JPS58142976A - 均質低軟化点光学的異方性ピッチの製法 - Google Patents
均質低軟化点光学的異方性ピッチの製法Info
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- JPS58142976A JPS58142976A JP57027126A JP2712682A JPS58142976A JP S58142976 A JPS58142976 A JP S58142976A JP 57027126 A JP57027126 A JP 57027126A JP 2712682 A JP2712682 A JP 2712682A JP S58142976 A JPS58142976 A JP S58142976A
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- pitch
- component
- molecular weight
- optically anisotropic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
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- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学的異方性ピッチ、時に均質かつ軟化点の低
い元手的異方性ピッチの製造方法に関する。
い元手的異方性ピッチの製造方法に関する。
このようなピッチは、軽量高強匿かつ^弾性率の複合材
料(金属、lラスナックなどとの)の製造Kl!用され
る炭素繊維もしくはその他の^!i111MILかつ高
密砿の成形炭素材料を製造するのに有利である。
料(金属、lラスナックなどとの)の製造Kl!用され
る炭素繊維もしくはその他の^!i111MILかつ高
密砿の成形炭素材料を製造するのに有利である。
本発明考らは、先に出願し九%願wsss−14,2?
?−号@#i薔に配賦するように、−性能炭素繊維を製
造するOK適し走光学的異方性ピッチm戚吻について種
々検討しえ。その結果、光学的異方性ピッチは、縮合多
環芳香族の積層構造の発遺し九分子配向性の^いピッチ
であるが、夷−には種々の−のが1在し、そのうち、軟
化点が低く、均質1縦素繊−O製造に適し丸ものは特定
の化学構造と組成とを有すること、すなわち光学的Jl
lj性ピッチにおいて、oIit分即ちn−へlり/可
潜成分、及び^成分縛ちn−へlタン不−且りペ/ゼン
cIIm成分の組成、構造、分子量が極めて重要である
ことを見出しえ。II!KNL<言えば、0成分及び^
成分を特定量含有するピッチ組成物が光学的異方性ピッ
チとして存在し得ることおよびその構成バランスを適切
Kl!I11することが高性能炭素材料を実用的に#造
する丸めの、光学的異方性ピッチ組成−の必須の条件で
あることを見出しえ。
?−号@#i薔に配賦するように、−性能炭素繊維を製
造するOK適し走光学的異方性ピッチm戚吻について種
々検討しえ。その結果、光学的異方性ピッチは、縮合多
環芳香族の積層構造の発遺し九分子配向性の^いピッチ
であるが、夷−には種々の−のが1在し、そのうち、軟
化点が低く、均質1縦素繊−O製造に適し丸ものは特定
の化学構造と組成とを有すること、すなわち光学的Jl
lj性ピッチにおいて、oIit分即ちn−へlり/可
潜成分、及び^成分縛ちn−へlタン不−且りペ/ゼン
cIIm成分の組成、構造、分子量が極めて重要である
ことを見出しえ。II!KNL<言えば、0成分及び^
成分を特定量含有するピッチ組成物が光学的異方性ピッ
チとして存在し得ることおよびその構成バランスを適切
Kl!I11することが高性能炭素材料を実用的に#造
する丸めの、光学的異方性ピッチ組成−の必須の条件で
あることを見出しえ。
jl!KX、 ピッチ組成物中の前記0成分及び^成
分以外の残余のベンゼン不溶かつキノリン可溶成分(以
下1fta分」という)と、キノリノ不溶成分(以下r
cg分」という)とを特定することにより、更に優れた
高性能炭素材料を製造する丸めの□光学的異方性ピッチ
が提供されることが分った。
分以外の残余のベンゼン不溶かつキノリン可溶成分(以
下1fta分」という)と、キノリノ不溶成分(以下r
cg分」という)とを特定することにより、更に優れた
高性能炭素材料を製造する丸めの□光学的異方性ピッチ
が提供されることが分った。
史に、本発f!#者らは#配各成分の個々041性およ
び轟該脅性を有する各成分の含有量とピッチ全体のw性
、均質性、配向性等との関係にりいて詳しく検討した結
果、各成分が特定量含有され、かつ?!r成かが特定の
性状を有することが重要である仁とを艶出した。すなわ
ち、111m性能炭素繊維の製造に必要tkjI&配向
性、均質性および低軟化点を有し、低温で安定した#I
融紡糸の可能な光学的異方性ピッチの構成成分の性状と
しては、C/H原子比、芳香族構造の炭素原子の全訳素
原子に対する比率fa (以下faま九は芳香族炭素
分率faという)、敏平絢分子量、最高分子量(低分子
tmかも9?−積算し要点の分子量〕および最小分子量
(高分子量四から99%積算し要点の分子量)が以下に
述べる如きl1fiK41足されることが必要であるこ
とを見出し丸。
び轟該脅性を有する各成分の含有量とピッチ全体のw性
、均質性、配向性等との関係にりいて詳しく検討した結
果、各成分が特定量含有され、かつ?!r成かが特定の
性状を有することが重要である仁とを艶出した。すなわ
ち、111m性能炭素繊維の製造に必要tkjI&配向
性、均質性および低軟化点を有し、低温で安定した#I
融紡糸の可能な光学的異方性ピッチの構成成分の性状と
しては、C/H原子比、芳香族構造の炭素原子の全訳素
原子に対する比率fa (以下faま九は芳香族炭素
分率faという)、敏平絢分子量、最高分子量(低分子
tmかも9?−積算し要点の分子量〕および最小分子量
(高分子量四から99%積算し要点の分子量)が以下に
述べる如きl1fiK41足されることが必要であるこ
とを見出し丸。
0成分は、約1.3以上のC/H原子比、酌θ1gO以
上のfaおよび約i、ooo以下の数平均分子量および
約iso以上の最小分子量を有するものでlj、好まし
いC/H原子比は、約/、 3〜/、 6、ず蟲は、約
0.10〜約O,VSでToJ)、数平均分子量は、約
−30〜約700.最小分子量は約/jO以上である。
上のfaおよび約i、ooo以下の数平均分子量および
約iso以上の最小分子量を有するものでlj、好まし
いC/H原子比は、約/、 3〜/、 6、ず蟲は、約
0.10〜約O,VSでToJ)、数平均分子量は、約
−30〜約700.最小分子量は約/jO以上である。
塘九、^成分は、約/、ダ以上のC/H鳳子比。
約0.10以上のfa、約よOOO以丁以下平均分子量
および@io、ooo以下o4^分子量を有するもので
あり、好ましいC/H原子比は約7.ダル約/、7、f
aは約o、 tt o 〜約0. ? j 、数平均分
子量は釣り00〜約/、θOO1蛾高分子量は約s、o
o o以下である。
および@io、ooo以下o4^分子量を有するもので
あり、好ましいC/H原子比は約7.ダル約/、7、f
aは約o、 tt o 〜約0. ? j 、数平均分
子量は釣り00〜約/、θOO1蛾高分子量は約s、o
o o以下である。
さらに、各成分の好適な含有量は5ot−分については
約コ重量−〜約コO重量−でToり、^成分については
約/S重量−〜約IIS重量−である。
約コ重量−〜約コO重量−でToり、^成分については
約/S重量−〜約IIS重量−である。
さらに、蝋適範囲については、0成分は、約5重量−〜
約lS重量−でTon、^成分は、約/j重量−〜約3
j重量−である。
約lS重量−でTon、^成分は、約/j重量−〜約3
j重量−である。
すなわち、0成分のC/H原子比及びfaが前述の範囲
よ妙小さい場合および含有率が前述の範囲より大きい場
合は、ピッチは全体として等方性の部分をかな)含有す
る不均質の本のとな如中すく、また、平均分子量がりO
Oよ〕大きいか、まえは含有率が前述の範囲よりも小さ
い場合には、低軟化点のピッチを得ることが・できない
、また。
よ妙小さい場合および含有率が前述の範囲より大きい場
合は、ピッチは全体として等方性の部分をかな)含有す
る不均質の本のとな如中すく、また、平均分子量がりO
Oよ〕大きいか、まえは含有率が前述の範囲よりも小さ
い場合には、低軟化点のピッチを得ることが・できない
、また。
^成分のC/H原子比またはfaが前述の範囲より小さ
い場合において、数平均分子量が前述の範囲よ妙手さい
か、まえは含有量が一違範一を越える場合には、ピッチ
全体は、等方性と異方性部分の混合しえ不均質なピッチ
となりてしまうことが多い。まえ数平均分子量又は蛾高
分子量が上述の範囲よ如4大きい場合、又は^成分の構
成比率が上述の範−よ如も小さい場合には、ピッチは均
質で光学異方性であるが低軟化点とはなら喰い。
い場合において、数平均分子量が前述の範囲よ妙手さい
か、まえは含有量が一違範一を越える場合には、ピッチ
全体は、等方性と異方性部分の混合しえ不均質なピッチ
となりてしまうことが多い。まえ数平均分子量又は蛾高
分子量が上述の範囲よ如4大きい場合、又は^成分の構
成比率が上述の範−よ如も小さい場合には、ピッチは均
質で光学異方性であるが低軟化点とはなら喰い。
本発明者が]lI!に検討し九とζろ、前記0成分麓び
^成分は光学的異方性ピッチ中において積層構造中に取
抄込オれ、溶媒的を九は可塑剤的な作用をし、主にピッ
チの溶融性、流動性に関与するか、あるいはそれ自体単
独では積層構造を発現しにくく光学的異方性を示さない
成分であるが、更に残余成分であにそれ自体単独では溶
融せず積層容易な成分であゐベンゼン不嬉のB成分及び
C成分な前に20成分及び^成分に対しその構成成分が
特定の範囲内の構成比率でバランスよく含有され、さら
に%名構成成分の化学構造特性分子量が特定の範囲内に
存在するならば、一層優れた均質で低軟化点のjlI&
性能炭素繊維を製造するために必費な光学的異方性ピッ
チが得られることも見出しえ。
^成分は光学的異方性ピッチ中において積層構造中に取
抄込オれ、溶媒的を九は可塑剤的な作用をし、主にピッ
チの溶融性、流動性に関与するか、あるいはそれ自体単
独では積層構造を発現しにくく光学的異方性を示さない
成分であるが、更に残余成分であにそれ自体単独では溶
融せず積層容易な成分であゐベンゼン不嬉のB成分及び
C成分な前に20成分及び^成分に対しその構成成分が
特定の範囲内の構成比率でバランスよく含有され、さら
に%名構成成分の化学構造特性分子量が特定の範囲内に
存在するならば、一層優れた均質で低軟化点のjlI&
性能炭素繊維を製造するために必費な光学的異方性ピッ
チが得られることも見出しえ。
すなわち、C成分を約−重量一〜約コO重量−お−よひ
^成分を約lS重量−〜約4Ij重量−含有し、さらに
日成分(ベンゼン不嬉かつキノリン可S成分)を約S重
量−〜約aO重量%およびC成分(ベンゼン不溶かクキ
ノリン不溶成分]を約−〇重量−〜約り0重量−含有し
、その光学的異方性相の含有率が体積で約90%以上で
あシ、軟化点が約3コO℃以下の光学的異方性炭素質ピ
ッチは、一層安定し&A性能の炭素繊維を提供すること
ができることが分つえ。
^成分を約lS重量−〜約4Ij重量−含有し、さらに
日成分(ベンゼン不嬉かつキノリン可S成分)を約S重
量−〜約aO重量%およびC成分(ベンゼン不溶かクキ
ノリン不溶成分]を約−〇重量−〜約り0重量−含有し
、その光学的異方性相の含有率が体積で約90%以上で
あシ、軟化点が約3コO℃以下の光学的異方性炭素質ピ
ッチは、一層安定し&A性能の炭素繊維を提供すること
ができることが分つえ。
上記B成分及びC成分は高性能炭素繊維の製造に必要な
高配向性、均質性および低軟化点を有し、低温で安定し
九廖−紡糸の可能な光学的異方性ピッチの構成成分の性
状としてはC/H原子比、fa1数平均分子量、最高分
子量(低分子量側から9?−積算した点の分子量)が以
下に述べる妙音範囲に特定されたものである。
高配向性、均質性および低軟化点を有し、低温で安定し
九廖−紡糸の可能な光学的異方性ピッチの構成成分の性
状としてはC/H原子比、fa1数平均分子量、最高分
子量(低分子量側から9?−積算した点の分子量)が以
下に述べる妙音範囲に特定されたものである。
すなわち、B成分(ペンぜン不溶かつ中ノリンarm分
)は、約75以上のC/H原子比、約0.10以上のf
a、約100〜約コの数平均分子量および約io、oo
o以下olk14分子量を有するものであり、好ましい
C/H原子比は約/、5〜約/、9、faは約o、tt
o〜約0.91および数平均分子量は、約100〜約コ
、000でTojl、C成分(ぺ/ゼ/不溶かつ中ノリ
ン不溶分)は、約コ、3以下のC/H原子比、約0.
t 1以上のla、約3,000以上の推定数平均分子
量および30.000以Fの最^分子量を有するもので
66、好ましいC/H原子比は、約i、t 〜約2.2
でse、faは、約o、gs〜約0.93であ)、数平
均分子量は約i、soo〜約、3.000のものである
。
)は、約75以上のC/H原子比、約0.10以上のf
a、約100〜約コの数平均分子量および約io、oo
o以下olk14分子量を有するものであり、好ましい
C/H原子比は約/、5〜約/、9、faは約o、tt
o〜約0.91および数平均分子量は、約100〜約コ
、000でTojl、C成分(ぺ/ゼ/不溶かつ中ノリ
ン不溶分)は、約コ、3以下のC/H原子比、約0.
t 1以上のla、約3,000以上の推定数平均分子
量および30.000以Fの最^分子量を有するもので
66、好ましいC/H原子比は、約i、t 〜約2.2
でse、faは、約o、gs〜約0.93であ)、数平
均分子量は約i、soo〜約、3.000のものである
。
両成分の含有量にりいては、B成分は約5重量−〜約5
5重量−1好ましくは約5重量%〜約4IO重量−であ
抄、を九C#c分の含有量は、約−〇重量−〜約70重
量−1好ましくは約コS恵量−〜約4j重量−である。
5重量−1好ましくは約5重量%〜約4IO重量−であ
抄、を九C#c分の含有量は、約−〇重量−〜約70重
量−1好ましくは約コS恵量−〜約4j重量−である。
従来、高性能炭素繊細の構造のために必費な光学的異方
性炭素質ピッチの構造方法に関して−・〈つかの方法が
提案されているが、いずれの方法にあっても、上で説明
し九峙定の組成、構造及び分子量を持つ0成分、^成分
、史には日成分、C成分を含有する^強匿、高弾性率の
炭素材の製造に適した光学的異方性炭素質ピッチを提供
することは出来なかつ丸。更に又、これら従来の方法は
、(1)原料の工業的入手が困−である;@長時間の反
応を必要とするか、又は複雑な工程を必要とし、プロセ
スのコストが高い;(1光学的異方性相な/θO−に近
づけると軟化点が上昇し、紡糸が困―となり、−力、軟
化点を抑えると不均質で紡糸が困醋になるという種々の
鋤点を包含している。
性炭素質ピッチの構造方法に関して−・〈つかの方法が
提案されているが、いずれの方法にあっても、上で説明
し九峙定の組成、構造及び分子量を持つ0成分、^成分
、史には日成分、C成分を含有する^強匿、高弾性率の
炭素材の製造に適した光学的異方性炭素質ピッチを提供
することは出来なかつ丸。更に又、これら従来の方法は
、(1)原料の工業的入手が困−である;@長時間の反
応を必要とするか、又は複雑な工程を必要とし、プロセ
スのコストが高い;(1光学的異方性相な/θO−に近
づけると軟化点が上昇し、紡糸が困―となり、−力、軟
化点を抑えると不均質で紡糸が困醋になるという種々の
鋤点を包含している。
史KWIPシ<説明すると、特公昭ダ9−ざ1.3’1
号公報に記載されている方法は、クリセン、アンスラ七
ン、テトラベンゾフェナジン等の高価で且つ大IK入手
することのできないWL料を使用するか、又は高温原油
分解タールを乾留後、高温で不融物をf別するという煩
雑な製造工1を必要とし、しか+4!2θ℃〜ダlIO
℃という^い紡糸温度を必要とするものである。
号公報に記載されている方法は、クリセン、アンスラ七
ン、テトラベンゾフェナジン等の高価で且つ大IK入手
することのできないWL料を使用するか、又は高温原油
分解タールを乾留後、高温で不融物をf別するという煩
雑な製造工1を必要とし、しか+4!2θ℃〜ダlIO
℃という^い紡糸温度を必要とするものである。
待@昭Sθ−iigo、2g号公報に記載の方法は、高
温原油分解タールを原料とし、これを攪拌下で熱重貿化
することに関するものであるが、低軟化点ピッチを得る
丸めには兼時間の反応と、ピッチ中の不融物の高温屓丁
でのf過除去を必要とする。
温原油分解タールを原料とし、これを攪拌下で熱重貿化
することに関するものであるが、低軟化点ピッチを得る
丸めには兼時間の反応と、ピッチ中の不融物の高温屓丁
でのf過除去を必要とする。
を友1%公昭13−9!;33号公報発明は、石油系タ
ール、ピッチを塩化アルミニウムの如きルイスi11畢
触媒を使用して、重縮合させる方法を開示しているが、
触媒の除去およびその除去工種の前後で熱処理工程を必
要とするので、複−で、且つ、運転コストが大となるも
のである。
ール、ピッチを塩化アルミニウムの如きルイスi11畢
触媒を使用して、重縮合させる方法を開示しているが、
触媒の除去およびその除去工種の前後で熱処理工程を必
要とするので、複−で、且つ、運転コストが大となるも
のである。
%@W@!0−g91.3に号公報に記載の方法は、光
学的等方性ピッチを原料とし、これを熱重合する際に減
圧下又は不活性!スを液相中へ吹き込みつつ、光学的異
方性相含有量かり0〜′?0慢になるまで反応させるも
のであるが、このとき得られるピッチはキノリンネ浦分
およびビリノン不溶分が光学的異方性相の含有量と等し
いピップとなる。
学的等方性ピッチを原料とし、これを熱重合する際に減
圧下又は不活性!スを液相中へ吹き込みつつ、光学的異
方性相含有量かり0〜′?0慢になるまで反応させるも
のであるが、このとき得られるピッチはキノリンネ浦分
およびビリノン不溶分が光学的異方性相の含有量と等し
いピップとなる。
41M昭3ダー5S6コ5号公報は、光学的異方性相が
本質上、完全に10θ−である光学的貢力性椙炭素質ピ
ッチを開示するものであるが、このピッチは軟化点、紡
糸温度がかなシ高いものであり、更にその原料について
は成る市販の石油ピッチを用いること以外に特定されて
おらず、多くの種類の原料、例えばコールタール、石油
蒸溜残油などからこの製法でピッチを製造し九場合には
分子量が大きくなりすぎ、不融喚の生成又は軟化点及び
紡糸温度の上昇によシ紡糸が不可能となってしまう。
本質上、完全に10θ−である光学的貢力性椙炭素質ピ
ッチを開示するものであるが、このピッチは軟化点、紡
糸温度がかなシ高いものであり、更にその原料について
は成る市販の石油ピッチを用いること以外に特定されて
おらず、多くの種類の原料、例えばコールタール、石油
蒸溜残油などからこの製法でピッチを製造し九場合には
分子量が大きくなりすぎ、不融喚の生成又は軟化点及び
紡糸温度の上昇によシ紡糸が不可能となってしまう。
このように、従来提案されている光学的異方性相1[ピ
ッチの製造法のなかには原料の組成又は構造を特定して
いるものはなく、従って、所定の高品賞炭素質ピッチを
安定して提供することができないのが実態である。
ッチの製造法のなかには原料の組成又は構造を特定して
いるものはなく、従って、所定の高品賞炭素質ピッチを
安定して提供することができないのが実態である。
すなわち、従来技術のうち、特開昭5ダー/60グコク
、5!f−&ざコ87、jj−/ダグ0ざり、34、−
、:i、、:tgg、およびst、−stgti号会報
の開示技術は、光学的等方性ピッチ、又は光学的異方性
相をわずかに含むピッチの溶剤抽出によって、光学的異
方性相を形成しやすい成分のみを濃縮する方法で参るが
、いずれもどのような出発原料な用いるかが不明である
。光学的等方性ピッチ又は光学的異方性相を含むピッチ
としては極めて多種のものがあ〉、これらのピッチの場
合も出発原料の重買油の分子量分布およびfaによって
その%性が支配され、ある場合には所望のピッチが出来
るが、ある場合は出来ないという結果を生ずるものと思
われる。
、5!f−&ざコ87、jj−/ダグ0ざり、34、−
、:i、、:tgg、およびst、−stgti号会報
の開示技術は、光学的等方性ピッチ、又は光学的異方性
相をわずかに含むピッチの溶剤抽出によって、光学的異
方性相を形成しやすい成分のみを濃縮する方法で参るが
、いずれもどのような出発原料な用いるかが不明である
。光学的等方性ピッチ又は光学的異方性相を含むピッチ
としては極めて多種のものがあ〉、これらのピッチの場
合も出発原料の重買油の分子量分布およびfaによって
その%性が支配され、ある場合には所望のピッチが出来
るが、ある場合は出来ないという結果を生ずるものと思
われる。
を九%籍開@!b−371ざ7号公報に開示されている
ように、これらの方法で製造し九九学的異方性ピッチは
、分子量分布が比較的狭いにもかかわらず、一般にその
軟化点が多くの場合において3コO℃以上と高く、従っ
てそのピッチな紡糸する際の最適温度は、ピッチの熱分
解重−合反応が起夛うるJtOC近傍又はそれ以上とな
ることが多く、工業的に大量にピッチ繊−を生禽する場
合、操作上又は品質管壜上困膳が生じる町kg注がある
。この科学的mmtt溶剤抽出によって分子量分布およ
び芳香族構造の分布が#1lllされ走光学的異方性ピ
ッチは、確かKII1M分子量成分O含M菫を少(゛す
るように調整しうるけれども、低分子量の成分を溶剤で
必要以上に除去してしまうことによって、生成する光学
的異方性相の中の流動性に寄与する成分が減少し、結果
として1、光学的異方性ピッチの軟化点、紡糸温度が高
くなることである・また、浴剤抽出を用いない熱分解重
縮合のみで光学的異方性ピッチを製造する場合において
、特公wsslI−itio会報に開示されている方法
などは、その出発原料の分子量、構造4I性は不明であ
るが、大量の不活性ガスの流通で脱揮を強く促進しつつ
かつ長時間熱分解、重縮合を行なう丸めに、生成する光
学的異方性相中の低分子量芳香族炭化水素の含有率が少
くなシ、その結果生成する光学的異方性相は本質上キノ
リン又はピリジンに不溶性となり、かつその軟化点およ
び紡糸温度は比較的高くなるものと考えられる。
ように、これらの方法で製造し九九学的異方性ピッチは
、分子量分布が比較的狭いにもかかわらず、一般にその
軟化点が多くの場合において3コO℃以上と高く、従っ
てそのピッチな紡糸する際の最適温度は、ピッチの熱分
解重−合反応が起夛うるJtOC近傍又はそれ以上とな
ることが多く、工業的に大量にピッチ繊−を生禽する場
合、操作上又は品質管壜上困膳が生じる町kg注がある
。この科学的mmtt溶剤抽出によって分子量分布およ
び芳香族構造の分布が#1lllされ走光学的異方性ピ
ッチは、確かKII1M分子量成分O含M菫を少(゛す
るように調整しうるけれども、低分子量の成分を溶剤で
必要以上に除去してしまうことによって、生成する光学
的異方性相の中の流動性に寄与する成分が減少し、結果
として1、光学的異方性ピッチの軟化点、紡糸温度が高
くなることである・また、浴剤抽出を用いない熱分解重
縮合のみで光学的異方性ピッチを製造する場合において
、特公wsslI−itio会報に開示されている方法
などは、その出発原料の分子量、構造4I性は不明であ
るが、大量の不活性ガスの流通で脱揮を強く促進しつつ
かつ長時間熱分解、重縮合を行なう丸めに、生成する光
学的異方性相中の低分子量芳香族炭化水素の含有率が少
くなシ、その結果生成する光学的異方性相は本質上キノ
リン又はピリジンに不溶性となり、かつその軟化点およ
び紡糸温度は比較的高くなるものと考えられる。
本発明者らは、これら先行技術の問題点のl解決法とし
て、先に出願し九特願・II8!; &−///コ参号
明細書に1滅したように、=50〜S弘θ℃の範囲内の
沸点を有し、特定の分子量およびf−を有するものを主
成分とする油状1質を出発1質として使用し、これに熱
分解重縮合およびその他必要な操作を施すことによ)、
安定的に、均質な低軟化点の光学的異方性ピッチを得る
ことをOT能とする新技術を開発し友。
て、先に出願し九特願・II8!; &−///コ参号
明細書に1滅したように、=50〜S弘θ℃の範囲内の
沸点を有し、特定の分子量およびf−を有するものを主
成分とする油状1質を出発1質として使用し、これに熱
分解重縮合およびその他必要な操作を施すことによ)、
安定的に、均質な低軟化点の光学的異方性ピッチを得る
ことをOT能とする新技術を開発し友。
本発明はこの特願昭!lh−///コダ号発明な罠に発
展させえもので、’Pi足の範囲の前記分子量およびf
aを有する出発原料を用い、これに適度の熱分解重縮合
処理を施すととにより、上述の従来技術の諸欠点が改1
1され、よプ優れた品質の炭素繊維、黒鉛繊維などの炭
素材料を得ることを特徴とする特異な光学的異方性ピッ
チを安定かつ高収率で、低コストにて製造し得ることを
見出じ、本発明を完成するに至つ九。
展させえもので、’Pi足の範囲の前記分子量およびf
aを有する出発原料を用い、これに適度の熱分解重縮合
処理を施すととにより、上述の従来技術の諸欠点が改1
1され、よプ優れた品質の炭素繊維、黒鉛繊維などの炭
素材料を得ることを特徴とする特異な光学的異方性ピッ
チを安定かつ高収率で、低コストにて製造し得ることを
見出じ、本発明を完成するに至つ九。
そこで、本発明の主える目的は高*a、高弾性率の炭素
繊維を製造するのに適し走光学的異方性炭素質ピッチを
、効率よく製造する方法を提供することにある。
繊維を製造するのに適し走光学的異方性炭素質ピッチを
、効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、十分低温匿で安定し九嬉融紡糸を
行なうむとのできる低軟化点の、均質で分子配向性の優
れ走光学的異方性炭素質ピッチの製造方法を提供するこ
とである。
行なうむとのできる低軟化点の、均質で分子配向性の優
れ走光学的異方性炭素質ピッチの製造方法を提供するこ
とである。
本発明の更に他の目的は、特定の分子量分布、および化
学構造定数を有する重質炭化水素を主成分とするピッチ
状物質を使用して、特定の組成を持った光学的異方性炭
素質ピッチのうち特定の分子量分布を有する新規な光学
的異方性炭素質ピッチを製造する方法を提供することに
ある。
学構造定数を有する重質炭化水素を主成分とするピッチ
状物質を使用して、特定の組成を持った光学的異方性炭
素質ピッチのうち特定の分子量分布を有する新規な光学
的異方性炭素質ピッチを製造する方法を提供することに
ある。
本発明の前記並びに他の目的は、主として沸点が5II
o℃以上の、炭素と水素とからなる化合物の混合−であ
り、実質的にキノリンネ嬉分を含まないピッチ状物質を
出発原料とし、 ただし、該出発原料はn−へブタ7町嬉分、0成分、お
よびn−へブタン不溶かつペン417可溶分、^成分、
場合によIN!にベンゼン不溶かつキノリ7町m分、B
成分を含み、これら成分の芳香族炭素分率faはいずれ
も0.7以上であり、数平均分子量はいずれもi、so
o以下であり、かつ最高分子量はいずれもio、ooo
以下である、 該出発原料を熱分解重縮合反応に供する1楊を含む方法
によって達成することができる。
o℃以上の、炭素と水素とからなる化合物の混合−であ
り、実質的にキノリンネ嬉分を含まないピッチ状物質を
出発原料とし、 ただし、該出発原料はn−へブタ7町嬉分、0成分、お
よびn−へブタン不溶かつペン417可溶分、^成分、
場合によIN!にベンゼン不溶かつキノリ7町m分、B
成分を含み、これら成分の芳香族炭素分率faはいずれ
も0.7以上であり、数平均分子量はいずれもi、so
o以下であり、かつ最高分子量はいずれもio、ooo
以下である、 該出発原料を熱分解重縮合反応に供する1楊を含む方法
によって達成することができる。
かくして、本発明によれば光学的異方性相なgo−以上
、好ましくは90〜/θ0−含有し、かつ320℃以下
、好ましくはコ30〜320℃の範囲の軟化点を有する
、均質低軟化点光学的異方性ピッチを製造することがで
き、このものは前述の如く優れ九品貫の炭素繊維、黒鉛
繊維などの炭素材料として好適な亀のである。
、好ましくは90〜/θ0−含有し、かつ320℃以下
、好ましくはコ30〜320℃の範囲の軟化点を有する
、均質低軟化点光学的異方性ピッチを製造することがで
き、このものは前述の如く優れ九品貫の炭素繊維、黒鉛
繊維などの炭素材料として好適な亀のである。
以下、本発@にりいて吏に詳細に説明する。
前述の通)先行技術の問題に係る原因のひとつは、優れ
丸ピッチを製造するえめには、出発原料を選定すること
が極めて重要であるにもかかわらず、その技術が不十分
であシ、熱分解重縮合反応において、縮合多環芳香族の
平面構造性の見違と分子の巨大化Oパツンスがとれるよ
うな原料の選択がなされていないことにある。即ち、分
子の巨大さが11大きくならず、従ってそのgJj]I
現象としては軟化点が十分低い間に分子の平面構造性が
十分発適し、実質的に均質な光学的異方性ピッチになる
ような原料0遥択がなされていないことによるものであ
る。
丸ピッチを製造するえめには、出発原料を選定すること
が極めて重要であるにもかかわらず、その技術が不十分
であシ、熱分解重縮合反応において、縮合多環芳香族の
平面構造性の見違と分子の巨大化Oパツンスがとれるよ
うな原料の選択がなされていないことにある。即ち、分
子の巨大さが11大きくならず、従ってそのgJj]I
現象としては軟化点が十分低い間に分子の平面構造性が
十分発適し、実質的に均質な光学的異方性ピッチになる
ような原料0遥択がなされていないことによるものであ
る。
もうひとつの先行技術の問題に係る原因は、光学的異方
性相の中の低分子重要質成分を必要以上に除去してしま
う製造方法を用いていることである。すなわち溶剤抽出
又は、激しい脱揮操作を伴′)良熱分解重縮合反応など
を利用していることにめる。そこで本発明者らは、実質
的に均質な光学的異方性相で且つ十分軟化点の低いピッ
チ、即ち、#紀*qしたような時定の組成、構造及び分
子量を持った0成分、^成分、更には日成分、C成分を
有した高強震、高弾性率の炭素材の製造に適した光学的
異方性炭素質ピッチを得るために原料の特性と、ピッチ
の特性との関係について研究した。
性相の中の低分子重要質成分を必要以上に除去してしま
う製造方法を用いていることである。すなわち溶剤抽出
又は、激しい脱揮操作を伴′)良熱分解重縮合反応など
を利用していることにめる。そこで本発明者らは、実質
的に均質な光学的異方性相で且つ十分軟化点の低いピッ
チ、即ち、#紀*qしたような時定の組成、構造及び分
子量を持った0成分、^成分、更には日成分、C成分を
有した高強震、高弾性率の炭素材の製造に適した光学的
異方性炭素質ピッチを得るために原料の特性と、ピッチ
の特性との関係について研究した。
該研究においては、石油及び石炭から得られる主成分の
沸点が約54Iθ℃以上の種々の原料ピッチ状物質を用
い友。原料ピッチ状−貞を製品ピッチの分別と同様、S
刑を用いて前述の0成分、^成分、8成分、C成分に分
別し丸。
沸点が約54Iθ℃以上の種々の原料ピッチ状物質を用
い友。原料ピッチ状−貞を製品ピッチの分別と同様、S
刑を用いて前述の0成分、^成分、8成分、C成分に分
別し丸。
上述の主成分の沸点範囲の区分でrs+o℃以上のもの
」という区分は、一般に石油又は石炭工業で用いられる
、大規模な減圧蒸麺装置で容易に実施できる無滴操作に
おいて得られるaX油の無滴晶底油の沸点範囲を意味し
ているほか、PAIX応で収率よくピッチに変換される
有効成分の一点軛囲を意味している。
」という区分は、一般に石油又は石炭工業で用いられる
、大規模な減圧蒸麺装置で容易に実施できる無滴操作に
おいて得られるaX油の無滴晶底油の沸点範囲を意味し
ているほか、PAIX応で収率よくピッチに変換される
有効成分の一点軛囲を意味している。
本発明でいうピッチ構成成分0成分、A成分、B成分、
C成分と社、夫々粉末ピッチな/μの平均孔径な有する
円筒フィルターに入れ、ソックスレー抽出器を用いてn
−へブタンで一〇時間熱抽出して得られるn−へlタン
可1111分をC成分、ひきつツきへ/ゼンで20時間
熱抽出して優られるn−へlタン不Sかつベンゼンq醪
分をA成分、ぺ/ゼン不溶分を中ノリンを溶剤として遠
心分離法(JIS に−=ダ25)によプ分−して侮
られるペンゼ/不溶かつキノリン可#1分いわゆるβ−
レジンを8成分、キノリンネ#分をC成分と呼ぶ。
C成分と社、夫々粉末ピッチな/μの平均孔径な有する
円筒フィルターに入れ、ソックスレー抽出器を用いてn
−へブタンで一〇時間熱抽出して得られるn−へlタン
可1111分をC成分、ひきつツきへ/ゼンで20時間
熱抽出して優られるn−へlタン不Sかつベンゼンq醪
分をA成分、ぺ/ゼン不溶分を中ノリンを溶剤として遠
心分離法(JIS に−=ダ25)によプ分−して侮
られるペンゼ/不溶かつキノリン可#1分いわゆるβ−
レジンを8成分、キノリンネ#分をC成分と呼ぶ。
このような構成成分の)別は例えば石油学会誌−0巻(
1)、IIHCj−真(1977手)にml載の方法に
よ)行なうことができる。
1)、IIHCj−真(1977手)にml載の方法に
よ)行なうことができる。
と・のようにして分別しえ原料ピッチ状物質の各成分の
*酸比率およびそれぞれの分子量、芳香族Sa藷注と、
所定の製造方法で得られた製品ピッチの側鵬均買性、配
向性、さらにはそれよシ製造され九炭素材料の性乾との
関係について詳しく研究した結果、^性能炭素繊維の製
造に適し丸、高配向性で、均質な、低い軟化点を有し、
低温で安定して溶融紡糸のできる光学的異方性ピッチの
原料としては、種々の処理方法、製造方法工程を採ると
しても、原料ピッチ状物質の上記構成成分の芳香族炭素
分率faが十分に大虐く、かつ、数平均分子量及びrル
ノ4−ミエーシiンタロマトグラフイーで測定し走置^
分子量(低分子量側から99 wt%積算した点の分子
量)が十分小さいことが重要であることを見出した。そ
して、原料等方性ピッチ状−買の構成成分としてはふつ
う前述の0成分、A成分および8g分を含むものである
が、これらの含有率は目的とする低軟化点の光学的異方
性ピッチを得るためKtj%に@定されるものではない
。を走、C成分すなわち、キノリンネ#l成分が含まれ
てい又も、その分子量や化学構造によっては所望の低軟
化点で光学的異方性相(以ト^Pという)lll&の大
きいかつ均質な光学的異方性ピッチを与える場合もある
が、一般に原料ピッチ状物質中のC成分は特性が不明で
6)、粒径が/#以上の分子量が極めて大きい炭化物や
、いわゆるコールタールピッチ中のメタ7エーズ、コー
クス粒、錯触媒残留物、無機脅粉坏などが含まれ、最#
I炭素製品に悪影響を及ばずので、このような出発原料
ピッチ段階では0m分を実質的にtまない、すなわち0
./wtfk以下であることが必要であ〕、好ましくは
、70011m以下とすべきである。
*酸比率およびそれぞれの分子量、芳香族Sa藷注と、
所定の製造方法で得られた製品ピッチの側鵬均買性、配
向性、さらにはそれよシ製造され九炭素材料の性乾との
関係について詳しく研究した結果、^性能炭素繊維の製
造に適し丸、高配向性で、均質な、低い軟化点を有し、
低温で安定して溶融紡糸のできる光学的異方性ピッチの
原料としては、種々の処理方法、製造方法工程を採ると
しても、原料ピッチ状物質の上記構成成分の芳香族炭素
分率faが十分に大虐く、かつ、数平均分子量及びrル
ノ4−ミエーシiンタロマトグラフイーで測定し走置^
分子量(低分子量側から99 wt%積算した点の分子
量)が十分小さいことが重要であることを見出した。そ
して、原料等方性ピッチ状−買の構成成分としてはふつ
う前述の0成分、A成分および8g分を含むものである
が、これらの含有率は目的とする低軟化点の光学的異方
性ピッチを得るためKtj%に@定されるものではない
。を走、C成分すなわち、キノリンネ#l成分が含まれ
てい又も、その分子量や化学構造によっては所望の低軟
化点で光学的異方性相(以ト^Pという)lll&の大
きいかつ均質な光学的異方性ピッチを与える場合もある
が、一般に原料ピッチ状物質中のC成分は特性が不明で
6)、粒径が/#以上の分子量が極めて大きい炭化物や
、いわゆるコールタールピッチ中のメタ7エーズ、コー
クス粒、錯触媒残留物、無機脅粉坏などが含まれ、最#
I炭素製品に悪影響を及ばずので、このような出発原料
ピッチ段階では0m分を実質的にtまない、すなわち0
./wtfk以下であることが必要であ〕、好ましくは
、70011m以下とすべきである。
出発原料ピッチ状物質中KC成分が0./wtチ以上含
まれている場合には、ふつう大部分のc#:分はピッチ
の溶融状11において囲体粒子とし℃浮遊しているので
、原料溶融ピッチをIQθ℃〜、300℃のIl囲oi
at下でF通することによって、C成分を夷買上含まな
い原料ピッチ状物質とすることができる。
まれている場合には、ふつう大部分のc#:分はピッチ
の溶融状11において囲体粒子とし℃浮遊しているので
、原料溶融ピッチをIQθ℃〜、300℃のIl囲oi
at下でF通することによって、C成分を夷買上含まな
い原料ピッチ状物質とすることができる。
まえ、原料ピッチ中の未知のC成分すなわちメタ7エー
ズ、カーーン粒、錆、触媒残留書、無機物粉粒なとは、
さらに貯蔵夕/り中で、ioo℃=300℃のm囲の温
度で兼時間装置することによってかなりの部分を沈降除
去することができるが、さらに積極的に1連続工程で除
去する方法としてはSO℃〜300℃の温度範囲で原料
ピッチの粘廣を700−アズ以下に保ち、10〜/θ4
Gで連続遠心分離にかける方法がよい。
ズ、カーーン粒、錆、触媒残留書、無機物粉粒なとは、
さらに貯蔵夕/り中で、ioo℃=300℃のm囲の温
度で兼時間装置することによってかなりの部分を沈降除
去することができるが、さらに積極的に1連続工程で除
去する方法としてはSO℃〜300℃の温度範囲で原料
ピッチの粘廣を700−アズ以下に保ち、10〜/θ4
Gで連続遠心分離にかける方法がよい。
石油および石炭から得られる種々のピッチ状資質は、炭
素と水嵩以外に硫黄、窒素、酸素などを含有するが、こ
れらの元素を多量に含有する原料の場合、熱反応におい
てこれらの元素が架橋中粘廣増加の要因となり、縮合多
環芳香族平面の積層化を阻害し、結果として低軟化点の
均質な光学的異方性ピッチは得−い、従って、目的とす
る光学的異方性ピッチを優る丸めの原料としては、炭素
と水素を主成分元素とするピッチ状資質で、硫黄、−素
、酸素等の含有量が全体で/ Owt−以下であること
が好ましく、特に硫黄はコwt−以下であることが好ま
しい。
素と水嵩以外に硫黄、窒素、酸素などを含有するが、こ
れらの元素を多量に含有する原料の場合、熱反応におい
てこれらの元素が架橋中粘廣増加の要因となり、縮合多
環芳香族平面の積層化を阻害し、結果として低軟化点の
均質な光学的異方性ピッチは得−い、従って、目的とす
る光学的異方性ピッチを優る丸めの原料としては、炭素
と水素を主成分元素とするピッチ状資質で、硫黄、−素
、酸素等の含有量が全体で/ Owt−以下であること
が好ましく、特に硫黄はコwt−以下であることが好ま
しい。
また、本発明にかかわる出発原料ピッチは、中ノリ/不
溶分は実質上含有しないが、クロロホルム不溶分を含有
することがふつうであり、この成分の含有は本発明の目
的に対して障沓とはならない・ 上記の如き出発原料から光学的異方性炭素質ピッチを製
造する際の熱分解重縮合等の工程としては、後述の種々
の方法が適用できる。
溶分は実質上含有しないが、クロロホルム不溶分を含有
することがふつうであり、この成分の含有は本発明の目
的に対して障沓とはならない・ 上記の如き出発原料から光学的異方性炭素質ピッチを製
造する際の熱分解重縮合等の工程としては、後述の種々
の方法が適用できる。
本発明の方法で製造される光学的異方性ピッチは、熱分
解重縮合の顕著な温により十分に低い温度で紡糸できる
ので、紡糸中の分解ガスの発生が少なく、紡糸中の重質
化も少なく、且つ均質のピッチであることから高速での
紡糸がo7 #@である。
解重縮合の顕著な温により十分に低い温度で紡糸できる
ので、紡糸中の分解ガスの発生が少なく、紡糸中の重質
化も少なく、且つ均質のピッチであることから高速での
紡糸がo7 #@である。
又、この光学的異方性ピッチを常法に従って炭素繊維に
IN製すると、極めて高性能の炭X繊維が得られること
がわかつ九。
IN製すると、極めて高性能の炭X繊維が得られること
がわかつ九。
本発明によって得られる光学的異方性ピッチの特徴は、
高性能炭素繊m製造用ピッチの必要条件である(1)高
配向性(光学的異方性)、@均質性、■低い軟化点(低
い爵融紡糸温匿)の3つの条件をいずれも満足している
ことである。
高性能炭素繊m製造用ピッチの必要条件である(1)高
配向性(光学的異方性)、@均質性、■低い軟化点(低
い爵融紡糸温匿)の3つの条件をいずれも満足している
ことである。
本発明で使用される光学的異方性相(AP)という結句
の意味は、必ずしも学界又は種々の技術文献において統
一して用いられているとは首い難いので、本明細書では
、光学的異方性相とは、ピッチ構成成分の一つであシ、
常温近くで固化したピッチ塊の断面を研摩し、反射型偏
光顕微鏡で直交ニコル下において観察し九とき、試料又
は直交ニコルを回転して光輝が−められる、すなわち光
学的異方性である部分を意味し、光輝が1められない、
すなわち光学的等方性である部分を光学的等方性相(以
下、IPと略称する)と呼ぶ、光学的異方性相は、いわ
ゆる「メソ相」と同じと考えてよいが「メソ相」にはキ
ノリン又はピリジンに不溶なものとキノリン又はピリジ
/に可溶な成分を多く含むものの二種類があり、本@細
書の光学的異方性相は主として後者の「メソ相」であに
、混同な避ける丸め「メソ相」という用語を用いていな
い。
の意味は、必ずしも学界又は種々の技術文献において統
一して用いられているとは首い難いので、本明細書では
、光学的異方性相とは、ピッチ構成成分の一つであシ、
常温近くで固化したピッチ塊の断面を研摩し、反射型偏
光顕微鏡で直交ニコル下において観察し九とき、試料又
は直交ニコルを回転して光輝が−められる、すなわち光
学的異方性である部分を意味し、光輝が1められない、
すなわち光学的等方性である部分を光学的等方性相(以
下、IPと略称する)と呼ぶ、光学的異方性相は、いわ
ゆる「メソ相」と同じと考えてよいが「メソ相」にはキ
ノリン又はピリジンに不溶なものとキノリン又はピリジ
/に可溶な成分を多く含むものの二種類があり、本@細
書の光学的異方性相は主として後者の「メソ相」であに
、混同な避ける丸め「メソ相」という用語を用いていな
い。
APは、IPに比べて多環芳香族の一合禰の平面性がよ
り発達した化学構造の分子が主成分で、平面に積層した
かたちで凝巣、貧合し−Cお9、解融温にでは一種の液
晶状態であると考えられる。
り発達した化学構造の分子が主成分で、平面に積層した
かたちで凝巣、貧合し−Cお9、解融温にでは一種の液
晶状態であると考えられる。
従ってこれを細い口金から押し出して紡糸するときは分
子の平面が繊維軸の方向に平行に近い配列をする九めに
、この光学的異方性ビツナから作つ走置素繊維は高い*
*と弾性率を示すことになる。
子の平面が繊維軸の方向に平行に近い配列をする九めに
、この光学的異方性ビツナから作つ走置素繊維は高い*
*と弾性率を示すことになる。
又、APの定量は、偏光顕微111Im父ニコル下で観
察、写真撮影してAP部分の占める面積率を醐にして行
うので、これは実質的に体積−を衆わす。
察、写真撮影してAP部分の占める面積率を醐にして行
うので、これは実質的に体積−を衆わす。
ピッチの均質性に関して、本発明では上述の八Pの測定
結果が約ざO〜約700−の閾にあり。
結果が約ざO〜約700−の閾にあり。
ピッチ断面の嬌黴鏡観察で、不融粒子(粒径/μ以上)
を実質上検出せず、溶融紡糸温度で揮発1による発泡が
実質上ないものが、要録の#I融紡糸においてはとんど
完全な均質性を示すので、このようなものを実質上均質
な光学的異方性ピッチと呼ぶ、を九、APが70〜to
−のものも、溶融紡糸時に実用的に十分な均質性を持つ
ものもめるがIPを約30−以上含有する実質的に不均
質な光学的異方性ピッチの場合、4Mmの光学的異方性
相と低枯藏の光学的等方性相との明らかな混合豐である
ため、粘駿の着しく異なるビツチニ相ノ混合物を紡糸す
ることになシ糸切れ頻度が多く、高速紡糸がし−く、十
分細い繊維太さの−のが得られず、繊維太さにもバラツ
キがあシ、結果として高性能の炭素繊維を得ることがで
きない。又、溶融紡糸のとき、ピッチ中に不融性の固体
微粒子や低汁子量の揮@性豐質を含有すると、紡糸性が
阻害されることはいうまでもなく、紡糸し九ピッチ繊維
に気泡や固形14−を含有し欠陥の原因となる。
を実質上検出せず、溶融紡糸温度で揮発1による発泡が
実質上ないものが、要録の#I融紡糸においてはとんど
完全な均質性を示すので、このようなものを実質上均質
な光学的異方性ピッチと呼ぶ、を九、APが70〜to
−のものも、溶融紡糸時に実用的に十分な均質性を持つ
ものもめるがIPを約30−以上含有する実質的に不均
質な光学的異方性ピッチの場合、4Mmの光学的異方性
相と低枯藏の光学的等方性相との明らかな混合豐である
ため、粘駿の着しく異なるビツチニ相ノ混合物を紡糸す
ることになシ糸切れ頻度が多く、高速紡糸がし−く、十
分細い繊維太さの−のが得られず、繊維太さにもバラツ
キがあシ、結果として高性能の炭素繊維を得ることがで
きない。又、溶融紡糸のとき、ピッチ中に不融性の固体
微粒子や低汁子量の揮@性豐質を含有すると、紡糸性が
阻害されることはいうまでもなく、紡糸し九ピッチ繊維
に気泡や固形14−を含有し欠陥の原因となる。
本明細書でいう、ピッチの軟化点とは、ピッチの同−液
転移Mtをいうが、差動走査畠熱量針を用いてピッチの
融解を走は凝固する潜熱の吸放出のビーク諷屓で#j足
し虎。この温度はピッチ試料について、他のリングアン
ドゴール法、微量融点法い ″ などで測定したものと十70℃の範囲で一致する。
転移Mtをいうが、差動走査畠熱量針を用いてピッチの
融解を走は凝固する潜熱の吸放出のビーク諷屓で#j足
し虎。この温度はピッチ試料について、他のリングアン
ドゴール法、微量融点法い ″ などで測定したものと十70℃の範囲で一致する。
本明細書でいう低軟化点とは、約3−0℃以下、好まし
くは約、230℃〜約3コ0℃の#囲の軟化点を意味す
る。軟化点はピッチの溶融MA湿温度#融紡糸装置内で
ピッチを溶融流動させる竣^温度)と密接な関係かあ如
遍膚の紡糸法で紡糸゛する場合、一般に約60C〜約1
0θ℃^い−[が紡糸に適した結成を示す温度(必ずし
も紡糸口の温度ではない)である。したがって、約32
0℃より高い軟化点の場合、熱分解ム秦合が起る約、3
110℃よシ高い1m&で溶融紡糸するため、分解ガス
の発生及び不一一の生成によシ紡糸性が阻害されること
はいうまでもなく、紡糸したピッチ繊MK21泡や固形
14物を含有し欠陥の原因となる。
くは約、230℃〜約3コ0℃の#囲の軟化点を意味す
る。軟化点はピッチの溶融MA湿温度#融紡糸装置内で
ピッチを溶融流動させる竣^温度)と密接な関係かあ如
遍膚の紡糸法で紡糸゛する場合、一般に約60C〜約1
0θ℃^い−[が紡糸に適した結成を示す温度(必ずし
も紡糸口の温度ではない)である。したがって、約32
0℃より高い軟化点の場合、熱分解ム秦合が起る約、3
110℃よシ高い1m&で溶融紡糸するため、分解ガス
の発生及び不一一の生成によシ紡糸性が阻害されること
はいうまでもなく、紡糸したピッチ繊MK21泡や固形
14物を含有し欠陥の原因となる。
又、−1230℃以下の低い軟化点の場合、不融化処塩
温膨が、200℃以下というような低温で長時間処理が
必要になるとか、複雑で南画な処理が必要とな)好まし
くない。
温膨が、200℃以下というような低温で長時間処理が
必要になるとか、複雑で南画な処理が必要とな)好まし
くない。
ここで、本tsm*にて使用する「faJ、「数平均分
子量」及び「蛾^分子量」の語句の、を味について更に
#PL<説明する。
子量」及び「蛾^分子量」の語句の、を味について更に
#PL<説明する。
本明細書でいうfaは炭素と水素の詮*′率分析と赤外
線吸収法とから測定した芳香族tl造の員虞原子の全炭
素原子に対する比率な衣わす。)す子の平111o#1
造任は一合多櫨芳香族の大きさ、ナフチ/積の数、側鎖
の故と長さなどによシ決まるから。
線吸収法とから測定した芳香族tl造の員虞原子の全炭
素原子に対する比率な衣わす。)す子の平111o#1
造任は一合多櫨芳香族の大きさ、ナフチ/積の数、側鎖
の故と長さなどによシ決まるから。
分子の平向構造性はfaを指確として考察することがで
きる。即ち、縮合多瀬芳香族が大きいほど、ナノテン壌
の数が少ないはどイ#9フイ/側鎖の数が少ないほど、
側鎖の長さが短かいほどfaは大自くなる。従って、f
aが大きいはど分子の平面構造性が大きいことを意味す
る。faO測定計算方法は加藤の方法(加藤ら、燃料−
会誌Sよ、J+Q(/974))に従って、次式によっ
て計算されたものを用いる。
きる。即ち、縮合多瀬芳香族が大きいほど、ナノテン壌
の数が少ないはどイ#9フイ/側鎖の数が少ないほど、
側鎖の長さが短かいほどfaは大自くなる。従って、f
aが大きいはど分子の平面構造性が大きいことを意味す
る。faO測定計算方法は加藤の方法(加藤ら、燃料−
会誌Sよ、J+Q(/974))に従って、次式によっ
て計算されたものを用いる。
H/C:水素と炭素の原子数比
D /D :JOJOtx の吸光度と3
030 292G コf20t:s の吸光度の比 又、本明細書でいう数平均分子tはクロロホルムを溶媒
として蒸気圧平衡法で測定した餉倉表わす。分子量分布
はSl−系統の試料をクローaホルムt−溶alL?、
ニゲル、パーミエーションクロマトダラフイーでIO個
処分取し、分取したそiぞtlの数平均分子t’を蒸気
圧平衡法で測定し、これを標準物質の分子量として検I
IIwt−作成し分子1分布を画定した。最高分子量は
グルパーミェーションクロマトグラフにより測定した分
子目分布の低分子t@から99重量係積算した点の分子
t′jk表わす。
030 292G コf20t:s の吸光度の比 又、本明細書でいう数平均分子tはクロロホルムを溶媒
として蒸気圧平衡法で測定した餉倉表わす。分子量分布
はSl−系統の試料をクローaホルムt−溶alL?、
ニゲル、パーミエーションクロマトダラフイーでIO個
処分取し、分取したそiぞtlの数平均分子t’を蒸気
圧平衡法で測定し、これを標準物質の分子量として検I
IIwt−作成し分子1分布を画定した。最高分子量は
グルパーミェーションクロマトグラフにより測定した分
子目分布の低分子t@から99重量係積算した点の分子
t′jk表わす。
一般に、ピッチはクロロホルム不浴分?含むので、その
ま\では、上述の分子を測定は不OJ訃である。ピッチ
試料の分子量測定は、まず萌述のOlA、8、C成分に
ついて溶剤分別分析を行ない、0、Aについてはそのま
\クロロホルム浴a KI!解し、8、C成分について
は、予め、金輌リチウムとエチレンジアミンを用いて温
本口な水fh’it又’kr;に加え、分子itをほと
んど変えずにクロロホルムWC用浴な物實に変化させ(
この方法は、文献: )ueltlをクロロホルム浴I
JXに俗解して、前述の蒸気圧平肉性tこよる数平均分
子量の抑」に、その系統のピッチのグルパーミェーショ
ンクロマトグラフ検量線の作成および分子量分布図の測
定を行なうことにより実施できる。
ま\では、上述の分子を測定は不OJ訃である。ピッチ
試料の分子量測定は、まず萌述のOlA、8、C成分に
ついて溶剤分別分析を行ない、0、Aについてはそのま
\クロロホルム浴a KI!解し、8、C成分について
は、予め、金輌リチウムとエチレンジアミンを用いて温
本口な水fh’it又’kr;に加え、分子itをほと
んど変えずにクロロホルムWC用浴な物實に変化させ(
この方法は、文献: )ueltlをクロロホルム浴I
JXに俗解して、前述の蒸気圧平肉性tこよる数平均分
子量の抑」に、その系統のピッチのグルパーミェーショ
ンクロマトグラフ検量線の作成および分子量分布図の測
定を行なうことにより実施できる。
ピッチ全体の総合的な分子量分布および数平均分子量の
計算は、上述のo1^、8、c各成分の合有率と、それ
ぞれの分子量分布データから容易に計算することができ
る。
計算は、上述のo1^、8、c各成分の合有率と、それ
ぞれの分子量分布データから容易に計算することができ
る。
原料ピッチ状物質を構成する3成分、すなわち0成分、
A成分、B成分ではその特性値であるt6゜数平均分子
量および最高分子量は、いずれも0成分〈A成分<Sa
分のNIIK大きくなるのが一般的である。IIIち一
般的な原料ピッチ状物質では、0成分は3戟分中、分子
の平面構造性と分子の巨大さく数平均分子量、最高分子
it)の最も小さい成分で、構成分はO成分と8成分の
闇の分子の半面構造性と分子のL太さを有する成分で、
日数分は3敗分中、分子の平面構造性と分子の巨大さの
最も大きい成分である。
A成分、B成分ではその特性値であるt6゜数平均分子
量および最高分子量は、いずれも0成分〈A成分<Sa
分のNIIK大きくなるのが一般的である。IIIち一
般的な原料ピッチ状物質では、0成分は3戟分中、分子
の平面構造性と分子の巨大さく数平均分子量、最高分子
it)の最も小さい成分で、構成分はO成分と8成分の
闇の分子の半面構造性と分子のL太さを有する成分で、
日数分は3敗分中、分子の平面構造性と分子の巨大さの
最も大きい成分である。
高性能炭素繊維製造用ピッチの配向性、均9I4性(あ
るいは相溶性)および軟化点とピッチの分子構造との関
係について次に説明する。
るいは相溶性)および軟化点とピッチの分子構造との関
係について次に説明する。
ピッチの配向性は、分子の平面構造性およびある温度で
の液体流動性に関係がある。即ち、ピッチ分子の平面構
造性が十分大きく且つfI!I#i紡糸のとき繊維軸の
方向に分子の平面を杏配列するために十分大きな液体流
動性をもっことが織縮向性ピッチの必要条件である。
の液体流動性に関係がある。即ち、ピッチ分子の平面構
造性が十分大きく且つfI!I#i紡糸のとき繊維軸の
方向に分子の平面を杏配列するために十分大きな液体流
動性をもっことが織縮向性ピッチの必要条件である。
この分子の平面構造性は、縮合多壕芳査族が大きいほど
、ナフテン環が少ない#含ど、ノ母ラフイン側鎖の数が
少ないほど、側鎖の長さが短ヵ・いほど大きいから、f
i會指橡として考察することができる。faが大きいほ
どピッチ分子の平面構造性が大きくなると考えられる。
、ナフテン環が少ない#含ど、ノ母ラフイン側鎖の数が
少ないほど、側鎖の長さが短ヵ・いほど大きいから、f
i會指橡として考察することができる。faが大きいほ
どピッチ分子の平面構造性が大きくなると考えられる。
ある温度での液体流動性は、分子間、原子間の相互運動
の自由度により決まることから、分子ν)巨大さすなわ
ち数平均分子量及び分子匍分孔(臀に最高分子量の影智
が大であると考えらtlる)を指標として評価すること
ができる。即ち、faが同じならば、分子t 、*^分
子量が小さいはと、ある温度での液体流動性は大きくな
ると考えることができる。従って、高配向性ピッチとし
ては1mが十分大きく、数平均分子量、最高分子量が十
分小さく、かつ比較的低分子量の分布゛が十分に存在す
ることが1要である。
の自由度により決まることから、分子ν)巨大さすなわ
ち数平均分子量及び分子匍分孔(臀に最高分子量の影智
が大であると考えらtlる)を指標として評価すること
ができる。即ち、faが同じならば、分子t 、*^分
子量が小さいはと、ある温度での液体流動性は大きくな
ると考えることができる。従って、高配向性ピッチとし
ては1mが十分大きく、数平均分子量、最高分子量が十
分小さく、かつ比較的低分子量の分布゛が十分に存在す
ることが1要である。
ピッチの均質性(あるいはピッチ成分の相溶性)はピッ
チ分子の化学構造の類似性およびある温度での液体流動
性と関係がある。従って配向性の場合と同じく、化学構
造の類似性は分子の平面構造性で代表させfaを指環と
して、また液体流動性は数平均分子量および最高分子t
t−指環として評価することができる。即ち、均質なピ
ッチとしては、ピッチ構成分子間の12の差が十分小さ
く、Hつ数平均分子量、最高分子1が十分小さいことが
愈着であり、−PとIPの船Ii1.構造が、十分に類
似していることが重要である。
チ分子の化学構造の類似性およびある温度での液体流動
性と関係がある。従って配向性の場合と同じく、化学構
造の類似性は分子の平面構造性で代表させfaを指環と
して、また液体流動性は数平均分子量および最高分子t
t−指環として評価することができる。即ち、均質なピ
ッチとしては、ピッチ構成分子間の12の差が十分小さ
く、Hつ数平均分子量、最高分子1が十分小さいことが
愈着であり、−PとIPの船Ii1.構造が、十分に類
似していることが重要である。
軟化点は、ピッチの固−液転移温度を意味することから
、ある温度での液体a動性を支配する分子間の相互運動
の自由度と関係があり、分子の巨大さ即ち数平均分子量
、分子量分布(%に厳尚分子普の動勢が大であると考え
られる)を指標として評価することができる。即ち、低
い軟化点、従って低い溶融紡糸温度を有するピッチとし
ては、数平均分子量、最高分子量が十分小さいことおよ
び比較的低分子量の分布が十分[i在することか重畳で
ある。
、ある温度での液体a動性を支配する分子間の相互運動
の自由度と関係があり、分子の巨大さ即ち数平均分子量
、分子量分布(%に厳尚分子普の動勢が大であると考え
られる)を指標として評価することができる。即ち、低
い軟化点、従って低い溶融紡糸温度を有するピッチとし
ては、数平均分子量、最高分子量が十分小さいことおよ
び比較的低分子量の分布が十分[i在することか重畳で
ある。
次に1原料の分子構造の特性とピッチの14向性、均質
性(あるいは相溶性)及び軟化点との関係について説明
すると、原料均質の熱分解1m合により、目的とする光
学的異方性ピッチを製造する際、最も重要表ことは、縮
合多環芳香族の分子の半面構造性と分子の巨大さのバラ
ンスが反応生保たれていることマ゛ある。即ち、熱反応
が進行し、九字的異方性相が生成し、これが史に成長し
、均質な光学的異方性ピッチになる過&!において、生
地ピッチ全体の平面構造性と液体流動性とが十分に保た
れていることである。即ち、熱反応が進入で芳香族平面
構造が十分発達した時点でa+均分子麺も最高分子量も
まだあまり大きくなっていないことが必要である。
性(あるいは相溶性)及び軟化点との関係について説明
すると、原料均質の熱分解1m合により、目的とする光
学的異方性ピッチを製造する際、最も重要表ことは、縮
合多環芳香族の分子の半面構造性と分子の巨大さのバラ
ンスが反応生保たれていることマ゛ある。即ち、熱反応
が進行し、九字的異方性相が生成し、これが史に成長し
、均質な光学的異方性ピッチになる過&!において、生
地ピッチ全体の平面構造性と液体流動性とが十分に保た
れていることである。即ち、熱反応が進入で芳香族平面
構造が十分発達した時点でa+均分子麺も最高分子量も
まだあまり大きくなっていないことが必要である。
従って、このためKは熱分解1縮合等の反応以前の出発
原料の構成成分の分子の平面構造性すなわちfaが十分
大きく、それと相対的に構成成分の数平均分子量、漸高
分子蓄が十分に小さいことがJ119であることが推定
される。この場合、出発原料全体の平均のfa、数平均
分子量および、最尚分子1では必らずしも原料としての
適否を判定できない。
原料の構成成分の分子の平面構造性すなわちfaが十分
大きく、それと相対的に構成成分の数平均分子量、漸高
分子蓄が十分に小さいことがJ119であることが推定
される。この場合、出発原料全体の平均のfa、数平均
分子量および、最尚分子1では必らずしも原料としての
適否を判定できない。
その卵白は、各成分間の分子構造の連続性又は類似牲が
11!であるにもかかわらす、平均の特性価からはそれ
が判別できないからである。すなわち、平均のfaが十
分大きく、かつ数平均分子量が十分小さいとしても例え
は、構成分のfaが小さすき゛、BIii、分の数平均
分子量が大きすぎることがあり、このようなアンバラン
スな出発原料では、熱反応によって不均質なピッチとな
り、目的とするピッチt−得ることはできない。
11!であるにもかかわらす、平均の特性価からはそれ
が判別できないからである。すなわち、平均のfaが十
分大きく、かつ数平均分子量が十分小さいとしても例え
は、構成分のfaが小さすき゛、BIii、分の数平均
分子量が大きすぎることがあり、このようなアンバラン
スな出発原料では、熱反応によって不均質なピッチとな
り、目的とするピッチt−得ることはできない。
以上のような考$に基いて、本発明者らは主成分がS9
0℃以上の沸At有する種々のピッチ状物質についてそ
の組成構造と熱反応条件と生成ピッチの特性について鋭
意研究した結果、前述の如く原料の構成成分である0成
分、A成分おJびB成分の各々のfaがいずれも0.7
以上、好ましくはo、qs以上であって、かつ、各々の
数平均分子量がいずれもISOθ以下、好ましくは、O
WL分、^成分については250〜900.F3構成に
ついてはSOO〜/コ00であり、かつ各々の賑尚分子
會がIQ、θOO1以下であり、好ましくはOIiL分
、A成分圧ついては3000以下、構成分については5
ooo以下である場合に、その原料ピッチ耕物質の構成
成分のそれぞれのfaが十分大きく、かつ、それぞれの
数平均分子量と最^分子拳が十分小さく、構成成分間の
分子構造の拳供性があまシかけ離れた奄のとはならない
ことt−見出した。
0℃以上の沸At有する種々のピッチ状物質についてそ
の組成構造と熱反応条件と生成ピッチの特性について鋭
意研究した結果、前述の如く原料の構成成分である0成
分、A成分おJびB成分の各々のfaがいずれも0.7
以上、好ましくはo、qs以上であって、かつ、各々の
数平均分子量がいずれもISOθ以下、好ましくは、O
WL分、^成分については250〜900.F3構成に
ついてはSOO〜/コ00であり、かつ各々の賑尚分子
會がIQ、θOO1以下であり、好ましくはOIiL分
、A成分圧ついては3000以下、構成分については5
ooo以下である場合に、その原料ピッチ耕物質の構成
成分のそれぞれのfaが十分大きく、かつ、それぞれの
数平均分子量と最^分子拳が十分小さく、構成成分間の
分子構造の拳供性があまシかけ離れた奄のとはならない
ことt−見出した。
すなわち、原料構成分子の平面構造性と淋体匪動性と均
質性が、その後の反応によってもバランスよく保たれる
ために、このような出発原料ピッチ状物質から熱反応に
よって、絢負な低軟化点の九学的異方性ピッチが再極性
よく侍もれることがわかった。
質性が、その後の反応によってもバランスよく保たれる
ために、このような出発原料ピッチ状物質から熱反応に
よって、絢負な低軟化点の九学的異方性ピッチが再極性
よく侍もれることがわかった。
さらに畦しく述べると、原料ピッチ中の0成分、A成分
およびB成分の数平均分子量がいずれも/!;00以)
、かつ最高分子修がいずれもio、oo。
およびB成分の数平均分子量がいずれも/!;00以)
、かつ最高分子修がいずれもio、oo。
以下で、十分に小さい場合でも、各成分のうち少なくと
も1つの成分のf、aが0.7に満たない場合には、構
成分子の十面構項性と分子の液体流動性とのバ?ンスが
失わす【るために、熱反応によって分子の平面構造性が
十分発達するまで、すなわちfaの小さい成分が熱分解
によってfaの十分大きいピッチ成分となるまでに必要
な反応時間が相対的に長く、その1115VC?ツチの
分子量が過度に巨大化する傾向を示し、光学的異方性部
分の軟化点は尚いものとなる。 、5゜ また、原料中の0成分、A成分、BFL分のfaがいず
れも0.7以上でろ?ても、構成分のうちの少くともひ
とつの成分の数平均分子量がiso。
も1つの成分のf、aが0.7に満たない場合には、構
成分子の十面構項性と分子の液体流動性とのバ?ンスが
失わす【るために、熱反応によって分子の平面構造性が
十分発達するまで、すなわちfaの小さい成分が熱分解
によってfaの十分大きいピッチ成分となるまでに必要
な反応時間が相対的に長く、その1115VC?ツチの
分子量が過度に巨大化する傾向を示し、光学的異方性部
分の軟化点は尚いものとなる。 、5゜ また、原料中の0成分、A成分、BFL分のfaがいず
れも0.7以上でろ?ても、構成分のうちの少くともひ
とつの成分の数平均分子量がiso。
を越えるか、あるいはIIk扁分子璽”が/ 0.0θ
Oを。
Oを。
越える礪せは、#I婁動合反応5jつて加速的に巨大な
高分子量のピッチ分子が生属し、その結果、着しく不均
質なピッチとなったり、IIb軟化油の光学的異方性部
分を生じる傾向におる。
高分子量のピッチ分子が生属し、その結果、着しく不均
質なピッチとなったり、IIb軟化油の光学的異方性部
分を生じる傾向におる。
光学的異方性ピッチ製造用原料すなわちいわゆるピッチ
状物質としては、石油1参、石灰1条の副生物として種
々のものがある。こrら原料ピッチ状物質の構成成分は
、一般KO成分、構成分および構成分を含有するもので
あり、さらにC成分を含有するものも舅受けられる。
状物質としては、石油1参、石灰1条の副生物として種
々のものがある。こrら原料ピッチ状物質の構成成分は
、一般KO成分、構成分および構成分を含有するもので
あり、さらにC成分を含有するものも舅受けられる。
このうち目的とするピッチ製造工程にかける前の原料に
含有されるC成分は、一般に分子量の極めて大きい炭化
物や、無機物固体粒郷であることが多く、本発明の目的
には好ましくないので、これらが実質的に含まれていガ
いこと、すなかち0、/ wt憾以下の含有率であるこ
とが好ましい。もちろん、原料を熱分解重縮金工41i
IKかけると、0成分、^成分および8成分がらC成分
が生成してくる吃のであるから、原料として既に熱分解
重縮合工程t”経た中間製品ピッチからスタートする場
合のピッチに関しては、C成分か含有さ11てぃてもJ
、馳が、この場合のC成分の特性はやはりfaと分子量
、分子鎗分布が、他の成分と連続したものであることが
必要である。すなわちt”aは085以上数平均分子量
が/!;00〜aoooの範囲、最高分子量30.θO
O以下であることが必要である。
含有されるC成分は、一般に分子量の極めて大きい炭化
物や、無機物固体粒郷であることが多く、本発明の目的
には好ましくないので、これらが実質的に含まれていガ
いこと、すなかち0、/ wt憾以下の含有率であるこ
とが好ましい。もちろん、原料を熱分解重縮金工41i
IKかけると、0成分、^成分および8成分がらC成分
が生成してくる吃のであるから、原料として既に熱分解
重縮合工程t”経た中間製品ピッチからスタートする場
合のピッチに関しては、C成分か含有さ11てぃてもJ
、馳が、この場合のC成分の特性はやはりfaと分子量
、分子鎗分布が、他の成分と連続したものであることが
必要である。すなわちt”aは085以上数平均分子量
が/!;00〜aoooの範囲、最高分子量30.θO
O以下であることが必要である。
0成分、A成分および8成分の庫科中の含有率構成比に
ついては、前述したように目的とする低軟化点光学的異
方性ピッチを得るための要件ではなく、これらの成分の
分子構造的物性のみが要件であるので、上記3成分は構
造的要件を満せば、その含有率構成比はかなり広い範囲
で変化してもよい。 ・ 一般に入手できる原料ピッチ状物質において、0成分お
よびA成分を含有しないものはないが、B成分を分析の
限界以上に含有しない、すなわち実質上宮有しないもの
も存在する゛が、このようなものも0成分、A成分の特
性が前述の要件t−満せば目的の低軟化点光学的異方性
ピッチを製造しうるものである。
ついては、前述したように目的とする低軟化点光学的異
方性ピッチを得るための要件ではなく、これらの成分の
分子構造的物性のみが要件であるので、上記3成分は構
造的要件を満せば、その含有率構成比はかなり広い範囲
で変化してもよい。 ・ 一般に入手できる原料ピッチ状物質において、0成分お
よびA成分を含有しないものはないが、B成分を分析の
限界以上に含有しない、すなわち実質上宮有しないもの
も存在する゛が、このようなものも0成分、A成分の特
性が前述の要件t−満せば目的の低軟化点光学的異方性
ピッチを製造しうるものである。
また、必要は々いが、故意に操作して上述J*仕分中ひ
とつを、はとんど除去することもできる。
とつを、はとんど除去することもできる。
そのような場合でも、他の成分の狩性が前述の要件を満
せば目的の低軟化点光学的異方性ピッチを製造しうるも
のである。
せば目的の低軟化点光学的異方性ピッチを製造しうるも
のである。
一般に、0成分、^成分、B成分の舶Kfaおよび数平
均分子量、最高分子量は大きいので、同じ反応操作での
残留ピッチの収率は^成分、Bhx分の含有率の大きい
ものほど大きくなることが坤解されるが、その好ましい
構成比率というものは認められ力い。
均分子量、最高分子量は大きいので、同じ反応操作での
残留ピッチの収率は^成分、Bhx分の含有率の大きい
ものほど大きくなることが坤解されるが、その好ましい
構成比率というものは認められ力い。
以上詳述しこ、従来開示されていない独特の特性を有す
る本願発明に係るピッチ状物貴を出発原料とすれば、種
々の方法によって炭素材料用の元字的異方性ピッチ管製
造することができ、このこと4又本発明の特徴の一つで
ある。即ち、光学的異方性ピッチを製造するための熱分
解に174曾工程において3gθ〜4Ibo℃、好まし
くは、ダ00〜ダダO℃の温F#領域で、常圧下で不活
性ガスの流通下(あるいはバブリング下)て低分子量の
物質を除去しつつ熱分解重縮合を行なう方法、常圧下で
不/i!li性ガスを流通せずに熱分解重、縮合し、そ
の研諷圧;@留又は不活性ガスで脱揮しつつ加熱始期で
低分子量の物質′に除去する方法、或は加圧下で熱分解
]im合し、その後減圧蒸留又は不活性ガスにより脱挿
しつつ加熱始期する方法等いずれの方法も本発明の目的
に適する。即ち本発明の出発原料を用いると熱分解重縮
合反応の条件(温度、時間、脱揮割合等)を広い範囲で
選択することが容易であり、適確に均質な低軟化点の光
学的異方性ピッチを得ることが可能である。
る本願発明に係るピッチ状物貴を出発原料とすれば、種
々の方法によって炭素材料用の元字的異方性ピッチ管製
造することができ、このこと4又本発明の特徴の一つで
ある。即ち、光学的異方性ピッチを製造するための熱分
解に174曾工程において3gθ〜4Ibo℃、好まし
くは、ダ00〜ダダO℃の温F#領域で、常圧下で不活
性ガスの流通下(あるいはバブリング下)て低分子量の
物質を除去しつつ熱分解重縮合を行なう方法、常圧下で
不/i!li性ガスを流通せずに熱分解重、縮合し、そ
の研諷圧;@留又は不活性ガスで脱揮しつつ加熱始期で
低分子量の物質′に除去する方法、或は加圧下で熱分解
]im合し、その後減圧蒸留又は不活性ガスにより脱挿
しつつ加熱始期する方法等いずれの方法も本発明の目的
に適する。即ち本発明の出発原料を用いると熱分解重縮
合反応の条件(温度、時間、脱揮割合等)を広い範囲で
選択することが容易であり、適確に均質な低軟化点の光
学的異方性ピッチを得ることが可能である。
又上述の熱分解重縮合反応工程のみで光学的異方性ピッ
チを製造する方法の他に、熱分解重縮合反応工程の途中
で元学的異方性相を分離する方法が本発明の目的に遇す
る方法である。
チを製造する方法の他に、熱分解重縮合反応工程の途中
で元学的異方性相を分離する方法が本発明の目的に遇す
る方法である。
即ち、前述の熱分解重縮合反応工程のみで行う方法は、
実質的に1つの反応工程で熱分解重縮合たはで光学的異
方性ピッチを得るやで、初期に生成したAPまでもが反
応終了まで高温に保持されkWするのでAPの分子量が
必要以上に巨大化する一同があり、本発明の原料系を用
いてもピッチの軟化点が比較的高目になる傾向があるが
、要分解重縮合の途中で光学的異方性ピッチを分離する
方法では、この分子が必要以上[i大化することを防ぐ
ことができるので、実質的に均負な低軟化点の光学的異
方性ピッチt−得るためにより好ましい方法である。即
ち、出発原料として本発明の特性を鳴するピッチ状物質
を熱分解重縮合反応槽に導入し、3gθ〜ダ60℃の温
度で熱分解X縮合を行ない、生成ピッチ(低分子量分−
生成物や未反応物質を実質上絵いた)中にAPを20〜
70僑含む状態になったとき、この重縮合ピッチを熱分
解重縮合が起りにくく且つピッチの流体としての流動性
が十分保たれている温f領域、’ 3 !; 0〜ダ0
0℃、で30分〜一時間静置し、下層に密度の大きいA
P部分t−1つの連続相として成長熟成しつつ沈積させ
、これを上階のより密度の小さな相である光学的異方性
ピッチから分離して取出す製造方法を用いるとより効果
的である。この重台においそも、熱分解1縮合反応はコ
〜コQO初/7のmJE−下で行ない、その後分解生成
物を脱挿し、次いでAPを下層に沈積せしめる方法が好
ましいものである。
実質的に1つの反応工程で熱分解重縮合たはで光学的異
方性ピッチを得るやで、初期に生成したAPまでもが反
応終了まで高温に保持されkWするのでAPの分子量が
必要以上に巨大化する一同があり、本発明の原料系を用
いてもピッチの軟化点が比較的高目になる傾向があるが
、要分解重縮合の途中で光学的異方性ピッチを分離する
方法では、この分子が必要以上[i大化することを防ぐ
ことができるので、実質的に均負な低軟化点の光学的異
方性ピッチt−得るためにより好ましい方法である。即
ち、出発原料として本発明の特性を鳴するピッチ状物質
を熱分解重縮合反応槽に導入し、3gθ〜ダ60℃の温
度で熱分解X縮合を行ない、生成ピッチ(低分子量分−
生成物や未反応物質を実質上絵いた)中にAPを20〜
70僑含む状態になったとき、この重縮合ピッチを熱分
解重縮合が起りにくく且つピッチの流体としての流動性
が十分保たれている温f領域、’ 3 !; 0〜ダ0
0℃、で30分〜一時間静置し、下層に密度の大きいA
P部分t−1つの連続相として成長熟成しつつ沈積させ
、これを上階のより密度の小さな相である光学的異方性
ピッチから分離して取出す製造方法を用いるとより効果
的である。この重台においそも、熱分解1縮合反応はコ
〜コQO初/7のmJE−下で行ない、その後分解生成
物を脱挿し、次いでAPを下層に沈積せしめる方法が好
ましいものである。
又、本発明に係る上記特性を有するピッチ状物質全出発
原料として、該ピッチ状物質の熱分解重縮合により、部
分的に^Pt−生成せしめた後、AP會それ以上分子t
を増大させることの少々い温度でおよそ沈積せしめて分
離し、APが凝縮されたピッチを得、その後これを短時
間熱処理してAPrqθ傷以上含有し、所望の軟化点を
有するようVこ仕上はピッチを製造する方法がさらに好
適である。
原料として、該ピッチ状物質の熱分解重縮合により、部
分的に^Pt−生成せしめた後、AP會それ以上分子t
を増大させることの少々い温度でおよそ沈積せしめて分
離し、APが凝縮されたピッチを得、その後これを短時
間熱処理してAPrqθ傷以上含有し、所望の軟化点を
有するようVこ仕上はピッチを製造する方法がさらに好
適である。
すなわち、出発原料として、本発明の特性を有−Iるピ
ッチ状物質を使用し、これを約3ざ0℃以上の温度、好
ましくはaOO℃〜4IダO℃で熱分解重縮合反応に供
し、重縮合物中のAPが、−〇〜79憾、好ましくは3
o−so噛生成したとき、当該重合物を、約ダOO℃以
下、□好ましくは80℃〜3gθ℃に保持しつつ比軟的
短時間、S分間〜/吋間iIM度、静置するか、又は楡
めてゆっくり流動又は攪拌しつつ下層に密度の大きいA
Pピッチ部分を高濃度で沈積せしめ、しかる後APの一
度の大きい下層1i−APの濃度の小さい上層とおよそ
分離して抜き出し、分離された下IIIの^Pi有率が
70〜904&であるピッチを、次に約3gθ℃以上、
好ましくは390℃〜ダダ0℃でさらに短時間熱処理し
、AP含有率が90−以上、さらには完全KIQQ憾の
一定の所望の軟化点を壱するピッチとする方法が好適で
ある。
ッチ状物質を使用し、これを約3ざ0℃以上の温度、好
ましくはaOO℃〜4IダO℃で熱分解重縮合反応に供
し、重縮合物中のAPが、−〇〜79憾、好ましくは3
o−so噛生成したとき、当該重合物を、約ダOO℃以
下、□好ましくは80℃〜3gθ℃に保持しつつ比軟的
短時間、S分間〜/吋間iIM度、静置するか、又は楡
めてゆっくり流動又は攪拌しつつ下層に密度の大きいA
Pピッチ部分を高濃度で沈積せしめ、しかる後APの一
度の大きい下層1i−APの濃度の小さい上層とおよそ
分離して抜き出し、分離された下IIIの^Pi有率が
70〜904&であるピッチを、次に約3gθ℃以上、
好ましくは390℃〜ダダ0℃でさらに短時間熱処理し
、AP含有率が90−以上、さらには完全KIQQ憾の
一定の所望の軟化点を壱するピッチとする方法が好適で
ある。
上述の方法において、出発原料ピッチ状vIIIit熱
分解重縮合反応する工程では、ふつう分解生成する低分
子量物質を、液相ピッチ糸外へ除去する脱揮を伴うが、
特に熱分解重縮工程のみで、gO憾以上のAPを含有す
るピッチを製造する場合、あまりに高い減圧度の下で長
時間又はあまりに大きな流量の不活性ガスによる長時間
に亘る流通ストリッピングを加えると“、生成ピッチの
収54に低くシ、かつその軟化点を高くする傾向をもつ
。このことは脱揮が強すぎると、APの低分子1ky、
分が過贋に少なくなること゛による。また−万、あまり
に4低い減圧度、又′はあまルにも小さいtALJiI
の不活性ガスによるストリッピングを用いると、分解生
成物が反応系内に長く滞留し、、APの生成、嬢Jil
[長時間全景し、その間に重縮合も進むので、分子箇分
布が拡がりすぎて、最終的なピッチの均實性と軟化点と
に患影響を及はす傾向がある。上述の、熱分解重縮工程 ガスの流1は原料の種類、反応5!器の形状、温度、反
応¥F間に応じて適宜選択すべきであって限定は離しい
が、本発明の原料を用いる場合、3gθ℃〜930℃の
温度では、減圧で行なうときには、j&終真空度l〜、
50−Hgが過当であり、不活性ガス流通1に用いると
きは、試料/111当り、O,S〜Stl■の軛囲が過
当である。
分解重縮合反応する工程では、ふつう分解生成する低分
子量物質を、液相ピッチ糸外へ除去する脱揮を伴うが、
特に熱分解重縮工程のみで、gO憾以上のAPを含有す
るピッチを製造する場合、あまりに高い減圧度の下で長
時間又はあまりに大きな流量の不活性ガスによる長時間
に亘る流通ストリッピングを加えると“、生成ピッチの
収54に低くシ、かつその軟化点を高くする傾向をもつ
。このことは脱揮が強すぎると、APの低分子1ky、
分が過贋に少なくなること゛による。また−万、あまり
に4低い減圧度、又′はあまルにも小さいtALJiI
の不活性ガスによるストリッピングを用いると、分解生
成物が反応系内に長く滞留し、、APの生成、嬢Jil
[長時間全景し、その間に重縮合も進むので、分子箇分
布が拡がりすぎて、最終的なピッチの均實性と軟化点と
に患影響を及はす傾向がある。上述の、熱分解重縮工程 ガスの流1は原料の種類、反応5!器の形状、温度、反
応¥F間に応じて適宜選択すべきであって限定は離しい
が、本発明の原料を用いる場合、3gθ℃〜930℃の
温度では、減圧で行なうときには、j&終真空度l〜、
50−Hgが過当であり、不活性ガス流通1に用いると
きは、試料/111当り、O,S〜Stl■の軛囲が過
当である。
さらに計しく述べれば、330℃〜ダOO℃の比叡的低
−城で、70時間以上の反応t−要するときは、減圧で
行なう場合、II!に終真空度3〜!r OwmH&ま
た不活性カス流通を行なうときはO8S〜31/jII
11/Kfが好ましく、またダ70℃〜930℃の一層
會用いて1反ir;に数時間で終了させると、きは、瓢
出法では、最終JL空簾が/−20■Hg1不活性ガス
流通法では一〜!;t/−1−/hのa*が好ましい。
−城で、70時間以上の反応t−要するときは、減圧で
行なう場合、II!に終真空度3〜!r OwmH&ま
た不活性カス流通を行なうときはO8S〜31/jII
11/Kfが好ましく、またダ70℃〜930℃の一層
會用いて1反ir;に数時間で終了させると、きは、瓢
出法では、最終JL空簾が/−20■Hg1不活性ガス
流通法では一〜!;t/−1−/hのa*が好ましい。
また、上述の不活性ガスの流通は、ピッチ中に吹込んで
バブリングさせてもよいが、巣に蘭圓上を通過するよう
に流してもよい。反応糸敵相倉冷却しないように、流通
する不活性ガスを予備ヒーターで加熱することが望まし
い。
バブリングさせてもよいが、巣に蘭圓上を通過するよう
に流してもよい。反応糸敵相倉冷却しないように、流通
する不活性ガスを予備ヒーターで加熱することが望まし
い。
また、反応液相を均一に反応せしめるために十分な流動
、−1攪拌を行なうことが必要であることはいうまでも
ない。この反応液相の流動又は攪拌は、加熱された不活
性ガスの吹込み流通下で行なうこともできる。
、−1攪拌を行なうことが必要であることはいうまでも
ない。この反応液相の流動又は攪拌は、加熱された不活
性ガスの吹込み流通下で行なうこともできる。
これら不活性ガスは、使用する温度において、化学反応
性の極めて小さいもので、かつ蒸気圧が十分大きい屯の
であればよく、一般的なアルゴン、窒素などの他スチー
ム、縦酸ガス、メタン、エタンあるいはその他の低分子
書炭化水巣などが使用できる。
性の極めて小さいもので、かつ蒸気圧が十分大きい屯の
であればよく、一般的なアルゴン、窒素などの他スチー
ム、縦酸ガス、メタン、エタンあるいはその他の低分子
書炭化水巣などが使用できる。
また、前述の方法へおいて、APか70〜90憾に重縮
された軟化点が十分低いピッチを、さら[*処理調整に
付して、APの濃度を90鳴以上とし軟化点をや\上昇
させ所望の軟化点に調節する始期においては、必すしも
不活性ガスを流通しなくてもよいが、上述の熱分解1縮
合工程と同様に不活性ガスを流通して脱揮しつつ行なう
こともできることはいうまでもない。
された軟化点が十分低いピッチを、さら[*処理調整に
付して、APの濃度を90鳴以上とし軟化点をや\上昇
させ所望の軟化点に調節する始期においては、必すしも
不活性ガスを流通しなくてもよいが、上述の熱分解1縮
合工程と同様に不活性ガスを流通して脱揮しつつ行なう
こともできることはいうまでもない。
上述した本発明の方法に従って、特徴ある出発原料ピッ
チ状物責、すなわち含有成分の分子量が十分小さく、分
布が狭く、分子の芳香族構造が十分発湊したものを用い
て製造された光学的異方性ピッチは、必すしもlOO憾
完全完全Pでなくとも、紡糸工程などで実質上均質のピ
ッチとして挙VI L、また^ptgo憾以上、ふつう
9041以上含有するにもか\わらず、極めて低い軟化
点を有し、従って実用上十分に低い#IM防糸温置耐過
用できるという特徴1壱する。
チ状物責、すなわち含有成分の分子量が十分小さく、分
布が狭く、分子の芳香族構造が十分発湊したものを用い
て製造された光学的異方性ピッチは、必すしもlOO憾
完全完全Pでなくとも、紡糸工程などで実質上均質のピ
ッチとして挙VI L、また^ptgo憾以上、ふつう
9041以上含有するにもか\わらず、極めて低い軟化
点を有し、従って実用上十分に低い#IM防糸温置耐過
用できるという特徴1壱する。
この本発明の方法で製造され些、、夾用上優れた光学的
異方性ピッチは、必すしも先に出動した%龜11d、!
95−/Aコ9り2号明細書に記載したピッチ物質(J
、A%B、C成分の組成、特性に一致するも原因t−調
べた結果、その特異な分子−分布か認められた。
異方性ピッチは、必すしも先に出動した%龜11d、!
95−/Aコ9り2号明細書に記載したピッチ物質(J
、A%B、C成分の組成、特性に一致するも原因t−調
べた結果、その特異な分子−分布か認められた。
すなわち、本発明の方法で製造された多くの光学的異方
性ピッチを分析した結果、その数平均分子量は約too
−isooの軸回にあって、出発原料と製法の違いに基
き多少費化するが、はとんどは約tooo−iiooの
範曲内にあり、このようなものがAPの含有率も大きく
、均質で軟化点も十分低いものであることがわかった。
性ピッチを分析した結果、その数平均分子量は約too
−isooの軸回にあって、出発原料と製法の違いに基
き多少費化するが、はとんどは約tooo−iiooの
範曲内にあり、このようなものがAPの含有率も大きく
、均質で軟化点も十分低いものであることがわかった。
さらに驚くべきことは、APが9θ鳴以上、さらにはほ
とんど100憾の場合においても、分子置へP600以
下の低分子量物t30〜60モル優も含有することであ
り、これが本発明の大きな特徴である。
とんど100憾の場合においても、分子置へP600以
下の低分子量物t30〜60モル優も含有することであ
り、これが本発明の大きな特徴である。
この事実は本発明の出発原料および製法音用いる場合に
尋かれる結果と考えられ、その結果、APの軟化点を低
く番、ピッチの流動性、成形tEE會同上させている4
のと思われる。
尋かれる結果と考えられ、その結果、APの軟化点を低
く番、ピッチの流動性、成形tEE會同上させている4
のと思われる。
tた、さらによ)16分子量の成分の分布において、分
子*1soo以上の分子がi3〜33モル嘔も含まれて
いることが第コの特徴である。しがし弗尚分子ill
(^分子lll1ll]lI′普嘔のフラクションの数
平均分子t)は約30.000を越えていないものであ
って、これらも本発明の出発原料および製法を用いる場
合の特異な結果と考えられ、これらの高分子量物はピッ
チ中にあって、APの配向性ならびに成形強IIKK寄
与する骨格成分となっており、そのために細く丈夫なピ
ッチ繊−の紡糸i 0J能にしているものと考えられる
。
子*1soo以上の分子がi3〜33モル嘔も含まれて
いることが第コの特徴である。しがし弗尚分子ill
(^分子lll1ll]lI′普嘔のフラクションの数
平均分子t)は約30.000を越えていないものであ
って、これらも本発明の出発原料および製法を用いる場
合の特異な結果と考えられ、これらの高分子量物はピッ
チ中にあって、APの配向性ならびに成形強IIKK寄
与する骨格成分となっており、そのために細く丈夫なピ
ッチ繊−の紡糸i 0J能にしているものと考えられる
。
また、残余の中間の分子量成分すなわち分子量6θ0〜
1sooを有するものは、本発明のピッチの場合、コ0
−SOモル優の1@囲内で存在すム以上の如き諸々の本
発明に係る方法にょっそ製造される光学的異方性炭素質
ピッチは、前述した如き原料を使用すること忙よって、
APをgθ〜/θθ優含有する、十分に緬質な光学的異
方性ピッチでありながら低い軟化At−有し、従来技術
ではS成されなかった次のオリ点t−得ることができる
。
1sooを有するものは、本発明のピッチの場合、コ0
−SOモル優の1@囲内で存在すム以上の如き諸々の本
発明に係る方法にょっそ製造される光学的異方性炭素質
ピッチは、前述した如き原料を使用すること忙よって、
APをgθ〜/θθ優含有する、十分に緬質な光学的異
方性ピッチでありながら低い軟化At−有し、従来技術
ではS成されなかった次のオリ点t−得ることができる
。
す々わち、■不融智の扁温F遍、溶剤抽出又は触媒の除
去等の(IIII&でコストの高い工程を必蕾とするこ
となく、短時間(例えば、全反応3時開)で災負上、均
質なAPから成や、且つ低軟化点(例えは、260℃)
を有する元学的異方性炭素貴ピッチを得ることができる
こと、従って病素楡俸を製造する場合には低い最速紡糸
温度IM!II幼糸装置内でピッチを溶融流動、移送す
るのに通した亀高温度)290〜3り0℃、ふつう3o
o〜360℃を採用す暮ことができること、■本発明の
方法により製造される光学的異方性炭素質ピッチは、均
質性が優れ、熱分解重縮合が和看に発生する約4IOθ
℃よりはるかに低い温度で平滑なtxmを持った、太さ
のほとんど変らない繊##を連続して紡糸することがで
きるから、ピッチの紡糸性が良好(糸切れ頻度が少なく
、糸が細く、糸のバラツキがない゛)であり、又紡糸中
の変質が生じ彦いため製品炭素繊維の品質が安定してい
ること、0拠−上、紡糸中の分解ガスの発生及び不fi
ll@の生成が生じないから、^速紡糸が可能で且つ紡
糸さ7したピジチIll繍の欠陥が少なく、仇って炭1
NR繊の箇度が囁くなること、及び@事実上、はとんど
全体がsh状の光学的異方性ピッチを紡糸して炭素繊維
1r製造することができるから繊維軸方向の黒鉛4s造
の1向性かよく発達し、弾性率の高い炭素繊維を祷るこ
とができること、等の予期せざる効果倉奏することがで
きる。実際に本発明に従って製造された光学的異方性ピ
ッチ金用いて常法に従って炭素繊維に^製すると棲めて
高強度、高弾性の炭素繊維が安定性よく得られることが
わかった。
去等の(IIII&でコストの高い工程を必蕾とするこ
となく、短時間(例えば、全反応3時開)で災負上、均
質なAPから成や、且つ低軟化点(例えは、260℃)
を有する元学的異方性炭素貴ピッチを得ることができる
こと、従って病素楡俸を製造する場合には低い最速紡糸
温度IM!II幼糸装置内でピッチを溶融流動、移送す
るのに通した亀高温度)290〜3り0℃、ふつう3o
o〜360℃を採用す暮ことができること、■本発明の
方法により製造される光学的異方性炭素質ピッチは、均
質性が優れ、熱分解重縮合が和看に発生する約4IOθ
℃よりはるかに低い温度で平滑なtxmを持った、太さ
のほとんど変らない繊##を連続して紡糸することがで
きるから、ピッチの紡糸性が良好(糸切れ頻度が少なく
、糸が細く、糸のバラツキがない゛)であり、又紡糸中
の変質が生じ彦いため製品炭素繊維の品質が安定してい
ること、0拠−上、紡糸中の分解ガスの発生及び不fi
ll@の生成が生じないから、^速紡糸が可能で且つ紡
糸さ7したピジチIll繍の欠陥が少なく、仇って炭1
NR繊の箇度が囁くなること、及び@事実上、はとんど
全体がsh状の光学的異方性ピッチを紡糸して炭素繊維
1r製造することができるから繊維軸方向の黒鉛4s造
の1向性かよく発達し、弾性率の高い炭素繊維を祷るこ
とができること、等の予期せざる効果倉奏することがで
きる。実際に本発明に従って製造された光学的異方性ピ
ッチ金用いて常法に従って炭素繊維に^製すると棲めて
高強度、高弾性の炭素繊維が安定性よく得られることが
わかった。
即ち、本開明の方法で得た、十分に均質な光学的異方性
ピッチ(APgO〜10O憾含壱)は3り0℃以下の温
度で通常の溶融紡糸が可能であり、糸切れ頻度が少なく
、高速で引堆り可能で、繊維直打が5−ioμのものも
得られる。
ピッチ(APgO〜10O憾含壱)は3り0℃以下の温
度で通常の溶融紡糸が可能であり、糸切れ頻度が少なく
、高速で引堆り可能で、繊維直打が5−ioμのものも
得られる。
又、本発明によって生成される光学的異方性ピッチから
祷られたピッチ11[#は酸素雰H気中−〇O℃以上の
温度でIO分〜コ時時開度にて不融化され、この不−化
始期剤のピッチ繊維を1300℃まで舛−し、炭化焼成
して傅た病lE線繊維付性は、轍*tmhに依存するが
引張り% K 20〜.?、7 X / OPa。
祷られたピッチ11[#は酸素雰H気中−〇O℃以上の
温度でIO分〜コ時時開度にて不融化され、この不−化
始期剤のピッチ繊維を1300℃まで舛−し、炭化焼成
して傅た病lE線繊維付性は、轍*tmhに依存するが
引張り% K 20〜.?、7 X / OPa。
引張シ弾性皐7.5〜3.OX / Q” Pa (1
)もツカ得られ、t、soo℃まで炭化焼成すると引張
り慟度コ、O−ダ−OX / OP as引侵り弾性率
コ、O−ダ、Q x / Q Paのものが得られる
。
)もツカ得られ、t、soo℃まで炭化焼成すると引張
り慟度コ、O−ダ−OX / OP as引侵り弾性率
コ、O−ダ、Q x / Q Paのものが得られる
。
実施例/
石油の接触分解で副生ずるタール状物責ヲ常圧に換算し
て5lIo℃まで減圧蒸留して侍た残渣ピッチを原料と
した。
て5lIo℃まで減圧蒸留して侍た残渣ピッチを原料と
した。
原料の特性値は、炭素含有量92.コwt憾、水素含有
t 44 wt嘔、比重1.ココ、キノリンネ浴分O鳴
、0成分の含有量はSl憾でそのfaは0.g !rs
数平均分子會319、最高分子1192θ、へ取分の含
有量はlI9嘔でそのfaはO0q/、数平均分子t、
?7j、最高分子量1.ダOOで、BhX分の含有量は
6./ wt憾以下であった。
t 44 wt嘔、比重1.ココ、キノリンネ浴分O鳴
、0成分の含有量はSl憾でそのfaは0.g !rs
数平均分子會319、最高分子1192θ、へ取分の含
有量はlI9嘔でそのfaはO0q/、数平均分子t、
?7j、最高分子量1.ダOOで、BhX分の含有量は
6./ wt憾以下であった。
この原料油/、000tttを内容積/、ダSt1./
)熱始期装置に張込み、窒素ガス気流下で十分償拌しな
がら+t30℃で3時間熱処理し、軟化点コ3<x:、
、比重/−J j 、キノリンネ溶分/Jw纂で一九一
臥鏡で観察すると光学的等方性の母相中に直径が一〇θ
μ以下のAP小球体を約ダS鳴含むピッチが原料4C対
し34t、l、優の収率で得られた。
)熱始期装置に張込み、窒素ガス気流下で十分償拌しな
がら+t30℃で3時間熱処理し、軟化点コ3<x:、
、比重/−J j 、キノリンネ溶分/Jw纂で一九一
臥鏡で観察すると光学的等方性の母相中に直径が一〇θ
μ以下のAP小球体を約ダS鳴含むピッチが原料4C対
し34t、l、優の収率で得られた。
このピッチ全1下部に抜き出し用のコックを備えた内径
41cm、長さり03の円筒形の反応容器にとり箇*S
囲気下で毎分30回転で攪拌しつつ310℃で2時間保
ち、次に窒素加圧下100■Hg以下で反応容器の下部
コックを開き静かKや一粘桐な下層ピッチを29.4!
憾抜き出し、次にピッチの粘度が看るしく低下するまで
扱き出し、二層の境界ピッチとし、さらに6コ、g w
t噛の低粘度の上層ピッチt−扱き出した。上層ピッチ
は、直径が一〇μ以下の光学的異方性小球体を約コS憾
含む光学的等方性のピッチで軟化点20’1℃、比重/
、32、キノリンネ齢分1. wt参であった。境界ピ
ッチは母相中に直径が20s以下の光学的異方性小球体
を含むIPと塊状のAPが徴雑に入シ組んで混在する不
均實なピッチであった。下層ピッチは95憾以上APで
、軟化点2bS℃%比重/、33zキノリンネ俗分3
j wt憾、炭素含肩量9弘、S優、水素含有蓄ダ、ダ
僑であった。このピッチを試料lとして実施例りで使用
した。
41cm、長さり03の円筒形の反応容器にとり箇*S
囲気下で毎分30回転で攪拌しつつ310℃で2時間保
ち、次に窒素加圧下100■Hg以下で反応容器の下部
コックを開き静かKや一粘桐な下層ピッチを29.4!
憾抜き出し、次にピッチの粘度が看るしく低下するまで
扱き出し、二層の境界ピッチとし、さらに6コ、g w
t噛の低粘度の上層ピッチt−扱き出した。上層ピッチ
は、直径が一〇μ以下の光学的異方性小球体を約コS憾
含む光学的等方性のピッチで軟化点20’1℃、比重/
、32、キノリンネ齢分1. wt参であった。境界ピ
ッチは母相中に直径が20s以下の光学的異方性小球体
を含むIPと塊状のAPが徴雑に入シ組んで混在する不
均實なピッチであった。下層ピッチは95憾以上APで
、軟化点2bS℃%比重/、33zキノリンネ俗分3
j wt憾、炭素含肩量9弘、S優、水素含有蓄ダ、ダ
僑であった。このピッチを試料lとして実施例りで使用
した。
実施例コ
比較のため、ナフサの熱分解で副生ずるタール状物質1
.1亭θ℃まで減圧蒸留して傅だピッチを原料とした。
.1亭θ℃まで減圧蒸留して傅だピッチを原料とした。
原料の特性値は炭素含有I9ajwt鳴、水素含有量7
.3wt憾、比重1.23、キノリンネ溶分O憾、0成
分の含有量は/ g wt憾で、そのflはOoり9、
数平均分子t6り3.jIi^分子量i、soo、^成
分の含有量はg5wt憾で、そのfaは0.g3、数平
均分子1g30.餅高分子1/ !、000て、8成分
の含有量はO憾であった。
.3wt憾、比重1.23、キノリンネ溶分O憾、0成
分の含有量は/ g wt憾で、そのflはOoり9、
数平均分子t6り3.jIi^分子量i、soo、^成
分の含有量はg5wt憾で、そのfaは0.g3、数平
均分子1g30.餅高分子1/ !、000て、8成分
の含有量はO憾であった。
この原料油を実施例1の実験とr51じ熱始期鉄置會用
い、常圧、音素ガス気流下で十分攪拌しながらe13℃
で3時間熱処理して得られたピッチは偏光S微鏡で観察
すると、まだ全てIPのピッチで、キノリンネ溶分O1
1、軟化点コ7り℃でピッチの収率は原料に対しダコ、
? wt嘔であった。又、四じくダli℃でダ時間熱外
埋して得られた(ツチは伽光挙微−で観察すると光学的
等方性の母相中に直##]・θμ以下の^P小球体を約
IQ憾含むビツすでキノリンネ醗分/ / wt憾で、
軟化漬けすでに32g”CK達し、ピッチの収率は原料
に対し3層gwt鳴であった。このピッチを試料−とし
て実施例7で使用した。
い、常圧、音素ガス気流下で十分攪拌しながらe13℃
で3時間熱処理して得られたピッチは偏光S微鏡で観察
すると、まだ全てIPのピッチで、キノリンネ溶分O1
1、軟化点コ7り℃でピッチの収率は原料に対しダコ、
? wt嘔であった。又、四じくダli℃でダ時間熱外
埋して得られた(ツチは伽光挙微−で観察すると光学的
等方性の母相中に直##]・θμ以下の^P小球体を約
IQ憾含むビツすでキノリンネ醗分/ / wt憾で、
軟化漬けすでに32g”CK達し、ピッチの収率は原料
に対し3層gwt鳴であった。このピッチを試料−とし
て実施例7で使用した。
実施例3
さらに比較のため、ミナス原油を常圧に換算して5tt
o℃まで減圧蒸留して得た残油’tm科とした。原料の
特性鉋は、炭素含有量ざ7.3 wt@ 、水素含有1
/ 2.a wt4、比*0.9!;、キノリンネ溶
分0憾、0成分の含有量は? 6wt憾で、そのfaは
o、tg、数平均分子量はざりO1最高分子量は/、?
3 Q、A成分の含有量はダwt憾で、そのfaけo
、IIb、数平均分子*3.!;1,0.最高分子量は
s g、o o oで、B成分の含7ti!量は0.l
憾以下であった。この原料油を実施例1とIWIじ方法
でダ3θ℃で3時間熱処理し、放冷後ピッチt#I処理
装歇から取出すと、視界が明確ではないが一層に分離し
ていた。この2層の原料に対する収率は上層が6.5
wt鳴、下層が/2.3.vvt憾で、上層のピッチを
m:ye題敞−で観察すると光学的等方性の母相中に光
学的等方性ピッチであった。又、下j−のピッチは偏光
顕微鏡で観察するとIPとAPとかは譬等量で複雑に入
プ組んで混在する不均質なピッチでキノリンネ溶分33
wt憾であり、軟化点はすでに396℃であり、この
下層ピッチはいがなるTm度でも紡糸することが困難で
あった。
o℃まで減圧蒸留して得た残油’tm科とした。原料の
特性鉋は、炭素含有量ざ7.3 wt@ 、水素含有1
/ 2.a wt4、比*0.9!;、キノリンネ溶
分0憾、0成分の含有量は? 6wt憾で、そのfaは
o、tg、数平均分子量はざりO1最高分子量は/、?
3 Q、A成分の含有量はダwt憾で、そのfaけo
、IIb、数平均分子*3.!;1,0.最高分子量は
s g、o o oで、B成分の含7ti!量は0.l
憾以下であった。この原料油を実施例1とIWIじ方法
でダ3θ℃で3時間熱処理し、放冷後ピッチt#I処理
装歇から取出すと、視界が明確ではないが一層に分離し
ていた。この2層の原料に対する収率は上層が6.5
wt鳴、下層が/2.3.vvt憾で、上層のピッチを
m:ye題敞−で観察すると光学的等方性の母相中に光
学的等方性ピッチであった。又、下j−のピッチは偏光
顕微鏡で観察するとIPとAPとかは譬等量で複雑に入
プ組んで混在する不均質なピッチでキノリンネ溶分33
wt憾であり、軟化点はすでに396℃であり、この
下層ピッチはいがなるTm度でも紡糸することが困難で
あった。
実施例ダ
実施例1と同じ原料タールi、ooogx、を飯・処理
装置に張込み常圧、ii1票ガス勿流下で十分子”tt
件しながら、ダ30℃で亭時間熱処印した。このν処理
のみで得られたピッチは軟化点29 、tc、キノリン
ネ溶分3コwt憾で、偏光顧微鉾で綾皺すると約gOI
11がAPで、その収率は原料に対し27.ダwt@で
あった。又、同じ<aO℃で9.7時間熱処理して得ら
れたピッチは軟化点316℃、キノリンネ溶分4Iダw
t@で、偏光t7IA微−で観察するとq99層上AP
で、その収率は原料に対し一コ0gwt憾であった。こ
の2株のピッチは、いずれも幼糸温eat、o〜3り0
℃で溶融紡糸することが軽易であった。
装置に張込み常圧、ii1票ガス勿流下で十分子”tt
件しながら、ダ30℃で亭時間熱処印した。このν処理
のみで得られたピッチは軟化点29 、tc、キノリン
ネ溶分3コwt憾で、偏光顧微鉾で綾皺すると約gOI
11がAPで、その収率は原料に対し27.ダwt@で
あった。又、同じ<aO℃で9.7時間熱処理して得ら
れたピッチは軟化点316℃、キノリンネ溶分4Iダw
t@で、偏光t7IA微−で観察するとq99層上AP
で、その収率は原料に対し一コ0gwt憾であった。こ
の2株のピッチは、いずれも幼糸温eat、o〜3り0
℃で溶融紡糸することが軽易であった。
央り鉋IS
石油の接触分解で副生ずるタール状物を、減圧−トで釜
底温度釣り00℃で熱分解しつつ、常圧に換算してSダ
O℃まで減圧蒸留した婢方性の残留ピッチを原料とした
。原料の特性値は、炭素含有’Ik ’/ 3.j w
t憾、水素含有量S、ダwt憾、比重/、2!;。
底温度釣り00℃で熱分解しつつ、常圧に換算してSダ
O℃まで減圧蒸留した婢方性の残留ピッチを原料とした
。原料の特性値は、炭素含有’Ik ’/ 3.j w
t憾、水素含有量S、ダwt憾、比重/、2!;。
キノリンネ溶分Q、/ wtlG以下で、0成分の含有
量はj; 、l wt憾で、そのfaは017g1数平
均分子量37g1第高分子f1.ざ3θ、AIR分の含
有量はj’ / wt@でそのfaはOoざコ、数平均
分子に6/!;。
量はj; 、l wt憾で、そのfaは017g1数平
均分子量37g1第高分子f1.ざ3θ、AIR分の含
有量はj’ / wt@でそのfaはOoざコ、数平均
分子に6/!;。
鯉^分子1に3.2SOで、B成分の含有量は/7wt
憾で、そのfaは0.If A 、推定数平均分子量/
、/ ’70゜推定jlll島分子*41.sooで
あった。
憾で、そのfaは0.If A 、推定数平均分子量/
、/ ’70゜推定jlll島分子*41.sooで
あった。
この原料ピッチへ000tpを実施例1と同じ方法でダ
3θ℃で2.5時間熱処理した。軟化点−29C,キノ
リンネ溶分/ 9 wt憾で偏yt、顕微鏡で観察−r
ると光学的等方性の母相中Vci#1′径200声以下
のJIL球状のAP小球体を約qO係含むピッチが原料
油に対し4t/、gwt憾の収率で得られた1このピッ
チ全実施例1と同じ方法で3SO℃で/時閣保ち、反応
容器の下部コックからや\粘稠な下層ピッチを張込量に
対しコク、jwt憾扱き出した。この下層ピッチは約7
011光学的異方性のピッチで、軟化点がコック℃であ
った。このピッチをさらにダOO℃に1時間熱処理する
と、95憾以上光字的異方性で、軟化点−g3c、 比
11/、3,6、*)リンネ溶分ダダwt鳴のピッチが
得られた。このピッチを試料3として実施例りで使用し
た。
3θ℃で2.5時間熱処理した。軟化点−29C,キノ
リンネ溶分/ 9 wt憾で偏yt、顕微鏡で観察−r
ると光学的等方性の母相中Vci#1′径200声以下
のJIL球状のAP小球体を約qO係含むピッチが原料
油に対し4t/、gwt憾の収率で得られた1このピッ
チ全実施例1と同じ方法で3SO℃で/時閣保ち、反応
容器の下部コックからや\粘稠な下層ピッチを張込量に
対しコク、jwt憾扱き出した。この下層ピッチは約7
011光学的異方性のピッチで、軟化点がコック℃であ
った。このピッチをさらにダOO℃に1時間熱処理する
と、95憾以上光字的異方性で、軟化点−g3c、 比
11/、3,6、*)リンネ溶分ダダwt鳴のピッチが
得られた。このピッチを試料3として実施例りで使用し
た。
上記と同じ原料ピッチ八〇〇θμについて実施例1の熱
処理装置を用い、常圧、置業ガヌ気流下で十分攪拌しな
がら、ダ30℃で31g時間幣処坤処理熱処理のみで、
大部分が光学的異方性のピッチを原料に対し31.6
wt@の収率で侍だ。このピッチを偏光顕微鏡で観察す
ると9g憾九字的異カ性のピッチで、軟化点307℃、
比N ” 3 b 、キノリンネ溶分j; / wt憾
であった。このピッチτ試料亭として実施例7で使用し
た。
処理装置を用い、常圧、置業ガヌ気流下で十分攪拌しな
がら、ダ30℃で31g時間幣処坤処理熱処理のみで、
大部分が光学的異方性のピッチを原料に対し31.6
wt@の収率で侍だ。このピッチを偏光顕微鏡で観察す
ると9g憾九字的異カ性のピッチで、軟化点307℃、
比N ” 3 b 、キノリンネ溶分j; / wt憾
であった。このピッチτ試料亭として実施例7で使用し
た。
実施例6
比較のため、石油から洞渭油をJllI造する工程にお
いて側生する、沸点5tio℃以上のものを主成分とす
るフェノール抽出油を原料とした。原料油の特性値は、
炭素含有量ざS、ダwt憾、水素含有量/ /、qwt
憾、比tio、’pb、ioo憾0成分で、そのfaは
0.33、数平均分子1t、tio、最高分子飯コ、1
00であった。
いて側生する、沸点5tio℃以上のものを主成分とす
るフェノール抽出油を原料とした。原料油の特性値は、
炭素含有量ざS、ダwt憾、水素含有量/ /、qwt
憾、比tio、’pb、ioo憾0成分で、そのfaは
0.33、数平均分子1t、tio、最高分子飯コ、1
00であった。
この原料油/、000Fを実施例/と同じ方法で弘lS
℃で、9時間熱処理して得られたピッチは軟化油2gθ
℃、キノリンネ溶分Owt−で偏光顕微鏡で観察すると
まだlOO鳴党学的等方性ピッチでその収率は原料油に
対し/ g、Owt憾であった。
℃で、9時間熱処理して得られたピッチは軟化油2gθ
℃、キノリンネ溶分Owt−で偏光顕微鏡で観察すると
まだlOO鳴党学的等方性ピッチでその収率は原料油に
対し/ g、Owt憾であった。
又、同じ<+/、t℃でSS時間熱処理して得らtまた
ピッチは、偏光顕微鏡でW*すると約7091のIPと
約307のAPが入り組んで混在する不均賀なピッチで
、キノリンネ溶分3コwt憾で、軟化点は311りUK
達し、その収率は13.twt憾であった 次に、この涼料油會実施例1で用いた原料タールItC
II Owt憾混酋して調製した混合油の特性値は、埃
本含装置g 9.S wt鳴、水素含有1111tjw
t憾、比zt、ii、キノリンネ溶分O鳴で溶分地鳴の
含有量7/wt参で、そのfaはθ、641.数半均分
子量lI&/、最高分子量20!rO,A成分の含七°
會はコq wt@で、そのfaはθ、911数平均分子
皺3701最高分子量八4100であった。この混合原
料へ〇00txt−実施例Iと同じ方法でダ30℃で3
時間熱処理した。軟化点コ3ir:、、キノリンネ溶分
コ/ wt鴫で偏光II微鏡で観察すると光学的異方性
の母相中に/θθ声以下の真球状のAP /JA球体と
lOOμ前後の楕円状合体物とが共存し、これらのAP
′Ikピッチ全体に対して約33 Wt4含むピッチを
、原料に対して、、29.!; wt4の収率で得た。
ピッチは、偏光顕微鏡でW*すると約7091のIPと
約307のAPが入り組んで混在する不均賀なピッチで
、キノリンネ溶分3コwt憾で、軟化点は311りUK
達し、その収率は13.twt憾であった 次に、この涼料油會実施例1で用いた原料タールItC
II Owt憾混酋して調製した混合油の特性値は、埃
本含装置g 9.S wt鳴、水素含有1111tjw
t憾、比zt、ii、キノリンネ溶分O鳴で溶分地鳴の
含有量7/wt参で、そのfaはθ、641.数半均分
子量lI&/、最高分子量20!rO,A成分の含七°
會はコq wt@で、そのfaはθ、911数平均分子
皺3701最高分子量八4100であった。この混合原
料へ〇00txt−実施例Iと同じ方法でダ30℃で3
時間熱処理した。軟化点コ3ir:、、キノリンネ溶分
コ/ wt鴫で偏光II微鏡で観察すると光学的異方性
の母相中に/θθ声以下の真球状のAP /JA球体と
lOOμ前後の楕円状合体物とが共存し、これらのAP
′Ikピッチ全体に対して約33 Wt4含むピッチを
、原料に対して、、29.!; wt4の収率で得た。
このピッチを実施例1と同じ方法で3gO℃で一時間保
ち、反迅容器の下部コックを開きかなり粘稠な下層ピッ
チを張込量に約し23.9 wt4 vkき出した。こ
の下層ピッチはApl約gS憾首自し、このAP中に3
00声以下の不規則な楕円状のIP部分が約lS憾混在
するピッチで、軟化点JlI6℃、キノリンネ溶分31
i wt*でめった。このv7層ピッチを試料Sとして
爽ai?tl?で使用した。
ち、反迅容器の下部コックを開きかなり粘稠な下層ピッ
チを張込量に約し23.9 wt4 vkき出した。こ
の下層ピッチはApl約gS憾首自し、このAP中に3
00声以下の不規則な楕円状のIP部分が約lS憾混在
するピッチで、軟化点JlI6℃、キノリンネ溶分31
i wt*でめった。このv7層ピッチを試料Sとして
爽ai?tl?で使用した。
又、同じように実施例1の原料タールにこのフェノール
抽出油をコO憾混合して調製した混合油の特性値は、炭
素含有量9θ、gwt憾、水素含有量り、j wt憾、
比重へlり、キノリンネ溶分O−で、0成分の含有量は
1.Qwt優で、そのfaはO6り11数平均分子#3
g3%最高分子#/、9!;0.A成分の含有量はqQ
wt憾で、そのfaはOoざツ、数平均分子閂は3りS
1最高分子量八IIooであった。この混合原料/、0
00ttを実施例1と同じ方法で1I30℃、2〜3時
間熱処理し、軟化点−7り℃、キノリンネ溶分/ g
wt憾で、偏光1illI微鏡で観察すると光学的等方
性の母相中にコθO#以下の真球状のAP小球体を釣q
Qwt憾含むピッチを、廊料に対し2 g 6wt憾の
収率で得た。このピッチを来!A例1と同じ方法で3g
θ℃で一時間保ち、反応容器の下部のコックを開きや一
粘稠な下層ピッチを張込量に対し、27.ダwt憾抜き
出した。この1層ピッチは大きな流わ構造をもったはり
1000元字的異方性ピッチで、軟化点−79℃、キノ
リンネ溶分39 wt憾であった。この下層ピッチを試
料6として実施例りて使用した。
抽出油をコO憾混合して調製した混合油の特性値は、炭
素含有量9θ、gwt憾、水素含有量り、j wt憾、
比重へlり、キノリンネ溶分O−で、0成分の含有量は
1.Qwt優で、そのfaはO6り11数平均分子#3
g3%最高分子#/、9!;0.A成分の含有量はqQ
wt憾で、そのfaはOoざツ、数平均分子閂は3りS
1最高分子量八IIooであった。この混合原料/、0
00ttを実施例1と同じ方法で1I30℃、2〜3時
間熱処理し、軟化点−7り℃、キノリンネ溶分/ g
wt憾で、偏光1illI微鏡で観察すると光学的等方
性の母相中にコθO#以下の真球状のAP小球体を釣q
Qwt憾含むピッチを、廊料に対し2 g 6wt憾の
収率で得た。このピッチを来!A例1と同じ方法で3g
θ℃で一時間保ち、反応容器の下部のコックを開きや一
粘稠な下層ピッチを張込量に対し、27.ダwt憾抜き
出した。この1層ピッチは大きな流わ構造をもったはり
1000元字的異方性ピッチで、軟化点−79℃、キノ
リンネ溶分39 wt憾であった。この下層ピッチを試
料6として実施例りて使用した。
実施例?
実施例1〜6で得た各試料を直径0.!f■のノズルを
もつ紡糸器でコOO■Hg以下のm素圧下で、紡糸した
ところ試料113、ダ、6はS2Oル分の速さで糸切れ
醐度も少なく、また紡糸中のピッチの変性も少なく、繊
維太さの細いピッチ繊維が長時間にわたり得ら九たが、
試料コ、5は紡糸温度を高くしてもsoomi分では紡
糸不ロエ肚であり、J 00 m7分でも糸切れ粕′度
が多く、轍紺太さの細いピッチ繊維を得ることはできな
かった。
もつ紡糸器でコOO■Hg以下のm素圧下で、紡糸した
ところ試料113、ダ、6はS2Oル分の速さで糸切れ
醐度も少なく、また紡糸中のピッチの変性も少なく、繊
維太さの細いピッチ繊維が長時間にわたり得ら九たが、
試料コ、5は紡糸温度を高くしてもsoomi分では紡
糸不ロエ肚であり、J 00 m7分でも糸切れ粕′度
が多く、轍紺太さの細いピッチ繊維を得ることはできな
かった。
又、試料コ、3は紡糸中の熱分解重縮合によると考えら
れるピッチの変性が著しかった。
れるピッチの変性が著しかった。
これらのピッチを紡糸して得たピッチ轍faヲ醗素雰囲
気中230℃で30分間不融化処理を施し、次に不活性
ガス中で30℃/分の速量で/ !;00℃まで昇温後
冷却し炭素繊維を得た。
気中230℃で30分間不融化処理を施し、次に不活性
ガス中で30℃/分の速量で/ !;00℃まで昇温後
冷却し炭素繊維を得た。
紡糸および炭素繊維の特性評価結果をまとめて第1表に
示した。
示した。
かくして、前記表の結果勢から明らかであるように、本
発明によれば不融物の^温濾過、溶媒抽出、触媒の添加
並びに除去といった複雑かつ高価な工程を必要とせず、
短時間で実質的に均質な^Pからな抄、軟化点の低い光
学的異方性ピッチを得ることができる。
発明によれば不融物の^温濾過、溶媒抽出、触媒の添加
並びに除去といった複雑かつ高価な工程を必要とせず、
短時間で実質的に均質な^Pからな抄、軟化点の低い光
学的異方性ピッチを得ることができる。
このような本発明のピッチを使用すれば、その低軟化点
および均質性から、***熱分解重縮合を生ずるダOQ
℃よりも十分に低い温度下で紡糸できかつ紡糸性良好(
低糸切れ頻度、細くかつ太さのバラツキが少ない)であ
り、また紡糸中の変質がないため′I/c製品としての
炭素繊維の品質4安定する。
および均質性から、***熱分解重縮合を生ずるダOQ
℃よりも十分に低い温度下で紡糸できかつ紡糸性良好(
低糸切れ頻度、細くかつ太さのバラツキが少ない)であ
り、また紡糸中の変質がないため′I/c製品としての
炭素繊維の品質4安定する。
11!に、本発明のピッチを使用すれば、紡糸中の分解
ガスの発生並びに不融物の生成が!iIj質的に生じな
いので、紡糸されたピッチ繊維の欠陥(気泡の形成、固
形異物の含有)が少なく、その結果高@度の炭素繊維f
:得ることが可能となる。また、本発明のピッチはほと
んど全体が液晶状の光学的異方性ピッチであるので、繊
維軸方向における黒鉛構造の良く発達した配向性と高弾
性率とを有する縦索繊維を得ることができる。
ガスの発生並びに不融物の生成が!iIj質的に生じな
いので、紡糸されたピッチ繊維の欠陥(気泡の形成、固
形異物の含有)が少なく、その結果高@度の炭素繊維f
:得ることが可能となる。また、本発明のピッチはほと
んど全体が液晶状の光学的異方性ピッチであるので、繊
維軸方向における黒鉛構造の良く発達した配向性と高弾
性率とを有する縦索繊維を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) 王として沸点が3ダO℃以上の、炭素と水素
とからなる化合物の混合書でTob、実質的にキノリノ
不溶分を含まないピッチ状物質を出発原料とし、九ボし
、皺出発原料はa−へブタン可溶分、0成分、および鳳
−へブタン不溶かつペノゼン可溶分、A成分、場合によ
!71にペンゼ/不嬉かつキノリン可溶分、B成分を含
み、これら成分の芳香族炭素分率faはいずれも0.7
以上であ如、数平均分子量はいずれもi、so。 以Fでア)、かつ蛾高分子量はいずれもio、oo。 以下である、該出発原料を熱分解重縮合することを待機
とする、光学的異方性相をざOIs以上き有し、3コO
℃以下の軟化点を有する均質低軟化点光学的異方性ピッ
チの製造方法。 (2)0成分、^成分および8成分のず−がいずれも0
.7!;以上テある、%#11求の範−IE (1)
II 記載の方法。 (3)0成分および^成分の数平均分子量がいずれも一
5o−’iooであ〉、かつ蛾高分子量が3.000以
下である、%軒−求の範囲第(1)まえは(2)項に記
載の方法。 (4)B成分のfaがO81以上でToフ、その数平均
分子量が!1−00− /、−〇〇であ)、かつ最^分
子量がs、ooo以下である、特許請求第(3)項記載
の方法。 (5)前記光学的異方性ピッチの軟化点がコ30〜3コ
0℃の範囲内にあシ、かつその光学的異方性相の含有率
が9θ〜/θO−の範囲内にあることを特徴とする特許
−求の範囲第(1)〜(4)項のいずれか1項に記載の
方法。 (6) 前記熱分解重縮合反応を3gθ〜ダ60℃の
範囲の電数で行う、%許饋求の範囲第(1)項記載の方
法。 (7)前記熱分解重−合反応を、常圧ドにて不活性ガス
の111.4下ま九はバブリング下で低分子量物質を除
去しクク行う、特許請求の範囲第(l)〜(6)項のい
ずれか7項に記載の方法。 (8) 前1熱分解重繍合反応を、常圧下で不活性ガ
スを流通させずに行い、その後減圧蒸留まえは不活性I
スストリツピンダ処塩によ)−分子量物質な除去する、
特許請求の範囲第(1)〜(6)項のいずれか7項に記
載の方法。 (9)@1熱分解重縮合反応を加圧下で行い、その後減
圧蒸留または不活性ガスによるストリツピ7ダ処環な行
う、特許請求の範8第(1)〜(fl)項のいずれか/
JJK起載の記載。 (10) i11記熱分解重縮倉反応を、生成する光学
的異方性相を分離しつつ実施する、特許請求の範囲第(
1)〜(9)JJのいずれか7項に記載の方法。 (11)主として沸点がS参〇℃以上の、炭素と水素と
からなる化合−の混合書であり、実質的にキノリ/不感
分を含まないピッチ状豐質を出発原料とし、ただし、該
出発原料はn−へ!タン可#分%0成分、およびn−へ
!メン不感かクペ/ゼ/町癖分、^成分、場合によシ更
にぺ/ゼ/不躊かクキノリ7可癖分、B成分を含み、こ
以上であり、数平均分子量はいずれも/、Sθθ以下で
あ〉、かつ最高分子量はいずれも/θ、θOθ以下であ
る。鍍出発IA料を熱分解重縮合反応に供し、光学的異
方性相含有率をコ0〜70−とし良後、該ピッチを31
0−tIOθ℃の範囲の温度に維持して、よ如比重の大
自な光学的異方性相に富む部分を沈積させ、これをよ如
比重の小さな光学的等方性@に富む部分から分離するこ
とを特徴とする、光学的異方性相をgO−以上含み、3
20℃以下の軟化点な有する均質低軟化点光学的異方性
ピッチの製造方法。 (12) O成分、^成分およびB成分のfaがいずれ
も0.75以上である、特許請求の範v!A譲(11)
項記載の方法。 (13) O成分および^成分の数平均分子量がいず
れ4コ!fO〜ヂOOで6Lかつ最高分子量が3000
以下である、特許請求の範囲! (11)まえは(12
)項に記載の方法。 (14) 8成分の1−がOoを以上であplその数
平均分子量がS00〜/、コOOであ)、かつその最l
l1ll1分子量が5.θOO以下である、特許請求纂
(13)項記載の方法。 (]5) 前記光学的異方性ピップの軟化点が230〜
330℃の範囲内にあ)、かつその光学的異方性相の含
有率が?θ〜/θo s oal!I内にある仁とを特
徴とする特許請求のm−謳(11)〜(14)項のいず
れか7項に記載の方法。 (16) 前記熱分解重縮合反応を3go−tibo℃
の範囲の温度で行う、%許請求の範1i1E(11)項
紀植の方法。 (17)主として沸点が54Io℃以上の、炭素と水素
とからなる化合−の混合−であ如、実質的にキノリンネ
嬉分を含まないピッチ状−質を出発原料とし、九九し、
威出発原料はローへブタン可溶分、0成分、およびn−
へブタン不感かクベンゼン可溶分、^成分、場合によ如
更にベンゼン不溶かつキノリ7可嬉分、日成分を含み、
これら成分の芳香族炭素分率faはいずれ−0,7以上
であjl、数平均分子量はいずれも/、100以下でT
oシ、かつ最高分子量はいずれも/Q、000以下であ
る、該出発原料を熱分解重縮合反応に供し、光学的異方
性相含有率を一〇〜7θ嚢とし友後、該ピッチを3!f
O〜ダθθ℃の範囲の温度KM持して、より比重の大き
な光学的異方性相に富む部分を沈積させ、これをよ)比
重の小さな光学的異方性相に富む部分から分離し、分離
した光学的異方性相に富む部分を爽に熱処通することを
特徴とする、デθ−以上の光学的^方性相を含有し、か
つ3コO℃以下の軟化点を有する均質低軟化点光学的異
方性ピッチの製造方法。 (1g) O成分、^成分およびB成分のfaかいずれ
も0.7g以上である。**S求o1[第(x7)項記
載の方法。 (19) O成分および^成分の数平均分子量がいずれ
4230〜900であ夛、かつ最高分子蓋が3.000
以下である、特許請求の範曲第(1υま九は(18)項
に記載の方法。 @J 8成分のf−が001以上であ夛、その数平均分
子量がSOO〜/、コOOであり、かつその最^分子量
がs、o o o以下である、特許請求纂(19)II
紀鎮の方法。 (21)前記光学的異方性ピッチの軟化点がコ3Q〜、
310℃の範囲内にあ〉、かつその光学的異方性相の含
有率が?θ〜100−の範囲内にあることを特徴とする
特許請求の範囲II (17)〜(20)項のいずれか
7項に記載の方法。 (22) Atl紀熱分解重細合反応を310−4!4
0℃の範囲の温度で行う、特許請求0Iill第(17
)〜(21)項のいずれか7項に記載の方法。
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