die Lösung von Chlor in Wasser wurde hergestellt durch langsames Einleiten von Chlor in Wasser bei 23°C. Nach dem Eintauchen während 0,5 Minuten bei 23°C wurden die Fasern entfernt, 1 Minute lang in destilliertes Wasser ge taucht und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Part of the spun threads were pieces from 178 to Cut 250 mm and in a glass jar into a saturated Solution of chlorine immersed in water, the 0.02 wt .-% of a Wetting agent (fluorocarbon) contained. The solution of chlorine in water was produced by slowly introducing chlorine into water 23 ° C. After immersion for 0.5 minutes at 23 ° C the fibers removed, ge in distilled water for 1 minute dips and then dried at room temperature.

Ein Teil der so behandelten Fasern wurde dann während 2 Minuten in einem Ofen auf 350°C erhitzt, wobei Sauerstoff kontinuierlich durch den Ofen geführt wurde. Die entstandenen Fasern waren ge nügend ausgehärtet, um ohne Durchsacken auf höhere Temperaturen erhitzt zu werden.A portion of the fibers so treated were then left for 2 minutes heated in an oven to 350 ° C, with oxygen continuously passed through the oven. The resulting fibers were ge sufficiently hardened to reach higher temperatures without sagging to be heated.

Die unschmelzbaren Fasern wurden dann unter Stickstoff verkohlt, wobei sie zunächst auf 925°C mit einer Temperaturerhöhung von 15°C je Minute erhitzt wurden und dann 5 Minuten lang bei 1750°C gehalten wurden. Die erhaltenen Fasern hatten mittlere Zugfestigkeiten von 2,92 GPa und einen mittleren Modul der Elastizität nach Young von 207 GPa, wobei diese Werte Mittel werte von 15 bzw. 5 Mustern waren. Die Fasern hatten mittlere Durchmesser von 6,8 µm.The infusible fibers were then charred under nitrogen, initially at 925 ° C with a temperature increase of 15 ° C per minute and then at 5 minutes 1750 ° C were kept. The fibers obtained were medium Tensile strengths of 2.92 GPa and a medium modulus of Young's elasticity of 207 GPa, these values being medium values of 15 or 5 samples. The fibers were medium 6.8 µm in diameter.

Example 3

Ein handelsübliches Erdölpech wurde verwendet zur Herstellung eines Pechs mit einem Mesophasegehalt von 62 Gew.-%. Das als Ausgangsstoff dienende Pech hatte eine Dichte von 1,23 g/cm³, einen Erweichungspunkt von 122°C und enthielt 0,5 Gew.-% von in Chinolin unlöslichen Stoffen, gemessen durch Extraktion mit Chinolin bei 75°C. Das Pech enthielt 94,1% Kohlenstoff, 5,56% Wasserstoff, 1,82% Schwefel und 0,19% Asche.A commercial petroleum pitch was used in the manufacture a pitch with a mesophase content of 62% by weight. The pitch used as the starting material had a density of 1.23 g / cm³, a softening point of 122 ° C and contained 0.5 wt .-% of in Quinoline insoluble substances, measured by extraction with Quinoline at 75 ° C. The pitch contained 94.1% carbon, 5.56% Hydrogen, 1.82% sulfur and 0.19% ash.

Das mesophasische Pech wurde hergestellt durch Erhitzen des als Ausgangsstoff dienenden Erdölpechs während 11,8 Stunden auf 410°C unter strömendem Stickstoff. Das Pech wurde während dieser Zeit dauernd gerührt und Dampf wurde kontinu ierlich durch das Pech geleitet. Nach dem Erhitzen hatte das Pech einen Erweichungspunkt von 353°C und enthielt 62,5 Gew.-% von in Pyridin unlöslichen Stoffen, was zeigte, daß das Pech 62% Mesophase enthielt.The mesophasic pitch was made by heating the as Petroleum pitch used as raw material for 11.8 hours to 410 ° C under flowing nitrogen. The bad luck was during this time it was constantly stirred and steam became continuous led through bad luck. After heating it had that Pitch a softening point of 353 ° C and contained 62.5 wt .-% of substances insoluble in pyridine, which showed that the pitch Contained 62% mesophase.

Ein Teil des so behandelten Peches wurde dann aus der Schmelze zu Fasern gesponnen, und zwar mit einer Spinngeschwindigkeit von 229 Metern je Minute durch eine Spinndüse mit 128 Löchern von je 0,10 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 403°C. Die Fäden wurden durch eine Atmosphäre von Stickstoff geführt und dann von einem Rade aufgenommen.Part of the pitch treated in this way then became from the melt spun into fibers at a spinning speed of 229 meters per minute through a spinneret with 128 holes each with a diameter of 0.10 mm at a temperature of 403 ° C. The threads were passed through an atmosphere of nitrogen and then picked up by a wheel.

Ein Teil der gesponnenen Fäden wurde kontinuierlich durch ein Bad geführt, das eine gesättigte Lösung von Chlor in Wasser war, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,30 m je Minute. Die Verweilzeit der Fäden in dem Bade betrug 80 Sekunden. Die Lösung von Chlor in Wasser wurde hergestellt durch langsames Einleiten von Chlor in Wasser bei 23°C.A part of the spun threads was continuously fed through a Bath led, which is a saturated solution of chlorine in water at a speed of 0.30 m per minute. The threads stayed in the bath for 80 seconds. The Solution of chlorine in water was made by slow Introduce chlorine into water at 23 ° C.

Nach dem Durchführen durch die wäßrige Lösung von Chlor wurden die Fasern durch Erhitzen auf 100°C getrocknet. Die getrockneten Fasern wurden 2 Minuten lang in einem Ofen auf 300°C erhitzt, wobei Sauerstoff kontinuierlich durch den Ofen geleitet wurde. Die erhaltenen Fasern wurden dann unter Stickstoff so verkohlt daß sie kontinuierlich zuerst durch eine erste Heizzone bei 1000°C geführt wurden, dann durch eine zweite Zone 1650°C und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,30 m je Minute, so daß die Verweilzeit in jeder Zone 1 Minute betrug. Die erhaltenen Fasern hatten mittlere Zugfestigkeiten von 1,57 GPa und einen mittleren Modul der Elastizität nach Young von 290 GPa. Die Zugfestigkeit wurde bestimmt an mit einem Epoxiharz getränkten 2,5 cm langen Strang und ist der Mittelwert von 10 Mustern. Der Modul nach Young wurde bestimmt an Strängen mit einer Länge von 12,5 cm, und ist der Mittelwert von 2 Mustern. Der mittlere Durchmesser der Fasern lag bei 10 µm.After passing through the aqueous solution of chlorine the fibers are dried by heating to 100 ° C. The dried ones Fibers were heated in an oven at 300 ° C for 2 minutes wherein oxygen was continuously passed through the furnace. The fibers obtained were then charred under nitrogen that they continuously first through a first heating zone 1000 ° C were then passed through a second zone 1650 ° C at a speed of 0.30 m per minute, so that the dwell time in each zone was 1 minute. The received Fibers had average tensile strengths of 1.57 GPa and one mean Young's modulus of elasticity of 290 GPa. The Tensile strength was determined on impregnated with an epoxy resin 2.5 cm long strand and is the average of 10 patterns. The Young module was determined on strands with a Length of 12.5 cm, and is the average of 2 patterns. The average diameter of the fibers was 10 µm.

Wenn die gesponnenen Fasern in der gleichen Weise durch ein Bad geführt wurden, das 0,5 Gew.-% Brom in Wasser enthielt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,30 m je Minute und einer Verweilzeit von etwa 30 Sekunden in dem Bade, und wenn die Fasern dann in der oben beschriebenen Weise getrocknet, in Sauerstoff erhitzt und verkohlt wurden, so hatten die ent standenen Fasern mittlere Zugfestigkeiten von 0,34 GPa und einen mittleren Modul der Elastizität nach Young von 175 GPa. Die Zugfestigkeiten und der Modul nach Young wurden so ge messen, wie es oben beschrieben ist. Längere Verweilzeiten als 10 Sekunden führten zu einer Versprödung und zu Brüchig keit der Fasern.If the spun fibers in the same way through one Bath was carried out, which contained 0.5 wt .-% bromine in water, at a speed of 0.30 m per minute and a residence time of about 30 seconds in the bath, and if the fibers are then dried in the manner described above, heated and charred in oxygen, so they had ent fibers with average tensile strengths of 0.34 GPa and an average Young's modulus of 175 GPa. The tensile strengths and Young's modulus were so measure as described above. Longer dwell times more than 10 seconds led to embrittlement and brittleness of the fibers.

Claims

1. Process for the production of graphitizable carbon fibers by spinning a carbon-containing pitch containing 40 to 90% by weight of mesophase, the mesophase in the unmoved state, when examined in polarized light, shows large, merged areas of more than 20 μm in size, the pitch not is thixotropic and has a viscosity of 1 to 20 Pa · s at spinning temperature, making the spun fibers infusible by heating in an oxygen-containing atmosphere and heating the infusible fibers in an inert atmosphere, characterized in that the fibers after spinning for 0.5 to 5 minutes dipped in an aqueous solution of chlorine, then dried and then heated to at least 300 ° C for 1 to 5 minutes in an atmosphere containing oxygen to make it infusible.

2. The method according to claim 1, characterized in that a aqueous solution of chlorine is used, at least Contains 0.2, in particular 0.5 to 1 wt .-% chlorine.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that that an aqueous solution of chlorine from 10 to 60 ° C. is used in the fibers during 0.5 to 4 minutes Solution immersed and then open for 1 to 4 minutes 300 to 400 ° C are heated.