DK147078B - METHOD FOR MAKING A CARBON FIBER WITH HIGH MODULUS AND HIGH STRENGTH - Google Patents
METHOD FOR MAKING A CARBON FIBER WITH HIGH MODULUS AND HIGH STRENGTH Download PDFInfo
- Publication number
- DK147078B DK147078B DK642674AA DK642674A DK147078B DK 147078 B DK147078 B DK 147078B DK 642674A A DK642674A A DK 642674AA DK 642674 A DK642674 A DK 642674A DK 147078 B DK147078 B DK 147078B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- mesophase
- molecular weight
- beaker
- molecules
- pitch
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/32—Apparatus therefor
- D01F9/322—Apparatus therefor for manufacturing filaments from pitch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
Description
ίί
(19) DANMARK(19) DENMARK
|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 147078 B| J | (12) PUBLICATION MANUAL OR 147078 B
DIREKTORATET FORDIRECTORATE OF
PATENT- 06 VAREMÆRKEVÆSENETPATENT- 06 TRADE MARKET
(21) Patentansøgning nr.: 6426/74 (51) Int.CI.3: D01 F 9/12 (22) Indleveringsdag: 10 dec 1974 (41) Alm. tilgængelig: 12 jun 1975 (44) Fremlagt: 02 apr 1984 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 11 dec 1973 US 423718 (71) Ansøger: 'UNION CARBIDE CORPORATION; New York, US.(21) Patent Application No. 6426/74 (51) Int.CI.3: D01 F 9/12 (22) Filing Date: 10 Dec 1974 (41) Alm. available: 12 Jun 1975 (44) Submitted: 02 Apr 1984 (86) International Application No: - (30) Priority: 11 Dec 1973 US 423718 (71) Applicant: 'UNION CARBIDE CORPORATION; New York, US.
(72) Opfinder: Irwin Charles *Lewls; US, Edgar Ronald 'McHenry; US, Leonard Sidney 'Singer; US.(72) Inventor: Irwin Charles * Lewls; US, Edgar Ronald 'McHenry; US, Leonard Sidney 'Singer; US.
(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Lehmann & Ree (54) Fremgangsmåde til fremstilling af en carbonfiber med høj modulus og høj styrke(74) Plenipotentiary: Lehmann & Ree Engineering Company (54) Process for producing a high modulus and high strength carbon fiber
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en carbonfiber med høj modulus og høj styrke ved spinding af en carbonhol-dig fiber ud fra en ikke-thixotrop carbonholdig mesofasebeg dannet ved opvarmning af et begholdigt materiale, som under rolige forhold (ikke-omrøring) ville danne en homogen bulkmesofase med store sammenhængende områder, varmehærdning af den således dannede fiber i en oxygenholdig atmosfære i tilstrækkelig tid til at gøre den usmeltelig, samt carbo-nisering af den varmehærdede fiber ved opvarmning af den i en inert atmosfære .The invention relates to a process for producing a high modulus and high strength carbon fiber by spinning a carbonaceous fiber from a non-thixotropic carbonaceous mesophase beaker formed by heating a well-material which would form under calm conditions (non-stirring) a homogeneous bulk mesophase with large contiguous regions, heat curing of the thus-formed fiber in an oxygen-containing atmosphere for sufficient time to render it indigestible, and carbonizing the heat-cured fiber by heating it in an inert atmosphere.
Som et resultat af den hurtigt ekspanderende vækst af fly-Oø vemaskine-, rumfarts- og raketindustrierne i de senere år er der opstå- ^ et et behov for materialer, der udviser en særlig og ekstraordinær kom- t bination af fysiske egenskaber. Materialer kendetegnet ved høj styrke og stivhed og samtidig ringe vægt var således påkrævet til sådanne ttAs a result of the rapidly expanding growth of the aerospace engine, aerospace and rocket industries in recent years, there has been a need for materials that exhibit a special and extraordinary combination of physical properties. Thus, materials characterized by high strength and stiffness and at the same time low weight were required for such tt
OISLAND
2 147078 områder som fremstilling af flyvemaskineenheder og rumfartøjer, såvel som ved fremstilling af kabiner, som kunne modstå trykket på store dybder og lignende konstruktioner. Den eksisterende teknologi kunne ikke levere sådanne materialer, og forskning med henblik på at opfylde dette behov koneentreredes derfor om fremstilling af sammensatte artikler.2 147078 areas such as the manufacture of airplane units and spacecraft, as well as in the manufacture of booths which could withstand the pressure of great depths and similar structures. Existing technology could not supply such materials, and research to meet this need was therefore focused on the production of composite articles.
Et af de mest lovende- materialer, der blev foreslået til anvendelse i sammensat form, var carbontekstiler af høj styrke og høj modulus, som blev indført på markedet på den selv samme tid, hvor denne hurtige vækst i flyvemaskine-, rumfarts- og raketindustrierne fandt sted. Sådanne tekstiler er blevet indkorporeret i matricer af såvel formstof som metal under dannelse af sammensætninger med ekstraordinære høje forhold mellem henholdsvis styrke og vægt og modulus og vægt samt med andre fremragende egenskaber. De høje omkostninger ved dannelse af carbontekstiler af høj styrke og høj modulus, der anvendes i sådanne sammensatte produkter, har imidlertid virket hæmmende på deres udbredelse på trods af de bemærkelsesværdige egenskaber, som sådanne sammensætninger udviser.One of the most promising materials proposed for compound use was high-strength and high modulus carbon textiles, which were introduced into the market at the same time as this rapid growth in the aerospace, aerospace and rocket industries found place. Such fabrics have been incorporated into matrices of both plastic and metal to form compositions with extraordinarily high ratios of strength and weight and modulus and weight, respectively, and with other excellent properties. However, the high cost of producing high strength and high modulus carbon textiles used in such composite products has hampered their spread despite the remarkable properties exhibited by such compositions.
En tidligere foreslået fremgangsmåde til tilvejebringelse af carbonfibre med høj modulus og høj styrke til lav pris er beskrevet i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 4472/73· Denne fremgangsmåde omfatter først spinding af en carbonholdig fiber fra en earbonhol-dig beg, som delvis er blevet omdannet til væskekrystaltilstand eller såkaldt "mesofase"-tilstand, derefter varmehærdning af den således dannede fiber ved opvarmning af fiberen i en oxygenholdig atmosfære i tilstrækkelig tid til at gøre den ikke-smeltelig og endelig carbonisering af den varmehærdede fiber ved opvarmning i en inert atmosfære til en tilstrækkelig høj temperatur til at fjerne hydrogen og andre flygtige stoffer og danne en fiber af i det væsentlige rent carbon. De således dannede fibre har en stærkt orienteret struktur kendetegnet ved tilstedeværelse af carbonkrystallitter, der fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen og er grafitiserbare materialer, som, når de opvarmes til grafitiseringstemperaturer, udvikler den tredimensionale orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit og de hertil knyttede grafitlignende egenskaber, såsom høj massefylde og lav specifik modstand. Fibrene er på alle trin af deres udvikling fra den trukne tilstand til den grafitiserede tilstand ejendommelige ved tilstedeværelse af store orienterede, langstrakte grafitiserbare områder, der fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen.A previously proposed method for providing high modulus and high strength carbon fiber at low cost is described in the specification of Danish Patent Application No. 4472/73. This method first comprises spinning a carbonaceous fiber from an earbonous pitch which has been partially converted to liquid crystal state or so-called "mesophase" state, then heat curing the thus-formed fiber by heating the fiber in an oxygen-containing atmosphere for sufficient time to render the non-fusible and final carbonization of the heat-cured fiber by heating in an inert atmosphere to a sufficiently high temperature to remove hydrogen and other volatiles and form a fiber of substantially pure carbon. The fibers thus formed have a highly oriented structure characterized by the presence of carbon crystallites, which are preferably aligned parallel to the fiber axis and are graphitizable materials which, when heated to graphitization temperatures, develop the three-dimensional order characteristic of polycrystalline graphite and its associated graphite-like properties, such as high density and low specific resistance. The fibers are characterized at all stages of their evolution from the drawn state to the graphitized state in the presence of large oriented, elongated graphitizable regions, which are preferably aligned parallel to the fiber axis.
Når naturlige eller syntetiske begtyper med en aromatisk basis opvarmes under rolige forhold ved en temperatur på fra omkring 3 147078 350°C til 500°C enten ved konstant temperatur eller ved gradvis stigende temperatur begynder små uopløselige væskeformige kugler at vise sig i begen og gradvis at vokse ved fortsat opvarmning. Når disse kugler undersøges ved hjælp af elektrondiffraktionsteknik og polariseret lys, ses de at bestå af lag af orienterede molekyler rettet i samme retning. Når disse kugler fortsætter med at vokse,.· når opvarmningen fortsættes, kommer de i berøring med hinanden og smelter gradvis sammen med hinanden under dannelse af store masser af ensrettede lag. Efterhånden som sammensmeltningen fortsætter, dannes områder af ensrettede molekyler, der er meget større end de oprindelige kuglers områder. Disse områder danner sammen en mesofase, hvori overgangen fra et orienteret område til et andet sommetider foregår jævnt og kontinuert over gradvist krummende lameller og undertiden over mere skarpt krummende lameller. Områdernes forskellige orientering danner i polariseret lys et komplekst gitter af ekstinktionskonturer i mesofasen svarende til forskellige former for lineær diskontinuitet i molekylgrupperingen. Den endelige størrelse af de dannede, orienterede områder er afhængig af viskositeten og af hastigheden for viskositetsforøgelsen af den mesofase, af hvilken de er dannet, som igen er afhængig af den særlige beg og opvarmningshastigheden. I visse begtyper dannes områder med størrelser fra over 200 mikron op til over 1000 mikron. I andre begtyper er mesofasens viskositet således, at der kun forekommer begrænset sammensmeltning og strukturel omlejring af lagene, så at slutstørrelsen af områderne ikke overskrider 100 mikron.When natural or synthetic pitch types with an aromatic base are heated under calm conditions at a temperature of about 3 ° C to 500 ° C either at constant temperature or at gradually increasing temperature, small insoluble liquid spheres begin to appear in the beaker and gradually grow by continued heating. When these spheres are examined using electron diffraction technique and polarized light, they are seen to consist of layers of oriented molecules directed in the same direction. As these spheres continue to grow, as the heating continues, they come into contact with each other and gradually fuse with each other to form large masses of unidirectional layers. As the fusion proceeds, regions of unidirectional molecules are formed that are much larger than the regions of the original spheres. These regions together form a mesophase in which the transition from one oriented region to another sometimes occurs smoothly and continuously over gradually curving slats and sometimes over more sharply curving slats. The different orientation of the regions, in polarized light, forms a complex grid of extinction contours in the mesophase corresponding to different forms of linear discontinuity in the molecular grouping. The final size of the oriented regions formed depends on the viscosity and the rate of viscosity increase of the mesophase from which they are formed, which in turn is dependent on the particular pitch and heating rate. In certain pitch types, areas with sizes from over 200 microns up to over 1000 microns are formed. In other pitch types, the viscosity of the mesophase is such that there is only limited fusion and structural rearrangement of the layers so that the final size of the regions does not exceed 100 microns.
Det stærkt orienterede, optisk anisotrope, uopløselige materiale, der dannes ved at behandle beg på denne måde, har fået betegnelsen "mesofase", og beg indeholdende sådant materiale kendes som "me-sofase-beg". Når sådanne begtyper opvarmes til over deres blødgørings-punkter, er de blandinger af to i det væsentlige ikke-blandbare væsker, hvor den ene er den optisk anisotrope, orienterede mesofasedel, og den anden den isotrope ikke-mesofasedel. Betegnelsen "mesofase" er afledet af det græske "mesos" eller "mellemliggende" og betegner den pseudo-krystallinske natur af dette stærkt orienterede, optisk anisotrope materiale.The highly oriented, optically anisotropic, insoluble material formed by treating pitch in this way has been designated "mesophase" and pitch containing such material is known as "meophase pitch". When such pitch types are heated to above their softening points, they are mixtures of two substantially immiscible liquids, one being the optically anisotropic oriented mesophase portion and the other the isotropic non-mesophase portion. The term "mesophase" is derived from the Greek "mesos" or "intermediate" and denotes the pseudo-crystalline nature of this highly oriented, optically anisotropic material.
Carbonholdige begtyper med mesofaseindhold på fra omkring 40 vægtprocent til omkring 90 vægtprocent er egnede til spinding til fibre, som derefter ved varmebehandling kan omdannes til carbonfibre med en høj Young's elasticitetsmodulus og høj trækbrudstyrke. For at opnå de ønskede fibre ud fra denne beg er det imidlertid ikke blot nødvendigt at denne mesofasemængde er til stede, men også at den under rolige betingelser danner en homogen mesofase med store sammensmeltede 4 147078 områder, d.v.s. områder med ensrettede molekyler med en størrelse fra over 200 mikron op til over 1000 mikron. Begtyper, som danner trevlet mesofase under rolige forhold, idet de har små orienterede områder frem for store sammensmeltede områder, er uegnede. Sådanne begtyper danner mesofase med høj viskositet, som kun undergår en begrænset sammensmeltning* der er utilstrækkelig til at danne store sammensmeltede områder med størrelser over 200 mikron. I stedet agglomererer små orienterede mesofaseområder under dannelse af klumper eller trevlede masser, hvori slutområdestørrelsen ikke oversskrider 100 mikron. Visse begtyper, som polymeriserer meget hurtigt er af denne type. På samme måde er begtyper, der ikke danner en homogen ,,bulk"-mesofase uegnede. Sidstnævnte fænomen forårsages af tilstedeværelse af usmeltelige faste stoffer (som enten er til stede i den oprindelige beg eller som udvikles ved opvarmning), som omsluttes af den sammenvoksende mesofase og forårsager en afbrydelse af de sammensmeltede områders homogenitet og ensartethed og grænserne mellem dem.Carbonaceous pitch types having a mesophase content of from about 40% to about 90% by weight are suitable for fiber spinning, which can then be converted into carbon fibers with a high Young's modulus of elasticity and high tensile strength by heat treatment. However, in order to obtain the desired fibers from this pitch, it is not only necessary that this amount of mesophase be present, but also that under calm conditions it forms a homogeneous mesophase with large fused regions, i.e. areas of unidirectional molecules with a size from over 200 microns up to over 1000 microns. Beginning types that form triangular mesophase under calm conditions, having small oriented areas rather than large fused areas, are unsuitable. Such pitch types form a high viscosity mesophase, which undergoes only a limited fusion * insufficient to form large fused regions of sizes greater than 200 microns. Instead, small oriented mesophase regions agglomerate to form clumps or truncated masses in which the end region size does not exceed 100 microns. Certain pitch types that polymerize very quickly are of this type. Similarly, pitch types that do not form a homogeneous "bulk" mesophase are unsuitable. The latter phenomenon is caused by the presence of immiscible solids (either present in the original pitch or developed by heating) enclosed by the coalescing mesophase and causes a disruption of the homogeneity and uniformity of the fused regions and the boundaries between them.
Et andet krav er, at begen er ikke-thixotrop under de forhold, der anvendes ved spindingen af begen til fibre, d.v.s. den skal . udvise Newtonske eller plastiske flydeegenskaber, således at flydningen er jævn og god. Når sådanne begtyper opvarmes til en temperatur, ved hvilken de udviser en viskositet på fra ca. 10 poise til omkring 200 poise, kan ensartede fibre let spindes ud fra dem. På den anden side tillader begtyper, der ikke udviser Newtonske eller plastiske flydningsegenskaber ved spindetemperaturen, ikke, at der spindes ensartede fibre af dem, som ved yderligere varmebehandling kan omdannes til carbonfibre med en høj Young's elasticitetsmodulus og en høj trækbrudstyrke.Another requirement is that the beaker be non-thixotropic under the conditions used in the spin of the beaker to fibers, i.e. It Must . exhibit Newtonian or plastic flow properties so that the flow is smooth and good. When such pitch types are heated to a temperature at which they exhibit a viscosity of from ca. 10 poise to about 200 poise, uniform fibers can be easily spun from them. On the other hand, pitch types which do not exhibit Newtonian or plastic flow properties at the spinning temperature do not allow uniform fibers to be spun from them which, upon further heat treatment, can be converted into carbon fibers with a high Young's modulus of elasticity and high tensile strength.
Carbonholdige begtyper med et mesofaseindhold på fra omkring 40 vægtprocent til omkring 90 vægtprocent kan dannes ved den teknik, som er beskrevet i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 4472/73, ved varmebehandling af en carbonholdig beg i en inert atmosfære ved en temperatur over omkring 350°C i tilstrækkelig tid til at danne den ønskede mængde mesofase. Med inert atmosfære menes en atmosfære, som ikke reagerer med begen under de anvendte varmebehandlings-betingelser, såsom nitrogen, argon, xenon, helium, o.lign. Den varme- behandlingsperiode, der er nødvendig for at danne det ønskede mesofaseindhold, varierer med den bestemte begtype og den temperatur, der anvendes, idet længere varmebehandlingsperioder er nødvendige ved lavere temperaturer end ved højere temperaturer. Ved 350°C, der er den mindste temperatur, der normalt er nødvendig for at danne mesofase, er mindst en uges opvarmning normalt nødvendig for at danne et meso- 5 147078 faseindhold på omkring 40$. Ved temperaturer på fra 400°C til 450°C skrider omdannelse til mesofase hastigere frem, og et mesofaseindhold på 50% kan sædvanligvis dannes ved sådanne temperaturer i løbet af ca. 1-40 timer. Af denne grund anvendes sådanne temperaturer normalt. Temperaturer over omkring 500°C er uønskelige, og opvarmning til denne temperatur bør ikke benyttes i over 5 minutter for at undgå omdannelse af begen til koks.Carbonaceous pitches having a mesophase content of from about 40% to about 90% by weight can be formed by the technique described in the specification of Danish Patent Application No. 4472/73, by heat treating a carbonaceous pitch in an inert atmosphere at a temperature above about 350 ° C for sufficient time to form the desired amount of mesophase. By inert atmosphere is meant an atmosphere which does not react with the beaker under the heat treatment conditions used, such as nitrogen, argon, xenon, helium, and the like. The heat treatment period needed to form the desired mesophase content varies with the particular pitch type and temperature used, with longer heat treatment periods being required at lower temperatures than at higher temperatures. At 350 ° C, which is the minimum temperature normally required to form mesophase, at least one week of heating is usually required to form a meso phase content of about $ 40. At temperatures of from 400 ° C to 450 ° C, conversion to mesophase progresses more rapidly, and a mesophase content of 50% can usually be formed at such temperatures in the course of approx. 1-40 hours. For this reason, such temperatures are normally used. Temperatures above about 500 ° C are undesirable and heating to this temperature should not be used for more than 5 minutes to avoid the conversion of the cup to coke.
Når begen opvarmes til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at danne mesofase, forflygtiges de forekommende, mere flygtige molekyler med lav molekylvægt langsomt fra begen. Når opvarmningen fortsættes ved en temperatur over den, ved hvilken der dannes mesofase, po-lymeriserer de mere reaktive molekyler med højere molekylvægt under dannelse af molekyler med endnu højere molekylvægt, som derpå orienterer sig til dannelse af mesofase. Som tidligere nævnt fremkommer denne mesofase først i form af små væskekugler, som, når opvarmningen fortsættes, efterhånden vokser og smelter sammen med hinanden under dannelse af større masser af mesofase. De sammensmeltede masser har en massefylde, der er større end ikke-mesofasedelens massefylde, og har som følge heraf tendens til at lægge sig på bunden af reaktionsbeholderen, efterhånden som polymerisationen skrider frem, medens den lettere ikke-meso-fasedel af begen har tendens til at stige op til beholderens øverste del. Efter at disse sammensmeltede mesofasemasser er dannet og har lagt sig på bunden af reaktionsbeholderen, fortsætter molekylerne deri, der har højere molekylvægt end de molekyler, som udgør ikke-mesofase-delen af begen, med at polymerisere med hinanden under dannelse af molekyler med endnu højere molekylvægt. Samtidig fortsætter de uoriente-rede molekyler i ikke-mesofasedelen af begen i den øverste del af reaktionsbeholderen på tilsvarende måde med at polymerisere under dannelse af molekyler med større molekylvægt, hvoraf nogle orienterer sig under dannelse af mesofase, og nogle forbliver uorienterede. Efterhånden som mere og mere mesofase dannes ved polymerisationen af de mere reaktive molekyler med større molekylvægt, fortsætter den med gradvis at sammensmelte og bundfælde på reaktionsbeholderens bund, idet den efterlader molekylerne med lavere molekylvægt i den isotrope del af begen i den øverste del af reaktionsbeholderen.When the beaker is heated to a temperature sufficiently high to form mesophase, the occurring, more volatile, low molecular weight molecules slowly evaporate from the beaker. As the heating is continued at a temperature above that at which mesophase is formed, they polymerize more reactive higher molecular weight molecules to form even higher molecular weight molecules which then orient to form mesophase. As mentioned earlier, this mesophase first appears in the form of small spheres of liquid which, as the heating proceeds, gradually grow and fuse with each other to form larger masses of mesophase. The fused masses have a density greater than the density of the non-mesophase portion and, as a result, tend to settle on the bottom of the reaction vessel as the polymerization progresses, while the lighter non-mesophase portion of the pitch tends to to ascend to the upper part of the container. After these fused mesophase masses are formed and settle on the bottom of the reaction vessel, the molecules therein which have a higher molecular weight than the molecules constituting the non-mesophase portion of the beaker continue to polymerize with each other to form molecules of even higher molecular weight. At the same time, the non-oriented molecules in the non-mesophase portion of the beaker in the upper portion of the reaction vessel continue to polymerize to form larger molecular weight molecules, some of which orient themselves to form mesophase, and some remain non-oriented. As more and more mesophase is formed by the polymerization of the more reactive molecules of greater molecular weight, it continues to gradually fuse and settle on the bottom of the reaction vessel, leaving the lower molecular weight molecules in the isotropic portion of the beaker in the upper portion of the reaction vessel.
Denne tendens hos de ikke-blandbare mesofase- og ikke-me-sofaseområder af begen til at skilles i to fraktioner under dannelsen af mesofasen, ses således at resultere i dannelse af en beg med en høj middelmolekylvægt i mesofaseområdet og en lav middelmolekylvægt i ikke-mesofaseområdet. Denne ulige molekylvægtfordeling har vist sig at have 147078 6 en uheldig virkning på begens rheologi og spindeevne, tilsyneladende på grund af den lave forligelighed mellem mesofasedelen af begen, som udgør en fraktion med meget høj molekylvægt, og ikke-mesofasedelen af begen, som udgør en fraktion med meget lav molekylvægt. Materialet med meget høj molekylvægt i mesofasedelen af begen kan kun blødgøres tilstrækkeligt ved meget høje temperaturer, hvor tendensen for molekylerne med meget lav molekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen til at for-.flygtiges er stærkt forøget.Thus, this tendency of the immiscible mesophase and non-mexophase regions of the cup to be separated into two fractions during the formation of the mesophase is seen to result in the formation of a pitch having a high average molecular weight in the mesophase region and a low average molecular weight in mesofaseområdet. This unequal molecular weight distribution has been found to have an adverse effect on bone rheology and spinning ability, apparently due to the low compatibility between the mesophase portion of the pitch which is a very high molecular weight fraction and the non-mesophase portion of the pitch which is a very low molecular weight fraction. The very high molecular weight material in the mesophase portion of the beaker can only be sufficiently softened at very high temperatures, where the tendency for the very low molecular weight molecules in the non-mesophase portion of the beaker to advance is greatly increased.
I mesofasebegtyper med et mesofaseindhold på mindst 40 vægtprocent fremstillet under rolige forhold, d.v.s. i fravær af omrøring, har mere end 80% af molekylerne i mesofasedelen af begen en molekylvægt over 4000, medens de resterende molekyler har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 1400 til 2800. Samtidig har molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 800, og over 25% af disse molekyler har en molekylvægt på under 600. Alment gælder, at jo højere mesofaseindholdet af begen er, jo bredere er molekylvægtfordelingen. Når sådanne begtyper opvarmes til en temperatur, ved hvilken de har en viskositet, der er egnet til spinding, og der gøres forsøg på at danne fibre deraf, forekommer der en kraftig uddrivning af flygtige stoffer, hvilket stærkt hæmmer forarbejdeligheden af begen til fibre med lille og ensartet diameter. Af disse grunde har man forsøgt at finde fremgangsmåder til dannelse af begtyper med en snævrere molekylvægtfordeling, således at begen opnår mere gunstige rheo-logiske egenskaber, der giver den bedre spindeegenskaber, som især gør den velegnet til spinding af fibre med lille og ensartet diameter.In mesophase cup types with a mesophase content of at least 40% by weight prepared under calm conditions, i.e. in the absence of stirring, more than 80% of the molecules in the mesophase portion of the beaker have a molecular weight above 4000, while the remaining molecules have a number average molecular weight of 1400 to 2800. At the same time, the molecules in the non-mesophase portion of the beaker have a number average molecular weight of less than 800, and over 25% of these molecules have a molecular weight of less than 600. In general, the higher the mesophase content of the beaker, the wider the molecular weight distribution. When such pitch types are heated to a temperature at which they have a viscosity suitable for spinning, and attempts are made to form fibers thereof, there is a strong evaporation of volatiles, which greatly inhibits the processability of the small fiber pitch. and uniform diameter. For these reasons, attempts have been made to find methods for forming pitch types with a narrower molecular weight distribution, so that the beet achieves more favorable rheological properties, giving it better spinning properties, making it particularly suitable for spinning small and uniform diameter fibers.
En sådan fremgangsmåde er tilvejebragt med opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er af den i indledningen omhandlede art, og hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at det begholdige materiale opvarmes under omrøring til en temperatur på fra 380°C til 440°C i et sådant tidsrum, at der fås en spindemasse med følgende egenskaber: 1: den er en homogen emulsion af de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofasedele af begen, 2: mesofaseindholdet udgør fra 50 til 65 vægtprocent af begen, 3: mindre end 50% af molekylerne i mesofasedelen af begen har en molekylvægt over 4000, 4: mindre end 20% af molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen har en molekylvægt på mindre end 600, 5: de molekyler i mesofasedelen af begen, som har en molekylvægt under 4000, har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 1400 til 2800, 6: molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen har en antalsmiddelmolekylvægt' på fra 800 til 1200.Such a process is provided with the invention, which is of the kind referred to in the preamble, and which is characterized in that the well-being material is heated with stirring to a temperature of from 380 ° C to 440 ° C for such a period that a spinning mass having the following properties is obtained: 1: it is a homogeneous emulsion of the immiscible mesophase and non-mesophase portions of the beaker; 2: the mesophase content constitutes from 50 to 65% by weight of the beaker; 3: less than 50% of the molecules in the mesophase portion of the beaker has a molecular weight above 4000, 4: less than 20% of the molecules in the non-mesophase portion of the beaker have a molecular weight of less than 600, 5: the molecules in the mesophase portion of the beaker having a molecular weight below 4000 have a number average molecular weight of 1400 to 2800, 6: the molecules in the non-mesophase portion of the beaker have a number average molecular weight of from 800 to 1200.
7 1470787 147078
Den omrøring, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, bør være tilstrækkelig til at blande de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofasedele af begen effektivt. Denne omrøring kan let opnås ved sædvanlige midler, f.eks. ved omrøring eller rotation af begen.The stirring used in the process of the present invention should be sufficient to effectively mix the immiscible mesophase and non-mesophase portions of the cup. This stirring is readily accomplished by conventional means, e.g. by stirring or rotating the beaker.
Mesofasebegtyper, der er fremstillet ifølge opfindelsen, d.v.s. ved omrøring af begen under dannelsen af mesofasen, har således en mindre forskel mellem antalsmiddelmolekylvægtene for mesofasedelen og ikke-mesofasedelen i begen, hvilket er en følge af en mindre mængde molekyler med høj molekylvægt i begens mesofasedel og en mindre mængde af molekyler med lav molekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen og en lavere antalsmiddelmolekylvægt i mesofasedelen af begen og en højere antalsmiddelmolekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen, end mesofase-typer med samme mesofaseindhold, der er blevet fremstillet uden omrøring.Mesophase pitch types made according to the invention, i.e. thus, when stirring the beaker during the formation of the mesophase, there is a smaller difference between the number average molecular weights of the mesophase portion and the non-mesophase portion of the beaker, which is a consequence of a smaller amount of high molecular weight molecules in the beginning mesophase portion and a smaller amount of low molecular weight molecules in the beaker. the non-mesophase portion of the beaker and a lower number average molecular weight in the mesophase portion of the beaker and a higher number average molecular weight in the non-mesophase portion of the beaker than mesophase types with the same mesophase content produced without stirring.
Normalt har fra 20 til 40% af molekylerne i mesofasedelen af begen en molekylvægt over 4000, medens de resterende molekyler har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 1400 til 2600. Molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen har sædvanligvis en antalsmiddelmolekylvægt på fra 900 til 1200, og fra 10# til 16% af disse molekyler har en molekylvægt på mindre end 600.Usually, from 20 to 40% of the molecules in the mesophase portion of the beaker have a molecular weight above 4000, while the remaining molecules have a number average molecular weight of from 1400 to 2600. The molecules in the non-mesophase portion of the beaker usually have a number average molecular weight of from 900 to 1200, and from 10 # to 16% of these molecules have a molecular weight of less than 600.
Medens en hvilken som helst temperatur fra over omkring 350°C til omkring 500°C kan anvendes til at omdanne precursorbegen til mesofase, har det vist sig, at opvarmning ved forhøjede temperaturer ændrer molekylvægtfordelingen af såvel mesofasedelen som ikke-mesofasedelen af begen uønsket, og at forbedrede rheologiske egenskaber og spindeegenskaber ikke opnås ved sådanne høje temperaturer. Varmebehandling ved forhøjede temperaturer har således tendens til at forøge mængden af molekyler med høj molekylvægt i mesofasedelen af begen. Samtidig resulterer varmebehandling ved sådanne temperaturer også i én forøget mængde molekyler med lav molekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen. Som følge heraf har mesofasebegtyper med et givet mesofaseindhold, der er fremstillet ved forhøjede temperaturer i løbet af forholdsvis korte tidsperioder, vist sig at have en højere antalsmiddelmolekylvægt i begens mesofasedel og en lavere middelmolkylvægt i ikke-mesofasedelen af begen,end mesofasebegtyper med et tilsvarende mesofaseindhold fremstillet ved mere moderate temperaturer over længere perioder. For at maksimere reduktionen af forskellen mellem antalsmiddelmolekylvægtene af mesofasedelen og ikke-mesofasedelen af begen og danne begtyper med de mest ønskelig rheologiske egenskaber og spindeegenskaber, dannes mesofasen 8 147078 ved temperaturer på fra 380°C til il40°C, fortrinsvis fra 38o°C til 4l0°C1 således at der dannes et mesofaseindhold på fra 50 vægtprocent til 65 vægtprocent. Normalt er fra 2 til 60 timers opvarmning nødvendig ved sådanne temperaturer for at danne den ønskede mængde mesofase. Mesofase-begtyper fremstillet under disse forhold har vist sig at besidde en mindre forskel mellem antalsmiddelmolekylvægtene af mesofasedelen og ikke-mesofasedelen af begen, end mesofasebegtyper med samme mesofaseindhold, der er blevet fremstillet ved højere temperaturer i løbet af kortere tid. Derfor er sådanne begtyper i besiddelse af en mindre mængde molekyler i mesofasedelen af begen med høj molekylvægt og en mindre mængde molekyler i ikke-mesofasedelen af begen med lav molekylvægt og har en lavere antalsmiddelmolekylvægt i mesofasedelen af begen og en højere antalsmid-deMolekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen, end mesofasebegtyper med samme mesofaseindhold, der er blevet fremstillet ved højere temperaturer ’ løbet af kortere tidsrum.While any temperature from above about 350 ° C to about 500 ° C can be used to convert the precursor cup to mesophase, it has been found that heating at elevated temperatures changes the molecular weight distribution of both the mesophase portion and the non-mesophase portion of the beaker unwantedly, and that improved rheological and spinning properties are not achieved at such high temperatures. Thus, heat treatment at elevated temperatures tends to increase the amount of high molecular weight molecules in the mesophase portion of the beaker. At the same time, heat treatment at such temperatures also results in one increased amount of low molecular weight molecules in the non-mesophase portion of the beaker. As a result, mesophase cup types with a given mesophase content prepared at elevated temperatures over relatively short periods of time have been found to have a higher number average molecular weight in the beginning mesophase portion and a lower average molecular weight in the non-mesophase portion of the beaker than mesophase cup types with a corresponding mesophase content. produced at more moderate temperatures over longer periods. In order to maximize the reduction of the difference between the number average molecular weights of the mesophase portion and the non-mesophase portion of the pitch and to create pitch types with the most desirable rheological and spinning properties, the mesophase 8 is formed at temperatures of from 380 ° C to il40 ° C, preferably from 38 ° C to 410 ° C1 to form a mesophase content of from 50% to 65% by weight. Normally from 2 to 60 hours of heating is required at such temperatures to form the desired amount of mesophase. Mesophase pitch types prepared under these conditions have been found to have a smaller difference between the number average molecular weights of the mesophase portion and the non-mesophase portion of the beaker than mesophase cup types of the same mesophase content produced at higher temperatures over a shorter period of time. Therefore, such pitch types possess a smaller amount of molecules in the mesophase portion of the high molecular weight beaker and a smaller amount of molecules in the non-mesophase portion of the low molecular weight beaker, and have a lower number average molecular weight in the mesophase portion of the beaker and a higher number of non-molecular weight particles. the mesophase portion of the beaker than mesophase cup types with the same mesophase content that have been produced at higher temperatures over a shorter period of time.
Ved en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen udsættes begen for reduceret tryk under mesofasens dannelse, eller en inert gas ledes gennem begen på dette tidspunkt. Denne udførelsesform har også vist sig at nedsætte den tid, der er nødvendig for at danne en beg med et givet mesofaseindhold ved en given temperatur, betydeligt.In one embodiment of the method according to the invention, the beaker is subjected to reduced pressure during the formation of the mesophase, or an inert gas is passed through the beaker at this time. This embodiment has also been found to significantly reduce the time required to form a pitch with a given mesophase content at a given temperature.
Når en carbonholdig beg opvarmes til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at danne mesofase, forflygtiges de mere flygtige molekyler med lav molekylvægt, som er til stede, som tidligere nævnt langsomt fra begen. Når opvarmningen fortsættes over en temperatur, ved hvilken der dannes mesofase, polymeriserer de mere reaktive molekyler med højere molekylvægt under dannelse af molekyler med endnu højere molekylvægt, som derefter orienterer sig under dannelse af mesofase. Skønt de mindre reaktive molekyler med lavere molekylvægt, som ikke er blevet forflygtiget, også kan polymerisere, danner de ofte hydrogenerede og/eller substituerede polymerisationsbiprodukter med en molekylvægt under omkring 600, som ikke orienterer sig under dannelse af mesofase. Skønt disse polymerisationsbiprodukter med lav molekylvægt efterhånden forflygtiges, når opvarmningen af begen fortsættes, har tilstedeværelsen af store mængder af disse biprodukter i en stor del af den tid, hvori begen omdannes til mesofase, vist sig at hæmme dannelsen af mesofase af de mere reaktive molekyler, og som følge heraf at forlænge den tid, der er nødvendig for at danne en beg med et givet mesofaseindhold, betydeligt. Som følge af deres ringe størrelse og lave aromatisitet forliges disse polymerisationsbiprodukter yderli 9 147078 gere ikke let med de større, mere aromatiske molekyler med højere molekylvægt, der er til stede i begens mesofasedel, og den manglende forligelighed mellem disse molekyler med høj og lav molekylvægt påvirker begens rheologi og spindeevne på uønskelig måde. Som tidligere påpeget kan den fraktion af mesofasedelen af begen, der har en meget høj molekylvægt, kun blive blødgjort tilstrækkeligt ved meget høje temperaturer, ved hvilke tendensen for molekyler med meget lav moldkylvægt i ikke-mesofasedelen af begen til at forflygtiges er stærkt forøget, og når begtyper med store mængder af sådanne materialer opvarmes til en temperatur, ved hvilken de har en viskositet, der er egnet til spinding, og det forsøges at fremstille fibre deraf, indtræder der en kraftig uddrivning af.flygtige stoffer, hvilket stærkt hæmmer bearbejdeligheden af begen til fibre med lille og ensartet diameter.When a carbonaceous pitch is heated to a temperature sufficiently high to form mesophase, the more volatile low molecular weight molecules that are present, as previously mentioned, slowly vanish from the beaker. As the heating is continued over a temperature at which mesophase is formed, the more reactive molecules of higher molecular weight polymerize to form molecules of even higher molecular weight, which then orient themselves to form mesophase. Although the less reactive, less volatile, less reactive molecules can also polymerize, they often form hydrogenated and / or substituted polymerization by-products with a molecular weight below about 600 that do not orient during mesophase formation. Although these low molecular weight polymerization by-products are volatilized as the heating of the beaker continues, the presence of large amounts of these by-products for a large part of the time during which the beaker is converted to mesophase has been shown to inhibit the formation of mesophase of the more reactive molecules. and, as a result, significantly prolong the time needed to form a pitch with a given mesophase content. Due to their small size and low aromaticity, these polymerization by-products are not readily reconciled with the larger, more aromatic, higher molecular weight molecules present in the early mesophase portion, and the incompatibility between these high and low molecular weight molecules affects beginning rheology and spinning ability undesirably. As previously pointed out, the fraction of the mesophase portion of the pitch having a very high molecular weight can only be sufficiently softened at very high temperatures, at which the tendency for very low mold weight molecules in the non-mesophase part of the pitch to volatilize is greatly increased, and when pitch types with large amounts of such materials are heated to a temperature at which they have a viscosity suitable for spinning and attempts are made to make fibers thereof, a vigorous expulsion of volatiles occurs, which greatly inhibits the processability of the cup. for fibers of small and uniform diameter.
Ved at udsætte begen for reduceret tryk under dannelsen af mesofasen eller ved at føre en inert gas gennem begen på dette tidspunkt, kan man drage fordel af forskellene i molekylvægt og flygtighed mellem de mesofasedannende molekyler, der er til stede i begen, og de komponenter med lav molekylvægt og polymerisationsbiprodukter, som ikke danner mesofase, til at opnå fjernelse af de uønskede mere flygtige materialer med lav molekylvægt og hurtigere omdanne begen til mesofase. De molekyler, som ikke omdannes til mesofase, er af lavere molekylvægt end de mesofasedannende molekyler med højere molekylvægt og forflygtiges fortrinsvis lettet af det vacuum, der er til stede under omdannelsen af begen til mesofase eller af strømmen af inert gas, fra begen under dannelse af mesofasen, hvilket gør det muligt for begen at opnå et givet mesofaseindhold på væsentlig kortere tid. Mesofasebegtyper med et meso-faseindhold på fra omkring 50 vægtprocent til omkring 65 vægtprocent kan fremstilles på denne måde ved en given temperatur med en hastighed på op til mere end den dobbelte af den, der normalt er nødvendig i fravær af en sådan behandling, d.v.s. på en tid, der er så kort som mindre end halvdelen af den, der normalt er nødvendig, når der dannes mesofase i fravær af reduceret tryk eller uden af en inert gas ledes gennem begen. Sædvanligvis reduceres den tid, der er nødvendig for at danne en beg med et givet mesofaseindhold med mindst 25%, sædvanligvis fra b0% til 705?, når mesofasen fremstilles under vacuum som beskrevet, eller når en inert gas ledes gennem begen som beskrevet, sammenlignet med når den fremstilles under identiske forhold, men i fravær af en sådan behandling.By subjecting the beaker to reduced pressure during the formation of the mesophase or by passing an inert gas through the beaker at this time, one can take advantage of the differences in molecular weight and volatility between the mesophase-forming molecules present in the beaker and the components having low molecular weight and non-mesophase-forming polymerization by-products to achieve removal of the undesirable low-molecular-weight volatiles and more quickly convert the pitch to mesophase. The molecules that are not converted to mesophase are of lower molecular weight than the higher molecular weight mesophase-forming molecules and are preferably relieved by the vacuum present during the conversion of the pitch to the mesophase or by the flow of inert gas from the pitch to form the mesophase, which allows the beaker to achieve a given mesophase content in a significantly shorter time. Mesophase cup types having a meso-phase content of from about 50% to about 65% by weight can be prepared in this manner at a given temperature at a rate of up to more than twice that normally required in the absence of such treatment, i.e. at a time as short as less than half that normally required when forming mesophase in the absence of reduced pressure or without an inert gas passing through the beaker. Usually, the time required to form a pitch having a given mesophase content is reduced by at least 25%, usually from b0% to 705 when the mesophase is prepared under vacuum as described or when an inert gas is passed through the pitch as described, compared with when manufactured under identical conditions, but in the absence of such treatment.
Fjernelse af de mere flygtige komponenter af begen, som 10 147078 ikke omdannes til mesofase, gennemføres ved at udsætte begen for et tryk på mindre end omkring 100 mm Hg, fortrinsvis mindre end 30 mm Hg, eller ved at føre en inert gas gennem begen under mesofasens fremstilling med en hastighed på mindst 31 liter pr. time pr. kg beg, fortrins-- vis med en hastighed på 44 til 31 liter pr. time pr. kg beg. En hvilken som helst inert gas, som ikke reagerer med begen under de anvendte varmebehandlingsbetingelser, kan anvendes til at lette fjernelse af disse komponenter. Eksempler på sådanne gasser er nitrogen, argon, xenon, helium, damp o.lign.Removal of the more volatile components of the beaker which is not converted into mesophase is accomplished by subjecting the beaker to a pressure of less than about 100 mm Hg, preferably less than 30 mm Hg, or by passing an inert gas through the beaker below the mesophase preparation at a rate of at least 31 liters per per hour kg of pitch, preferably at a rate of 44 to 31 liters per liter. per hour kg beg. Any inert gas which does not react with the pitcher under the heat treatment conditions used can be used to facilitate removal of these components. Examples of such gases are nitrogen, argon, xenon, helium, steam and the like.
Mesofasebeg fremstillet ifølge opfindelsen har almindeligvis en viskositet på fra 10 poise til 200 poise ved en temperatur på fra 320°C til 440°C og kan ved sådanne temperaturer let spindes til fibre med lille og ensartet diameter under kun ringe udvikling af flygtige stoffer. På grund af deres særdeles gode rheologiske egenskaber er sådanne begtyper særdeles velegnede til spinding af carbonholdige fibre, som derefter ved varmebehandling kan omdannes til fibre med en høj Young's elasticitetsmodulus og en høj trækbrudstyrke.Mesophase cups made in accordance with the invention generally have a viscosity of from 10 poise to 200 poise at a temperature of from 320 ° C to 440 ° C and at such temperatures can easily be spun into small and uniform diameter fibers with little volatility. Because of their extremely good rheological properties, such pitch types are particularly suitable for spinning carbonaceous fibers, which can then be converted by heat treatment to fibers with a high Young's modulus of elasticity and high tensile strength.
Begens omdannelsesgrad til mesofase kan let bestemmes ved polariseret lysmikroskopi og opløselighedsundersøgelser. Med undtagelse af visse uopløselige ikke-mesofasebestanddele, som er til stede i den oprindelige beg, eller som i visse tilfælde udvikles ved opvarmning, er begens ikke-mesofasedel let opløselig i organiske opløsningsmidler, såsom quinolin og pyridin, medens mesofasedelen er i alt væsentligt (1) uopløselig. v ' Når det drejer sig om begtyper, som ikke udvikler uopløselige ikke-mesofasebestanddele, når de opvarmes, svarer det uopløselige indhold af den varmebehandlede beg udover det uopløselige indhold af begen, inden den er blevet opvarmet, i alt væsentligt til mesofase- (2) indholdet. ν Når det drejer sig om begtyper, som ikke udvikler uopløselige ikke-mesofasebestanddele ved opvarmningen, skyldes det uopløse- (1) Det procentiske indhold af quinolinuopløselige bestanddele (Q.I.) i en given beg bestemmes ved quinolinekstraktion ved 75°C. Det procentiske indhold af pyridinuopløselige bestanddele (P.I.) bestemmes ved Soxhletekstraktion i kogende pyridin (115°C).Bene's degree of conversion to mesophase can be easily determined by polarized light microscopy and solubility studies. With the exception of certain insoluble non-mesophase constituents present in the original pitch or in some cases developed by heating, the non-mesophase component of the pitch is readily soluble in organic solvents such as quinoline and pyridine, while the mesophase component is substantially ( 1) insoluble. v 'In the case of pitch types which do not develop insoluble non-mesophase constituents when heated, the insoluble content of the heat-treated pitch, in addition to the insoluble content of the pitch before being heated, corresponds essentially to mesophase- (2 ) the content. ν In the case of pitch types which do not develop insoluble non-mesophase constituents upon heating, the (1) The percent content of quinoline insoluble constituents (Q.I.) in a given pitch is determined by quinoline extraction at 75 ° C. The percent content of pyridine-insoluble constituents (P.I.) is determined by Soxhlet extraction in boiling pyridine (115 ° C).
(2) Det uopløselige indhold af den ubehandlede beg er almindeligvis mindre end 1% (undtagen for visse kultjærebegtyper) og består stort set af koks og kønrøg til stede i den oprindelige beg.(2) The insoluble content of the untreated pitch is usually less than 1% (except for certain coal tar types) and consists largely of coke and carbon black present in the original pitch.
11 147078 lige indhold af den varmebehandlede beg udover det uopløselige indhold af begen, inden den er blevet varmebehandlet, ikke blot omdannelsen af begen til mesofase men repræsenterer også de uopløselige ikke-mesofase-bestanddele, som dannes sammen med mesofasen under varmebehandlingen. Begtyper, som indeholder ikke-smeltelige uopløselige ikke-mesofasebe-standdele (enten til stede i den oprindelige beg eller udviklet ved opvarmning) i tilstrækkelige mængder til at hindre udviklingen af homogen bulk-mesofase, er som ovenfor nævnt uegnede til anvendelse ved udøvelse af den foreliggende opfindelse. Generelt er begtyper, som indeholder over omkring 2 vægtprocent af sådanne ikke-smeltelige materialer, uegnede. Tilstedeværelse eller fravær af sådanne homogene bulk-mesofaseområder såvel som tilstedeværelse eller fravær af ikke-smeltelige uopløselige ikke-mesofasebestanddele kan iagttages visuelt ved hjælp af mikroskopiundersøgelse af begen med polariseret lys (se f.eks. Brooks, J.D. og Taylor, G.H., "The Formation of Some Graphitizing Carbons", Chemistry and Physics of Carbon, bd. 4, Marcel Dekker, Inc., New York, 1968, pp. 243-268 og Dubois, J., Agache, C. og White, J.L., "The Carbonaceous Me-sophase Formed in the Pyrolysis of Graphitizable Organic Materials", Metallography 3, pp. 337-369, 1970). Mængderne af hvert af disse materialer kan også bestemmes visuelt på denne måde.11 147078 equal content of the heat-treated pitch in addition to the insoluble content of the beaker before it has been heat-treated not only transforms the beaker into mesophase but also represents the insoluble non-mesophase constituents which form together with the mesophase during the heat treatment. Batch types containing non-meltable insoluble non-mesophase constituents (either present in the initial pitch or developed by heating) in sufficient amounts to prevent the development of homogeneous bulk mesophase are unsuitable for use in the practice of the The present invention. Generally, pitch types containing more than about 2% by weight of such non-fusible materials are unsuitable. The presence or absence of such homogeneous bulk mesophase regions as well as the presence or absence of non-meltable insoluble non-mesophase constituents can be visually observed by polarized light microscopy examination (see, e.g., Brooks, JD and Taylor, GH, "The Formation of Some Graphitizing Carbons ", Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 4, Marcel Dekker, Inc., New York, 1968, pp. 243-268 and Dubois, J., Agache, C. and White, J.L.," The Carbonaceous Me-sophase Formed in the Pyrolysis of Graphitizable Organic Materials ", Metallography 3, pp. 337-369, 1970). The amounts of each of these materials can also be determined visually in this way.
Sædvanlige molekylvægtsanalyseteknikker kan anvendes til at bestemme molekylvægtsegenskaberne af de mesofasebegtyper, der dannes ifølge den foreliggende opfindelse. For at gøre det muligt at gennemføre molekylvægtsbestemmelser uafhængigt på begens mesofase- og ikke-mesofa-sedele, kan de to faser på passende måde adskilles ved anvendelse af et egnet organisk opløsningsmiddel. Med undtagelse af visse uopløselige ikke-mesofasebestanddele, som er til stede i den oprindelige beg eller som i visse tilfælde udvikles ved opvarmning, er ikke-mesofasedelen af begen som ovenfor angivet let opløselig i organiske opløsningsmidler såsom quinolin og pyridin, medens mesofasedelen er i alt væsentligt uopløselig.^ Efter adskillelse af de to faser med et opløsningsmiddel på denne måde kan ikke-mesofasedelen af begen genvindes fra opløsningsmidlet ved vacuumdestillation af opløsningsmidlet.Conventional molecular weight analysis techniques can be used to determine the molecular weight properties of the mesophase pitch types formed in accordance with the present invention. In order to enable molecular weight determinations to be carried out independently on both mesophase and non-mesopha banknotes, the two phases can be suitably separated using a suitable organic solvent. With the exception of certain insoluble non-mesophase constituents which are present in the original pitch or which, in some cases, are developed by heating, the non-mesophase portion of the pitch as above is readily soluble in organic solvents such as quinoline and pyridine, while the mesophase portion is total Substantially insoluble. After separating the two phases with a solvent in this way, the non-mesophase portion of the beaker can be recovered from the solvent by vacuum distillation of the solvent.
En metode, som er blevet anvendt til bestemmelse af antalsmiddelmolekylvægten af mesofasebeg fremstillet ifølge den foreliggende (3) Ikke-mesofasedelen af begen kan let skilles fra mesofasedelen ved ekstraktion med quinolin ved 75°C eller ved Soxhletekstraktion i kogende pyridin.A method that has been used to determine the number average molecular weight of mesophase pitch prepared according to the present (3) The non-mesophase part of the pitch can be easily separated from the mesophase part by extraction with quinoline at 75 ° C or by Soxhlet extraction in boiling pyridine.
12 147078 opfindelse, omfatter anvendelse af et dampfaseosmometer. Anvendelse af instrumenter af denne type til molekylvægtbestemmelser er blevet beskrevet af A.P. Brady m.fi. (Brady, A.P., Huff, H. og McGain, J.W., J. Phys.The invention comprises the use of a vapor phase osmometer. Use of instruments of this type for molecular weight determination has been described by A.P. Brady et al. (Brady, A.P., Huff, H. and McGain, J.W., J. Phys.
& Coll. Chem. 5>5, 304, (1951))- Osmometeret måler forskellen i elektrisk modstand mellem en følsom refereneethermistor i berøring med en ren opløsning og en anden thermistor i berøring med en opløsning af det nævnte opløsningsmiddel, hvori der er opløst en kendt koncentration af et materiale, hvis molekylvægt skal bestemmes. Forskellen mellem de to thermistorers elektriske modstand er forårsaget af en temperaturforskel mellem thermistorerne, som er dannet af de forskellige damptryk af opløsningsmidlet og opløsningen. Ved at sammenligne denne værdi med de forskelle i modstand, der opnås med det nævnte opløsningsmiddel og standar dop løsninger af opløsningsmidlet indeholdende kendte koncentrationer af forbindelser med kendt molekylvægt, er det muligt at beregne molekylvægten af det opløste materiale. En dråbe rent opløsningsmiddel og en dråbe af en opløsning af opløsningsmidlet, hvori er opløst en kendt koncentration af det materiale, hvis molekylvægt skal bestemmes, suspenderes side om side på henholdsvis en refereneethermistor og en prøvether-mistor indeholdt i et lukket thermostateret kammer mættet med opløsningsmiddeldamp, og modstanden af de to thermistorer måles, og forskellen mellem de to bestemmes. Eftersom en opløsning af et givet opløsningsmiddel altid vil have et lavere damptryk end det rene opløsningsmiddel foregår en differentiel masseoverførsel mellem de to dråber og opløsningsmidlets dampfase, som resulterer i større totalkondensation på (og mindre fordampning fra) opløsningsdråben end på opløsningsmiddeldråben.& Coll. Chem. 5> 5, 304, (1951)) - The osmometer measures the difference in electrical resistance between a sensitive reference ether thermistor in contact with a pure solution and another thermistor in contact with a solution of said solvent in which a known concentration of a material whose molecular weight must be determined. The difference between the electrical resistance of the two thermistors is caused by a temperature difference between the thermistors, which is formed by the different vapor pressures of the solvent and the solution. By comparing this value with the differences in resistance obtained with said solvent and standard dop solutions of the solvent containing known concentrations of compounds of known molecular weight, it is possible to calculate the molecular weight of the solute. A drop of pure solvent and a drop of a solution of the solvent dissolving a known concentration of the material whose molecular weight is to be determined are suspended side by side on a reference ether thermistor and a sample ether mist contained in a closed thermostated chamber saturated with solvent vapor, respectively. , and the resistance of the two thermistors is measured and the difference between the two is determined. Since a solution of a given solvent will always have a lower vapor pressure than the pure solvent, there is a differential mass transfer between the two drops and the solvent vapor phase, which results in greater total condensation on (and less evaporation from) the solvent drop than on the solvent drop.
Denne forskel i masseoverførsel forårsager en temporær temperaturforskel mellem de to thermistorer(forårsaget af forskellene i tab af fordampningsvarme mellem de to dråber), som er proportional med damptryksforskellen mellem de to dråber. Eftersom damptrykforskellen mellem de to dråber og dermed temperaturforskellen og modstandsforskellen (AR) mellem de to thermistorer alene afhænger af antallet af molekyler opløst materiale, der er opløst i opløsningsmidlet, og er uafhængig af molekylernes kemiske sammensætning, kan molbrøken, (N), af opløst stof i opløsningen bestemmes udfra en afbildning af AR vs. N for dette opløsningsmiddel og opløsninger af dette opløsningsmiddel indeholdende kendte koncentrationer af forbindelser med kendt molekylvægt.^^ AR og NThis difference in mass transfer causes a temporary temperature difference between the two thermistors (caused by the differences in evaporation heat loss between the two drops), which is proportional to the vapor pressure difference between the two drops. Since the vapor pressure difference between the two droplets and thus the temperature difference and the resistance difference (AR) between the two thermistors depends solely on the number of molecules of dissolved material dissolved in the solvent and is independent of the chemical composition of the molecules, the molar fraction, (N), can be dissolved. substance in the solution is determined from an image of AR vs. N for this solvent and solutions of this solvent containing known concentrations of compounds of known molecular weight.
(4) Med molbrøken af et givet materiale i en opløsning (N) menes antallet af mol af dette materiale i opløsningen divideret med antallet af mol af dette materiale i opløsningen plus antallet af mol af opløsningsmidlet .(4) By the mole fraction of a given material in a solution (N) is meant the number of moles of this material in the solution divided by the number of moles of this material in the solution plus the number of moles of the solvent.
13 147078 står i et direkte lineært forhold til hinanden,og ud fra en bestemmelse af N er det muligt at beregne calibreringskonstanten (K) for det anvendte opløsningsmiddel ud fra formlen:13 is a direct linear relationship to each other and from a determination of N it is possible to calculate the calibration constant (K) of the solvent used from the formula:
v - ARwas
K - -NK - -N
Efter at værdien af K er bestemt, kan molekylvægten af materialet bestemmes ud fra formlen:After determining the value of K, the molecular weight of the material can be determined from the formula:
M · WM · W
Μ = (K - AR) · -1--— x AR · Wv <y hvori M er molekylvægten af materialet, på hvilket bestemmelsen erΜ = (K - AR) · -1 - x AR · Wv <y wherein M is the molecular weight of the material on which the determination is
XX
foretaget, K er calibreringskonstanten for det anvendte opløsningsmiddel, AR er modstandsforskellen mellem de to thermistorer, M er mole- «7 kylvægten af opløsningsmidlet, Wy er vægten af opløsningsmidlet og ΐίχ er vægten af det materiale, hvis molekylvægt skal bestemmes. Når man en gang har bestemt værdien af calibreringskonstanten» .(K), for et givet opløsningsmiddel, kan molekylvægten for et givet materiale naturligvis bestemmes direkte ud fra formlen.made, K is the calibration constant of the solvent used, AR is the resistance difference between the two thermistors, M is the molecular weight of the solvent, Wy is the weight of the solvent and ΐίχ is the weight of the material whose molecular weight is to be determined. Once you have determined the value of the calibration constant "(K), for a given solvent, the molecular weight of a given material can of course be determined directly from the formula.
Skønt man kan bestemme molekylvægten af den opløselige del af begen direkte på en opløsning af denne, er det for at bestemme molekylvægten af den uopløselige del nødvendigt, at den først solubilisere¾ f.eks. ved kemisk reduktion af de aromatiske bindinger i dette materiale med hydrogen. En egnet metode til solubisering af kulmaterialer og carbonmaterialer ved reduktion af de aromatiske bindinger i disse materialer er blevet beskrevet af J.D. Brooks m.fl. (Brooks, J.D. og Sliber man, H., "The Chemical Reduction of Some Cokes and Chars", Fuel 4l, pp. 67-69, 1962). Denne fremgangsmåde omfatter anvendelse af hydrogen dannet ved reaktion mellem lithium og ethylendiamin og har vist sig at reducere de aromatiske bindinger i carbonholdige materialer effektivt uden af bryde carbon-carbonbindinger. Denne fremgangsmåde er blevet anvendt til at solubilisere den opløselige del af de begmaterialer, der fremstilles ifølge opfindelsen.Although it is possible to determine the molecular weight of the soluble part of the beaker directly on a solution thereof, it is necessary to first solubilize the molecular weight of the insoluble part, e.g. by chemical reduction of the aromatic bonds of this material with hydrogen. A suitable method for solubilizing coal and carbon materials by reducing the aromatic bonds in these materials has been described by J.D. Brooks et al. (Brooks, J.D. and Sliber man, H., "The Chemical Reduction of Some Cokes and Chars", Fuel 4l, pp. 67-69, 1962). This process involves the use of hydrogen formed by reaction of lithium with ethylenediamine and has been found to effectively reduce the aromatic bonds in carbonaceous materials without breaking carbon-carbon bonds. This method has been used to solubilize the soluble portion of the pitch materials prepared according to the invention.
En anden metode, som har været anvendt til bestemmelse til molekylvægtegenskaberne af mesofasebeg fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse er gelgennemtrængningsehromatografi (GPC). Denne teknik er blevet beskrevet af L.R. Snyder (Snyder, L.R., "Determination of Asphalt Molecular Weight Distributions by Gel Permeation Chromatography", Anal. Chem. 4_1, pp. 1223-1227» 1969)· En gelgennemtrængnings chromatograf anvendes til at fraktionere en opløsning af polymereeller polymerlignende molekyler af forskellige størrelser, og 14 147078 prøvens molekylvægtfordeling bestemmes ved hjælp af et detekterings-system med et lineært respons på koncentrationen af opløst stof, såsom et differentialrefraktometer eller et ultraviolet differentialabsorp-tionsspektrometer. For at gøre det muligt at molekylvægtbestemmelser kan gennemføres uafhængigt på både mesofase- og ikke-mesofasedelen af begen, skal de to faser,ligesom når det drejer sig om dampfaseosmometri, først adskilles ved anvendelse af et egnet organisk opløsningsmiddel. Medens molekylvægten af den opløselige del af begen kan bestemmes direkte på en opløsning af denne, er det igen for at bestemme molekylvægten af den uopløselige del nødvendigt, at den først solubiliseres.Another method that has been used to determine the molecular weight properties of mesophase pitch prepared according to the present invention is gel penetration chromatography (GPC). This technique has been described by L.R. Snyder (Snyder, LR, "Determination of Asphalt Molecular Weight Distributions by Gel Permeation Chromatography", Anal. Chem. 4_1, pp. 1223-1227 »1969) · A gel penetration chromatograph is used to fractionate a solution of polymer or polymer-like molecules of various sizes and the molecular weight distribution of the sample is determined by a detection system with a linear response to the solute concentration, such as a differential refractometer or an ultraviolet differential absorption spectrometer. To enable molecular weight determinations to be carried out independently on both the mesophase and non-mesophase portions of the beaker, the two phases, as in vapor phase osmometry, must first be separated using a suitable organic solvent. While the molecular weight of the soluble portion of the beaker can be determined directly on a solution thereof, again, to determine the molecular weight of the insoluble portion, it is first solubilized.
Fraktionering af den prøve, hvis molekylvægtfordeling skal bestemmes, gennemføres ved at opløse prøven i et passende opløsningsmiddel og føre opløsningen gennem chromatografen og opsamle afmålte fraktioner af den opløsning, som eluerer gennem chromatografens separationskolonne. Et givet rumfang opløsningsmiddel kræves for at føre molekyler med en given molekylstørrelse gennem chromatografen, således at hver fraktion af opløsning, som eluerer fra chromatografen, indeholder molekyler med en given molekylstørrelse. De fraktioner, der strømmer gennem kolonnen, indeholder først molekylerne med højere molekylvægt, medens de fraktioner, som er længst tid om at eluere gennem kolonnen, indeholder molekylerne med lavere molekylvægt.Fractionation of the sample whose molecular weight distribution is to be determined is performed by dissolving the sample in a suitable solvent and passing the solution through the chromatograph and collecting measured fractions of the solution eluting through the chromatograph's separation column. A given volume of solvent is required to pass molecules of a given molecular size through the chromatograph such that each fraction of solution eluting from the chromatograph contains molecules of a given molecular size. The fractions flowing through the column first contain the higher molecular weight molecules, while the longest fractions eluting through the column contain the lower molecular weight molecules.
Efter at prøven er blevet fraktioneret, bestemmes koncentrationen af opløst stof i hver fraktion ved hjælp af et egnet detekteringssystem, såsom et differentialrefraktometer eller'et ultraviolet dif-ferentialabsorptionsspektrometer. Når et differentialrefraktometer anvendes, sammenlignes brydningsindekset for hver fraktion automatisk med det rene opløsningsmiddels brydningsindeks ved hjælp af to fotoelektriske celler, som er følsomme overfor den lysintensitet, der passerer gennem disse fraktioner og opløsningsmidlet, og forskellene i signalintensiteter mellem de to celler afbildes automatisk mod det kumulative elue-ringsvolumen af opløsningen. Da størrelsen af disse forskelle i signalintensitet afhænger lineært af den vægtmæssige koncentration af tilste-værende molekyler opløst materiale, kan den relative vægtmæssige koncentration af molekyler i hver fraktion bestemmes ved at dividere den differentiale signalintensitet for den fraktion med den totale integrerede differentiale signalintensitet af alle fraktionerne. Denne relative koncentration kan afbildes grafisk ved hjælp af en afbildning af den differentiale signalintensitet for hver fraktion mod det kumulative elueringsvolumen af prøven.After the sample has been fractionated, the concentration of solute in each fraction is determined by a suitable detection system, such as a differential refractometer or an ultraviolet differential absorption spectrometer. When a differential refractometer is used, the refractive index of each fraction is automatically compared to the refractive index refractive index by two photoelectric cells sensitive to the light intensity passing through these fractions and the solvent, and the differences in signal intensities between the two cells are automatically plotted against it. cumulative elution volume of the solution. Since the magnitude of these differences in signal intensity depends linearly on the weight concentration of molecules present, the relative weight concentration of molecules in each fraction can be determined by dividing the differential signal intensity of that fraction by the total integrated differential signal intensity of all the fractions. . This relative concentration can be graphically plotted by plotting the differential signal intensity for each fraction against the cumulative elution volume of the sample.
15 147078157078
Molekylvægten af molekylerne i hver fraktion kan derefter bestemmes ved hjælp af en standardteknik, f.eks.vedden ovenfor beskrevne osmometriteknik. Da de fleste almindelige begtyper er sammensat af ensartede typer molekylgrupper, kan man, når molekylvægtene for de forskellige fraktioner af en nærmere bestemt prøve en gang er blevet bestemt, anvende den prøve som standard, og molekylvægtene af efterfølgende prøver kan bestemmes ud fra de kendte molekylvægte for tilsvarende fraktioner af standarden. Molekylvægtsbestemmelser behøver således ikke gentages på hver fraktion af hver prøve, men kan fås ud fra de molekylvægte, der er bestemt for tilsvarende fraktioner af standarden.The molecular weight of the molecules in each fraction can then be determined by a standard technique, for example, by the osmometry technique described above. Since most common start types are composed of uniform types of molecular groups, once the molecular weights of the various fractions of a particular sample have been determined, that sample can be used as standard and the molecular weights of subsequent samples can be determined from the known molecular weights. for corresponding fractions of the standard. Thus, molecular weight determinations need not be repeated for each fraction of each sample, but can be obtained from the molecular weights determined for corresponding fractions of the standard.
Af bekvemmelighedsgrunde kan en molekylvægtsfordelingskurve, der afbilder forholdet mellem molekylvægten og elueringsvolumenet for standarden, fremstilles ved at afbilde de molekylvægte, der er bestemt for standardfraktionerne, mod det kumulative elueringsvolumen for standarden. Molekylvægtene af molekylerne i de forskellige chromatografiske fraktioner af en hvilken som helst given prøve kan derefter aflæses direkte af denne kurve. Som tidligere nævnt kan den relative vægtmæssige koncentration af opløste molekyler i hver fraktion bestemmes ved differentialmålinger af brydningsindeks.For convenience, a molecular weight distribution curve depicting the ratio of the molecular weight to the elution volume of the standard can be made by plotting the molecular weights determined for the standard fractions against the cumulative elution volume of the standard. The molecular weights of the molecules in the various chromatographic fractions of any given sample can then be read directly by this curve. As previously mentioned, the relative weight concentration of dissolved molecules in each fraction can be determined by refractive index differential measurements.
Por at lette molekylvægtsbestemmelserne kan de differentiale signalintensiteter og elueringsvolumenværdier, der opnås for en given prøve, behandles sammen med i forvejen bestemte molekylvægtsdata vedrørende de forskellige chromatografiske fraktioner af en standardbeg behandles af en computer og transkriberes til en fuldstændig molekylvægtsfordelingsanalyse. Ved denne fremgangsmåde tilvejebringes rutinemæssigt fuldstændige udskrivninger af antalsmiddelmolekylvægt (M ), vægtmiddelmolekylvægt (M0), molekylvægtsfordelingsparameter (M/M ) så-veLsomen kompilation af molekylvægt og vægtprocent opløst stof i hver chromatografisk fraktion af en prøve.To facilitate molecular weight determinations, the differential signal intensities and elution volume values obtained for a given sample can be processed together with predetermined molecular weight data relating to the various chromatographic fractions of a standard pitch processed by a computer and transcribed into a complete molecular weight distribution analysis. This method routinely provides complete printouts of number average molecular weight (M), weight average molecular weight (M0), molecular weight distribution parameter (M / M) as well as molecular weight compilation and weight percent solute in each chromatographic fraction of a sample.
Carbonholdige begmaterialer med aromatisk basis, som har et carbonindhold på fra omkring 92 vægtprocent til omkring 95 vægtprocent og et hydrogenindhold på fra omkring 4 vægtprocent til omkring 8 vægtprocent er almindeligvis egnede til dannelse af mesofasebeg, som kan anvendes til dannelse af fibre, der er i stand til at blive varmebehandlet til dannelse af fibre med en høj Young’s elasticitetsmodulus og en høj trækbrudstyrke. Andre grundstoffer end carbon og hydrogen, såsom oxygen, svovl og nitrogen er uønskelige og bør ikke være til stede i mængder udover omkring 4 vægtprocent. Tilstedeværelse af mere end denne mængde fremmede grundstoffer kan ødelægge dannelsen af carbonkrystallitter under den efterfølgende varmebehandling og for 16 147078 hindre udviklingen af en grafitlignende struktur i de fibre, der fremstilles ud fra disse materialer. Yderligere reducerer tilstedeværelsen af’fremmede elementer carbonindholdet i begen og dermed det endelige udbytte af carbonfiber. Når sådanne fremmede grundstoffer er til stede i mængder på fra omkring 0,5 vægtprocent til omkring 4 vægtprocent har begmaterialerne almindeligvis et carbonindhold på fra omkring 92 til 95 vægtprocent, medens resten er hydrogen.Carbonaceous base materials having an aromatic base having a carbon content of from about 92% to about 95% by weight and a hydrogen content of from about 4% to about 8% by weight are generally suitable for forming mesophase pitches which can be used to form fibers which are present in capable of being heat treated to form fibers with a high Young's modulus of elasticity and high tensile strength. Elements other than carbon and hydrogen such as oxygen, sulfur and nitrogen are undesirable and should not be present in amounts beyond about 4% by weight. The presence of more than this amount of foreign elements can destroy the formation of carbon crystallites during the subsequent heat treatment and impede the development of a graphite-like structure in the fibers made from these materials. Further, the presence of 'foreign elements' reduces the carbon content of the beaker and thus the final yield of carbon fiber. When such foreign elements are present in amounts of from about 0.5% to about 4% by weight, the pitch materials generally have a carbon content of from about 92 to 95% by weight, with the remainder being hydrogen.
Jordoliebeg, kultjærebeg og acenaphthylenbeg, som er vel-grafitiserende begtyper, er foretrukne udgangsmaterialer til dannelse af de mesofasebegtyper, som anvendes til at fremstille fibrene ifølge den foreliggende opfindelse. Jordoliebeg er naturligvis det carbonhol-dige materiale:, der fås fra destillation af råolier eller katalytisk krakning af jordoliedestillater. Kultjærebeg tilvejebringes tilsvarende ved destillation af kul. Begge materialerne er kommercielt tilgængelige, naturlige begmaterialer, hvori der let kan dannes mesofase, og foretrækkes af denne grund. Acenaphthylenbeg er på den anden side en syntetisk beg, som foretrækkes på grund af dens evne til at danne gode fibre. Acenaphthylenbeg kan fremstilles ved pyrolyse af polymere af ace-naphthylen, som beskrevet af Edstrom et al. i beskrivelsen til U.S.A. patentet nr. 3*574.653*Petroleum pitchers, coal tar pitches and acenaphthylene pitchers which are well graphitizing pitches are preferred starting materials for forming the mesophase pitch types used to make the fibers of the present invention. Of course, petroleum pitchers are the carbonaceous material: obtained from distillation of crude oils or catalytic cracking of petroleum distillates. Coal tar pitch is similarly provided by the distillation of coal. Both materials are commercially available natural pitch materials in which mesophase can be readily formed, and are preferred for this reason. Acenaphthylene pitch, on the other hand, is a synthetic pitch which is preferred because of its ability to form good fibers. Acenaphthylene pitch can be prepared by pyrolysis of polymers of acenaphthylene, as described by Edstrom et al. in the description to U.S.A. Patent No. 3 * 574,653 *
Visse begtyper, såsom fluoranthenbeg, polymeriserer meget hurtigt, når de opvarmes og udvikler ikke store sammensmeltede mesofase-områder og er derfor ikke egnede precursormaterialer. Tilsvarende bør begmaterialer med et højt usmelteligt, uopløseligt ikke-mesofaseindhold i organiske opløsningsmidler, såsom quinolin eller pyridin eller sådanne, som udvikler et højt usmelteligt, uopløseligt ikke-mesofaseindhold, når de opvarmes, ikke anvendes som udgangsmaterialer som ovenfor forklaret, da disse begmaterialer er ude af stand til at udvikle den homogene bulkmesofase, der er nødvendig for at danne i høj grad orienterede carbonholdige fibre, der er i stand til ved varmebehandling at omdannes til carbonfibre med en høj Young’s elasticitetsmodulus og høj trækbrudstyrke. Af denne grund bør begmaterialer med et usmelteligt quinolinuopløseligt eller pyridinuopløseligt indhold på over ca. 2 vægtprocent (bestemt som ovenfor beskrevet) ikke anvendes eller bør filtreres for at fjerne dette materiale inden opvarmning til dannelse af mesofase. Fortrinsvis filtreres sådanne begmaterialer, når de indeholder mere end omkring 1 vægtprocent af sådant usmelteligt, uopløseligt materiale. De fleste jordolie- og syntetiske begmaterialer har et lavt usmelteligt og uopløseligt indhold og kan anvendes direkte uden en så- 17 147078 dan filtrering. De fleste kultjærematerialer har på den anden side et højt usmelteligt og uopløseligt indhold og kræver filtrering, inden de kan anvendes.Certain pitch types, such as fluoranthene pitch, polymerize very rapidly when heated and do not develop large fused mesophase regions and are therefore not suitable precursor materials. Similarly, pitch materials having a high immiscible, insoluble non-mesophase content in organic solvents, such as quinoline or pyridine or those which develop a highly indigestible, insoluble non-mesophase content when heated, should not be used as starting materials as explained above, as these starting materials are unable to develop the homogeneous bulk mesophase needed to form highly oriented carbonaceous fibers capable of being converted by heat treatment to carbon fibers with a high Young's modulus of elasticity and high tensile strength. For this reason, pitch materials with an immiscible quinoline-soluble or pyridine-soluble content of more than approx. 2% by weight (determined as described above) is not used or should be filtered to remove this material before heating to form mesophase. Preferably, such pitch materials are filtered when they contain more than about 1% by weight of such immiscible, insoluble material. Most petroleum and synthetic pitch materials have a low immiscible and insoluble content and can be used directly without such filtration. Most coal tar materials, on the other hand, have a high immiscible and insoluble content and require filtration before they can be used.
Når begen for at danne mesofase opvarmes til en temperatur mellem 380°C og 440°C vil den naturligvis pyrolysere i en vis grad, og begens sammensætning vil ændres i afhængighed af temperaturen og opvarmningstiden og af sammensætningen og strukturen af udgangsmaterialet. Efter opvarmning af en carbonholdig beg i tilstrækkelig tid til at danne et mesofaseindhold på fra omkring 50 vægtprocent til omkring 65 vægtprocent vil den resulterende beg imidlertid generelt taget have et carbonindhold på fra omkring 94-96 vægtprocent og et hydrogenindhold på fra omkring 4-6 vægtprocent. Når sådanne begmaterialer indeholder andre grundstoffer end carbon og hydrogen i mængder på fra omkring 0,5 vægtprocent til omkring 4 vægtprocent, vil mesofasebegen almindeligvis have et carbonindhold på fra omkring 92-95 vægtprocent, idet restender hydrogen.Of course, when the beaker to form mesophase is heated to a temperature between 380 ° C and 440 ° C, it will pyrolyze to some extent, and the composition of the pitch will change depending on the temperature and heating time and on the composition and structure of the starting material. However, after heating a carbonaceous pitch for sufficient time to form a mesophase content of from about 50% to about 65% by weight, the resulting pitch will generally have a carbon content of about 94-96% by weight and a hydrogen content of about 4-6% by weight. . When such pitch materials contain elements other than carbon and hydrogen in amounts of from about 0.5 weight percent to about 4 weight percent, the mesophase pitch will generally have a carbon content of about 92 to 95 weight percent, with hydrogen remaining.
Efter at den ønskede mesofasebeg er blevet fremstillet, spindes den til fibre ved sædvanlige metoder, f.eks. ved smeltespin-ding, centrifugalspinding, blæsespinding eller på en anden kendt måde. Som ovenfor angivet skal begen for at opnå de stærkt orienterede ear-bonholdige fibre, der er i stand til ved varmebehandling at danne carbonfibre med en høj Young's elasticitetsmodulus og en høj trækbrudstyrke, under rolige forhold danne en homogen bulkmesofase med store sammensmeltede områder og være ikke-thixotrop under de betingelser, der anvendes ved spindingen. For at opnå ensartede fibre fra denne beg, bør begen yderligere omrøres umiddelbart inden spindingen, således at de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofaseområder af begen blandes effektivt mellem hinanden.After the desired mesophase pitch has been produced, it is spun into fibers by conventional methods, e.g. by melt spinning, centrifugal spinning, blow spinning or in some other known manner. As indicated above, the beacon to obtain the highly oriented ear-containing fibers capable of heat treatment to form carbon fibers with a high Young's modulus of elasticity and high tensile strength should, under calm conditions, form a homogeneous bulk mesophase with large fused regions and not be -thixotrope under the conditions used in the spinning. In order to obtain uniform fibers from this pitch, the beaker should be further stirred immediately prior to spinning so that the immiscible mesophase and non-mesophase regions of the beaker are effectively blended together.
Den temperatur, ved hvilken begen spindes, afhænger naturligvis af den temperatur, ved hvilken begen udviser en passende viskositet. Eftersom begens blødgøringstemperatur og dens viskositet ved en given temperatur stiger med stigende mesofaseindhold og molekylvægt af begen, bør mesofaseindholdet og molekylvægten ikke have lov til at stige til et punkt, som hæver begens blødgøringspunkt til et for højt niveau. Beg fremstillet ifølge opfindelsen og med et mesofaseindhold på omkring 50 vægtprocent har sædvanligvis en viskositet på omkring 200 poise ved ca. 320°C og omkring 10 poise ved omkring 400°C, medens beg med et mesofaseindhold på omkring 65 vægtprocent udviser lignende vis- 18 147078 kositeter ved henholdsvis omkring 370°C og 44o°C. Indenfor dette visko sit et s område kan fibre passende spindes ud fra sådanne begtyper ved en hastighed på fra omkring 15 meter pr. minut til omkring 305 meter pr. minut og endog op til 915 meter pr. minut. Den anvendte beg har fortrinsvis en viskositet på fra omkring 30 poise til omkring 150 poise ved temperaturer fra omkring 340°C til omkring 380°C. Ved denne viskositet og temperatur kan ensartede fibre med diametre på fra omkring 5 mikron til omkring 25 mikron let spindes. Som tidligere nævnt er det imidlertid for at tilvejebringe de ønskede fibre betydningsfuldt, at begen er ikke-thixotrop og udviser Newtonske eller plastiske flydeegen-skaber under spindingen af fibrene.The temperature at which the cup is spun depends, of course, on the temperature at which the cup exhibits an appropriate viscosity. Since the bone softening temperature and its viscosity at a given temperature increase with increasing mesophase content and molecular weight of the beaker, the mesophase content and molecular weight should not be allowed to rise to a point which raises the softening point of the bone to a too high level. Pitches made according to the invention and having a mesophase content of about 50% by weight usually have a viscosity of about 200 poise at approx. 320 ° C and about 10 poise at about 400 ° C, while pitches having a mesophase content of about 65% by weight exhibit similar viscosities at about 370 ° C and 44o ° C, respectively. Within this viscous area, fibers can be suitably spun from such types at a rate of about 15 meters per minute. to about 305 meters per minute. and even up to 915 meters per minute. minute. The pitch used preferably has a viscosity of from about 30 poise to about 150 poise at temperatures from about 340 ° C to about 380 ° C. At this viscosity and temperature, uniform fibers with diameters of from about 5 microns to about 25 microns can be easily spun. However, as previously mentioned, in order to provide the desired fibers, it is important that the beaker be non-thixotropic and exhibit Newtonian or plastic flow properties during the spinning of the fibers.
De på denne måde fremstillede carbonholdige fibre er i høj grad orienterede, grafitiserbare materialer med en høj grad af foretruk-ken orientering af deres molekyler parallelt med fiberaksen. Med "gra-fitiserbar" menes, at disse fibre er i stand til at omdannes termisk (sædvanligvis ved opvarmning til en temperatur over omkring 2500°C, f. eks. fra omkring 2500°C til omkring 3000°C) til en struktur med den tredimensionale orden, der er karakteristisk for polykrystallinsk grafit.The carbonaceous fibers thus produced are highly oriented graphitizable materials with a high degree of preferential orientation of their molecules parallel to the fiber axis. By "graffitiable" is meant that these fibers are capable of being thermally converted (usually by heating to a temperature above about 2500 ° C, e.g. from about 2500 ° C to about 3000 ° C) into a structure having the three-dimensional order characteristic of polycrystalline graphite.
De på denne måde dannede fibre har naturligvis samme kemiske sammensætning som den beg, udfra hvilken de blev trukket, og indeholder ligesom denne beg fra omkring 50 vægtprocent til omkring 65 vægtprocent mesofase. Når de betragtes under forstørring ved mikroskopiteknik, hvortil der benyttes polariseret lys, udviser fibrene strukturelle variationer, hvilket giver dem udseende afeii "mini-sammensætning". Store langstrakte anisotrope områder med et fibrillært udseende kan ses fordelt overalt i fiberen. Disse anisotrope områder er i høj grad orienterede og fortrinsvis rettede parallelt med fiberaksen. Det antages, at disse anisotrope områder, som er trukket lange af de forskydningskræfter, der udøves på begen under spindingen af fibrene, ikke udelukkende består af mesofase men også indeholder ikke-mesofase. Øjensynlig er ikke-mesofasen orienteret såvel som trukket til aflange områder under spindingen af disse forskydningskræfter og de orienterende påvirkninger, der udøves af mesofaseområderne, medens de strækkes lange. Isotrope områder kan også være til stede, skønt de måske ikke er synlige og er vanskelige at adskille fra de anisotrope områder, som udviser ekstinktion. Karakteristisk har de orienterede aflange områder diametre over 5000 Å, sædvanligvis fra omkring 10.000 Å til omkring 40.000 Å og iagttages let på grund af deres store størrelse, når de undersøges ved sædvanlig mikroskopiteknik, hvortil der benyttes polariseret lys, ved en forstørring på 1000.The fibers thus formed have, of course, the same chemical composition as the pitch from which they were drawn, and, like this pitch, contain from about 50 weight percent to about 65 weight percent mesophase. When considered under magnification by microscopy techniques using polarized light, the fibers exhibit structural variations, giving them the appearance of "mini-composition". Large elongated anisotropic areas with a fibrillar appearance can be seen distributed throughout the fiber. These anisotropic regions are largely oriented and preferably aligned parallel to the fiber axis. It is believed that these anisotropic regions drawn long by the shear forces exerted on the pelvis during the spinning of the fibers do not consist solely of mesophase but also contain non-mesophase. Evidently, the non-mesophase is oriented as well as drawn to elongated regions during the spinning of these shear forces and the orientational stresses exerted by the mesophase regions while stretched long. Isotropic regions may also be present, although they may not be visible and difficult to distinguish from the anisotropic regions exhibiting extinction. Typically, the oriented elongated regions have diameters above 5000 Å, usually from about 10,000 Å to about 40,000 Å, and are easily observed because of their large size when examined by conventional microscopy technique using polarized light at a magnification of 1000.
19 14707819 147078
Den maksimale opløsningsevne af et standardmikroskop, hvortil der benyttes polariseret lys med en forstørringsfaktor på 1000, er kun nogle få tiendedele af en mikron jl mikron = 10.000 1/ og anisotrope områder med dimensioner på 1000 Å eller mindre kan ikke påvises ved denne teknik.The maximum resolution of a standard microscope using polarized light with a magnification factor of 1000 is only a few tenths of a micron µl micron = 10,000 l / and anisotropic regions with dimensions of 1000 Å or less cannot be detected by this technique.
På grund af den termoplastiske natur af de carbonholdige fibre, der fremstilles ifølge den foreliggende opfindelse, er det nødvendigt at varmehærde disse fibre, inden de kan carboniseres. Varmehærd-ning af fibrene gennemføres let ved at opvarme fibrene i en oxygenhol-dig atmosfære i tilstrækkelig tid til at gøre dem usmeltelige. Den anvendte oxygenholdige atmosfære kan være ren oxygen eller en oxygenrig atmosfære. Mest hensigtsmæssigt anvendes luft som den oxyderende atmosfære. Den tid, der er nødvendig for at opnå varmehærdning af fibrene, vil naturligvis variere med sådanne faktorer, som den nærmere bestemte oxyderende atmosfære, den anvendte temperatur, fibrenes diameter, den nærmere bestemte beg, hvorudfra fibrene ér fremstillet, og mesofaseindhol-det og molekylvægtsfordelingen i denne beg. Generelt taget kan varmehærdning af fibrene imidlertid gennemføres i løbet af relativt korte tidsrum, sædvanligvis· i løbet af fra omkring 5 munutter til omkring 60 minutter.Due to the thermoplastic nature of the carbonaceous fibers made according to the present invention, it is necessary to heat cure these fibers before they can be carbonized. Heat curing of the fibers is easily accomplished by heating the fibers in an oxygen-containing atmosphere for sufficient time to render them indigestible. The oxygen-containing atmosphere used may be pure oxygen or an oxygen-rich atmosphere. Most suitably, air is used as the oxidizing atmosphere. Of course, the time required to obtain heat cure of the fibers will vary with such factors as the particular oxidizing atmosphere, the temperature used, the diameter of the fibers, the specific pitch from which the fibers are made, and the mesophase content and molecular weight distribution. in this pitch. In general, however, heat curing of the fibers can be accomplished in a relatively short time, usually from about 5 minutes to about 60 minutes.
Den temperatur, der anvendes for at opnå varmehærdning af fibrene, må naturligvis ikke overskride den temperatur, ved hvilken fibrene vil blive bløde eller ændre form. Den højeste temperatur, der kan anvendes, vil således afhænge af den nærmere bestemte beg, ud fra hvilken fibrene blev spundet, og mesofaseindholdet og molekylvægtfordelingen af denne beg. Jo højere mesofaseindholdet og jo højere middelmolekylvægten af begen er, jo højere vil dens blødgøringstemperatur være og jo højere den temperatur, der kan anvendes til at opnå varmehærdning af fibrene. Ved højere temperaturer kan fibre med en given diameter naturligvis varmehærdes på mindre tid,end det er muligt ved lavere temperaturer. Fibre fremstillet ud fra en beg med et lavere mesofaseindhold og/eller en lavere middelmolekylvægt kræver på den anden side forholdsvis længere varmebehandling ved noget lavere temperaturer til at gøre dem usmeltelige.Of course, the temperature used to obtain heat cure of the fibers must not exceed the temperature at which the fibers will become soft or change shape. Thus, the highest temperature that can be used will depend on the particular pitch from which the fibers were spun, and the mesophase content and molecular weight distribution of that pitch. The higher the mesophase content and the higher the average molecular weight of the beaker, the higher will be its softening temperature and the higher the temperature that can be used to obtain heat cure of the fibers. Of course, at higher temperatures, fibers of a given diameter can heat-cure in less time than is possible at lower temperatures. Fibers made from a pitch having a lower mesophase content and / or a lower average molecular weight, on the other hand, require relatively longer heat treatment at somewhat lower temperatures to render them indigestible.
En mindstetemperatur på mindst 250°C er almindeligvis nødvendig for effektivt at varmehærde de carbonholdige fibre, der fremstilles ifølge opfindelsen. Temperaturer over 400°C kan forårsage smeltning og/eller for kraftig afbrænding af fibrene og bør undgås. Fortrinsvis anvendes temperaturer på fra omkring 275°C til omkring 350°C. Ved sådan 20 147078 ne temperaturer kan varmehærdning almindeligvis gennemføres i løbet af frå omkring 5 minutter til omkring 60 minutter. Da det er uønskeligt at oxydere fibrene mere end nødvendigt for at gøre dem helt usmeltelige, opvarmes fibrene generelt ikke i mere end omkring 60 minutter eller til temperaturer over 400°C.A minimum temperature of at least 250 ° C is usually required to efficiently cure the carbonaceous fibers made in accordance with the invention. Temperatures above 400 ° C can cause melting and / or excessive burning of the fibers and should be avoided. Preferably temperatures of from about 275 ° C to about 350 ° C are used. At such temperatures, thermosetting can generally be accomplished in about 5 minutes to about 60 minutes. As it is undesirable to oxidize the fibers more than necessary to make them completely indigestible, the fibers are generally not heated for more than about 60 minutes or to temperatures above 400 ° C.
Efter af fibrene er blevet varmehærdet, carboniseres de usmeltelige fibre ved opvarmning i en inert atmosfære, såsom den ovenfor beskrevne, til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at fjerne hydrogen og andre flygtige stoffer og danne en fiber af stort set udelukkende carbon.Fibre med et carbonindhold over omkring 98 vægtprocent kan almindeligvis dannes ved opvarmning til en temperatur over omkring 1000°C, og ved temperaturer over omkring 1500°C er fibrene fuldstændigt carboniserede.After the fibers have been heat cured, the hot-melt fibers are carbonized by heating in an inert atmosphere, such as that described above, to a temperature sufficiently high to remove hydrogen and other volatiles and form a fiber of substantially exclusively carbon. with a carbon content above about 98% by weight can generally be formed by heating to a temperature above about 1000 ° C and at temperatures above about 1500 ° C the fibers are completely carbonized.
Sædvanligvis gennemføres carbonisering ved en temperatur på fra omkring 1000°C til omkring 2000°C, fortrinsvis fra omkring 1500°C til omkring 1900°C. Almindeligvis anvendes opholdstider på fra omkring : 0,5 minut til omkring 25 minutter, fortrinsvis fra omkring 1 minut til omkring 5 minutter. Skønt mere langvarige opvarmningstider kan anvendes med gode resultater, er sådanne opholdstider uøkonomiske og i praksis er der ingen fordel ved at anvende sådanne lange perioder.Usually carbonization is carried out at a temperature of from about 1000 ° C to about 2000 ° C, preferably from about 1500 ° C to about 1900 ° C. Typically, residence times of from about 0.5 minutes to about 25 minutes are used, preferably from about 1 minute to about 5 minutes. Although longer-term heating times can be used with good results, such residence times are uneconomical and in practice there is no advantage to using such long periods.
For at sikre at vægttabshastigheden for fibrene ikke bliver så voldsom, at fiberstrukturen ødelægges, foretrækkes det at opvarme fibrene i en kort periode til en temperatur på fra omkring 700°C til omkring 900°C, inden de opvarmes til deres endelige carboniseringstem-peratur. Opholdstider ved disse temperaturer på fra omkring 30 sekunder til omkring 5 minutter er sædvanligvis tilstrækkelige. Fortrinsvis varmebehandles fibrene ved en temperatur på omkring 700°C i omkring \ minut og derefter til en temperatur på omkring 900°C i samme tid. I hvert tilfælde skal opvarmningshastigheden reguleres på en sådan måde, at for-flygtigelse ikke sker med for stor hastighed.To ensure that the weight loss rate of the fibers does not become so severe as to destroy the fiber structure, it is preferred to heat the fibers for a short period to a temperature of from about 700 ° C to about 900 ° C before heating to their final carbonization temperature. Residence times at these temperatures of from about 30 seconds to about 5 minutes are usually sufficient. Preferably, the fibers are heat treated at a temperature of about 700 ° C for about one minute and then to a temperature of about 900 ° C for the same time. In each case, the heating rate must be regulated in such a way that volatility does not occur at too high a rate.
Ved en foretrukken varmebehandlingsmetode føres kontinuerte tråde af fibrene gennem en række opvarmningszoner, som holdes på sta-digthøjere temperaturer. Hvis det ønskes, kan den første af disse zoner indeholde en oxyderende atmosfære, hvor varmehærdning af fibrene finder sted. Talrige apparatarrangementer kan anvendes til tilvejebringelse af rækken af opvarmningszoner. Således kan der anvendes én ovn, idet fibrene føres gennem ovnen adskillige gange, og temperaturen hæves hver gang. En anden mulighed er at fibrene kan foretage en enkelt passage gennem adskillige ovne, idet hver efterfølgende ovn holdes på en højere temperatur end den foregående ovn. Ligeledes kan en enkelt ovn 21 147078 med flere opvarmningszoner, der holdes på temperaturer, som stiger i fibrenes bevægelsesretning, anvendes.In a preferred heat treatment method, continuous threads of the fibers are passed through a series of heating zones which are maintained at steadily higher temperatures. If desired, the first of these zones may contain an oxidizing atmosphere where the thermosetting of the fibers takes place. Numerous apparatus arrangements can be used to provide the range of heating zones. Thus, one furnace may be used, the fibers passing through the furnace several times and raising the temperature each time. Another possibility is that the fibers can make a single pass through several furnaces, each subsequent furnace being kept at a higher temperature than the previous furnace. Also, a single furnace 21 with multiple heating zones maintained at temperatures increasing in the direction of movement of the fibers can be used.
De på denne måde fremstillede carbonfibre har en i høj grad orienteret struktur, der er ejendommelig ved tilstedeværelse af carbonkrystallitter, som fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen, og er grafitiserbare materialer, som, når de opvarmes til grafitiserings-temperaturer, udvikler den tredimensionale orden, der er karakteristisk for polykrystallinsk grafit og de hertil knyttede grafitagtige egenskaber, såsom høj massefylde og lav elektrisk specifik modstand.The carbon fibers thus produced have a highly oriented structure, characterized by the presence of carbon crystallites, which are preferably aligned parallel to the fiber axis, and are graphitizable materials which, when heated to graphitization temperatures, develop the three-dimensional order. which is characteristic of polycrystalline graphite and its associated graphite-like properties, such as high density and low electrically specific resistance.
Hvis de carboniserede fibre opvarmes yderligere i en inert atmosfære,som beskrevet i det foregående, til en endnu højere temperatur i et område fra omkring 2500°C til omkring 3300°C, fortrinsvis fra omkring 2800°C til omkring 3000°C, dannes fibre, som ikke blot har en høj grad af foretrukken orientering af deres carbonkrystallitter parallelt med fiberaksen, men også en struktur, der.er den for polykrystallinsk grafit karakteristiske. En opholdstid på omkring 1 minut er tilfredsstillende, idet dog både kortere og længere tider kan anvendes, f.eks. fra omkring 10 sekunder til omkring 5 minutter eller mere. Opholdstider over 5 minutter er uøkonomiske og unødvendige men kan anvendes, hvis det ønskes.If the carbonized fibers are further heated in an inert atmosphere, as described above, to an even higher temperature in a range from about 2500 ° C to about 3300 ° C, preferably from about 2800 ° C to about 3000 ° C, fibers are formed which not only have a high degree of preferential orientation of their carbon crystallites parallel to the fiber axis, but also a structure which is characteristic of polycrystalline graphite. A residence time of about 1 minute is satisfactory, however, both shorter and longer times can be used, e.g. from about 10 seconds to about 5 minutes or more. Stay times over 5 minutes are uneconomical and unnecessary but can be used if desired.
De fibre, der fremstilles ved opvarmning til en temperatur over omkring 2500°C, fortrinsvis over omkring 2800°C, er ejendommelige ved at have den for polykrystallinsk grafit tredimensionale orden. Denne tredimensionale orden påvises ved hjælp af fibrenes røntgendiffraktionsmønster, navnlig ved tilstedeværelsen af (112)-tværgitterlinien og opløsningen af (lO)-båndet i to adskilte linier, (100) og (101). De korte buer, som udgør (005.)-båndene i mønsteret, viser, at fibrenes carbonkrystallitter fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen. Mi-krodensitometerskandering af (002)-båndet af den eksponerede røntgenfilm viser, at denne foretrukne orientering ikke er over omkring 10°, sædvanligvis fra omkring 5° til omkring 10° (udtrykt som den fulde bredde ved halv maksimum af den azimuthale intensitetsfordeling). Tilsyneladende lagstørrelse (L ) og tilsyneladende stabelhøjde (L ) for kry-stallitterne er over 1000 Å og er således for store til at kunne måles ved røntgenstråleteknik. Mellemlagsafstanden (d) for krystalletterne, beregnet ud fra afstanden mellem de tilsvarende (005.)-diffraktionsbuer, er ikke over 3S37 Å, sædvanligvis fra 3,36 Å til 3,37 Å.The fibers produced by heating to a temperature above about 2500 ° C, preferably above about 2800 ° C, are peculiar to the three-dimensional order of polycrystalline graphite. This three-dimensional order is detected by the X-ray diffraction pattern of the fibers, in particular by the presence of the (112) cross-grid line and the resolution of the (10) band in two distinct lines, (100) and (101). The short arcs constituting the (005) bands of the pattern show that the carbon crystallites of the fibers are preferably aligned parallel to the fiber axis. Microdensitometer scanning of the (002) band of the exposed X-ray film shows that this preferred orientation is not above about 10 °, usually from about 5 ° to about 10 ° (expressed as the full width at half the maximum azimuthal intensity distribution). Apparent layer size (L) and apparent stack height (L) for the crystallites are over 1000 Å and are thus too large to be measured by X-ray technology. The interlayer spacing (d) of the crystals, calculated from the distance between the corresponding (005) diffraction arcs, is not above 3S37 Å, usually from 3.36 Å to 3.37 Å.
EKSEMPLEREXAMPLES
Nedenstående eksempler meddeles til belysning af opfindel- 22 147078 sen, således at den bedre kan forstås af fagfolk. Det skal bemærkes, at de kun tjener som eksempler og ikke bør betragtes som på nogen måde begrænsende for opfindelsen.The following examples are provided to illustrate the invention so as to be better understood by those skilled in the art. It should be noted that they serve as examples only and should not be construed as limiting the invention in any way.
EKSEMPEL 1EXAMPLE 1
FREMSTILLING AF MESOFASEBEG UNDER OMRØRINGPREPARATION OF MESO PHASE BAGS WHEN STIRRING
En kommerciel jordoliebeg anvendtes til at fremstille en beg med et mesofaseindhold på omkring 52 vægtprocent. Precursorbegen havde en antalsmiddelmolekylvægt på 400, en massefylde på 1,23 g/cc., en blødgøringstemperatur på 120°C, og indeholdt 0,83 vægtprocent qui-nolinuopløselige bestanddele (Q.I. bestemtes ved quinolinekstraktion ved 75°C). Kemisk analyse viste et carbonindhold på 93,0%, et hydrogenindhold på 5,6%, et svovlindhold på 1,1¾ og 0,044¾ aske.A commercial petroleum pitcher was used to make a pitch with a mesophase content of about 52% by weight. The precursorbegen had a number average molecular weight of 400, a density of 1.23 g / cc, a softening temperature of 120 ° C, and contained 0.83% by weight of quinoline insoluble ingredients (Q.I. was determined by quinoline extraction at 75 ° C). Chemical analysis showed a carbon content of 93.0%, a hydrogen content of 5.6%, a sulfur content of 1.1¾ and 0.044¾ ash.
Mesofasebegen fremstilledes ved at opvarme 240 g af precursorbegen i en 350 ml beholder til en temperatur på omkring 300°C over en periode på 1 time og derefter øge begens temperatur fra omkring 300°C til omkring 400°C med en hastighed på omkring 60°C pr. time og holde begen ved omkring 400°C i yderligere 17 timer. Begen omrørtes kontinuert, efter at den var blevet opvarmet til 300°C ved hjælp af en omrører, der roterede med en hastighed på 300 rpm., til dannelse af en homogen emulsion af mesofase- og ikke-mesofasedelene i begen. Argongas blev kontinuert boblet gennem begen under hele forsøget med en hastighed på 34 NL/h, medens en yderligere strøm af omkring 74 NL/h argon blev ledt gennem beholderens kuppel. Efter opvarmning af begen i 17 timer ved 400°C blev begen afkølet, medens omrøringen fortsattes.The mesophase cup was prepared by heating 240 g of the precursor cup in a 350 ml container to a temperature of about 300 ° C over a period of 1 hour and then increasing the temperature of the pitch from about 300 ° C to about 400 ° C at a rate of about 60 ° C pr. and keep the beaker at about 400 ° C for an additional 17 hours. The beaker was stirred continuously after being heated to 300 ° C by a stirrer rotating at a speed of 300 rpm to form a homogeneous emulsion of the mesophase and non-mesophase portions of the beaker. Argon gas was continuously bubbled through the beaker throughout the experiment at a rate of 34 NL / h, while an additional stream of about 74 NL / h argon was passed through the dome of the vessel. After heating the beaker for 17 hours at 400 ° C, the beaker was cooled while stirring was continued.
Tolv (12,0) gram af den således fremstillede beg blev derefter adskilt i mesofase- og ikke-mesofasebestanddele ved at ekstrahere ikke-mesofasedelen med kogende pyridin (115°C) i en Soxhlet-ekstraktør. Det pyridinopløselige ikke-mesofasemateriale (P.S.) blev udvundet fra py-ridinet ved at destillere ekstraktopløsningen under reduceret tryk til forflygtigelse- af pyridinet. De udvundne'pyridinopløselige bestanddele blev derefter ligesom de pyridinuopløselige bestanddele (P.I.) tørretien vacuumovn ved 110°C for at fjerne spor af pyridin. Begge materialer blev derefter vejet, hvorudfra begen .bestemtes til at have et indhold på 52 vægtprocent pyridinuopløselige bestanddele (hvilket indicerer et mesofaseindhold på nær ved 52¾).Twelve (12.0) grams of the pitch thus prepared was then separated into mesophase and non-mesophase components by extracting the non-mesophase portion with boiling pyridine (115 ° C) in a Soxhlet extractor. The pyridine-soluble non-mesophase material (P.S.) was recovered from the pyridine by distilling the extract solution under reduced pressure to volatilize the pyridine. The recovered pyridine-soluble constituents were then, like the pyridine-soluble constituents (P.I.), dried in a vacuum oven at 110 ° C to remove traces of pyridine. Both materials were then weighed from which the beaker was determined to have a content of 52% by weight of pyridine-insoluble constituents (indicating a mesophase content close to 52¾).
Nøjagtig 1,07 g af de pyridinuopløselige bestanddele blev derefter solubiliseret ved at reducere dette materiales aromatiske bindinger med hydrogen, frembragt ved reaktion mellem lithium og ethy-lendiamin. De faste uopløselige bestanddele tilsattes til 65 ml vand- 23 147078 frit ethylendiamin, og den resulterende suspension blev omrørt og holdt ved en temperatur på fra 80°C til 90°C,medens omkring 1,5 g lithium tilsattes over en periode på 2 timer. Efter at tilsætningen af lithium var afsluttet, blev hele blandingen opvarmet under tilbagesvaling i en time. Efter at dette tidsrum var forløbet, blev blandingen afkølet, hældt ud over is og gjort sur med koncentreret saltsyre. Den syrnede blanding blev derefter centrifugeret, og et fast brunt produkt opsamledes. Dette materiale blev vasket gentagne gange med destilleret vand, indtil vaskevandet ikke udviste ledningsevne (bestemt ved hjælp af en lednings evnemåler ) , og blev derefter filtreret og tørret. Ialt 1,01 g reducerede pyridinuopløselige bestanddele blev genindvundet, hvilket svarede til et udbytte på 97$.Exactly 1.07 g of the pyridine-insoluble constituents were then solubilized by reducing the aromatic bonds of this material with hydrogen, generated by the reaction of lithium with ethylenediamine. The solid insoluble components were added to 65 ml of aqueous ethylene diamine and the resulting suspension was stirred and kept at a temperature of from 80 ° C to 90 ° C, while about 1.5 g of lithium was added over a period of 2 hours. . After the addition of lithium was complete, the whole mixture was heated under reflux for one hour. After this time elapsed, the mixture was cooled, poured over ice and acidified with concentrated hydrochloric acid. The acidified mixture was then centrifuged and a solid brown product collected. This material was washed repeatedly with distilled water until the wash water did not show conductivity (determined by a conductor's capability meter), and then filtered and dried. A total of 1.01 g of reduced pyridine-insoluble constituents was recovered, corresponding to a yield of $ 97.
De reducerede pyridinuopløselige bestanddele blev derefter ekstraheret med kogende toluen. 61¾ af dette materiale viste sig at væ- (5) re opløseligt i toluen, medens de resterende 39$ var uopløselige. 'The reduced pyridine-insoluble components were then extracted with boiling toluene. 61¾ of this material was found to be (5) soluble in toluene while the remaining $ 39 was insoluble. '
Gelgennemtrængningskromatografiske bestemmelser blev foretaget på en toluenopløselig ikke-mesofaseprøve af begen og en toluenopløsning reduceret mesofaseprøve af begen (den toluenopløselige reducerede pyridinuopløselige del af begen) under anvendelse af fortyndede toluenopløsninger af disse materialer. Målingerne blev foretaget ved 8o°C under anvendelse af en kromatograf med en differentialrefraktometerde-tektor. Fraktioneringskolonnen havde en destillationsbundtalsækvivalens på 244 bunde pr. meter. Omkring 50 kromatografiske fraktioner blev opsamlet for hver prøve. Brydningsindeks for hver fraktion blev automatisk sammenlignet med brydningsindeks for det rene opløsningsmiddel ved hjælp De reducerede pyridinuopløselige bestanddele blev derefter ekstraheret med kogende toluen. 61$ af dette materiale viste sig at væ- (B) re opløseligt i toluen, medens de resterende 39$ var uopløselige.Gel penetration chromatographic determinations were performed on a toluene-soluble non-mesophase sample of the beaker and a toluene-solution reduced mesophase sample of the beacon (the toluene-soluble reduced pyridine-soluble portion of the beaker) using diluted toluene solutions of these materials. The measurements were made at 80 ° C using a chromatograph with a differential refractometer detector. The fractionation column had a distillation bundle equivalence of 244 bottoms. meters. About 50 chromatographic fractions were collected for each sample. Refractive index of each fraction was automatically compared to refractive index of the pure solvent by means of the reduced pyridine-soluble constituents, then extracted with boiling toluene. 61 $ of this material was found to be (B) soluble in toluene, while the remaining 39 $ was insoluble.
Gelgennemtrængningskromatografiske bestemmelser blev foretaget på en toluenopløselig ikke-mesofaseprøve af begen og en toluenopløsning reduceret mesofaseprøve af begen (toluenopløselig reduceret py-ridinopløselig del af begen) under anvendelse af fortyndede toluenopløsninger af disse materialer. Målingerne blev foretaget ved 8o°C under anvendelse af en kromatograf med en differentialrefraktometerdetektor.Gel permeation chromatographic determinations were performed on a toluene-soluble non-mesophase sample of the beaker and a toluene-solution reduced mesophase sample of the beacon (toluene-soluble reduced pyridine-soluble portion of the beaker) using diluted toluene solutions of these materials. The measurements were made at 80 ° C using a chromatograph with a differential refractometer detector.
(5) Det uopløselige materiale repræsenterer reducerede pyridinuopløselige bestanddele med en molekylvægt over 4000, hvilket er den Øvre molekylvægts grænse for toluenopløseligt materiale.(5) The insoluble material represents reduced pyridine insoluble constituents with a molecular weight above 4000, which is the upper molecular weight limit for toluene-soluble material.
24 14707824 147078
Fraktioneringskolonnen havde et ækvivalent destillationspladetal på 2*14 plader pr. meter. Omkring 50 kromatografiske fraktioner blev opsamlet for hver prøve. Brydningsindeks for hver fraktion blev automatisk sammenlignet med brydningsindeks for det rene opløsningsmiddel ved hjælp af to fotoelektriske celler, der var følsomme overfor den lysintensitet, der passerede gennem fraktionerne og opløsningsmidlet, og signalintensitetsforskellene mellem de to celler blev automatisk afbildet mod det kumulative elueringsvolumen for prøverne for at vise den relative vægtkoncentration af opløst stof i hver sådan fraktion.The fractionation column had an equivalent distillation plate number of 2 * 14 plates per meters. About 50 chromatographic fractions were collected for each sample. Refractive index of each fraction was automatically compared to refractive index of the pure solvent using two photoelectric cells sensitive to the light intensity passing through the fractions and solvent, and the signal intensity differences between the two cells were automatically plotted against the cumulative elution volume of the samples. to show the relative weight concentration of solute in each such fraction.
Antalsmiddelmolekylvægten for 30 af fraktionerne bestemtes ved dampfaseosmometri. Ud fra disse bestemmelser tilvejebragtes en mole-kylvægtsfordelingskurve, der viste sammenhængen mellem molekylvægten og elueringsvolumenet for prøverne, ved at afbilde den molekylvægt, der bestemtes for fraktionerne, mod det kumulative elueringsvolumen af prøverne. Disse kurver anvendtes som standard ved bestemmelse af molekylvægtene for senere prøvers fraktioner.The number average molecular weight of 30 of the fractions was determined by vapor phase osmometry. From these determinations, a molecular weight distribution curve showing the relationship between the molecular weight and the elution volume of the samples was provided by plotting the molecular weight determined for the fractions against the cumulative elution volume of the samples. These curves were used as a standard in determining the molecular weights for the fractions of later samples.
Disse molekylvægtsdata fra kurverne og GPC-data blev behandlet af en computer og transkriberet til en fuldstændig molekylvægtsfordelingsanalyse. Computerudskriften angav antalsmiddelmolekylvægten (Mn)j vægtmiddelmolekylvægten (M^.), molekylvægtsfordelingsparameteren (M/M ) og en kompilation af molekylvægt og vægtprocent opløst stof w n til stede i hver ehromatografisk fraktion af både de toluenopløselige ikke-mesofaseprøver og de toluenopløselige reducerede mesofaseprø-ver (toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige prøver). Antals-middelmolekylvægten for den toluenopløselige, reducerede mesofaseprø-ve (den toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige del af begen) fandtes at være 2525 a medens vægtmiddelmolekylvægten af dette materiale fandtes at være 2830. Antalsmiddelmolekylvægten af de 50 opsamlede chro-matografiske fraktioner lå i området fra 750 til 4000.These molecular weight data from the curves and GPC data were processed by a computer and transcribed for a complete molecular weight distribution analysis. The computer printout indicated the number average molecular weight (Mn) j the weight average molecular weight (M 1 (toluene-soluble, reduced pyridine-insoluble samples). The number average molecular weight of the toluene-soluble reduced mesophase sample (the toluene-soluble, reduced pyridine-soluble portion of the beaker) was found to be 2525 a while the weight average molecular weight of this material was found to be 2830. to 4000.
Antalsmiddelmolekylvægten af den toluenopløselige ikke-me-sofaseprøve bestemtes til at være 640, og vægtmiddelmolekylvægten bestemtes til at være 677· Mindre end 13$ af ikke-mesofasedelen af begen (omfattende toluenopløseligt og toluenuopløseligt materiale) havde en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 600.The number average molecular weight of the toluene-soluble non-mesophase sample was determined to be 640 and the weight average molecular weight was determined to be 677.
Begen kunne let spindes til fibre, og en betydelig mængde fibre med en diameter fra 8 til 20 mikron blev fremstillet ved at spinde begen gennem en spindehulsplade (huldiameter 0,033 cm) ved en temperatur mellem 364°C og 370°C. Da der ikke iagttoges nogen tilstopning af spindehulspladen og meget ringe udvikling af flygtige stoffer under spindingen, var langvarige spindeforløb mulige uden fiberbrud.The beaker could be easily spun into fibers, and a significant amount of fibers 8 to 20 microns in diameter were made by spinning the beaker through a spinning hole plate (hole diameter 0.033 cm) at a temperature between 364 ° C and 370 ° C. As no spinning of the spinning hole plate was observed and very little evolution of volatiles during spinning, long spinning operations were possible without fiber break.
25 14707825 147078
En del af de på denne måde fremstillede fibre anbragtes i en ovn, som var blevet forvarmet til 210°C. Ovnens temperatur blev derefter hævet til 300°C med en hastighed på 4,3°C pr. minut, medens oxygen blev ledt gennem ovnen med en strømningshastighed på 0,2 1/minut.Part of the fibers thus prepared were placed in an oven which had been preheated to 210 ° C. The oven temperature was then raised to 300 ° C at a rate of 4.3 ° C per hour. while oxygen was passed through the furnace at a flow rate of 0.2 l / min.
De resulterende, oxyderede fibre var helt usmeltelige og kunne varmebehandles ved forhøjede temperaturer uden drivning (nedad). Efter opvarmning af de usmeltelige fibre til 1900°C over en periode på omkring 10 minutter i nitrogenatmosfære, fandtes fibrene at have en trækstyrke 'λ 2 . 6 på 15,4 x 10"^ kg/cm og en Young's elasticitetsmodulus på 3,0 x 10 kg/cin (trækstyrke og Young’s modulus er middelværdierne for 10 prøver).The resultant oxidized fibers were completely indigestible and could be heat treated at elevated temperatures without drift (downward). After heating the fusible fibers to 1900 ° C over a period of about 10 minutes in a nitrogen atmosphere, the fibers were found to have a tensile strength λ 2. 6 at 15.4 x 10 "^ kg / cm and a Young's modulus of elasticity of 3.0 x 10 kg / cin (tensile strength and Young's modulus are the mean values for 10 samples).
FREMSTILLING AF MESOFASEBEG UDEN OMRØRING.MESO PHASE PREPARATION WITHOUT STIRMING.
Til sammenligningsformål fremstilledes en mesofasebeg ud fra samme precursorbeg på en måde svarende til den ovenfor beskrevne, men uden omrøring. 253 g af begen anbragtes i en 350 ml reaktor, blev dækket med et urglas, pakket i en kapsel og opvarmet i en ovn i en inert atmosfære til en temperatur på omkring 4oo°C med en hastighed på omkring 60°C pr. time og holdt ved denne temperatur i 8 timer.For comparison purposes, a mesophase beaker was prepared from the same precursor pitch in a manner similar to that described above, but without stirring. 253 g of the beaker was placed in a 350 ml reactor, covered with a watch glass, packed in a capsule and heated in an oven in an inert atmosphere to a temperature of about 40 ° C at a rate of about 60 ° C per minute. and maintained at this temperature for 8 hours.
En prøve af begen på 13,0 g med et pyridinuopløseligt indhold på 50¾ (indicerende et mesofaseindhold på nær ved 50¾) adskiltes i mesofasebestanddele og ikke-mesofasebestanddele og underkastedes molekylvægtsbestemmelser som ovenfor beskrevet. Efter reduktion af den pyridinuopløselige del af prøven med hydrogen dannet ved reaktion mellem lithium og ethylendiamin ekstraheredes de reducerede pyridinuopløselige bestanddele med kogende toluen og fandtes at indeholde 91¾ toluenuopløseligt materiale og kun 9¾ toluenopløseligt (5) materiale.A 13.0 g beaker with a pyridine-soluble content of 50¾ (indicating a mesophase content close to 50¾) was separated into mesophase and non-mesophase constituents and subjected to molecular weight determinations as described above. After reducing the pyridine-insoluble portion of the sample with hydrogen formed by reaction between lithium and ethylenediamine, the reduced pyridine-insoluble constituents were extracted with boiling toluene and found to contain 91¾ of toluene-insoluble material and only 9¾ of toluene-soluble (5) material.
Gelgennemtrængningschromatografiske bestemmelser viste at antalsmiddelmolekylvægten for den toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige del af begen (toluenopløselige, reducerede mesofase-prøve af begen) var 2150,og vægtmiddelmolekylvægten af dette materiale var 2440.Gel penetration chromatographic determinations showed that the number average molecular weight of the toluene-soluble reduced pyridine-soluble portion of the beaker (toluene-soluble, reduced mesophase sample of the beaker) was 2150, and the weight average molecular weight of this material was 2440.
Antalsmiddelmolekylvægten af den toluenopløselige ikke-me-sofasedel af begen bestemtes ved gelgennemtrængningschromatografi til 593j og vægtmiddelmolekylvægten bestemtes til 627· Over 30¾ af ikke-me-sofasedelen af begen (omfattende toluenopløseligt og toluenuopløseligt (5) Det uopløselige materiale repræsenterer reducerede pyridinuopløselige bestanddele med en molekylvægt over 4000, som er den øvre molekylvægts-grænse for toluenopløseligt materiale.The number average molecular weight of the toluene-soluble non-Meofase portion of the beaker was determined by gel penetration chromatography to 593j and the weight-average molecular weight was determined to 627 · Over 30¾ of the non-Meofase portion of the beaker (comprising toluene-soluble and toluene-insoluble material). over 4000, which is the upper molecular weight limit for toluene soluble material.
26 147078 materiale) havde en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 600.26 14,778 material) had a number average molecular weight of less than 600.
Begen kunne ikke spindes til fibre med en diameter mindre end 40 mikron, medens fibre med en diameter over 40 mikron opnåedes med vanskelighed ved temperaturer omkring 380°C. Langvarige spindeforløb var umulige på grund af hyppige fiberbrud, forårsaget af at begen tilstoppede spindehulspladen og af stærk udvikling af flygtige stoffer under spindingen.The beaker could not be spun into fibers with a diameter less than 40 microns, while fibers with a diameter greater than 40 microns were obtained with difficulty at temperatures around 380 ° C. Prolonged spinning operations were impossible due to frequent fiber breakage, caused by the beet clogging the spinning hole plate and by the strong evolution of volatiles during spinning.
EKSEMPEL 2EXAMPLE 2
380°C VARMEBEHANDLET BEG380 ° C HEAT TREATED BEG
En kommerciel jordoliebeg anvendtes til fremstilling af en beg med et mesofaseindhold på omkring 56 vægtprocent. Precursorbegen havde en antalsmiddelmolekylvægt på 400, en massefylde på 1,23 g/ec., en blødgøringstemperatur på 120°C og indeholdt 0,83 vægtprocent quino-linuopløselige bestanddele (Q.I. bestemtes ved quinolinekstraktion ved 75°C). Kemisk analyse viste et carbonindhold på 93,0$, et hydrogenindhold på 5,6%, et svovlindhold på 1,1¾ og 0,044¾ aske.A commercial petroleum pitcher was used to produce a pitch with a mesophase content of about 56% by weight. The precursorbegen had a number average molecular weight of 400, a density of 1.23 g / ec., A softening temperature of 120 ° C and contained 0.83% by weight of quinoline-soluble ingredients (Q.I. was determined by quinoline extraction at 75 ° C). Chemical analysis showed a carbon content of $ 93.0, a hydrogen content of 5.6%, a sulfur content of 1.1¾ and 0.044¾ ash.
Mesofasebegen blev fremstillet ved at opvarme 29,5 kg af precursorjordoliebegen i en 26,5 liter beholder til en temperatur på 380°C ved en hastighed på omkring 100°C pr. time og holde begen ved denne temperatur i yderligere 51 timer. Begen blev kontinuert omrørt i dette tidsrum ved hjælp af en omrører, der roterede med en hastighed på 700-1200 rpm, således at der dannedes en homogen emulsion af mesofase- og ikke-mesofasedelene i begen. Nitrogengas blev kontinuert *2 boblet gennem begen under hele forløbet med en hastighed på 1,42 Nnr/h.The mesophase beaker was made by heating 29.5 kg of the precursor oil beaker in a 26.5 liter container to a temperature of 380 ° C at a rate of about 100 ° C per minute. hour and keep the beaker at this temperature for another 51 hours. The beaker was continuously stirred during this time by a stirrer rotating at a rate of 700-1200 rpm to form a homogeneous emulsion of the mesophase and non-mesophase portions of the beaker. Nitrogen gas was continuously bubbled * 2 through the beaker throughout the course at a rate of 1.42 Nnr / h.
5.0 g af den på denne måde dannede beg blev derpå skilt i mesofase- og ikke-mesofasebestanddele ved at ekstrahere ikke-mesofase-delen med kogende pyridin (115°C) i en Soxhlet-ekstraktør. Det pyridin-opløselige ikke-mesofasemateriale (P.S.) blev indvundet fra pyridinen ved at destillere ekstraktopløsningen under reduceret tryk til forflyg-tigelse af pyridinen. De udvundne pyridinopløselige bestanddele blev derefter ligesom de pyridinuopløselige bestanddele (P.I.) tørret i en vacuumovn ved 110°C for at fjerne spor af pyridin. Begge materialer blev derefter vejet, hvorudfra begen bestemtes til at have et indhold på 56 vægtprocent pyridinuopløselige bestanddele (indicerende et mesofaseindhold på nær ved 56¾).5.0 g of the pitch thus formed was then separated into mesophase and non-mesophase constituents by extracting the non-mesophase portion with boiling pyridine (115 ° C) in a Soxhlet extractor. The pyridine-soluble non-mesophase material (P.S.) was recovered from the pyridine by distilling the extract solution under reduced pressure to volatilize the pyridine. The recovered pyridine-soluble constituents were then dried, like the pyridine-soluble constituents (P.I.), in a vacuum oven at 110 ° C to remove traces of pyridine. Both materials were then weighed from which the beaker was determined to have a content of 56% by weight of pyridine-insoluble constituents (indicating a mesophase content close to 56¾).
1.00 gram af de pyridinuopløselige bestanddele blev derefter solubiliseret ved reduktion af de aromatiske bindinger i dette materiale med hydrogen dannet ved reaktionen mellem lithium og ethylen-diamin. De faste uopløselige bestanddele tilsattes til 65 ml vandfrit ethylendiamin, og den resulterende suspension blev omrørt og holdt ved 27 147078 en temperatur på 80°C-90°C, medens omkring 1,5 g lithium tilsattes over en periode på 2 timer. Efter at tilsætningen af lithium var afsluttet, blev hele blandingen opvarmet under tilbagesvaling i en time. Ved slutningen af dette tidsrum blev blandingen afkølet, udhældt over is og syrnet med koncentreret saltsyre. Den syrnede blanding blev derefter centrifugeret, og et fast brunt produkt blev opsamlet. Dette materiale blev vasket gentagne gange med destilleret vand, indtil vaskevandet ikke udviste ledningsevne (bestemt ved hjælp af en ledningsevnemåler) og blev derpå filtreret og tørret. En totalmængde på 0,96 g reducerede pyridinuopløselige bestanddele blev genindvundet, hvilket udgør et udbytte på 96¾.1.00 grams of the pyridine-insoluble constituents were then solubilized by reducing the aromatic bonds of this material with hydrogen formed by the reaction of lithium with ethylene diamine. The solid insoluble components were added to 65 ml of anhydrous ethylenediamine and the resulting suspension was stirred and maintained at a temperature of 80 ° C-90 ° C while about 1.5 g of lithium was added over a period of 2 hours. After the addition of lithium was complete, the whole mixture was heated under reflux for one hour. At the end of this time, the mixture was cooled, poured over ice and acidified with concentrated hydrochloric acid. The acidified mixture was then centrifuged and a solid brown product collected. This material was washed repeatedly with distilled water until the wash water did not show conductivity (determined by a conductivity meter) and then filtered and dried. A total amount of 0.96 g of reduced pyridine-insoluble constituents was recovered, yielding a yield of 96¾.
De reducerede pyridinuopløselige bestanddele blev derefter ekstraheret med kogen toluen. 68% af dette materiale viste sig at / jr \ være opløseligt i toluen, medens de resterende 32% var uopløselige.The reduced pyridine insoluble components were then extracted with boiled toluene. 68% of this material was found to be soluble in toluene, while the remaining 32% was insoluble.
Gelgennemtrængningschromatografiske bestemmelser blev foretaget på en toluenopløselig ikke-mesofaseprøve af begen og en toluenopløselig, reduceret mesofaseprøve af begen (toluenopløselig, reduceret pyridinuopløselig del af begen), idet fortyndede toluenopløsninger af disse materialer anvendtes som ovenfor beskrevet. Disse GPC-data og molekylvægtsdata fra den i eksempel 1 beskrevne molekylvægtsfordelings-kurve blev behandlet af en computer og transkriberet til en fuldstændig molekylvægtsfordelingsanalyse. Computerudskriften gav antalsmiddelmolekylvægten (M ), vægtmiddelmolekylvægten (MTT), molekylvægtsfordelingspa-rameteren (M/M) og en kompilation af molekylvægt og vægtprocent opløst stof tilstede i hver chromatografisk fraktion af såvel toluenopløselige ikke-mesofaseprøver og toluenopløselige,reducerede mesofaseprøver (toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige prøver). Antalsmiddelmolekylvægten af den toluenopløselige, reducerede mesofaseprøve (toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige del af begen) fandtes at være 2620, medens vægtmiddelmolekylvægten af dette materiale fandtes at være 2980.Gel penetration chromatographic determinations were performed on a toluene-soluble non-mesophase sample of the beaker and a toluene-soluble reduced mesophase sample of the beaker (toluene-soluble, reduced pyridine-soluble portion of the beaker) using diluted toluene solutions of these materials as described above. These GPC data and molecular weight data from the molecular weight distribution curve described in Example 1 were processed by a computer and transcribed for a complete molecular weight distribution analysis. The computer printout provided the number average molecular weight (M), the weight average molecular weight (MTT), the molecular weight distribution parameter (M / M) and a compilation of the molecular weight and weight percent solute present in each chromatographic fraction of both toluene-soluble, non-soluble, non-mesophase-soluble and toluene-soluble, samples). The number average molecular weight of the toluene-soluble reduced mesophase sample (toluene-soluble, reduced pyridine-soluble portion of the beaker) was found to be 2620, while the weight average molecular weight of this material was found to be 2980.
Antalsmiddelmolekylvægten af den toluenopløselige ikke-mesofaseprøve bestemtes til at være 6l6, og vægtmiddelmolekylvægten bestemtes til at være 652. Mindre end 16% af ikke-mesofasedelen af begen (omfattende toluenopløseligt og toluenuopløseligt materiale) havde en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 600. Antalsmiddelmolekylvægten af hele ikke-mesofasedelen af begen, bestemt ved dampfaseosmometri på en pyridinopløselig prøve af begen, fandtes at være 1040.The number average molecular weight of the toluene-soluble non-mesophase sample was determined to be 616, and the weight average molecular weight was determined to be 652. Less than 16% of the non-mesophase portion of the beaker (comprising toluene-soluble and toluene-soluble material) had a number-average molecular weight The mesophase portion of the beaker, determined by vapor phase osmometry on a pyridine-soluble sample of the beaker, was found to be 1040.
Begen kunne let spindes til fibre, og en betydelig mængde fibre med diameteren 8-20 mikron fremstilledes ved at spinde begen gen- 28 147078 nem en 41-huls spindehulsplade (0,015 cm huldiameter) med en hastighed på omkring 226 m/min. mellem 350°C og 380°C. Trådene passerede gennem en nitrogenatmosfære, da de forlod spindehulspladen, og inden de blev optaget på en spole. Da der ikke iagttoges tilstopning af spindehuls-pladen og kun meget ringe udvikling af flygtige stoffer under spindingen, var lange spindeforløb mulige uden fiberbrud.The beaker could be easily spun into fibers, and a significant amount of fibers of 8-20 microns in diameter were prepared by spinning the beaker through a 41-hole spinning hole plate (0.015 cm hole diameter) at a rate of about 226 m / min. between 350 ° C and 380 ° C. The threads passed through a nitrogen atmosphere as they left the spinning hole plate and before being recorded on a spool. As no obstruction of the spinning hole plate was observed and only very little development of volatiles during spinning, long spinning operations were possible without fiber break.
En del af de på denne måde fremstillede fibre opvarmedes til 298°C i luft med en hastighed på 6°C pr, minut. De fremkomne oxyderede fibre var helt usmeltelige og kunne varmebehandles ved forhøjede temperaturer uden at drive. Efter opvarmning af de usmeltelige fibre til l800°C over en periode på omkring 60 minutter i nitrogenatmosfære 3 2 fandtes fibrene at have en trækbrudstyrke på 17 x 10^ kg/em og en 6 2Part of the fibers thus prepared were heated to 298 ° C in air at a rate of 6 ° C per minute. The resulting oxidized fibers were completely indigestible and could be heat treated at elevated temperatures without drifting. After heating the fusible fibers to 1800 ° C over a period of about 60 minutes in a nitrogen atmosphere, the fibers were found to have a tensile strength of 17 x 10 6 kg / cm
Young’s elasticitetsmodulus på 1,5 x 10 kg/cm . Trækbrudstyrke og Young’s modulus er de gennemsnitlige værdier for 10 prøver).Young's modulus of elasticity of 1.5 x 10 kg / cm. Tensile strength and Young's modulus are the average values for 10 samples).
450°C VARMEBEHANDLET BEG450 ° C HEAT TREATED BEG
Til sammenligning fremstilledes en mesofasebeg ud fra samme precursorbeg og på samme måde som ovenfor beskrevet med undtagelse af, at begen blev opvarmet til 450°C med en hastighed på 100°C pr. time og holdt ved denne temperatur i 1^ time. Den fremkomne beg havde et pyri-dinuopløseligt indhold på 57%, hvilket indicerer et mesofaseindhold på nær ved 57%.In comparison, a mesophase beaker was prepared from the same precursor pitch and in the same manner as described above except that the beaker was heated to 450 ° C at a rate of 100 ° C per minute. hour and kept at this temperature for 1 ^ hour. The resulting pitch had a pyridine-soluble content of 57%, indicating a mesophase content of close to 57%.
En del af begen blev adskilt i mesofasebestanddele og ikke-mesofasebestanddele og underkastet molekylvægtsbestemmelser som ovenfor beskrevet. Efter reduktion af den pyridinuopløselige del af begen med hydrogen dannet ved reaktion mellem lithium og ethylendiamin blev de reducerede pyridinuopløselige bestanddele ekstraheret med kogende toluen og fandtes at indeholde 82$ toluenuopløseligt materiale og kun 18$ (5) toluenopløseligt materiale.wA portion of the beaker was separated into mesophase constituents and non-mesophase constituents and subjected to molecular weight determinations as described above. After reducing the pyridine-insoluble portion of the beaker with hydrogen formed by reaction of lithium with ethylenediamine, the reduced pyridine-insoluble ingredients were extracted with boiling toluene and found to contain $ 82 toluene-insoluble material and only $ 18 (5) toluene-soluble material.
Gelgennemtrængningsehromatografiske bestemmelser viste, at antalsmiddelmolekylvægten for den toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige del af begen (toluenopløselige, reducerede mesofaseprøve af begen) var 2190, og at vægtmiddelmolekylvægten af materialet var 2640.Gel penetration chromatographic determinations showed that the number average molecular weight of the toluene-soluble, reduced pyridine-soluble portion of the beaker (toluene-soluble, reduced mesophase sample of the beaker) was 2190, and that the weight average molecular weight of the material was 2640.
Antalsmiddelmolekylvægten for den toluenopløselige ikke-me-sofasedel af begen bestemtes ved gelgennemtrængningschromatografi til at være 583, og vægtmiddelmolekylvægten bestemtes til at være 617· Mere end 25$ af ikke-mesofasedelen af begen (omfattende toluenopløseligt og toluenuopløseligt materiale) havde en antalsmiddelmolekylvægt på mindre 147078 29 end 600. Antalsmiddelmolekylvægten for hele ikke-mesofasedelen af begen, bestemt ved dampfaseosmometri på en pyridinopløselig prøve af begen, fandtes at være 730.The number average molecular weight of the toluene-soluble non-meofase portion of the beaker was determined by gel penetration chromatography to be 583 and the weight average molecular weight was determined to be 617 · More than $ 25 of the non-mesophase portion of the beaker (comprising toluene-soluble and toluene-soluble material). 29 than 600. The number average molecular weight of the entire non-mesophase portion of the beaker, determined by vapor phase osmometry on a pyridine-soluble sample of the beaker, was found to be 730.
Begen kunne ikke spindes til fibre med en diameter mindre end 40 mikron, medens nogle fibre med en diameter over Ho mikron med vanskelighed opnåedes ved temperaturer på omkring 370°C. Langvarige spindeforløb var umulige på grund af hyppige fiberbrud forårsaget af3 at at spindeanordningen tilstoppedes, og af for kraftig udvikling af flygtige stoffer under spindingen.The beaker could not be spun into fibers with a diameter less than 40 microns, while some fibers having a diameter above Ho microns were difficult to obtain at temperatures of about 370 ° C. Prolonged spinning operations were impossible due to frequent fiber breakage caused by the clogging of the spinning device and the excessive development of volatiles during spinning.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK168376A DK151192B (en) | 1973-12-11 | 1976-04-09 | METHOD OF MESO PHASE PREPARATION |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US42371873 | 1973-12-11 | ||
US05/423,718 US3976729A (en) | 1973-12-11 | 1973-12-11 | Process for producing carbon fibers from mesophase pitch |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK642674A DK642674A (en) | 1975-08-18 |
DK147078B true DK147078B (en) | 1984-04-02 |
DK147078C DK147078C (en) | 1984-09-10 |
Family
ID=23679946
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK642674A DK147078C (en) | 1973-12-11 | 1974-12-10 | METHOD FOR MANUFACTURING A HIGH MODULUS AND HIGH STRENGTH CARBON FIBER |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3976729A (en) |
JP (2) | JPS541810B2 (en) |
AT (1) | AT338962B (en) |
BE (1) | BE823179A (en) |
CA (1) | CA1046215A (en) |
CH (2) | CH606387A5 (en) |
DE (1) | DE2457991B2 (en) |
DK (1) | DK147078C (en) |
ES (2) | ES432750A1 (en) |
FR (1) | FR2253851B1 (en) |
GB (1) | GB1496677A (en) |
IT (1) | IT1024385B (en) |
NL (1) | NL173180C (en) |
NO (1) | NO142718C (en) |
SE (2) | SE401213B (en) |
ZA (1) | ZA747856B (en) |
Families Citing this family (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3976729A (en) * | 1973-12-11 | 1976-08-24 | Union Carbide Corporation | Process for producing carbon fibers from mesophase pitch |
US4140832A (en) * | 1976-12-23 | 1979-02-20 | Union Carbide Corporation | Electromotive brushes produced from mesophase pitch fibers |
JPS54160427A (en) * | 1977-07-08 | 1979-12-19 | Exxon Research Engineering Co | Production of optically anisotropic* deformable pitch* optical anisotropic pitch* and pitch fiber |
US4209500A (en) * | 1977-10-03 | 1980-06-24 | Union Carbide Corporation | Low molecular weight mesophase pitch |
JPS6057478B2 (en) * | 1978-06-28 | 1985-12-14 | 呉羽化学工業株式会社 | Manufacturing method of carbon fiber pitcher |
US4301135A (en) * | 1979-12-26 | 1981-11-17 | Union Carbide Corporation | Process for spinning pitch fiber into a hot gaseous environment |
US4303631A (en) * | 1980-06-26 | 1981-12-01 | Union Carbide Corporation | Process for producing carbon fibers |
JPS57119984A (en) * | 1980-07-21 | 1982-07-26 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Preparation of meso-phase pitch |
JPS5834569B2 (en) * | 1980-09-02 | 1983-07-27 | 興亜石油株式会社 | Carbon fiber manufacturing method |
JPS57125289A (en) * | 1981-01-28 | 1982-08-04 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Preparation of optically anisotropic carbonaceous pitch |
JPS57154416A (en) * | 1981-03-12 | 1982-09-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of carbon fiber having random mosaic cross-sectional structure |
JPS5917044B2 (en) * | 1981-06-01 | 1984-04-19 | 興亜石油株式会社 | Method and apparatus for producing crystallized substance |
JPS588786A (en) * | 1981-07-10 | 1983-01-18 | Mitsubishi Oil Co Ltd | Preparation of pitch as raw material for carbon fiber |
JPS5829885A (en) * | 1981-08-18 | 1983-02-22 | Mitsubishi Oil Co Ltd | Preparation of pitch used as raw material for carbon fiber |
JPS5837084A (en) * | 1981-08-28 | 1983-03-04 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Optically anisotropic carbonaceous pitch having low softening point and production thereof |
US4655902A (en) * | 1981-08-28 | 1987-04-07 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Optically anisotropic carbonaceous pitch |
JPH0699693B2 (en) * | 1981-09-07 | 1994-12-07 | 東燃株式会社 | Optically anisotropic carbonaceous pitch and its manufacturing method |
JPS5852386A (en) * | 1981-09-24 | 1983-03-28 | Mitsubishi Oil Co Ltd | Preparation of raw material pitch for carbon fiber |
JPS5876523A (en) * | 1981-10-29 | 1983-05-09 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of pitch carbon fiber |
JPS58115120A (en) * | 1981-12-28 | 1983-07-08 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of pitch type carbon fiber |
JPS58142976A (en) * | 1982-02-22 | 1983-08-25 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Preparation of optically anisotropic pitch having uniformity and low softening point |
US4528087A (en) * | 1982-03-09 | 1985-07-09 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing mesophase pitch |
JPS58168687A (en) * | 1982-03-31 | 1983-10-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Continuous preparation of optically anisotropic pitch |
US4511625A (en) * | 1982-09-30 | 1985-04-16 | Union Carbide Corporation | Physical conversion of latent mesophase molecules to oriented molecules |
US4913889A (en) * | 1983-03-09 | 1990-04-03 | Kashima Oil Company | High strength high modulus carbon fibers |
JPS59163423A (en) * | 1983-03-09 | 1984-09-14 | Kashima Sekiyu Kk | Spinning of carbon yarn |
US4487685A (en) * | 1983-06-24 | 1984-12-11 | Kashima Oil Company Limited | Method for producing mesophase-containing pitch by using carrier gas |
US4529498A (en) * | 1983-06-24 | 1985-07-16 | Kashima Oil Company Limited | Method for producing mesophase pitch |
US4529499A (en) * | 1983-06-24 | 1985-07-16 | Kashima Oil Company Limited | Method for producing mesophase pitch |
US4512874A (en) * | 1983-06-24 | 1985-04-23 | Kashima Oil Company Limited | Method for producing mesophase continuously |
JPS6034619A (en) * | 1983-07-29 | 1985-02-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Manufacture of carbon fiber and graphite fiber |
US4551225A (en) * | 1984-05-23 | 1985-11-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High anisotropic pitch |
US4686096A (en) * | 1984-07-20 | 1987-08-11 | Amoco Corporation | Chopped carbon fibers and methods for producing the same |
JPH0823088B2 (en) * | 1985-06-28 | 1996-03-06 | 呉羽化学工業株式会社 | Method and device for manufacturing carbon fiber mat |
JPS61241390A (en) * | 1985-12-26 | 1986-10-27 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Production of mesophase pitch |
JPS61241391A (en) * | 1985-12-26 | 1986-10-27 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Production of mesophase pitch |
JPS61215717A (en) * | 1986-01-30 | 1986-09-25 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Production of carbon fiber |
US4999099A (en) * | 1986-01-30 | 1991-03-12 | Conoco Inc. | Process for making mesophase pitch |
JPS62295926A (en) * | 1986-06-16 | 1987-12-23 | Nitto Boseki Co Ltd | Preparation of chopped carbon fiber strand |
US5256343A (en) * | 1987-01-28 | 1993-10-26 | Petoca Ltd. | Method for producing pitch-based carbon fibers |
US4892642A (en) * | 1987-11-27 | 1990-01-09 | Conoco Inc. | Process for the production of mesophase |
US4904371A (en) * | 1988-10-13 | 1990-02-27 | Conoco Inc. | Process for the production of mesophase pitch |
US5032250A (en) * | 1988-12-22 | 1991-07-16 | Conoco Inc. | Process for isolating mesophase pitch |
US5238672A (en) * | 1989-06-20 | 1993-08-24 | Ashland Oil, Inc. | Mesophase pitches, carbon fiber precursors, and carbonized fibers |
JPH0444446Y2 (en) * | 1989-10-26 | 1992-10-20 | ||
US5244757A (en) * | 1991-01-14 | 1993-09-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery |
US5198101A (en) * | 1991-12-13 | 1993-03-30 | Conoco Inc. | Process for the production of mesophase pitch |
US6123829A (en) * | 1998-03-31 | 2000-09-26 | Conoco Inc. | High temperature, low oxidation stabilization of pitch fibers |
EP0975712B1 (en) | 1997-04-09 | 2005-12-21 | Conocophillips Company | High temperature, low oxidation stabilization of pitch fibers |
KR100271033B1 (en) * | 1997-07-30 | 2000-11-01 | 우종일 | Preparation of carbon particle |
US8747651B2 (en) * | 2008-05-22 | 2014-06-10 | Graftech International Holdings Inc. | High coking value pitch |
US8007658B2 (en) | 2008-06-03 | 2011-08-30 | Graftech International Holdings Inc. | Reduced puffing needle coke from coal tar |
US8007659B2 (en) | 2008-06-03 | 2011-08-30 | Graftech International Holdings Inc. | Reduced puffing needle coke from coal tar distillate |
US9243118B2 (en) * | 2012-06-07 | 2016-01-26 | Sabic Global Technologies B.V. | High modulus high strength high flow OSU compliant polyetherimide-carbon fiber composites for metal replacement |
US9260565B2 (en) * | 2012-07-10 | 2016-02-16 | Sabic Global Technologies B.V. | High strength high impact high flow OSU compliant polyetherimide-carbon fiber composites |
US9962533B2 (en) | 2013-02-14 | 2018-05-08 | William Harrison Zurn | Module for treatment of medical conditions; system for making module and methods of making module |
WO2021034483A2 (en) * | 2019-08-01 | 2021-02-25 | Diaz Acevedo Maria Mercedes | Apparatus for separation and conveying of clumped particles, such as carbon fibers |
CN111575037B (en) * | 2020-05-22 | 2021-04-02 | 中国石油大学(华东) | Preparation method of high-modulus carbon fiber and precursor mesophase pitch thereof |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3392216A (en) * | 1963-11-01 | 1968-07-09 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method for producing carbon structures from molten baked substances |
GB1155448A (en) * | 1967-10-09 | 1969-06-18 | Exxon Research Engineering Co | A process for producing a Petroleum Based Pitch |
US3635675A (en) * | 1968-05-28 | 1972-01-18 | Us Air Force | Preparation of graphite yarns |
US3671192A (en) * | 1968-05-28 | 1972-06-20 | Us Air Force | Method of stabilizing acrylic polymer fibers prior to graphitization |
US3629379A (en) * | 1969-11-06 | 1971-12-21 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Production of carbon filaments from low-priced pitches |
US3812240A (en) * | 1970-04-06 | 1974-05-21 | Great Lakes Carbon Corp | Production of highly ordered graphite particles |
US3723605A (en) * | 1970-06-10 | 1973-03-27 | Celanese Corp | Process for the production of a continuous length of graphitic fibrous material |
CA937374A (en) * | 1970-07-28 | 1973-11-27 | Araki Tadashi | Production of graphite fibers |
US3787541A (en) * | 1971-10-26 | 1974-01-22 | L Grindstaff | Graphitization of mesophase pitch fibers |
CA1019919A (en) * | 1972-03-30 | 1977-11-01 | Leonard S. Singer | High modulus, high strength carbon fibers produced from mesophase pitch |
US3814566A (en) * | 1972-10-31 | 1974-06-04 | Union Carbide Corp | Apparatus for continuously converting mesophase pitch into a highly oriented structure |
JPS5720928B2 (en) * | 1973-08-03 | 1982-05-04 | ||
US3976729A (en) * | 1973-12-11 | 1976-08-24 | Union Carbide Corporation | Process for producing carbon fibers from mesophase pitch |
JPS5537611A (en) * | 1978-09-07 | 1980-03-15 | Aida Eng Ltd | Automatic positioning unit with function of pre-load setting |
-
1973
- 1973-12-11 US US05/423,718 patent/US3976729A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-11-14 CA CA213,769A patent/CA1046215A/en not_active Expired
- 1974-12-07 DE DE2457991A patent/DE2457991B2/en not_active Ceased
- 1974-12-10 CH CH773177A patent/CH606387A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-10 BE BE151355A patent/BE823179A/en not_active IP Right Cessation
- 1974-12-10 AT AT984674A patent/AT338962B/en not_active IP Right Cessation
- 1974-12-10 FR FR7440554A patent/FR2253851B1/fr not_active Expired
- 1974-12-10 DK DK642674A patent/DK147078C/en active
- 1974-12-10 ES ES432750A patent/ES432750A1/en not_active Expired
- 1974-12-10 GB GB53246/74A patent/GB1496677A/en not_active Expired
- 1974-12-10 ZA ZA00747856A patent/ZA747856B/en unknown
- 1974-12-10 NO NO744451A patent/NO142718C/en unknown
- 1974-12-10 IT IT54452/74A patent/IT1024385B/en active
- 1974-12-10 SE SE7415466A patent/SE401213B/en unknown
- 1974-12-10 NL NLAANVRAGE7416070,A patent/NL173180C/en not_active IP Right Cessation
- 1974-12-10 JP JP14123074A patent/JPS541810B2/ja not_active Expired
- 1974-12-10 CH CH1641074A patent/CH603836A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1975
- 1975-03-03 ES ES435239A patent/ES435239A1/en not_active Expired
-
1977
- 1977-05-31 SE SE7706323A patent/SE421074B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-10-04 JP JP11868377A patent/JPS5349125A/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL173180C (en) | 1983-12-16 |
SE421074B (en) | 1981-11-23 |
IT1024385B (en) | 1978-06-20 |
SE7415466L (en) | 1975-06-12 |
US3976729A (en) | 1976-08-24 |
CH606387A5 (en) | 1978-10-31 |
DK147078C (en) | 1984-09-10 |
ATA984674A (en) | 1977-01-15 |
CA1046215A (en) | 1979-01-16 |
NO744451L (en) | 1975-07-07 |
JPS5349125A (en) | 1978-05-04 |
ZA747856B (en) | 1975-12-31 |
CH603836A5 (en) | 1978-08-31 |
DK642674A (en) | 1975-08-18 |
ES432750A1 (en) | 1976-12-01 |
SE401213B (en) | 1978-04-24 |
GB1496677A (en) | 1977-12-30 |
NO142718C (en) | 1980-10-01 |
ES435239A1 (en) | 1976-12-01 |
FR2253851B1 (en) | 1978-06-23 |
AT338962B (en) | 1977-09-26 |
SE7706323L (en) | 1977-05-31 |
DE2457991B2 (en) | 1979-07-12 |
JPS5627611B2 (en) | 1981-06-25 |
NL7416070A (en) | 1975-06-13 |
NL173180B (en) | 1983-07-18 |
BE823179A (en) | 1975-06-10 |
DE2457991A1 (en) | 1975-06-19 |
JPS541810B2 (en) | 1979-01-30 |
FR2253851A1 (en) | 1975-07-04 |
AU7624374A (en) | 1976-06-10 |
JPS5089636A (en) | 1975-07-18 |
NO142718B (en) | 1980-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK147078B (en) | METHOD FOR MAKING A CARBON FIBER WITH HIGH MODULUS AND HIGH STRENGTH | |
US4017327A (en) | Process for producing mesophase pitch | |
US4026788A (en) | Process for producing mesophase pitch | |
US4032430A (en) | Process for producing carbon fibers from mesophase pitch | |
US3974264A (en) | Process for producing carbon fibers from mesophase pitch | |
US4209500A (en) | Low molecular weight mesophase pitch | |
US3995014A (en) | Process for producing carbon fibers from mesophase pitch | |
JPH0233755B2 (en) | ||
KR890000632A (en) | Pitch manufacturing method | |
US4454019A (en) | Process for producing optically anisotropic carbonaceous pitch | |
NL8002161A (en) | METHOD FOR TREATING CARBON-GRAPHICIZABLE PICK | |
US4283269A (en) | Process for the production of a feedstock for carbon artifact manufacture | |
US4601813A (en) | Process for producing optically anisotropic carbonaceous pitch | |
EP0087301B1 (en) | Optically anisotropic pitch and production thereof | |
EP0119100A2 (en) | Process for preparing a spinnable pitch product | |
US4655902A (en) | Optically anisotropic carbonaceous pitch | |
JPH045710B2 (en) | ||
JPS602352B2 (en) | Production method of Primesoface carbonaceous material | |
EP0120697A2 (en) | Process for preparing a spinnable pitch product | |
DK151192B (en) | METHOD OF MESO PHASE PREPARATION | |
DK145350B (en) | PROCEDURE FOR MAKING A GRAPHITIZABLE CARBON FIBER | |
CA1040567A (en) | Process for producing mesophase pitch | |
JPS58180585A (en) | Improved preparation of optically anisotropic pitch | |
JPS6034619A (en) | Manufacture of carbon fiber and graphite fiber | |
CA1058545A (en) | Process for producing mesophase pitch using reduced pressure |