DK147078B - Fremgangsmaade til fremstilling af en carbonfiber med hoej modulus og hoej styrke - Google Patents

Description

ί

(19) DANMARK

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 147078 B

DIREKTORATET FOR

PATENT- 06 VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 6426/74 (51) Int.CI.3: D01 F 9/12 (22) Indleveringsdag: 10 dec 1974 (41) Alm. tilgængelig: 12 jun 1975 (44) Fremlagt: 02 apr 1984 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 11 dec 1973 US 423718 (71) Ansøger: 'UNION CARBIDE CORPORATION; New York, US.

(72) Opfinder: Irwin Charles *Lewls; US, Edgar Ronald 'McHenry; US, Leonard Sidney 'Singer; US.

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Lehmann & Ree (54) Fremgangsmåde til fremstilling af en carbonfiber med høj modulus og høj styrke

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en carbonfiber med høj modulus og høj styrke ved spinding af en carbonhol-dig fiber ud fra en ikke-thixotrop carbonholdig mesofasebeg dannet ved opvarmning af et begholdigt materiale, som under rolige forhold (ikke-omrøring) ville danne en homogen bulkmesofase med store sammenhængende områder, varmehærdning af den således dannede fiber i en oxygenholdig atmosfære i tilstrækkelig tid til at gøre den usmeltelig, samt carbo-nisering af den varmehærdede fiber ved opvarmning af den i en inert atmosfære .

Som et resultat af den hurtigt ekspanderende vækst af fly-Oø vemaskine-, rumfarts- og raketindustrierne i de senere år er der opstå- ^ et et behov for materialer, der udviser en særlig og ekstraordinær kom- t bination af fysiske egenskaber. Materialer kendetegnet ved høj styrke og stivhed og samtidig ringe vægt var således påkrævet til sådanne tt

O

2 147078 områder som fremstilling af flyvemaskineenheder og rumfartøjer, såvel som ved fremstilling af kabiner, som kunne modstå trykket på store dybder og lignende konstruktioner. Den eksisterende teknologi kunne ikke levere sådanne materialer, og forskning med henblik på at opfylde dette behov koneentreredes derfor om fremstilling af sammensatte artikler.

Et af de mest lovende- materialer, der blev foreslået til anvendelse i sammensat form, var carbontekstiler af høj styrke og høj modulus, som blev indført på markedet på den selv samme tid, hvor denne hurtige vækst i flyvemaskine-, rumfarts- og raketindustrierne fandt sted. Sådanne tekstiler er blevet indkorporeret i matricer af såvel formstof som metal under dannelse af sammensætninger med ekstraordinære høje forhold mellem henholdsvis styrke og vægt og modulus og vægt samt med andre fremragende egenskaber. De høje omkostninger ved dannelse af carbontekstiler af høj styrke og høj modulus, der anvendes i sådanne sammensatte produkter, har imidlertid virket hæmmende på deres udbredelse på trods af de bemærkelsesværdige egenskaber, som sådanne sammensætninger udviser.

En tidligere foreslået fremgangsmåde til tilvejebringelse af carbonfibre med høj modulus og høj styrke til lav pris er beskrevet i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 4472/73· Denne fremgangsmåde omfatter først spinding af en carbonholdig fiber fra en earbonhol-dig beg, som delvis er blevet omdannet til væskekrystaltilstand eller såkaldt "mesofase"-tilstand, derefter varmehærdning af den således dannede fiber ved opvarmning af fiberen i en oxygenholdig atmosfære i tilstrækkelig tid til at gøre den ikke-smeltelig og endelig carbonisering af den varmehærdede fiber ved opvarmning i en inert atmosfære til en tilstrækkelig høj temperatur til at fjerne hydrogen og andre flygtige stoffer og danne en fiber af i det væsentlige rent carbon. De således dannede fibre har en stærkt orienteret struktur kendetegnet ved tilstedeværelse af carbonkrystallitter, der fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen og er grafitiserbare materialer, som, når de opvarmes til grafitiseringstemperaturer, udvikler den tredimensionale orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit og de hertil knyttede grafitlignende egenskaber, såsom høj massefylde og lav specifik modstand. Fibrene er på alle trin af deres udvikling fra den trukne tilstand til den grafitiserede tilstand ejendommelige ved tilstedeværelse af store orienterede, langstrakte grafitiserbare områder, der fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen.

Når naturlige eller syntetiske begtyper med en aromatisk basis opvarmes under rolige forhold ved en temperatur på fra omkring 3 147078 350°C til 500°C enten ved konstant temperatur eller ved gradvis stigende temperatur begynder små uopløselige væskeformige kugler at vise sig i begen og gradvis at vokse ved fortsat opvarmning. Når disse kugler undersøges ved hjælp af elektrondiffraktionsteknik og polariseret lys, ses de at bestå af lag af orienterede molekyler rettet i samme retning. Når disse kugler fortsætter med at vokse,.· når opvarmningen fortsættes, kommer de i berøring med hinanden og smelter gradvis sammen med hinanden under dannelse af store masser af ensrettede lag. Efterhånden som sammensmeltningen fortsætter, dannes områder af ensrettede molekyler, der er meget større end de oprindelige kuglers områder. Disse områder danner sammen en mesofase, hvori overgangen fra et orienteret område til et andet sommetider foregår jævnt og kontinuert over gradvist krummende lameller og undertiden over mere skarpt krummende lameller. Områdernes forskellige orientering danner i polariseret lys et komplekst gitter af ekstinktionskonturer i mesofasen svarende til forskellige former for lineær diskontinuitet i molekylgrupperingen. Den endelige størrelse af de dannede, orienterede områder er afhængig af viskositeten og af hastigheden for viskositetsforøgelsen af den mesofase, af hvilken de er dannet, som igen er afhængig af den særlige beg og opvarmningshastigheden. I visse begtyper dannes områder med størrelser fra over 200 mikron op til over 1000 mikron. I andre begtyper er mesofasens viskositet således, at der kun forekommer begrænset sammensmeltning og strukturel omlejring af lagene, så at slutstørrelsen af områderne ikke overskrider 100 mikron.

Det stærkt orienterede, optisk anisotrope, uopløselige materiale, der dannes ved at behandle beg på denne måde, har fået betegnelsen "mesofase", og beg indeholdende sådant materiale kendes som "me-sofase-beg". Når sådanne begtyper opvarmes til over deres blødgørings-punkter, er de blandinger af to i det væsentlige ikke-blandbare væsker, hvor den ene er den optisk anisotrope, orienterede mesofasedel, og den anden den isotrope ikke-mesofasedel. Betegnelsen "mesofase" er afledet af det græske "mesos" eller "mellemliggende" og betegner den pseudo-krystallinske natur af dette stærkt orienterede, optisk anisotrope materiale.

Carbonholdige begtyper med mesofaseindhold på fra omkring 40 vægtprocent til omkring 90 vægtprocent er egnede til spinding til fibre, som derefter ved varmebehandling kan omdannes til carbonfibre med en høj Young's elasticitetsmodulus og høj trækbrudstyrke. For at opnå de ønskede fibre ud fra denne beg er det imidlertid ikke blot nødvendigt at denne mesofasemængde er til stede, men også at den under rolige betingelser danner en homogen mesofase med store sammensmeltede 4 147078 områder, d.v.s. områder med ensrettede molekyler med en størrelse fra over 200 mikron op til over 1000 mikron. Begtyper, som danner trevlet mesofase under rolige forhold, idet de har små orienterede områder frem for store sammensmeltede områder, er uegnede. Sådanne begtyper danner mesofase med høj viskositet, som kun undergår en begrænset sammensmeltning* der er utilstrækkelig til at danne store sammensmeltede områder med størrelser over 200 mikron. I stedet agglomererer små orienterede mesofaseområder under dannelse af klumper eller trevlede masser, hvori slutområdestørrelsen ikke oversskrider 100 mikron. Visse begtyper, som polymeriserer meget hurtigt er af denne type. På samme måde er begtyper, der ikke danner en homogen ,,bulk"-mesofase uegnede. Sidstnævnte fænomen forårsages af tilstedeværelse af usmeltelige faste stoffer (som enten er til stede i den oprindelige beg eller som udvikles ved opvarmning), som omsluttes af den sammenvoksende mesofase og forårsager en afbrydelse af de sammensmeltede områders homogenitet og ensartethed og grænserne mellem dem.

Et andet krav er, at begen er ikke-thixotrop under de forhold, der anvendes ved spindingen af begen til fibre, d.v.s. den skal . udvise Newtonske eller plastiske flydeegenskaber, således at flydningen er jævn og god. Når sådanne begtyper opvarmes til en temperatur, ved hvilken de udviser en viskositet på fra ca. 10 poise til omkring 200 poise, kan ensartede fibre let spindes ud fra dem. På den anden side tillader begtyper, der ikke udviser Newtonske eller plastiske flydningsegenskaber ved spindetemperaturen, ikke, at der spindes ensartede fibre af dem, som ved yderligere varmebehandling kan omdannes til carbonfibre med en høj Young's elasticitetsmodulus og en høj trækbrudstyrke.

Carbonholdige begtyper med et mesofaseindhold på fra omkring 40 vægtprocent til omkring 90 vægtprocent kan dannes ved den teknik, som er beskrevet i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 4472/73, ved varmebehandling af en carbonholdig beg i en inert atmosfære ved en temperatur over omkring 350°C i tilstrækkelig tid til at danne den ønskede mængde mesofase. Med inert atmosfære menes en atmosfære, som ikke reagerer med begen under de anvendte varmebehandlings-betingelser, såsom nitrogen, argon, xenon, helium, o.lign. Den varme- behandlingsperiode, der er nødvendig for at danne det ønskede mesofaseindhold, varierer med den bestemte begtype og den temperatur, der anvendes, idet længere varmebehandlingsperioder er nødvendige ved lavere temperaturer end ved højere temperaturer. Ved 350°C, der er den mindste temperatur, der normalt er nødvendig for at danne mesofase, er mindst en uges opvarmning normalt nødvendig for at danne et meso- 5 147078 faseindhold på omkring 40$. Ved temperaturer på fra 400°C til 450°C skrider omdannelse til mesofase hastigere frem, og et mesofaseindhold på 50% kan sædvanligvis dannes ved sådanne temperaturer i løbet af ca. 1-40 timer. Af denne grund anvendes sådanne temperaturer normalt. Temperaturer over omkring 500°C er uønskelige, og opvarmning til denne temperatur bør ikke benyttes i over 5 minutter for at undgå omdannelse af begen til koks.

Når begen opvarmes til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at danne mesofase, forflygtiges de forekommende, mere flygtige molekyler med lav molekylvægt langsomt fra begen. Når opvarmningen fortsættes ved en temperatur over den, ved hvilken der dannes mesofase, po-lymeriserer de mere reaktive molekyler med højere molekylvægt under dannelse af molekyler med endnu højere molekylvægt, som derpå orienterer sig til dannelse af mesofase. Som tidligere nævnt fremkommer denne mesofase først i form af små væskekugler, som, når opvarmningen fortsættes, efterhånden vokser og smelter sammen med hinanden under dannelse af større masser af mesofase. De sammensmeltede masser har en massefylde, der er større end ikke-mesofasedelens massefylde, og har som følge heraf tendens til at lægge sig på bunden af reaktionsbeholderen, efterhånden som polymerisationen skrider frem, medens den lettere ikke-meso-fasedel af begen har tendens til at stige op til beholderens øverste del. Efter at disse sammensmeltede mesofasemasser er dannet og har lagt sig på bunden af reaktionsbeholderen, fortsætter molekylerne deri, der har højere molekylvægt end de molekyler, som udgør ikke-mesofase-delen af begen, med at polymerisere med hinanden under dannelse af molekyler med endnu højere molekylvægt. Samtidig fortsætter de uoriente-rede molekyler i ikke-mesofasedelen af begen i den øverste del af reaktionsbeholderen på tilsvarende måde med at polymerisere under dannelse af molekyler med større molekylvægt, hvoraf nogle orienterer sig under dannelse af mesofase, og nogle forbliver uorienterede. Efterhånden som mere og mere mesofase dannes ved polymerisationen af de mere reaktive molekyler med større molekylvægt, fortsætter den med gradvis at sammensmelte og bundfælde på reaktionsbeholderens bund, idet den efterlader molekylerne med lavere molekylvægt i den isotrope del af begen i den øverste del af reaktionsbeholderen.

Denne tendens hos de ikke-blandbare mesofase- og ikke-me-sofaseområder af begen til at skilles i to fraktioner under dannelsen af mesofasen, ses således at resultere i dannelse af en beg med en høj middelmolekylvægt i mesofaseområdet og en lav middelmolekylvægt i ikke-mesofaseområdet. Denne ulige molekylvægtfordeling har vist sig at have 147078 6 en uheldig virkning på begens rheologi og spindeevne, tilsyneladende på grund af den lave forligelighed mellem mesofasedelen af begen, som udgør en fraktion med meget høj molekylvægt, og ikke-mesofasedelen af begen, som udgør en fraktion med meget lav molekylvægt. Materialet med meget høj molekylvægt i mesofasedelen af begen kan kun blødgøres tilstrækkeligt ved meget høje temperaturer, hvor tendensen for molekylerne med meget lav molekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen til at for-.flygtiges er stærkt forøget.

I mesofasebegtyper med et mesofaseindhold på mindst 40 vægtprocent fremstillet under rolige forhold, d.v.s. i fravær af omrøring, har mere end 80% af molekylerne i mesofasedelen af begen en molekylvægt over 4000, medens de resterende molekyler har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 1400 til 2800. Samtidig har molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 800, og over 25% af disse molekyler har en molekylvægt på under 600. Alment gælder, at jo højere mesofaseindholdet af begen er, jo bredere er molekylvægtfordelingen. Når sådanne begtyper opvarmes til en temperatur, ved hvilken de har en viskositet, der er egnet til spinding, og der gøres forsøg på at danne fibre deraf, forekommer der en kraftig uddrivning af flygtige stoffer, hvilket stærkt hæmmer forarbejdeligheden af begen til fibre med lille og ensartet diameter. Af disse grunde har man forsøgt at finde fremgangsmåder til dannelse af begtyper med en snævrere molekylvægtfordeling, således at begen opnår mere gunstige rheo-logiske egenskaber, der giver den bedre spindeegenskaber, som især gør den velegnet til spinding af fibre med lille og ensartet diameter.

En sådan fremgangsmåde er tilvejebragt med opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er af den i indledningen omhandlede art, og hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at det begholdige materiale opvarmes under omrøring til en temperatur på fra 380°C til 440°C i et sådant tidsrum, at der fås en spindemasse med følgende egenskaber: 1: den er en homogen emulsion af de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofasedele af begen, 2: mesofaseindholdet udgør fra 50 til 65 vægtprocent af begen, 3: mindre end 50% af molekylerne i mesofasedelen af begen har en molekylvægt over 4000, 4: mindre end 20% af molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen har en molekylvægt på mindre end 600, 5: de molekyler i mesofasedelen af begen, som har en molekylvægt under 4000, har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 1400 til 2800, 6: molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen har en antalsmiddelmolekylvægt' på fra 800 til 1200.

7 147078

Den omrøring, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, bør være tilstrækkelig til at blande de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofasedele af begen effektivt. Denne omrøring kan let opnås ved sædvanlige midler, f.eks. ved omrøring eller rotation af begen.

Mesofasebegtyper, der er fremstillet ifølge opfindelsen, d.v.s. ved omrøring af begen under dannelsen af mesofasen, har således en mindre forskel mellem antalsmiddelmolekylvægtene for mesofasedelen og ikke-mesofasedelen i begen, hvilket er en følge af en mindre mængde molekyler med høj molekylvægt i begens mesofasedel og en mindre mængde af molekyler med lav molekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen og en lavere antalsmiddelmolekylvægt i mesofasedelen af begen og en højere antalsmiddelmolekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen, end mesofase-typer med samme mesofaseindhold, der er blevet fremstillet uden omrøring.

Normalt har fra 20 til 40% af molekylerne i mesofasedelen af begen en molekylvægt over 4000, medens de resterende molekyler har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 1400 til 2600. Molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen har sædvanligvis en antalsmiddelmolekylvægt på fra 900 til 1200, og fra 10# til 16% af disse molekyler har en molekylvægt på mindre end 600.

Medens en hvilken som helst temperatur fra over omkring 350°C til omkring 500°C kan anvendes til at omdanne precursorbegen til mesofase, har det vist sig, at opvarmning ved forhøjede temperaturer ændrer molekylvægtfordelingen af såvel mesofasedelen som ikke-mesofasedelen af begen uønsket, og at forbedrede rheologiske egenskaber og spindeegenskaber ikke opnås ved sådanne høje temperaturer. Varmebehandling ved forhøjede temperaturer har således tendens til at forøge mængden af molekyler med høj molekylvægt i mesofasedelen af begen. Samtidig resulterer varmebehandling ved sådanne temperaturer også i én forøget mængde molekyler med lav molekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen. Som følge heraf har mesofasebegtyper med et givet mesofaseindhold, der er fremstillet ved forhøjede temperaturer i løbet af forholdsvis korte tidsperioder, vist sig at have en højere antalsmiddelmolekylvægt i begens mesofasedel og en lavere middelmolkylvægt i ikke-mesofasedelen af begen,end mesofasebegtyper med et tilsvarende mesofaseindhold fremstillet ved mere moderate temperaturer over længere perioder. For at maksimere reduktionen af forskellen mellem antalsmiddelmolekylvægtene af mesofasedelen og ikke-mesofasedelen af begen og danne begtyper med de mest ønskelig rheologiske egenskaber og spindeegenskaber, dannes mesofasen 8 147078 ved temperaturer på fra 380°C til il40°C, fortrinsvis fra 38o°C til 4l0°C1 således at der dannes et mesofaseindhold på fra 50 vægtprocent til 65 vægtprocent. Normalt er fra 2 til 60 timers opvarmning nødvendig ved sådanne temperaturer for at danne den ønskede mængde mesofase. Mesofase-begtyper fremstillet under disse forhold har vist sig at besidde en mindre forskel mellem antalsmiddelmolekylvægtene af mesofasedelen og ikke-mesofasedelen af begen, end mesofasebegtyper med samme mesofaseindhold, der er blevet fremstillet ved højere temperaturer i løbet af kortere tid. Derfor er sådanne begtyper i besiddelse af en mindre mængde molekyler i mesofasedelen af begen med høj molekylvægt og en mindre mængde molekyler i ikke-mesofasedelen af begen med lav molekylvægt og har en lavere antalsmiddelmolekylvægt i mesofasedelen af begen og en højere antalsmid-deMolekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen, end mesofasebegtyper med samme mesofaseindhold, der er blevet fremstillet ved højere temperaturer ’ løbet af kortere tidsrum.

Ved en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen udsættes begen for reduceret tryk under mesofasens dannelse, eller en inert gas ledes gennem begen på dette tidspunkt. Denne udførelsesform har også vist sig at nedsætte den tid, der er nødvendig for at danne en beg med et givet mesofaseindhold ved en given temperatur, betydeligt.

Når en carbonholdig beg opvarmes til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at danne mesofase, forflygtiges de mere flygtige molekyler med lav molekylvægt, som er til stede, som tidligere nævnt langsomt fra begen. Når opvarmningen fortsættes over en temperatur, ved hvilken der dannes mesofase, polymeriserer de mere reaktive molekyler med højere molekylvægt under dannelse af molekyler med endnu højere molekylvægt, som derefter orienterer sig under dannelse af mesofase. Skønt de mindre reaktive molekyler med lavere molekylvægt, som ikke er blevet forflygtiget, også kan polymerisere, danner de ofte hydrogenerede og/eller substituerede polymerisationsbiprodukter med en molekylvægt under omkring 600, som ikke orienterer sig under dannelse af mesofase. Skønt disse polymerisationsbiprodukter med lav molekylvægt efterhånden forflygtiges, når opvarmningen af begen fortsættes, har tilstedeværelsen af store mængder af disse biprodukter i en stor del af den tid, hvori begen omdannes til mesofase, vist sig at hæmme dannelsen af mesofase af de mere reaktive molekyler, og som følge heraf at forlænge den tid, der er nødvendig for at danne en beg med et givet mesofaseindhold, betydeligt. Som følge af deres ringe størrelse og lave aromatisitet forliges disse polymerisationsbiprodukter yderli 9 147078 gere ikke let med de større, mere aromatiske molekyler med højere molekylvægt, der er til stede i begens mesofasedel, og den manglende forligelighed mellem disse molekyler med høj og lav molekylvægt påvirker begens rheologi og spindeevne på uønskelig måde. Som tidligere påpeget kan den fraktion af mesofasedelen af begen, der har en meget høj molekylvægt, kun blive blødgjort tilstrækkeligt ved meget høje temperaturer, ved hvilke tendensen for molekyler med meget lav moldkylvægt i ikke-mesofasedelen af begen til at forflygtiges er stærkt forøget, og når begtyper med store mængder af sådanne materialer opvarmes til en temperatur, ved hvilken de har en viskositet, der er egnet til spinding, og det forsøges at fremstille fibre deraf, indtræder der en kraftig uddrivning af.flygtige stoffer, hvilket stærkt hæmmer bearbejdeligheden af begen til fibre med lille og ensartet diameter.

Ved at udsætte begen for reduceret tryk under dannelsen af mesofasen eller ved at føre en inert gas gennem begen på dette tidspunkt, kan man drage fordel af forskellene i molekylvægt og flygtighed mellem de mesofasedannende molekyler, der er til stede i begen, og de komponenter med lav molekylvægt og polymerisationsbiprodukter, som ikke danner mesofase, til at opnå fjernelse af de uønskede mere flygtige materialer med lav molekylvægt og hurtigere omdanne begen til mesofase. De molekyler, som ikke omdannes til mesofase, er af lavere molekylvægt end de mesofasedannende molekyler med højere molekylvægt og forflygtiges fortrinsvis lettet af det vacuum, der er til stede under omdannelsen af begen til mesofase eller af strømmen af inert gas, fra begen under dannelse af mesofasen, hvilket gør det muligt for begen at opnå et givet mesofaseindhold på væsentlig kortere tid. Mesofasebegtyper med et meso-faseindhold på fra omkring 50 vægtprocent til omkring 65 vægtprocent kan fremstilles på denne måde ved en given temperatur med en hastighed på op til mere end den dobbelte af den, der normalt er nødvendig i fravær af en sådan behandling, d.v.s. på en tid, der er så kort som mindre end halvdelen af den, der normalt er nødvendig, når der dannes mesofase i fravær af reduceret tryk eller uden af en inert gas ledes gennem begen. Sædvanligvis reduceres den tid, der er nødvendig for at danne en beg med et givet mesofaseindhold med mindst 25%, sædvanligvis fra b0% til 705?, når mesofasen fremstilles under vacuum som beskrevet, eller når en inert gas ledes gennem begen som beskrevet, sammenlignet med når den fremstilles under identiske forhold, men i fravær af en sådan behandling.

Fjernelse af de mere flygtige komponenter af begen, som 10 147078 ikke omdannes til mesofase, gennemføres ved at udsætte begen for et tryk på mindre end omkring 100 mm Hg, fortrinsvis mindre end 30 mm Hg, eller ved at føre en inert gas gennem begen under mesofasens fremstilling med en hastighed på mindst 31 liter pr. time pr. kg beg, fortrins-- vis med en hastighed på 44 til 31 liter pr. time pr. kg beg. En hvilken som helst inert gas, som ikke reagerer med begen under de anvendte varmebehandlingsbetingelser, kan anvendes til at lette fjernelse af disse komponenter. Eksempler på sådanne gasser er nitrogen, argon, xenon, helium, damp o.lign.

Mesofasebeg fremstillet ifølge opfindelsen har almindeligvis en viskositet på fra 10 poise til 200 poise ved en temperatur på fra 320°C til 440°C og kan ved sådanne temperaturer let spindes til fibre med lille og ensartet diameter under kun ringe udvikling af flygtige stoffer. På grund af deres særdeles gode rheologiske egenskaber er sådanne begtyper særdeles velegnede til spinding af carbonholdige fibre, som derefter ved varmebehandling kan omdannes til fibre med en høj Young's elasticitetsmodulus og en høj trækbrudstyrke.

Begens omdannelsesgrad til mesofase kan let bestemmes ved polariseret lysmikroskopi og opløselighedsundersøgelser. Med undtagelse af visse uopløselige ikke-mesofasebestanddele, som er til stede i den oprindelige beg, eller som i visse tilfælde udvikles ved opvarmning, er begens ikke-mesofasedel let opløselig i organiske opløsningsmidler, såsom quinolin og pyridin, medens mesofasedelen er i alt væsentligt (1) uopløselig. v ' Når det drejer sig om begtyper, som ikke udvikler uopløselige ikke-mesofasebestanddele, når de opvarmes, svarer det uopløselige indhold af den varmebehandlede beg udover det uopløselige indhold af begen, inden den er blevet opvarmet, i alt væsentligt til mesofase- (2) indholdet. ν Når det drejer sig om begtyper, som ikke udvikler uopløselige ikke-mesofasebestanddele ved opvarmningen, skyldes det uopløse- (1) Det procentiske indhold af quinolinuopløselige bestanddele (Q.I.) i en given beg bestemmes ved quinolinekstraktion ved 75°C. Det procentiske indhold af pyridinuopløselige bestanddele (P.I.) bestemmes ved Soxhletekstraktion i kogende pyridin (115°C).

(2) Det uopløselige indhold af den ubehandlede beg er almindeligvis mindre end 1% (undtagen for visse kultjærebegtyper) og består stort set af koks og kønrøg til stede i den oprindelige beg.

11 147078 lige indhold af den varmebehandlede beg udover det uopløselige indhold af begen, inden den er blevet varmebehandlet, ikke blot omdannelsen af begen til mesofase men repræsenterer også de uopløselige ikke-mesofase-bestanddele, som dannes sammen med mesofasen under varmebehandlingen. Begtyper, som indeholder ikke-smeltelige uopløselige ikke-mesofasebe-standdele (enten til stede i den oprindelige beg eller udviklet ved opvarmning) i tilstrækkelige mængder til at hindre udviklingen af homogen bulk-mesofase, er som ovenfor nævnt uegnede til anvendelse ved udøvelse af den foreliggende opfindelse. Generelt er begtyper, som indeholder over omkring 2 vægtprocent af sådanne ikke-smeltelige materialer, uegnede. Tilstedeværelse eller fravær af sådanne homogene bulk-mesofaseområder såvel som tilstedeværelse eller fravær af ikke-smeltelige uopløselige ikke-mesofasebestanddele kan iagttages visuelt ved hjælp af mikroskopiundersøgelse af begen med polariseret lys (se f.eks. Brooks, J.D. og Taylor, G.H., "The Formation of Some Graphitizing Carbons", Chemistry and Physics of Carbon, bd. 4, Marcel Dekker, Inc., New York, 1968, pp. 243-268 og Dubois, J., Agache, C. og White, J.L., "The Carbonaceous Me-sophase Formed in the Pyrolysis of Graphitizable Organic Materials", Metallography 3, pp. 337-369, 1970). Mængderne af hvert af disse materialer kan også bestemmes visuelt på denne måde.

Sædvanlige molekylvægtsanalyseteknikker kan anvendes til at bestemme molekylvægtsegenskaberne af de mesofasebegtyper, der dannes ifølge den foreliggende opfindelse. For at gøre det muligt at gennemføre molekylvægtsbestemmelser uafhængigt på begens mesofase- og ikke-mesofa-sedele, kan de to faser på passende måde adskilles ved anvendelse af et egnet organisk opløsningsmiddel. Med undtagelse af visse uopløselige ikke-mesofasebestanddele, som er til stede i den oprindelige beg eller som i visse tilfælde udvikles ved opvarmning, er ikke-mesofasedelen af begen som ovenfor angivet let opløselig i organiske opløsningsmidler såsom quinolin og pyridin, medens mesofasedelen er i alt væsentligt uopløselig.^ Efter adskillelse af de to faser med et opløsningsmiddel på denne måde kan ikke-mesofasedelen af begen genvindes fra opløsningsmidlet ved vacuumdestillation af opløsningsmidlet.

En metode, som er blevet anvendt til bestemmelse af antalsmiddelmolekylvægten af mesofasebeg fremstillet ifølge den foreliggende (3) Ikke-mesofasedelen af begen kan let skilles fra mesofasedelen ved ekstraktion med quinolin ved 75°C eller ved Soxhletekstraktion i kogende pyridin.

12 147078 opfindelse, omfatter anvendelse af et dampfaseosmometer. Anvendelse af instrumenter af denne type til molekylvægtbestemmelser er blevet beskrevet af A.P. Brady m.fi. (Brady, A.P., Huff, H. og McGain, J.W., J. Phys.

& Coll. Chem. 5>5, 304, (1951))- Osmometeret måler forskellen i elektrisk modstand mellem en følsom refereneethermistor i berøring med en ren opløsning og en anden thermistor i berøring med en opløsning af det nævnte opløsningsmiddel, hvori der er opløst en kendt koncentration af et materiale, hvis molekylvægt skal bestemmes. Forskellen mellem de to thermistorers elektriske modstand er forårsaget af en temperaturforskel mellem thermistorerne, som er dannet af de forskellige damptryk af opløsningsmidlet og opløsningen. Ved at sammenligne denne værdi med de forskelle i modstand, der opnås med det nævnte opløsningsmiddel og standar dop løsninger af opløsningsmidlet indeholdende kendte koncentrationer af forbindelser med kendt molekylvægt, er det muligt at beregne molekylvægten af det opløste materiale. En dråbe rent opløsningsmiddel og en dråbe af en opløsning af opløsningsmidlet, hvori er opløst en kendt koncentration af det materiale, hvis molekylvægt skal bestemmes, suspenderes side om side på henholdsvis en refereneethermistor og en prøvether-mistor indeholdt i et lukket thermostateret kammer mættet med opløsningsmiddeldamp, og modstanden af de to thermistorer måles, og forskellen mellem de to bestemmes. Eftersom en opløsning af et givet opløsningsmiddel altid vil have et lavere damptryk end det rene opløsningsmiddel foregår en differentiel masseoverførsel mellem de to dråber og opløsningsmidlets dampfase, som resulterer i større totalkondensation på (og mindre fordampning fra) opløsningsdråben end på opløsningsmiddeldråben.

Denne forskel i masseoverførsel forårsager en temporær temperaturforskel mellem de to thermistorer(forårsaget af forskellene i tab af fordampningsvarme mellem de to dråber), som er proportional med damptryksforskellen mellem de to dråber. Eftersom damptrykforskellen mellem de to dråber og dermed temperaturforskellen og modstandsforskellen (AR) mellem de to thermistorer alene afhænger af antallet af molekyler opløst materiale, der er opløst i opløsningsmidlet, og er uafhængig af molekylernes kemiske sammensætning, kan molbrøken, (N), af opløst stof i opløsningen bestemmes udfra en afbildning af AR vs. N for dette opløsningsmiddel og opløsninger af dette opløsningsmiddel indeholdende kendte koncentrationer af forbindelser med kendt molekylvægt.^^ AR og N

(4) Med molbrøken af et givet materiale i en opløsning (N) menes antallet af mol af dette materiale i opløsningen divideret med antallet af mol af dette materiale i opløsningen plus antallet af mol af opløsningsmidlet .

13 147078 står i et direkte lineært forhold til hinanden,og ud fra en bestemmelse af N er det muligt at beregne calibreringskonstanten (K) for det anvendte opløsningsmiddel ud fra formlen:

v - AR

K - -N

Efter at værdien af K er bestemt, kan molekylvægten af materialet bestemmes ud fra formlen:

M · W

Μ = (K - AR) · -1--— x AR · Wv <y hvori M er molekylvægten af materialet, på hvilket bestemmelsen er

X

foretaget, K er calibreringskonstanten for det anvendte opløsningsmiddel, AR er modstandsforskellen mellem de to thermistorer, M er mole- «7 kylvægten af opløsningsmidlet, Wy er vægten af opløsningsmidlet og ΐίχ er vægten af det materiale, hvis molekylvægt skal bestemmes. Når man en gang har bestemt værdien af calibreringskonstanten» .(K), for et givet opløsningsmiddel, kan molekylvægten for et givet materiale naturligvis bestemmes direkte ud fra formlen.

Skønt man kan bestemme molekylvægten af den opløselige del af begen direkte på en opløsning af denne, er det for at bestemme molekylvægten af den uopløselige del nødvendigt, at den først solubilisere¾ f.eks. ved kemisk reduktion af de aromatiske bindinger i dette materiale med hydrogen. En egnet metode til solubisering af kulmaterialer og carbonmaterialer ved reduktion af de aromatiske bindinger i disse materialer er blevet beskrevet af J.D. Brooks m.fl. (Brooks, J.D. og Sliber man, H., "The Chemical Reduction of Some Cokes and Chars", Fuel 4l, pp. 67-69, 1962). Denne fremgangsmåde omfatter anvendelse af hydrogen dannet ved reaktion mellem lithium og ethylendiamin og har vist sig at reducere de aromatiske bindinger i carbonholdige materialer effektivt uden af bryde carbon-carbonbindinger. Denne fremgangsmåde er blevet anvendt til at solubilisere den opløselige del af de begmaterialer, der fremstilles ifølge opfindelsen.

En anden metode, som har været anvendt til bestemmelse til molekylvægtegenskaberne af mesofasebeg fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse er gelgennemtrængningsehromatografi (GPC). Denne teknik er blevet beskrevet af L.R. Snyder (Snyder, L.R., "Determination of Asphalt Molecular Weight Distributions by Gel Permeation Chromatography", Anal. Chem. 4_1, pp. 1223-1227» 1969)· En gelgennemtrængnings chromatograf anvendes til at fraktionere en opløsning af polymereeller polymerlignende molekyler af forskellige størrelser, og 14 147078 prøvens molekylvægtfordeling bestemmes ved hjælp af et detekterings-system med et lineært respons på koncentrationen af opløst stof, såsom et differentialrefraktometer eller et ultraviolet differentialabsorp-tionsspektrometer. For at gøre det muligt at molekylvægtbestemmelser kan gennemføres uafhængigt på både mesofase- og ikke-mesofasedelen af begen, skal de to faser,ligesom når det drejer sig om dampfaseosmometri, først adskilles ved anvendelse af et egnet organisk opløsningsmiddel. Medens molekylvægten af den opløselige del af begen kan bestemmes direkte på en opløsning af denne, er det igen for at bestemme molekylvægten af den uopløselige del nødvendigt, at den først solubiliseres.

Fraktionering af den prøve, hvis molekylvægtfordeling skal bestemmes, gennemføres ved at opløse prøven i et passende opløsningsmiddel og føre opløsningen gennem chromatografen og opsamle afmålte fraktioner af den opløsning, som eluerer gennem chromatografens separationskolonne. Et givet rumfang opløsningsmiddel kræves for at føre molekyler med en given molekylstørrelse gennem chromatografen, således at hver fraktion af opløsning, som eluerer fra chromatografen, indeholder molekyler med en given molekylstørrelse. De fraktioner, der strømmer gennem kolonnen, indeholder først molekylerne med højere molekylvægt, medens de fraktioner, som er længst tid om at eluere gennem kolonnen, indeholder molekylerne med lavere molekylvægt.

Efter at prøven er blevet fraktioneret, bestemmes koncentrationen af opløst stof i hver fraktion ved hjælp af et egnet detekteringssystem, såsom et differentialrefraktometer eller'et ultraviolet dif-ferentialabsorptionsspektrometer. Når et differentialrefraktometer anvendes, sammenlignes brydningsindekset for hver fraktion automatisk med det rene opløsningsmiddels brydningsindeks ved hjælp af to fotoelektriske celler, som er følsomme overfor den lysintensitet, der passerer gennem disse fraktioner og opløsningsmidlet, og forskellene i signalintensiteter mellem de to celler afbildes automatisk mod det kumulative elue-ringsvolumen af opløsningen. Da størrelsen af disse forskelle i signalintensitet afhænger lineært af den vægtmæssige koncentration af tilste-værende molekyler opløst materiale, kan den relative vægtmæssige koncentration af molekyler i hver fraktion bestemmes ved at dividere den differentiale signalintensitet for den fraktion med den totale integrerede differentiale signalintensitet af alle fraktionerne. Denne relative koncentration kan afbildes grafisk ved hjælp af en afbildning af den differentiale signalintensitet for hver fraktion mod det kumulative elueringsvolumen af prøven.

15 147078

Molekylvægten af molekylerne i hver fraktion kan derefter bestemmes ved hjælp af en standardteknik, f.eks.vedden ovenfor beskrevne osmometriteknik. Da de fleste almindelige begtyper er sammensat af ensartede typer molekylgrupper, kan man, når molekylvægtene for de forskellige fraktioner af en nærmere bestemt prøve en gang er blevet bestemt, anvende den prøve som standard, og molekylvægtene af efterfølgende prøver kan bestemmes ud fra de kendte molekylvægte for tilsvarende fraktioner af standarden. Molekylvægtsbestemmelser behøver således ikke gentages på hver fraktion af hver prøve, men kan fås ud fra de molekylvægte, der er bestemt for tilsvarende fraktioner af standarden.

Af bekvemmelighedsgrunde kan en molekylvægtsfordelingskurve, der afbilder forholdet mellem molekylvægten og elueringsvolumenet for standarden, fremstilles ved at afbilde de molekylvægte, der er bestemt for standardfraktionerne, mod det kumulative elueringsvolumen for standarden. Molekylvægtene af molekylerne i de forskellige chromatografiske fraktioner af en hvilken som helst given prøve kan derefter aflæses direkte af denne kurve. Som tidligere nævnt kan den relative vægtmæssige koncentration af opløste molekyler i hver fraktion bestemmes ved differentialmålinger af brydningsindeks.

Por at lette molekylvægtsbestemmelserne kan de differentiale signalintensiteter og elueringsvolumenværdier, der opnås for en given prøve, behandles sammen med i forvejen bestemte molekylvægtsdata vedrørende de forskellige chromatografiske fraktioner af en standardbeg behandles af en computer og transkriberes til en fuldstændig molekylvægtsfordelingsanalyse. Ved denne fremgangsmåde tilvejebringes rutinemæssigt fuldstændige udskrivninger af antalsmiddelmolekylvægt (M ), vægtmiddelmolekylvægt (M0), molekylvægtsfordelingsparameter (M/M ) så-veLsomen kompilation af molekylvægt og vægtprocent opløst stof i hver chromatografisk fraktion af en prøve.

Carbonholdige begmaterialer med aromatisk basis, som har et carbonindhold på fra omkring 92 vægtprocent til omkring 95 vægtprocent og et hydrogenindhold på fra omkring 4 vægtprocent til omkring 8 vægtprocent er almindeligvis egnede til dannelse af mesofasebeg, som kan anvendes til dannelse af fibre, der er i stand til at blive varmebehandlet til dannelse af fibre med en høj Young’s elasticitetsmodulus og en høj trækbrudstyrke. Andre grundstoffer end carbon og hydrogen, såsom oxygen, svovl og nitrogen er uønskelige og bør ikke være til stede i mængder udover omkring 4 vægtprocent. Tilstedeværelse af mere end denne mængde fremmede grundstoffer kan ødelægge dannelsen af carbonkrystallitter under den efterfølgende varmebehandling og for 16 147078 hindre udviklingen af en grafitlignende struktur i de fibre, der fremstilles ud fra disse materialer. Yderligere reducerer tilstedeværelsen af’fremmede elementer carbonindholdet i begen og dermed det endelige udbytte af carbonfiber. Når sådanne fremmede grundstoffer er til stede i mængder på fra omkring 0,5 vægtprocent til omkring 4 vægtprocent har begmaterialerne almindeligvis et carbonindhold på fra omkring 92 til 95 vægtprocent, medens resten er hydrogen.

Jordoliebeg, kultjærebeg og acenaphthylenbeg, som er vel-grafitiserende begtyper, er foretrukne udgangsmaterialer til dannelse af de mesofasebegtyper, som anvendes til at fremstille fibrene ifølge den foreliggende opfindelse. Jordoliebeg er naturligvis det carbonhol-dige materiale:, der fås fra destillation af råolier eller katalytisk krakning af jordoliedestillater. Kultjærebeg tilvejebringes tilsvarende ved destillation af kul. Begge materialerne er kommercielt tilgængelige, naturlige begmaterialer, hvori der let kan dannes mesofase, og foretrækkes af denne grund. Acenaphthylenbeg er på den anden side en syntetisk beg, som foretrækkes på grund af dens evne til at danne gode fibre. Acenaphthylenbeg kan fremstilles ved pyrolyse af polymere af ace-naphthylen, som beskrevet af Edstrom et al. i beskrivelsen til U.S.A. patentet nr. 3*574.653*

Visse begtyper, såsom fluoranthenbeg, polymeriserer meget hurtigt, når de opvarmes og udvikler ikke store sammensmeltede mesofase-områder og er derfor ikke egnede precursormaterialer. Tilsvarende bør begmaterialer med et højt usmelteligt, uopløseligt ikke-mesofaseindhold i organiske opløsningsmidler, såsom quinolin eller pyridin eller sådanne, som udvikler et højt usmelteligt, uopløseligt ikke-mesofaseindhold, når de opvarmes, ikke anvendes som udgangsmaterialer som ovenfor forklaret, da disse begmaterialer er ude af stand til at udvikle den homogene bulkmesofase, der er nødvendig for at danne i høj grad orienterede carbonholdige fibre, der er i stand til ved varmebehandling at omdannes til carbonfibre med en høj Young’s elasticitetsmodulus og høj trækbrudstyrke. Af denne grund bør begmaterialer med et usmelteligt quinolinuopløseligt eller pyridinuopløseligt indhold på over ca. 2 vægtprocent (bestemt som ovenfor beskrevet) ikke anvendes eller bør filtreres for at fjerne dette materiale inden opvarmning til dannelse af mesofase. Fortrinsvis filtreres sådanne begmaterialer, når de indeholder mere end omkring 1 vægtprocent af sådant usmelteligt, uopløseligt materiale. De fleste jordolie- og syntetiske begmaterialer har et lavt usmelteligt og uopløseligt indhold og kan anvendes direkte uden en så- 17 147078 dan filtrering. De fleste kultjærematerialer har på den anden side et højt usmelteligt og uopløseligt indhold og kræver filtrering, inden de kan anvendes.

Når begen for at danne mesofase opvarmes til en temperatur mellem 380°C og 440°C vil den naturligvis pyrolysere i en vis grad, og begens sammensætning vil ændres i afhængighed af temperaturen og opvarmningstiden og af sammensætningen og strukturen af udgangsmaterialet. Efter opvarmning af en carbonholdig beg i tilstrækkelig tid til at danne et mesofaseindhold på fra omkring 50 vægtprocent til omkring 65 vægtprocent vil den resulterende beg imidlertid generelt taget have et carbonindhold på fra omkring 94-96 vægtprocent og et hydrogenindhold på fra omkring 4-6 vægtprocent. Når sådanne begmaterialer indeholder andre grundstoffer end carbon og hydrogen i mængder på fra omkring 0,5 vægtprocent til omkring 4 vægtprocent, vil mesofasebegen almindeligvis have et carbonindhold på fra omkring 92-95 vægtprocent, idet restender hydrogen.

Efter at den ønskede mesofasebeg er blevet fremstillet, spindes den til fibre ved sædvanlige metoder, f.eks. ved smeltespin-ding, centrifugalspinding, blæsespinding eller på en anden kendt måde. Som ovenfor angivet skal begen for at opnå de stærkt orienterede ear-bonholdige fibre, der er i stand til ved varmebehandling at danne carbonfibre med en høj Young's elasticitetsmodulus og en høj trækbrudstyrke, under rolige forhold danne en homogen bulkmesofase med store sammensmeltede områder og være ikke-thixotrop under de betingelser, der anvendes ved spindingen. For at opnå ensartede fibre fra denne beg, bør begen yderligere omrøres umiddelbart inden spindingen, således at de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofaseområder af begen blandes effektivt mellem hinanden.

Den temperatur, ved hvilken begen spindes, afhænger naturligvis af den temperatur, ved hvilken begen udviser en passende viskositet. Eftersom begens blødgøringstemperatur og dens viskositet ved en given temperatur stiger med stigende mesofaseindhold og molekylvægt af begen, bør mesofaseindholdet og molekylvægten ikke have lov til at stige til et punkt, som hæver begens blødgøringspunkt til et for højt niveau. Beg fremstillet ifølge opfindelsen og med et mesofaseindhold på omkring 50 vægtprocent har sædvanligvis en viskositet på omkring 200 poise ved ca. 320°C og omkring 10 poise ved omkring 400°C, medens beg med et mesofaseindhold på omkring 65 vægtprocent udviser lignende vis- 18 147078 kositeter ved henholdsvis omkring 370°C og 44o°C. Indenfor dette visko sit et s område kan fibre passende spindes ud fra sådanne begtyper ved en hastighed på fra omkring 15 meter pr. minut til omkring 305 meter pr. minut og endog op til 915 meter pr. minut. Den anvendte beg har fortrinsvis en viskositet på fra omkring 30 poise til omkring 150 poise ved temperaturer fra omkring 340°C til omkring 380°C. Ved denne viskositet og temperatur kan ensartede fibre med diametre på fra omkring 5 mikron til omkring 25 mikron let spindes. Som tidligere nævnt er det imidlertid for at tilvejebringe de ønskede fibre betydningsfuldt, at begen er ikke-thixotrop og udviser Newtonske eller plastiske flydeegen-skaber under spindingen af fibrene.

De på denne måde fremstillede carbonholdige fibre er i høj grad orienterede, grafitiserbare materialer med en høj grad af foretruk-ken orientering af deres molekyler parallelt med fiberaksen. Med "gra-fitiserbar" menes, at disse fibre er i stand til at omdannes termisk (sædvanligvis ved opvarmning til en temperatur over omkring 2500°C, f. eks. fra omkring 2500°C til omkring 3000°C) til en struktur med den tredimensionale orden, der er karakteristisk for polykrystallinsk grafit.

De på denne måde dannede fibre har naturligvis samme kemiske sammensætning som den beg, udfra hvilken de blev trukket, og indeholder ligesom denne beg fra omkring 50 vægtprocent til omkring 65 vægtprocent mesofase. Når de betragtes under forstørring ved mikroskopiteknik, hvortil der benyttes polariseret lys, udviser fibrene strukturelle variationer, hvilket giver dem udseende afeii "mini-sammensætning". Store langstrakte anisotrope områder med et fibrillært udseende kan ses fordelt overalt i fiberen. Disse anisotrope områder er i høj grad orienterede og fortrinsvis rettede parallelt med fiberaksen. Det antages, at disse anisotrope områder, som er trukket lange af de forskydningskræfter, der udøves på begen under spindingen af fibrene, ikke udelukkende består af mesofase men også indeholder ikke-mesofase. Øjensynlig er ikke-mesofasen orienteret såvel som trukket til aflange områder under spindingen af disse forskydningskræfter og de orienterende påvirkninger, der udøves af mesofaseområderne, medens de strækkes lange. Isotrope områder kan også være til stede, skønt de måske ikke er synlige og er vanskelige at adskille fra de anisotrope områder, som udviser ekstinktion. Karakteristisk har de orienterede aflange områder diametre over 5000 Å, sædvanligvis fra omkring 10.000 Å til omkring 40.000 Å og iagttages let på grund af deres store størrelse, når de undersøges ved sædvanlig mikroskopiteknik, hvortil der benyttes polariseret lys, ved en forstørring på 1000.

19 147078

Den maksimale opløsningsevne af et standardmikroskop, hvortil der benyttes polariseret lys med en forstørringsfaktor på 1000, er kun nogle få tiendedele af en mikron jl mikron = 10.000 1/ og anisotrope områder med dimensioner på 1000 Å eller mindre kan ikke påvises ved denne teknik.

På grund af den termoplastiske natur af de carbonholdige fibre, der fremstilles ifølge den foreliggende opfindelse, er det nødvendigt at varmehærde disse fibre, inden de kan carboniseres. Varmehærd-ning af fibrene gennemføres let ved at opvarme fibrene i en oxygenhol-dig atmosfære i tilstrækkelig tid til at gøre dem usmeltelige. Den anvendte oxygenholdige atmosfære kan være ren oxygen eller en oxygenrig atmosfære. Mest hensigtsmæssigt anvendes luft som den oxyderende atmosfære. Den tid, der er nødvendig for at opnå varmehærdning af fibrene, vil naturligvis variere med sådanne faktorer, som den nærmere bestemte oxyderende atmosfære, den anvendte temperatur, fibrenes diameter, den nærmere bestemte beg, hvorudfra fibrene ér fremstillet, og mesofaseindhol-det og molekylvægtsfordelingen i denne beg. Generelt taget kan varmehærdning af fibrene imidlertid gennemføres i løbet af relativt korte tidsrum, sædvanligvis· i løbet af fra omkring 5 munutter til omkring 60 minutter.

Den temperatur, der anvendes for at opnå varmehærdning af fibrene, må naturligvis ikke overskride den temperatur, ved hvilken fibrene vil blive bløde eller ændre form. Den højeste temperatur, der kan anvendes, vil således afhænge af den nærmere bestemte beg, ud fra hvilken fibrene blev spundet, og mesofaseindholdet og molekylvægtfordelingen af denne beg. Jo højere mesofaseindholdet og jo højere middelmolekylvægten af begen er, jo højere vil dens blødgøringstemperatur være og jo højere den temperatur, der kan anvendes til at opnå varmehærdning af fibrene. Ved højere temperaturer kan fibre med en given diameter naturligvis varmehærdes på mindre tid,end det er muligt ved lavere temperaturer. Fibre fremstillet ud fra en beg med et lavere mesofaseindhold og/eller en lavere middelmolekylvægt kræver på den anden side forholdsvis længere varmebehandling ved noget lavere temperaturer til at gøre dem usmeltelige.

En mindstetemperatur på mindst 250°C er almindeligvis nødvendig for effektivt at varmehærde de carbonholdige fibre, der fremstilles ifølge opfindelsen. Temperaturer over 400°C kan forårsage smeltning og/eller for kraftig afbrænding af fibrene og bør undgås. Fortrinsvis anvendes temperaturer på fra omkring 275°C til omkring 350°C. Ved sådan 20 147078 ne temperaturer kan varmehærdning almindeligvis gennemføres i løbet af frå omkring 5 minutter til omkring 60 minutter. Da det er uønskeligt at oxydere fibrene mere end nødvendigt for at gøre dem helt usmeltelige, opvarmes fibrene generelt ikke i mere end omkring 60 minutter eller til temperaturer over 400°C.

Efter af fibrene er blevet varmehærdet, carboniseres de usmeltelige fibre ved opvarmning i en inert atmosfære, såsom den ovenfor beskrevne, til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at fjerne hydrogen og andre flygtige stoffer og danne en fiber af stort set udelukkende carbon.Fibre med et carbonindhold over omkring 98 vægtprocent kan almindeligvis dannes ved opvarmning til en temperatur over omkring 1000°C, og ved temperaturer over omkring 1500°C er fibrene fuldstændigt carboniserede.

Sædvanligvis gennemføres carbonisering ved en temperatur på fra omkring 1000°C til omkring 2000°C, fortrinsvis fra omkring 1500°C til omkring 1900°C. Almindeligvis anvendes opholdstider på fra omkring : 0,5 minut til omkring 25 minutter, fortrinsvis fra omkring 1 minut til omkring 5 minutter. Skønt mere langvarige opvarmningstider kan anvendes med gode resultater, er sådanne opholdstider uøkonomiske og i praksis er der ingen fordel ved at anvende sådanne lange perioder.

For at sikre at vægttabshastigheden for fibrene ikke bliver så voldsom, at fiberstrukturen ødelægges, foretrækkes det at opvarme fibrene i en kort periode til en temperatur på fra omkring 700°C til omkring 900°C, inden de opvarmes til deres endelige carboniseringstem-peratur. Opholdstider ved disse temperaturer på fra omkring 30 sekunder til omkring 5 minutter er sædvanligvis tilstrækkelige. Fortrinsvis varmebehandles fibrene ved en temperatur på omkring 700°C i omkring \ minut og derefter til en temperatur på omkring 900°C i samme tid. I hvert tilfælde skal opvarmningshastigheden reguleres på en sådan måde, at for-flygtigelse ikke sker med for stor hastighed.

Ved en foretrukken varmebehandlingsmetode føres kontinuerte tråde af fibrene gennem en række opvarmningszoner, som holdes på sta-digthøjere temperaturer. Hvis det ønskes, kan den første af disse zoner indeholde en oxyderende atmosfære, hvor varmehærdning af fibrene finder sted. Talrige apparatarrangementer kan anvendes til tilvejebringelse af rækken af opvarmningszoner. Således kan der anvendes én ovn, idet fibrene føres gennem ovnen adskillige gange, og temperaturen hæves hver gang. En anden mulighed er at fibrene kan foretage en enkelt passage gennem adskillige ovne, idet hver efterfølgende ovn holdes på en højere temperatur end den foregående ovn. Ligeledes kan en enkelt ovn 21 147078 med flere opvarmningszoner, der holdes på temperaturer, som stiger i fibrenes bevægelsesretning, anvendes.

De på denne måde fremstillede carbonfibre har en i høj grad orienteret struktur, der er ejendommelig ved tilstedeværelse af carbonkrystallitter, som fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen, og er grafitiserbare materialer, som, når de opvarmes til grafitiserings-temperaturer, udvikler den tredimensionale orden, der er karakteristisk for polykrystallinsk grafit og de hertil knyttede grafitagtige egenskaber, såsom høj massefylde og lav elektrisk specifik modstand.

Hvis de carboniserede fibre opvarmes yderligere i en inert atmosfære,som beskrevet i det foregående, til en endnu højere temperatur i et område fra omkring 2500°C til omkring 3300°C, fortrinsvis fra omkring 2800°C til omkring 3000°C, dannes fibre, som ikke blot har en høj grad af foretrukken orientering af deres carbonkrystallitter parallelt med fiberaksen, men også en struktur, der.er den for polykrystallinsk grafit karakteristiske. En opholdstid på omkring 1 minut er tilfredsstillende, idet dog både kortere og længere tider kan anvendes, f.eks. fra omkring 10 sekunder til omkring 5 minutter eller mere. Opholdstider over 5 minutter er uøkonomiske og unødvendige men kan anvendes, hvis det ønskes.

De fibre, der fremstilles ved opvarmning til en temperatur over omkring 2500°C, fortrinsvis over omkring 2800°C, er ejendommelige ved at have den for polykrystallinsk grafit tredimensionale orden. Denne tredimensionale orden påvises ved hjælp af fibrenes røntgendiffraktionsmønster, navnlig ved tilstedeværelsen af (112)-tværgitterlinien og opløsningen af (lO)-båndet i to adskilte linier, (100) og (101). De korte buer, som udgør (005.)-båndene i mønsteret, viser, at fibrenes carbonkrystallitter fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen. Mi-krodensitometerskandering af (002)-båndet af den eksponerede røntgenfilm viser, at denne foretrukne orientering ikke er over omkring 10°, sædvanligvis fra omkring 5° til omkring 10° (udtrykt som den fulde bredde ved halv maksimum af den azimuthale intensitetsfordeling). Tilsyneladende lagstørrelse (L ) og tilsyneladende stabelhøjde (L ) for kry-stallitterne er over 1000 Å og er således for store til at kunne måles ved røntgenstråleteknik. Mellemlagsafstanden (d) for krystalletterne, beregnet ud fra afstanden mellem de tilsvarende (005.)-diffraktionsbuer, er ikke over 3S37 Å, sædvanligvis fra 3,36 Å til 3,37 Å.

EKSEMPLER

Nedenstående eksempler meddeles til belysning af opfindel- 22 147078 sen, således at den bedre kan forstås af fagfolk. Det skal bemærkes, at de kun tjener som eksempler og ikke bør betragtes som på nogen måde begrænsende for opfindelsen.

EKSEMPEL 1

FREMSTILLING AF MESOFASEBEG UNDER OMRØRING

En kommerciel jordoliebeg anvendtes til at fremstille en beg med et mesofaseindhold på omkring 52 vægtprocent. Precursorbegen havde en antalsmiddelmolekylvægt på 400, en massefylde på 1,23 g/cc., en blødgøringstemperatur på 120°C, og indeholdt 0,83 vægtprocent qui-nolinuopløselige bestanddele (Q.I. bestemtes ved quinolinekstraktion ved 75°C). Kemisk analyse viste et carbonindhold på 93,0%, et hydrogenindhold på 5,6%, et svovlindhold på 1,1¾ og 0,044¾ aske.

Mesofasebegen fremstilledes ved at opvarme 240 g af precursorbegen i en 350 ml beholder til en temperatur på omkring 300°C over en periode på 1 time og derefter øge begens temperatur fra omkring 300°C til omkring 400°C med en hastighed på omkring 60°C pr. time og holde begen ved omkring 400°C i yderligere 17 timer. Begen omrørtes kontinuert, efter at den var blevet opvarmet til 300°C ved hjælp af en omrører, der roterede med en hastighed på 300 rpm., til dannelse af en homogen emulsion af mesofase- og ikke-mesofasedelene i begen. Argongas blev kontinuert boblet gennem begen under hele forsøget med en hastighed på 34 NL/h, medens en yderligere strøm af omkring 74 NL/h argon blev ledt gennem beholderens kuppel. Efter opvarmning af begen i 17 timer ved 400°C blev begen afkølet, medens omrøringen fortsattes.

Tolv (12,0) gram af den således fremstillede beg blev derefter adskilt i mesofase- og ikke-mesofasebestanddele ved at ekstrahere ikke-mesofasedelen med kogende pyridin (115°C) i en Soxhlet-ekstraktør. Det pyridinopløselige ikke-mesofasemateriale (P.S.) blev udvundet fra py-ridinet ved at destillere ekstraktopløsningen under reduceret tryk til forflygtigelse- af pyridinet. De udvundne'pyridinopløselige bestanddele blev derefter ligesom de pyridinuopløselige bestanddele (P.I.) tørretien vacuumovn ved 110°C for at fjerne spor af pyridin. Begge materialer blev derefter vejet, hvorudfra begen .bestemtes til at have et indhold på 52 vægtprocent pyridinuopløselige bestanddele (hvilket indicerer et mesofaseindhold på nær ved 52¾).

Nøjagtig 1,07 g af de pyridinuopløselige bestanddele blev derefter solubiliseret ved at reducere dette materiales aromatiske bindinger med hydrogen, frembragt ved reaktion mellem lithium og ethy-lendiamin. De faste uopløselige bestanddele tilsattes til 65 ml vand- 23 147078 frit ethylendiamin, og den resulterende suspension blev omrørt og holdt ved en temperatur på fra 80°C til 90°C,medens omkring 1,5 g lithium tilsattes over en periode på 2 timer. Efter at tilsætningen af lithium var afsluttet, blev hele blandingen opvarmet under tilbagesvaling i en time. Efter at dette tidsrum var forløbet, blev blandingen afkølet, hældt ud over is og gjort sur med koncentreret saltsyre. Den syrnede blanding blev derefter centrifugeret, og et fast brunt produkt opsamledes. Dette materiale blev vasket gentagne gange med destilleret vand, indtil vaskevandet ikke udviste ledningsevne (bestemt ved hjælp af en lednings evnemåler ) , og blev derefter filtreret og tørret. Ialt 1,01 g reducerede pyridinuopløselige bestanddele blev genindvundet, hvilket svarede til et udbytte på 97$.

De reducerede pyridinuopløselige bestanddele blev derefter ekstraheret med kogende toluen. 61¾ af dette materiale viste sig at væ- (5) re opløseligt i toluen, medens de resterende 39$ var uopløselige. '

Gelgennemtrængningskromatografiske bestemmelser blev foretaget på en toluenopløselig ikke-mesofaseprøve af begen og en toluenopløsning reduceret mesofaseprøve af begen (den toluenopløselige reducerede pyridinuopløselige del af begen) under anvendelse af fortyndede toluenopløsninger af disse materialer. Målingerne blev foretaget ved 8o°C under anvendelse af en kromatograf med en differentialrefraktometerde-tektor. Fraktioneringskolonnen havde en destillationsbundtalsækvivalens på 244 bunde pr. meter. Omkring 50 kromatografiske fraktioner blev opsamlet for hver prøve. Brydningsindeks for hver fraktion blev automatisk sammenlignet med brydningsindeks for det rene opløsningsmiddel ved hjælp De reducerede pyridinuopløselige bestanddele blev derefter ekstraheret med kogende toluen. 61$ af dette materiale viste sig at væ- (B) re opløseligt i toluen, medens de resterende 39$ var uopløselige.

Gelgennemtrængningskromatografiske bestemmelser blev foretaget på en toluenopløselig ikke-mesofaseprøve af begen og en toluenopløsning reduceret mesofaseprøve af begen (toluenopløselig reduceret py-ridinopløselig del af begen) under anvendelse af fortyndede toluenopløsninger af disse materialer. Målingerne blev foretaget ved 8o°C under anvendelse af en kromatograf med en differentialrefraktometerdetektor.

(5) Det uopløselige materiale repræsenterer reducerede pyridinuopløselige bestanddele med en molekylvægt over 4000, hvilket er den Øvre molekylvægts grænse for toluenopløseligt materiale.

24 147078

Fraktioneringskolonnen havde et ækvivalent destillationspladetal på 2*14 plader pr. meter. Omkring 50 kromatografiske fraktioner blev opsamlet for hver prøve. Brydningsindeks for hver fraktion blev automatisk sammenlignet med brydningsindeks for det rene opløsningsmiddel ved hjælp af to fotoelektriske celler, der var følsomme overfor den lysintensitet, der passerede gennem fraktionerne og opløsningsmidlet, og signalintensitetsforskellene mellem de to celler blev automatisk afbildet mod det kumulative elueringsvolumen for prøverne for at vise den relative vægtkoncentration af opløst stof i hver sådan fraktion.

Antalsmiddelmolekylvægten for 30 af fraktionerne bestemtes ved dampfaseosmometri. Ud fra disse bestemmelser tilvejebragtes en mole-kylvægtsfordelingskurve, der viste sammenhængen mellem molekylvægten og elueringsvolumenet for prøverne, ved at afbilde den molekylvægt, der bestemtes for fraktionerne, mod det kumulative elueringsvolumen af prøverne. Disse kurver anvendtes som standard ved bestemmelse af molekylvægtene for senere prøvers fraktioner.

Disse molekylvægtsdata fra kurverne og GPC-data blev behandlet af en computer og transkriberet til en fuldstændig molekylvægtsfordelingsanalyse. Computerudskriften angav antalsmiddelmolekylvægten (Mn)j vægtmiddelmolekylvægten (M^.), molekylvægtsfordelingsparameteren (M/M ) og en kompilation af molekylvægt og vægtprocent opløst stof w n til stede i hver ehromatografisk fraktion af både de toluenopløselige ikke-mesofaseprøver og de toluenopløselige reducerede mesofaseprø-ver (toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige prøver). Antals-middelmolekylvægten for den toluenopløselige, reducerede mesofaseprø-ve (den toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige del af begen) fandtes at være 2525 a medens vægtmiddelmolekylvægten af dette materiale fandtes at være 2830. Antalsmiddelmolekylvægten af de 50 opsamlede chro-matografiske fraktioner lå i området fra 750 til 4000.

Antalsmiddelmolekylvægten af den toluenopløselige ikke-me-sofaseprøve bestemtes til at være 640, og vægtmiddelmolekylvægten bestemtes til at være 677· Mindre end 13$ af ikke-mesofasedelen af begen (omfattende toluenopløseligt og toluenuopløseligt materiale) havde en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 600.

Begen kunne let spindes til fibre, og en betydelig mængde fibre med en diameter fra 8 til 20 mikron blev fremstillet ved at spinde begen gennem en spindehulsplade (huldiameter 0,033 cm) ved en temperatur mellem 364°C og 370°C. Da der ikke iagttoges nogen tilstopning af spindehulspladen og meget ringe udvikling af flygtige stoffer under spindingen, var langvarige spindeforløb mulige uden fiberbrud.

25 147078

En del af de på denne måde fremstillede fibre anbragtes i en ovn, som var blevet forvarmet til 210°C. Ovnens temperatur blev derefter hævet til 300°C med en hastighed på 4,3°C pr. minut, medens oxygen blev ledt gennem ovnen med en strømningshastighed på 0,2 1/minut.

De resulterende, oxyderede fibre var helt usmeltelige og kunne varmebehandles ved forhøjede temperaturer uden drivning (nedad). Efter opvarmning af de usmeltelige fibre til 1900°C over en periode på omkring 10 minutter i nitrogenatmosfære, fandtes fibrene at have en trækstyrke 'λ 2 . 6 på 15,4 x 10"^ kg/cm og en Young's elasticitetsmodulus på 3,0 x 10 kg/cin (trækstyrke og Young’s modulus er middelværdierne for 10 prøver).

FREMSTILLING AF MESOFASEBEG UDEN OMRØRING.

Til sammenligningsformål fremstilledes en mesofasebeg ud fra samme precursorbeg på en måde svarende til den ovenfor beskrevne, men uden omrøring. 253 g af begen anbragtes i en 350 ml reaktor, blev dækket med et urglas, pakket i en kapsel og opvarmet i en ovn i en inert atmosfære til en temperatur på omkring 4oo°C med en hastighed på omkring 60°C pr. time og holdt ved denne temperatur i 8 timer.

En prøve af begen på 13,0 g med et pyridinuopløseligt indhold på 50¾ (indicerende et mesofaseindhold på nær ved 50¾) adskiltes i mesofasebestanddele og ikke-mesofasebestanddele og underkastedes molekylvægtsbestemmelser som ovenfor beskrevet. Efter reduktion af den pyridinuopløselige del af prøven med hydrogen dannet ved reaktion mellem lithium og ethylendiamin ekstraheredes de reducerede pyridinuopløselige bestanddele med kogende toluen og fandtes at indeholde 91¾ toluenuopløseligt materiale og kun 9¾ toluenopløseligt (5) materiale.

Gelgennemtrængningschromatografiske bestemmelser viste at antalsmiddelmolekylvægten for den toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige del af begen (toluenopløselige, reducerede mesofase-prøve af begen) var 2150,og vægtmiddelmolekylvægten af dette materiale var 2440.

Antalsmiddelmolekylvægten af den toluenopløselige ikke-me-sofasedel af begen bestemtes ved gelgennemtrængningschromatografi til 593j og vægtmiddelmolekylvægten bestemtes til 627· Over 30¾ af ikke-me-sofasedelen af begen (omfattende toluenopløseligt og toluenuopløseligt (5) Det uopløselige materiale repræsenterer reducerede pyridinuopløselige bestanddele med en molekylvægt over 4000, som er den øvre molekylvægts-grænse for toluenopløseligt materiale.

26 147078 materiale) havde en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 600.

Begen kunne ikke spindes til fibre med en diameter mindre end 40 mikron, medens fibre med en diameter over 40 mikron opnåedes med vanskelighed ved temperaturer omkring 380°C. Langvarige spindeforløb var umulige på grund af hyppige fiberbrud, forårsaget af at begen tilstoppede spindehulspladen og af stærk udvikling af flygtige stoffer under spindingen.

EKSEMPEL 2

380°C VARMEBEHANDLET BEG

En kommerciel jordoliebeg anvendtes til fremstilling af en beg med et mesofaseindhold på omkring 56 vægtprocent. Precursorbegen havde en antalsmiddelmolekylvægt på 400, en massefylde på 1,23 g/ec., en blødgøringstemperatur på 120°C og indeholdt 0,83 vægtprocent quino-linuopløselige bestanddele (Q.I. bestemtes ved quinolinekstraktion ved 75°C). Kemisk analyse viste et carbonindhold på 93,0$, et hydrogenindhold på 5,6%, et svovlindhold på 1,1¾ og 0,044¾ aske.

Mesofasebegen blev fremstillet ved at opvarme 29,5 kg af precursorjordoliebegen i en 26,5 liter beholder til en temperatur på 380°C ved en hastighed på omkring 100°C pr. time og holde begen ved denne temperatur i yderligere 51 timer. Begen blev kontinuert omrørt i dette tidsrum ved hjælp af en omrører, der roterede med en hastighed på 700-1200 rpm, således at der dannedes en homogen emulsion af mesofase- og ikke-mesofasedelene i begen. Nitrogengas blev kontinuert *2 boblet gennem begen under hele forløbet med en hastighed på 1,42 Nnr/h.

5.0 g af den på denne måde dannede beg blev derpå skilt i mesofase- og ikke-mesofasebestanddele ved at ekstrahere ikke-mesofase-delen med kogende pyridin (115°C) i en Soxhlet-ekstraktør. Det pyridin-opløselige ikke-mesofasemateriale (P.S.) blev indvundet fra pyridinen ved at destillere ekstraktopløsningen under reduceret tryk til forflyg-tigelse af pyridinen. De udvundne pyridinopløselige bestanddele blev derefter ligesom de pyridinuopløselige bestanddele (P.I.) tørret i en vacuumovn ved 110°C for at fjerne spor af pyridin. Begge materialer blev derefter vejet, hvorudfra begen bestemtes til at have et indhold på 56 vægtprocent pyridinuopløselige bestanddele (indicerende et mesofaseindhold på nær ved 56¾).

1.00 gram af de pyridinuopløselige bestanddele blev derefter solubiliseret ved reduktion af de aromatiske bindinger i dette materiale med hydrogen dannet ved reaktionen mellem lithium og ethylen-diamin. De faste uopløselige bestanddele tilsattes til 65 ml vandfrit ethylendiamin, og den resulterende suspension blev omrørt og holdt ved 27 147078 en temperatur på 80°C-90°C, medens omkring 1,5 g lithium tilsattes over en periode på 2 timer. Efter at tilsætningen af lithium var afsluttet, blev hele blandingen opvarmet under tilbagesvaling i en time. Ved slutningen af dette tidsrum blev blandingen afkølet, udhældt over is og syrnet med koncentreret saltsyre. Den syrnede blanding blev derefter centrifugeret, og et fast brunt produkt blev opsamlet. Dette materiale blev vasket gentagne gange med destilleret vand, indtil vaskevandet ikke udviste ledningsevne (bestemt ved hjælp af en ledningsevnemåler) og blev derpå filtreret og tørret. En totalmængde på 0,96 g reducerede pyridinuopløselige bestanddele blev genindvundet, hvilket udgør et udbytte på 96¾.

De reducerede pyridinuopløselige bestanddele blev derefter ekstraheret med kogen toluen. 68% af dette materiale viste sig at / jr \ være opløseligt i toluen, medens de resterende 32% var uopløselige.

Gelgennemtrængningschromatografiske bestemmelser blev foretaget på en toluenopløselig ikke-mesofaseprøve af begen og en toluenopløselig, reduceret mesofaseprøve af begen (toluenopløselig, reduceret pyridinuopløselig del af begen), idet fortyndede toluenopløsninger af disse materialer anvendtes som ovenfor beskrevet. Disse GPC-data og molekylvægtsdata fra den i eksempel 1 beskrevne molekylvægtsfordelings-kurve blev behandlet af en computer og transkriberet til en fuldstændig molekylvægtsfordelingsanalyse. Computerudskriften gav antalsmiddelmolekylvægten (M ), vægtmiddelmolekylvægten (MTT), molekylvægtsfordelingspa-rameteren (M/M) og en kompilation af molekylvægt og vægtprocent opløst stof tilstede i hver chromatografisk fraktion af såvel toluenopløselige ikke-mesofaseprøver og toluenopløselige,reducerede mesofaseprøver (toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige prøver). Antalsmiddelmolekylvægten af den toluenopløselige, reducerede mesofaseprøve (toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige del af begen) fandtes at være 2620, medens vægtmiddelmolekylvægten af dette materiale fandtes at være 2980.

Antalsmiddelmolekylvægten af den toluenopløselige ikke-mesofaseprøve bestemtes til at være 6l6, og vægtmiddelmolekylvægten bestemtes til at være 652. Mindre end 16% af ikke-mesofasedelen af begen (omfattende toluenopløseligt og toluenuopløseligt materiale) havde en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 600. Antalsmiddelmolekylvægten af hele ikke-mesofasedelen af begen, bestemt ved dampfaseosmometri på en pyridinopløselig prøve af begen, fandtes at være 1040.

Begen kunne let spindes til fibre, og en betydelig mængde fibre med diameteren 8-20 mikron fremstilledes ved at spinde begen gen- 28 147078 nem en 41-huls spindehulsplade (0,015 cm huldiameter) med en hastighed på omkring 226 m/min. mellem 350°C og 380°C. Trådene passerede gennem en nitrogenatmosfære, da de forlod spindehulspladen, og inden de blev optaget på en spole. Da der ikke iagttoges tilstopning af spindehuls-pladen og kun meget ringe udvikling af flygtige stoffer under spindingen, var lange spindeforløb mulige uden fiberbrud.

En del af de på denne måde fremstillede fibre opvarmedes til 298°C i luft med en hastighed på 6°C pr, minut. De fremkomne oxyderede fibre var helt usmeltelige og kunne varmebehandles ved forhøjede temperaturer uden at drive. Efter opvarmning af de usmeltelige fibre til l800°C over en periode på omkring 60 minutter i nitrogenatmosfære 3 2 fandtes fibrene at have en trækbrudstyrke på 17 x 10^ kg/em og en 6 2

Young’s elasticitetsmodulus på 1,5 x 10 kg/cm . Trækbrudstyrke og Young’s modulus er de gennemsnitlige værdier for 10 prøver).

450°C VARMEBEHANDLET BEG

Til sammenligning fremstilledes en mesofasebeg ud fra samme precursorbeg og på samme måde som ovenfor beskrevet med undtagelse af, at begen blev opvarmet til 450°C med en hastighed på 100°C pr. time og holdt ved denne temperatur i 1^ time. Den fremkomne beg havde et pyri-dinuopløseligt indhold på 57%, hvilket indicerer et mesofaseindhold på nær ved 57%.

En del af begen blev adskilt i mesofasebestanddele og ikke-mesofasebestanddele og underkastet molekylvægtsbestemmelser som ovenfor beskrevet. Efter reduktion af den pyridinuopløselige del af begen med hydrogen dannet ved reaktion mellem lithium og ethylendiamin blev de reducerede pyridinuopløselige bestanddele ekstraheret med kogende toluen og fandtes at indeholde 82$ toluenuopløseligt materiale og kun 18$ (5) toluenopløseligt materiale.w

Gelgennemtrængningsehromatografiske bestemmelser viste, at antalsmiddelmolekylvægten for den toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige del af begen (toluenopløselige, reducerede mesofaseprøve af begen) var 2190, og at vægtmiddelmolekylvægten af materialet var 2640.

Antalsmiddelmolekylvægten for den toluenopløselige ikke-me-sofasedel af begen bestemtes ved gelgennemtrængningschromatografi til at være 583, og vægtmiddelmolekylvægten bestemtes til at være 617· Mere end 25$ af ikke-mesofasedelen af begen (omfattende toluenopløseligt og toluenuopløseligt materiale) havde en antalsmiddelmolekylvægt på mindre 147078 29 end 600. Antalsmiddelmolekylvægten for hele ikke-mesofasedelen af begen, bestemt ved dampfaseosmometri på en pyridinopløselig prøve af begen, fandtes at være 730.

Begen kunne ikke spindes til fibre med en diameter mindre end 40 mikron, medens nogle fibre med en diameter over Ho mikron med vanskelighed opnåedes ved temperaturer på omkring 370°C. Langvarige spindeforløb var umulige på grund af hyppige fiberbrud forårsaget af3 at at spindeanordningen tilstoppedes, og af for kraftig udvikling af flygtige stoffer under spindingen.

Claims (4)

30 147078 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en carbonfiber med høj modulus og høj styrke ved spinding af en carbonholdig fiber ud fra en ikke-thixotrop carbonholdig mesofasebeg dannet ved opvarmning af et begholdigt materiale, som under rolige forhold (ikke-omrøring) ville danne en homogen bulkmesofase med store s ammenhængende områder, varmehærdning af den således dannede fiber i en oxygenholdig atmosfære i tilstrækkelig tid til at gøre den usmeltelig, samt carbonisering af den varmehærdede fiber ved opvarmning af den i en inert atmosfære, kendetegnet ved, at det begholdige materiale opvarmes under omrøring til en temperatur på fra 380°C til 440°C i et sådant tidsrum, at der fås en spindemasse med følgende egenskaber: 1: den er en homogen emulsion af de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofasedele af begen, 2: mesofaseindholdet udgør fra 50 til 65 vægtprocent af begen, 3: mindre end 50% af molekylerne i mesofasedelen af begen har en molekylvægt over 4000, 4: mindre end 20% af molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen har en molekylvægt på mindre end 600, 5: de molekyler i mesofasedelen af begen, som har en molekylvægt under 4000, har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 1400 til 2800. 6: molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 800 til 1200.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ikke over 40% af molekylerne i mesofasedelen af begen har en molekylvægt over 4000, og at ikke over 16% af molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen har en molekylvægt på under 600.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at molekylerne i mesofasedelen af begen, som har en molekylvægt under 4000, har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 1400 til 2600, og at molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 900 til 1200.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at det begholdige materiale opvarmes under omrøring ved en temperatur på fra 380°C til 410°C til dannelse af den homogene emulsion af de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofasedele af begen.