JPH02138388A - 光学的異方性炭素質ピツチ製造用原料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強度及び高弾性率を有する炭素繊維及びそ
の他の炭素材料を含む炭素材を製造するために適した光
学的異方性炭素質ピッチ製造用原料組成物に関するもの
である。更に、詳しく述べると、本発明は、軽量で、高
強度、高弾性率の複合材料に使用される炭素繊維その低
成形炭素材料の製造に適した光学的異方性炭素質ピッチ
の製造用原料として特定の組成、構造を有する液状炭化
水素混合物から成る光学的異方性炭素質ピッチ製造用原
料組成物に関するものである。

今後の省エネルギー、省資源時代にとって航空機、自動
車その他に必要な軽量且つ高強度、高弾性率の複合材料
の素材を構成する低コストの高性能炭素繊維が、又は、
加圧成形して種々の用途に使用される高強度、高密度の
成形炭素材料が強く要望されている。本発明は、このよ
うな高性能の炭素繊維及び成形炭素材料を製造するため
に適した溶融紡糸等の成形を行うことのできる低軟化点
の均質で分子配向性の優れた光学的異方性炭素質ピッチ
を製造するために適した原料組成物を提供するものであ
る。

本発明者らは先に出願した特開昭５７−８８０１６号公
報に記載するように、高性能炭素繊維を製造するために
遇した光学的異方性ピッチ組成物について種々検討した
ところ、光学的異方性ピッチは縮合多環芳香族の積層構
造の発達した分子配向性の良いピッチであるが、実際に
は種々のものが混在し、そのうち、軟化点が低く、均質
な炭素繊維の製造に適したものは特定の化学構造と組成
を有すること、すなわち、光学的異方性ピッチにおいて
、０成分即ちｎ−ヘプタン可溶成分、及びＡ成分即ちｎ
−ヘプタン不溶且ベンゼン可溶の成分の組成、構造、分
子量が極めて重要であることを見出した。更に詳しく言
えば。成分及びＡ成分を特定量含有するピッチ組成物が
光学的異方性ピッチとして存在し得ることおよびその構
成バランスを適切に調整することが高性能炭素材料を実
用的に製造するための光学的異方性ピッチ組成物の必須
の条件であることを見出した。

更に又ピッチ組成物中の前記。成分及びＡ成分以外の残
余のベンゼン不溶成分であるキノリン可溶成分（以下「
Ｂ成分」という）と、キノリンネ溶成分（以下「Ｃ成分
という）を特定することにより、更に優れた高性能炭素
材料を製造するための光学的異方性ピッチが提供される
ことが分った。

更に、本発明者らは前記各成分の個々の特性および轟咳
特性を有する各成分の含有量とピッチ全体の瞼性、均質
性、配向性等との関係九ついて詳しく検討した結果各成
分が特定量含有され、かつ、令成分が特定の性状を有す
ることが！９！であることを見出した。すなわち、高性
能炭素材料の製造に必要な高配向性、均質性および低軟
化点を有し、低温で安定した溶融紡糸の可能な光学的異
方性ピッチの構成成分の性状としてはＣ／、ＨＪＪｊ（
子比、ｆａ。

数平均分子量、最高分子量（低分子＊側から９９Ｓ積算
した点の分子りおよび最小分子量（高分子量側から９９
チ積算した点の分子量）が以下に述べる如き範囲に特定
されることが必要であることを見出した。

０成分は、約１３以上のＣ／Ｈ，ｉチル、約１８０以上
のｆａおよび約１５０以上の数平均分子量および約１５
０以上の最小分子量を有するものであり、好ましいＣ／
Ｈ原子比は、約１５〜ｔ６、ｆａは、約江８０〜約１９
５であり、数平均分子量は、約２５０〜約７００、最小
分子量は約１５０以上である。

また、Ａ成分は、約１４以上のＣ／Ｈ原子比、約（Ｌ８
０以上のｆａ、約２，０００以下の数平均分子量および
約４０００以下の最高分子量を有するものであり、好ま
しいＣ／Ｈ原子比は約１４〜約１７、ｆａは約α８０〜
約α９５、数平均分子量は約４００〜約ｔｏｏｏ、最高
分子量は約５．０００以下である。

さらに、各成分の、好適な含有量は、０成分について約
２］ｉ量−〜約２０重量％であり、人成分について約１
５重量％〜約４５］ｉ址チである。さらに最適範囲につ
いては、０成分は、約５重量−〜約１５重ｔ％であり、
Ａ成分は、約１５２ｉｆチ〜約ＳＳＺ量チである。

すなわち、０成分のＣ／Ｈ原子比及びｆａが前述の範囲
より小さい場合と含有率が前述の範囲より大きい場合は
、ピッチは全体として等方性の部分をかなり含有する不
均質のものとなりやすく、また、平均分子量が７００よ
り犬舎いか、または含有率が前述の範囲よりも小さい場
合は、低軟化点のピッチを得ろことができない。また、
人成分のＣ／ＨｙＸ子比またチルｍが前述の範囲より小
さい場合、数平均分子量が前述の範囲より小さいか、ま
たは含有量が前述範囲を越える場合には、ピッチ全体は
、等方性と異方性部分の混合した不均質なピッチとなっ
てしまうことが多い。また数平均分子量又は最高分子１
が上述の範囲よりも大きい場合、又はＡ成分の構成比率
が上述の範囲よりも小さい場合は、ピッチは均質な光学
異方性であるが低軟化点とはならない。

本発明者が更に検討したところ、前記０成分及び人成分
は光学的異方性ピッチ中において積層構造中に取り込ま
れ、溶媒的または可履剤的な作用をし、主にピッチのｆ
！融性、流動性に関与するか、あるいはそれ自体単独で
は積層構造を発現しにくく光学的異方性を示さな埴成分
であるが、更に残余成分でありそれ自体単独では浴融せ
ず積層容易な成分であるベンゼン不溶のＢ成分及びＣ成
分を前記Ｃ成分及びＡ成分に対しその構成成分が特定の
範囲内の構成比率でバランスよく含有され、さらに、各
構成成分の化学構造特性分子量が特定の範囲内に存在す
るならば一層、優れた均質で低軟化点の高性能炭素繊維
を製造するために必要な光学的異方性ピッチが得られる
ことも見出した。

すなわち、０成分を約２重ｔチ〜約２０ｉ量チおよび人
成分を約１５重量％〜約４５ｘ量−を含有し、さらに、
Ｂ成分（ベンゼン不溶キノリン可溶成分）を約５ｉｆｋ
％〜約４０重量％およびＣ成分（ベンゼン不溶キノリン
可溶分）を約２０重量％〜約７０３！量チ含有し、その
光学的異方性相の含有率が体積で約９０−以上であり、
軟化点が約５２０℃以下の光学的異方性炭素質ピッチは
、−層安定した高性能の炭素繊維を提供することができ
ることが分った。

上記Ｂ成分及びＣ成分は高性能炭素繊維の製造に必セな
高配向性、均質性および低軟化点を有し、低温で安定し
た溶融紡糸の可能な光学的異方性ピッチの構成成分の性
状としてはＣ／Ｈ原子比、ｆａ。

数平均分子量、最高分子＊Ｃ低分子量側から９９チ積算
した膚の分子ｆＴｈ）が以下に述べる如き範囲に特定さ
れたものである。

すなわち、Ｂ成分（ベンゼン不溶、キノリン可溶分）は
、約１５以上のＣ／Ｈ原子比、約α８０以上のｆａ、約
２．０００以下の数平均分子量および約１０，０００以
下の最高分子蓋を有するものであり、好ましいＣ／Ｈ原
子比は約１５〜約ｔ９、ｆａは約α８０〜約α？５およ
び数平均分子ｔＩｉ、約８００〜約２．０００であり、
Ｃ成分（ベンゼン不溶キノリンネ溶分）Ｉｉ、約″Ｌ３
以下のＣ／Ｈ原子比、約１８５以上のｆａ、約４０００
以下の推定数平均分子量および３０．０００以下の最高
分子量を有するものであり、好ましいＣ／Ｈ原子比は、
約１８〜約ｚ３であり、ｆ２は、約１ｌＬ８５〜約ｃｔ
ｙｂで＃１９、ｆｆ千均分す童！”！、ｉＬＫ［ｌＯ〜
約４０００のもつである。

両成分の含有量につりては、Ｂ成分は約５１［ｉ１′チ
〜約５５重量係であり、好ましい含有量は、約５重ｔＳ
〜約４０１！貴チである。Ｃ成分の含有量は、約２０重
ｔチ〜約７０１！景−であり、好ましい含有量は、約２
５重量−〜約６５重量−である。

本発明者等は上記の如會特定のＣ成分、Ａ成分、Ｂ成分
及びＣ成分の組成及び特性を有する光学的異方性炭素質
ピップについて更に研究、実験を重ねた結果、このよう
な光学的異方性炭素質ピッチの中でも脣に、光学的異方
性相を８０チ〜１００チの範囲内で含有し、軟化点が２
５０℃〜３２０℃の範囲内にあり、数平均分子量が約９
００情約１２００の範Ｈにあって分子量が６００以下の
分子をＳＯモルチ〜６０モルチの範囲内で含有し、分子
量が１５００以上の分子を１５モル％〜５５モルチの範
囲内で含有し、分子量が６００からｔｓｏｏｔでの範囲
の分子を２０モル％〜５０モルチの範囲内で含有し、最
高分子量が５０．０００以下であΦ肩官に償めて榎れた
骨恍を有丁りことを見出した。

本発明に係る原料組成物より製造された光学的異方性炭
素質ピッチは光学的異方性相の含有率も大きく、均質で
軟化点も十分低く、良好なピッチの流動性成形性を有す
るものである。

従来、高性能炭素繊維の製造のために必要な光学的異方
性炭素質ピッチの製造方法に関し″＜ｃｑ＜つかの方法
が提案されているが、いずれの方法にあっても、上記説
明した特定の組成、Ｓ造及び分子量を持った０成分、Ａ
成分、更にはＢ成分、Ｃ成分を含有し且つ特異の分子量
分布を有した高強度、高弾性率の炭素材の、１１！！！
造に適した光学的異方性炭素質ピッチを提供することは
出来ず、更に又これら従来の方法は、（１）原料が工業
的に入手困難である；（２）　　長時間の反応を必要と
するか、又は複雑な工程を必要とし、プロセスのコスト
が高い；（５）　　光学的異方性相を１００−に近づけ
ると軟化点が上昇し、紡糸が困難となり、一方、軟化点
を抑えると不均質で紡糸が困難になるという種々の黒点
を包蔵している。更に、詳しく説明すると、特公昭４９
−８６５４号公報に記載されている方法は、クリセン、
アンスラセン、テトラベンゾフェナジン等の安価に且つ
大量に入手することのできない原料を使用するか、又は
高温原油分解タールを乾留後、高温で不融物をｆ別する
という煩雑な製造工程を必要とし、しかも紡糸温度は４
２０℃〜４４０℃の如き高温を必要とするものである。

特開昭５０−Ｉ　Ｉ　８０２８号公報に記載の方法は、
高温原油分解タールを原料とする攪拌下熱重質化に関す
るものであるが、低軟化点ピッチを得るには長時間の反
応とピッチ中の不融物の高温におけるＰ遇除去を必要と
する。また、特公昭５５−７５５３号公報に記載の方法
は、石油系タール、ピッチを塩化アルミニウムの如きル
イス酸系触媒を使用して重縮合させる方法を開示してい
るが、触媒の除去およびその除去工程の前後で熱処理工
程を必要としているから、複雑で、且つ、運転コストが
大となるものである。特開昭５Ｏ−７３９６５５号公報
に記載の方法は、光学的等号性ピッチを原料として熱重
合する際に減圧下又は不活性ガスを液相中へ吹き込みつ
つ光学的異方性相含有量が４０チ〜９０％になるまで反
応させるものであり、このときキノリンネ溶分およびビ
リジン不溶分が光学的異方性相の含有量と岬しいピッチ
となる。特開昭５４−５５６２５号公報は、光学的異方
性相が完全に１００％である光学的異方性相炭素質ピッ
チを開示す之１ものであるが、軟化点、紡糸温度がかな
り高いものであり、更にその原料については成る市販の
石油ピッチを用いること以外に開示されておらず多くの
Ｓ類のｙＸ科、例えばコールタール、石油蒸溜残油など
からこの製法でピッチを製造した場合は分子量が大きく
なりすぎ、不融物の生成又は軟化点及び紡糸温度の上昇
により紡糸が不可能となってしまう。このように、従来
、提案されている光学的異方性炭素質ピッチの製造法の
なかには原料の組成ヌはＳ造を特定しているものはなく
、従って、所定の高品質炭素質ピッチを安定して提供す
ることができないのが実態である。

本発明者らは、これら先行技術の問題点に対して、先に
出願した特開昭５７−１２５２８９号公報に記載するよ
うに、主成分の沸点が２５０℃から５４０℃の範囲内の
油状物質について、その分子量および芳香族炭素分率ｆ
ａが特定のものを用いるとき、その熱分解重縮合及びそ
の他必要な操作を加えて安定的に、均質な低軟化点の光
学的異方性ピッチを得ることができる新しい技術を提供
した。本発明は、この技術を更に展開し、沸点が５４０
℃以上の成分を少なくとも含み、好ましくは３６０℃〜
５４０℃の沸点を有した成分も含有するような、より重
質ないわゆるタール状物質を出発原料とするものであり
、このタール状物質の非飽和成分（詳しくは後述する）
の分子量及びｆａが特定のものを使用するとき、より収
率良く、安定的に均質な低軟化点の光学的異方性ピッチ
を得ることができることを見出し、完成したものである
。

前述の成分の沸点範囲の区分で３６０℃以上で、５４０
℃以上のものを含有するという区分は、−般に石油又は
石炭工業で用いられる大規模な蒸溜装置で容易に実施で
きる蒸溜操作で得られる重質油の蒸溜底油の沸点範囲を
意味しているほか、熱反応で収率よくピッチに変換する
有効な成分の沸点範囲を意味している。

又、従来技術のうち、特開１）１３５４−１６０４２７
、同５５−５８２８７、同５５−１４４０８７．’同５
６−２３８８、及び同５６−５７８８１号公報の開示技
術は、光学的等方性ピッチ、又１家光学的異方性相をわ
ずかに含むピッチをＷ！刺抽出によって、光学的異方性
相を形成しやすい成分のみを濃縮する方法であるが、ｉ
すれも、どのような出発原料を用いるかが不明である。

光学的等方性ピッチ又は光学的異方性相を含むピッチは
、極めて多種のものがあり、これらのピッチの場合も出
発原料のｙｌＬ質油の分子量分布、及び芳香族含有率に
よってその特性が支配され、ある場合には所望のピッチ
を得ることができ、又ある場合には得ることができず反
覆性がない。

又、特開昭５６−５７８８１号公報に開示されているよ
うに、これらの方法で製造した光学的異方性ピッチは、
分子量分布が比較的狭いにもかかわらす、一般にその軟
化点が多くは３２０℃以上と高く、従ってそのピッチを
紡糸する際の最適温度は、ピッチの熱分解重縮合反応が
起りうる３８０℃近傍又はそれ以上となることが多く、
工業的に大量にピッチ繊維を生産する場合、操作上又は
品質管理上困難が生じる可能性がある。この科学的理由
は、溶剤抽出によって分子量分布及び芳香族構造の分布
なＰＪＩ４整された光学的異方性ピッチは、確かに高分
子量の成分が少く含有されろように調製し５るけれども
、低分子量の成分を溶剤で除去しすぎてしま５ことによ
って、生成する光学的異方性相の中の流動性に寄与する
成分が減少し、結果として、光学的異方性ピッチの軟化
点、紡糸温度が高なるからである。

又、浴剤抽出を用いない熱分解重縮合のみで光学的異方
性ピッチを製造する場合において、特公昭５４−１８１
０公報に開示されている方法などは、その出発原料の分
子量、構造骨性は不明であるが、大量の不活性ガスの流
通で脱揮を強く促進しつつ且つ長時間熱分解、ｘＩｉＡ
合を行なうために、生成する光学的異方性相中の低分子
量芳香族炭化水素の含有量が少くなるために、生成する
光学的異方性相は本質上キノリン又はピリジンｒｃ千ｍ
性となり、且つその軟化点及び紡糸温度は比較的高ｒも
のとなると考えられる。

これに対して、本発明の原料、特に、特定範囲の分子量
分布及び芳香族構造特性を有する出発原料を用いた場合
には、上述の従来技術の欠点が除かれ、従って、より優
れた品質の炭素繊維及び黒鉛繊維などの炭素材料が得ら
れる特異な光学的異方性ピッチを、安定して、収率よく
、低コストで製造することができる。

即ち、本発明の主たる目的は高強度、高弾性率の炭素繊
維を製造するために適した光学的異方性炭素質ピッチの
製造用原料組成物をｆ洪することである。

本発明の他の目的は十分低温度で安定した溶融紡糸を行
い得る低軟化点の、均質で分子配向性の優れた光学的異
方性炭素質ピッチの製造用原料組成物を提供することで
ある。

以下、本発明について詳細に説明する。

前述の通り先行技梢の問題の原因のひとつは、優れたピ
ッチを製造するには、出発原料を選定することが極めて
重要であるにもかかわらずその技術が不十分であり、熱
分解重縮合反応において、縮合多環芳香族の平面構造性
の発達と分子の巨大化のバランスがとれるような原料の
選択がなされていないこと、即ち分子の巨大さがあまり
太き（ならず、従ってその物理現象としては軟化点が十
分低い間に分子の平面構造性が十分発達し実質的に均質
な光学的異方性ピッチになるような原料の選択がなされ
ていないことによるものである。

そこで本発明者らは、実質的に均質な光学的異方性相で
且つ十分軟化、点の低−ビツテ、即ち、前記説明したよ
うな特定の組成、構造及び分子量を有するＣ成分、人成
分、叉にはＢ成分、Ｃ成分を有した高強度、高弾性率の
炭素材の製造に適した光学的異方性炭素質ピッチを得る
ために原料の特性と、ピッチの特性との関係について研
究した。

該研究において、石油及び石炭から得られた成分の沸点
が約３６０℃以上で且つ約５４０℃以上の成分も含む種
々の原料タール状物のうち、実質的にクロロホルム不溶
分を含有しないものはそのまま用い、クロロホルム不溶
分を含有するものはクロロホルムによって可溶な成分の
みを取り出した。

次−でこれをｎ−ヘプタンによってｎ−ヘプタン不溶成
分即ちアスファルテン分と、ｎ−ヘプタン可溶成分とに
分別し、叉１ｃｎ−ヘプタン可溶成分はカラムクロマト
分離によって飽和成分、芳香族油分及び２２７分に分別
した。分別方法としては、飯島の方法（飯島博、石油学
会防５、（８）、５５９（１９６２））を採用した。こ
の分別方法は、試料をｎ−ヘプタンに溶解し、ｎ−ヘプ
タン不溶分をアスファルテｙ分として分別し、ｎ−ヘプ
タン可溶分を活性アルミナを充填したクロマトカラム管
に注入流下させ、ｎ−ヘプタンで飽和成分を、次いでベ
ンゼンで芳香族油分を最後にメタノール−ベンゼンで溶
出してレジン分を分離することを内容とするものである
。上記飽和成分、芳香族油分及びレジン分並びにアスフ
ァルテン分から成る原料油構成成分の各々の特性とその
ような特性を有る原料から製造したピッチの物性、均質
性、配向性などとの関係について詳しく研究した結果、
高性能炭素繊維製造のための高配向性で均質な低い軟化
点を有し、低温で安定した紡糸のできる光学的異方性ピ
ッチの原料とじ【は、原料油の上記構成成分の中の６成
分、即ち、芳香族油分、レジン分及びアスファルテン分
（以後該３成分を「非飽和成分（原料油構成成分のうち
パラフィン系炭化水素の如き飽和成分を除いた成分）」
と呼ぶ）のｆａ（赤外線吸収法で測定した芳香族構造の
炭素原子の全炭素原子に対する比率）が十分に大きく、
数平均分子！（蒸気圧平衡法で測定）及びゲルパーミニ
−ジョンクロマトグラフィーで測定した最高分子量（低
分子量側から９９ｗｔ％積算した点の分子ｆｆ１）が十
分小さいことがｔｌ！であることを見出した。又、種々
研究した結果、原料油の主成分としては脣に上記３成分
のうち芳香族油分及びレジン分の存在が重要であり、又
各成分の含有比率は、特に、重要でないことが分った。

上記６成分のうちアスファルテン分の存在は必須ではな
いが適切な特性を有するアスファルテン分の存在により
、より高強度、高弾性率の炭素材を製造１ろに適した均
質な光学的異方性炭素質ピッチを収率よく製造し得るこ
とも分った。

更に又、光学的異方性炭素質ピッチを得るための原料油
の熱分解重縮合反応は、原料３！質油の熱分解と重縮合
を主反応として、ピッチ成分分子の化学構造を変化させ
る反応であり、大略の反応の方向とし【は、パラフィン
鎖構造の切断、脱水素、閉環、ｘｍ合による縮合多環芳
香族の平面構造の発達であると推定され、より平面構造
が発達した分子が分子会合し、凝集して１つの相を成ｊ
までに成長したものが光学的異方性ピッチと考えられる
。ところが原料油中の飽和成分は、分子Ｓ造的にも特徴
が少なく熱分解重縮合反応中に熱分解が熱を縮合よりも
優勢的に起り系外に除去されることが多い成分であるこ
とから本発明での原料の特定化においてこの成分はあま
り重要でなめことが分った。すなわち全くなくてもよい
し、５０嘩程度含有され曵いてもよいが極めて多いとピ
ッチの収率が低くなるとか、光学的異方性相の生成がお
そく反応に長時間を要するとかいった問題があり好まし
くない。

石油および石炭から得られる種々の油状物質又は、ター
ル状物質は、炭素と水素以外に硫黄、窒素、酸素などを
含有するが、これらの元素を多量に含有する原料の場合
、熱反応においてこれらの元素が架橋や粘度増加の要因
となり、縮合多環芳香族平面の積層化を阻害し結果とし
て低軟化点の均質な光学的異方性ピッチは得難い。従っ
て目的とする光学的異方性ピッチを得るための原料とし
ては、炭素と水素を主成分元素とするタール状物質で、
硫黄、窒素、酸素等の含有量が全体で１０重景チ以下で
あることが好ましく、特に硫黄は２ｉｔチ以下であるこ
とが好ましい。又、原料油中に、無機質やクロロホルム
に不溶なカーボンなど固形微粒子を含む場合、これらの
物質は熱反応において生成ピッチ中に残留し、このピッ
チを溶融紡糸するとき、紡糸性を阻害することはいうま
でもなく、紡糸したピッチ繊維に固形ＡＰ４Ｉｊを含有
し欠陥の原因となる。従って原料中にクロロホルム不浴
分を実質上含まなしことが必要である。クロロホルム不
浴分をα１３１量チ以上含むようなタール状物質は、そ
の軟化点より５０℃〜１００℃高い温度で、ｆ過をする
とクロ冒ホルム不溶分は実質上含まれないものが得られ
る。通常このｆ別は、特に溶剤を用いず１００℃〜２０
０℃の温度で容易に行なうことができること一６ｘ特徴
である。

更に本発明者らが研究した結果、上記のように沸点が５
４０℃以上の成分を少なくとも含有するもので実質上ク
ロロホルム不溶分を含有せず、更１；ｎ−ヘプタン不溶
分も含有せず前記非飽和の２成分、即ち、芳香族油分及
びレジン分のｆａがいずれも０．７以上、好ましくは０
．７５以上であり、該非飽和成分の２成分の数平均分子
量がいずれも１．０００以下、好ましくは９００以下で
あり、最高分子量がいずれも２，０００以下、好ましく
は１．５００以下である石油又は石炭から得られるター
ル状物質を原料とするか、又は前記非飽和の３成分、即
ち、芳香族油分及びレジン分のｆａがいずれも０．７以
上、好ましくは０．７５以上であり、数平均分子量がい
ずれも１，０００以下、好ましくは９００以下であり、
且つ最高分子量がいずれも２，０００以下、好ましくは
１，５００以下であって、アスファルテン分のｆａが０
．７以上、好ましくは０．７５以上であり、数平均分子
量が１，５００以下、好ましくは１，０００以下、更に
好ましくは９００以下であり、且つ最高分子量が４．．
０００以下、好ましくは３，０００以下である石油又は
石炭から得られるタール状物質を原料として熱分解重縮
合すると光学的異方性相を約８０％〜約１００％更に好
ましくは９０％〜１００％含有する実質上均質な光学的
異方性ピッチでありながら従来技術では得難かった極め
て低い軟化点約り３０℃〜約３２０℃を有し、従って十
分に低い溶融紡糸温度約り９０℃〜約３７０℃で紡糸で
きる光学的異方性ピッチが得られることを確認した。

又、上記非飽和成分、つまり芳香族油分、レジン分及び
γスフアルフン分を成分とした出発原料の場合でアスフ
ァルテン分が例えば約１１！量％以下の場合のように少
ない場合には特に異質なアス７アルテン分を添加したの
でなければ該アス７アルテン分の存在自体が有効であっ
てその時の該アス７ア〃テン分のｆａ、数平均分子量、
及び最高分子量は必ずしも上記の如き条件を満たす必要
はない。

又、上記非飽和成分の数平均分子量の下限は通常的２５
０であり、これより小さい数平均分子量の芳香族油分を
含有する原料も、使用しうるが、で均質な光学的異方性
ピッチを得るためには非飽和３成分の数平均分子量がい
ずれも上述の範囲の中に入っていることに加えて３成分
のそれぞれの数平均分子量が近接していることがＩＦ宜
しく、実験的に見出した法則では、芳香族油分の数平均
分子量の２倍をレジン分の数平均分子量の値が越えない
こと、およびアスファｙテン分が有意に存在するときは
、レジン分の数平均分子量の２倍を７スフアルテン分の
数平均分子量が越えないことが好ましい。即ち、各成分
中での分子量分布の広がりが十分小さくても、成分間の
数平均分子量に大きな差があるときは、一部の成分の重
縮合による分子量の増大巨大化がアンバランスに進みす
ぎ、不均質ピッチ部分を生じるか、又は光学的異方性均
質部分を鎖線して取り出したとしても、その部分の数平
均分子量および最高分子量が大きくなりすぎて結果とし
てその軟火点は高くなってしまう傾向がある。

上記の如き２成分又は３成分を主成分とした出発原料か
ら光学的異方性炭素質ピッチを製造するひの熱分解重縮
合等の工程としては、後述の種々の方法が適用できる。

本発明の原料組成物から製造された光学的異方性ピッチ
は、熱分解重縮合の顕著な温度より十分に低い温度で紡
糸できるので紡糸中の分解ガスの発生が少なく、紡糸中
の重質化も少なく、且つ均質のピッチであることから高
速での紡糸が可能である。又この光学的異方性ピッチを
常法に従って炭素繊維に調整すると極めて高性能の炭素
繊維が得られることがわかった。

本発明の原料組成物から得られる光学的異方性ピッチの
特徴は、高性能炭素繊維製造用ピッチの必要条件である
（１）高配向性（光学的異方性）、（２）均質性、（３
）低い軟化点（低い溶融紡糸温度）の３つの条件をいず
れも満していることである。

本発明で使用される光学的異方性相といり語句の意味は
、必ずしも学界又は種々の技術文献において統一して用
いられているとは言い難いので、本明細書では、光学的
異方性相とは、ピッチ構成成分の一つであυ、常温近く
で固化したピッチ塊の断面を研摩し、反射型偏光顕微鏡
で直交二コ／ｉｚ下において観察したとき、試料又は直
交ニコルを回転して光輝が認められる、すなわち光学的
異方性である部分を意味し、光輝が認められない、すな
わち光学的等方性である部分を光学的等方性相と呼ぶ。

「メソ相」にはキノリン又はピリジンに不溶なものとキ
ノリン又はピリジンに可溶な成分を多く含むものの二種
類があり、本明細書の光学的異方性相とは、主として後
者の「メソ相」を意味する。

光学的異方性相は、光学的等方性相に比べて多環芳香族
の縮合環の平面性がより発達した化学構造の分子が主成
分で、平面に積層したかたちで凝集、会合しており、溶
融温度では一種の液晶状態であると考えられる。従って
これを細い口金から押し出して紡糸するときは分子の平
面が繊維軸の方向に平行に近い配列をするために、この
光学的異方性ピッチから作った炭素繊維は高い強度と弾
性率を示すことになる。又、光学的異方性相の定量は、
偏光顕微鏡直交ニコノト下で観察、写真撮影して光学的
異方性相部分の占める面積率を測定して行うので、これ
は実質的に体積−を表わす。

ピッチの均質性に関して、本発明では前述の光子（粒径
１ｐ以上）を実質上検出せず、溶融紡糸温度で揮発物に
よる発泡が実質上ないものが、実際の溶融紡糸において
ほとんど完全な均質性を示すのでこのよコなものを実質
上均質な光学的異方性ピッチと呼ぶ。また、光学的異方
性相が７０％〜８０チのものも、溶融紡糸時に実用的に
十分な均質性を持つものもあるが光学的等方性相を約３
０−以上含有する実質的に不均質な光学的異方性ピッチ
の場合、高粘度の光学的異方性相と低粘度の光学的等方
性相との明らかな混合物でちるため、粘度の著るしく異
なるビッザニ相の混合物を紡糸することになシ糸切れ頻
度が多く高速紡糸力Ｓし難く、十分細い繊維太さのもの
が得られず、繊維太さにもバラツキがあシ結果として高
性能の炭素繊維が得られない。又、溶融紡糸のとき、ピ
ッチ中に不融性の固体微粒子や低分子量の揮発性物質を
含有すると、紡糸性が阻害されることはいうまでもなく
、紡糸したピッチ繊維に気泡や固形異物を含有し欠陥の
原因となる。

本明細書でいう、ピッチの軟化点とは、ピッチが固体か
ら液体の間を転移する温度をいうが、差動走査型熱量計
を用いてピッチの融解または凝固する潜熱の吸放出のピ
ーク温度で測定した。この温度はピッチ試料について、
他のリングアンドボール法、微量融点法などで測定した
ものと１１０℃の範囲で一致する。

本明細書でいう低軟化点とは、約り３０℃〜約５２０℃
の範囲の軟化点を意味する。軟化点はピッチの溶融紡糸
温度（溶融紡糸装置内でピッチを溶融流動させる最高温
度）と密接な関係があシ通常の紡糸法で紡糸する場合、
一般に約り０℃〜約＋００℃高い温度が紡糸に適した粘
度を示す温度（必らずしも紡糸口の温度ではない）であ
る。したがって約３２０℃より高い軟化点の場合、熱分
解重縮合が起る約５８０℃よシ高い温度で溶融紡糸する
ため、分解ガスの発生及び不融物の生成によシ紡糸性が
阻害されることはいうまでもなく、紡糸したピッチ繊維
に気泡や固形異物を含有し欠陥の原因となる。又、一方
２３０℃以下の低い軟化点の場合、不融化処理温度が、
２００℃以下というよ５な低温で長時間処理が必要にな
るとか複雑で高価な処理が必要となり好ましくない。

ここで、本明細書にて使用する「ｆａ」、「数平均分子
量」及び「最高分子量」の語句の意味について更に詳し
く説明する。

本明細書でいうｆａは炭素と水素の含有率分析と赤外線
吸収法とから測定した芳香族構造の炭素原子の全炭素原
子に対する比率を表わす。分子の平面構造性は縮合多環
芳香族の大きさ、ナフテン環の数、側鎖の数と長さなど
によシ決まるから、分子の平面構造性はｆａを指標とし
て考察することができる。即ち縮合多環芳香族が大きい
ほど、ナフテン環の数が少ないほどパラフィン側鎖の数
が少ないほど、側鎖の長さが短かいほどｆ＆は大きくな
る。従ってｆ＋１が大きいほど分子の平面構造性が大き
いことを意味する。ｆａの測定割算方法は加藤の方法（
加藤ら、燃料協会誌５５．２４４（１９７６））によっ
て行なった。又本明細書でぃら数平均分子量はクロロホ
ルムを溶媒として蒸気圧平衡法で測定した値を表わす。

分子量分布は同一系統の試料をクロロホルムを溶媒とし
たゲルパーミニ−ジョンクロマトグラフィーで１０個に
分取し、分取したそれぞれの数平均分子量を蒸気圧平衡
法で測定し、これを標準物質の分子量として検量線を作
成し分子量分布を測定した。最高分子量ハケルパーミエ
ーシヲンクロマトグラフにょシ測定した分子量分布の低
分子量側から９９重量％積算した点の分子量を表わす。

ピッチ成分の分子量測定は、ピッチにはクロロホルム不
溶分を含むので、このままでは、前述の分子量測定は不
可能である。ピッチ試料の分子量測定は、まず前述の０
成分、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分について溶剤分別分析
を行ない０成分及び＾成分についてはそのままクロロホ
ルム溶媒に溶解し、Ｂ成分及びＣ成分については、予め
、金属リチウムとエチレンジアミンを用いて温和な水ｍ
反応を加え、分子量をほとんど変えずにクロロホルムに
可溶な物質に変化させる（この方法は、文献フェーエル
（Ｆｕｅｌ）　４１．６７〜６９　（１９６２）の記載
に従った）。これをクロロホルム溶媒に溶解して、前述
の蒸気圧平衡法による数平均分子量の測定、その系統の
ピッチのゲルパーミェーションクロマトグラフ検量線の
作成、分子量分布図の測定を行なり。

ピッチ全体の総合的な分子量分布および数平均分子量の
計算は、上述の０成分、＾成分、Ｂ成分、Ｃ成分の各成
分の含有率と、それぞれの分子量分布データから計算す
ることが容易である。

非飽和成分の３成分、芳香族油分、レジン分、アス７ア
ルテン分ではその特性値であるｆａ、数平均分子量およ
び最高分子量は、いずれも芳香族油分〈レジン分くアス
ファルテ／分の順に大きくなるのが一般的でおる。即ち
一般的な原料油では、芳香族油分は非飽和成分の５成分
中、分子の平面構造性と分子の巨大さ（数平均分子量、
最高分子量）の最も小さい成分で、レジン分は芳香族油
分とアスファルテンの間の分子の平面構造性と秀子の巨
大さを有する成分で、アスファルテン分は非飽和成分の
５成分中、分子の平面構造性と分子の巨大さの最も大き
い成分であるが、場合によって上述の序列が逆になるも
のもある。

高性能炭素線維製造用ピッチの配向性、均質性（あるい
は相溶性）および軟化点とピッチの分子構造との関係に
ついて次に説明する。

ピッチの配向性は、分子の平面構造性およびある温度で
の液体流動性に関係がある。即ち、ピッチ分子の平面構
造性が十分大きく且つ溶融紡糸のとき繊維軸の方向に分
子の平面が再配列するために必要な十分大きい液体流動
性をもつことが高配向性ピッチの必要条件である。

この分子の平面構造性は、縮合多環芳香族が大きいほど
、ナフテン環が少ないほど、パラフィン側鎖の数が少な
いほど、側鎖の長さが短かいほど大きいから、ｆａを指
標として考察することができる。ｆａが大きいほどピッ
チ分子の平面構造性が大きくなると考えられる。

ある温度での液体流動性は、分子間、原子間の相互運動
の自由度により決まることから、分子の巨大さすなわち
数平均分子量及び分子量分布（特に最高分子量の影響が
犬であると考えられる）を指標として評価することがで
きる。即ちｆａが同じならば、分子量、最高分子量が小
さいほどある温度での液体流動性は大きくなると考える
ことができる。従って高配向性ピッチとしてはｆａが十
分大きく、数平均分子量、最高分子量が十分小さく、且
つ比較的低分子量の分布が十分に存在することが重要で
ある。

ピッチの均質性（あるいはピッチ成分の相溶性）はピッ
チ分子の化学構造の類似性およびある温度での液体流動
性と関係がある。従って配向性の場合と同じく化学構造
の類似性は分子の平面構造性で代表させｆａを指標とし
て、また、液体流動性は数平均分子量および最高分子量
を指標として評価することができる。即ち、均質なピッ
チとしては、ピッチ構成分子間のｆａの差が十分小さく
、且つ数平均分子量、最高分子量が十分小さいことが重
要であシ、光学的異方性相と等方性相の組成構造が、十
分に類似していることが重要である。

軟化点は、ピッチの固体から液体の間を転移する温度を
意味することから、ある温度での液体流動性を支配する
分子間の相互運動の自由度と関係があシ、分子の巨大さ
即ち数平均分子量、分子量分布（特に最高分子量の影響
が大であると考えられる）を指標として評価することが
できる。即ち、低い軟化点、従って低い溶融紡糸温度を
有するピッチとしては、数平均分子量、最高分子量が十
分小さいことおよび、比較的低分子量の分布が十分に存
在することが重要でおる。

次に、原料の分子構造の特性とピッチの配向性、均質性
（あるいは相溶性）及び軟化点との関係について説明す
ると、原料物質の熱分解重縮合により、目的とする光学
的異方性ピッチを製造する際、最も重要なことは、縮合
多環芳香族の分子の平面構造性と分子の巨大さのバラン
スが反応生保たれていることである。即ち熱反応が進行
し、光学的異方性相が生成し、これが更に成長し、均質
な光学的異方性ピッチになる過程において生成ピッチ全
体の平面構造性と液体流動性が十分保たれていることで
ある。即ち、熱反応が進んで芳香族平面構造が十分発達
した時点で数平均分子量も最高分子量もまだあまり大き
くなっていないことが必要である。従ってこのためには
出発原料の非飽和成分の分子の平面構造性すなわちｆａ
が十分大きく、それと相対的に数平均分子量、最高分子
量が十分小さいことが重要であることが推定される。こ
のような考察に基づいて我々は５４０℃以上の沸点を有
する成分を少なくとも含有するような種々のタール状物
質についてその組成構造と熱反応条件と生成ピッチの特
性について鋭意研究した結果、原料の非飽和成分、つま
り原料の非飽和成分の３成分、即ち、芳香族油分及びレ
ジン分のｆａがいずれも０．７以上好ましくは０．７５
以上であり数平均分子量いづれも１，０００以下、好ま
しくは９００以下であり、且つ最高分子量がいづれも２
．０００以下、好ましくは１，５００以下であって、ア
スファルテン分のｆａが０．７以上、好ましくは０．７
５以上であり、数平均分子量が１．５００以下、好まし
くは１，０００以下、更に好ましくは９００以下であり
、且つ最高分子量が４，０００以下好ましくは３，００
０以下である場合、非飽和構成成分のそれぞれのｆａが
大きく、且つ、非飽和構成成分のそれぞれの数平均分子
量と最高分子量が十分小さく、従って分子の平面構造性
と分子の液体流動性がバランスしているため、熱反応に
よって均質な低軟化点の光学的異方性ピッチが得られる
ことを発見し本発明を完成した。

更に詳しく説明すると、非飽和成分の中の芳香族油分及
びレジン分は、該２成分の数平均分子量がいずれも１．
０００以下で、最高分子量がいずれも２．　ＯＤ　Ｄ以
下でおっても、２成分の全部或はいずれかの成分の！鼻
が０７未満である場合、分子の平面構造性と分子の液体
流動性が／（ランスを失しているため、熱反応によって
分子の平面構造性が十分発達し実質的に均質な光学的異
方性ピッチになる前に分子の巨大化が進み生成ピッチが
高分子量になり、さらに反応を進めて実質的に均質な光
学的異方性ビクテになった時には、高軟化点（３２０℃
以上）となり、従って均質な低軟化点の光学的異方性ピ
ッチは得られない。

又原料の非飽和成分の前記２成分、つ″１．シ芳香族油
分及びレジン分のｆａが０７以上であっても該２成分の
全部或はいずれか１つの成分の数平均分子量が１，００
０以上、或いは最高分子量が２，０００以上の場合、熱
反応によって非常に高分子量の成分を容易に生成し、著
しく不均質なピッチとなるか、又は生成ピッチの液体流
動性を小さくするため、実質的に均質な光学的異方性ピ
ッチができたとしても高軟化点（３２０℃以上）となり
、従りて均質な低軟化点のピッチは得られない。

又、同様に非飽和成分である、芳香族油分、レジ７分及
びアスファルテン分を有した３成分系の出発原料油の場
合にも前述のようにアスファルテン分が極めて少量であ
る場合を除いて、非飽和成分の前述の２成分の数平均分
子量がいずれも１，０００量が４．０００以下であって
も、非飽和成分の３成分の全部あるいはいずれか１つの
成分の（ａが０７未満である場合、分子の平面構造性と
分子の液体流動性がバランスを失しているため、熱反応
によって分子の平面構造性が十分発達し実質的に均質な
光学的異方性ピンチになる前に分子の巨大化が進み生成
ピッチが高分子量になシ、さらに反応を進めて実質的に
均質な光学的異方性ピッチになった時には、高軟化点（
３２０℃以上）となり、従って均質な低軟化点の光学的
異方性ピッチは得られない。又、原料の非飽和成分の３
成分の１８が０７以上でおっても、非飽和成分の芳香族
油分及びレジン分の２成分の全部或いはいずれか１つの
成分の数平均分子量が１０００を超え、あるいは最高分
子量が２０００を超え又、アスファルテン数平均分子量
が２０００を、最高分子量が４０００を超える場合、特
に５０００以上の場合、熱反応によって更に高分子量の
成分を容易に生成し、生成ピッチの液体流動性を小さく
するため、実質的に均質な光学的異方性ピッチができた
としても高軟化点（３２０℃以上）となシ、従って均質
な低軟化点のピッチは得られない。

以上を詳述した、従来開示されていない独特の特性を有
する本願発明に係るタール状物質を出発原料とすれば、
種々の方法にて炭素材用の光学的異方性ピッチを製造す
ることができる。即ち、光学的異方性ピッチを製造する
ための熱分解重縮合工程において３８０℃〜４６０℃、
好ましくは、４００〜４４０℃の温度領域で、常圧下で
不活性ガスの流通下（あるいはバブリング下）で低分子
量の物質を除去しつつ熱分解重縮合を行う方法、常圧下
で不活性ガスを流通せずに熱分解重縮合し、その後減圧
蒸溜又は不活性ガスで脱揮しつつ加熱処理で低分子量の
物質を除去する方法、或は加圧下で熱分解重縮合し、そ
の後減圧蒸溜又は不活性ガスにより脱揮しつつ加熱処理
する方法等いずれの方法も本発明の目的に適する。即ち
本発明の出発原料を用いると熱分解重縮合反応の条件（
温度、時間、脱揮割合等）を広い範囲で選択することが
容易であり、適確に均質な低軟化点の光学的異方性ピッ
チを得ることが可能である。しかし、上記のうち最も好
ましい方法は、常圧下で不活性ガスを流通させながら熱
分解重縮合を、行なう方法でおる。

又上述の熱分解重縮合反応工程のみで光学的異方性ピン
チを製造する方法の他に、熱分解重縮合反応工程の途中
で光学的異方性相を分離する方法が本発明の目的に適す
る方法である。

即ち、前述の熱分解重縮合反応工程のみで行う方法は、
実質的に１つの反応工程で熱分Ｍ重縮合だけで液晶ピッ
チを得るので初期に生成した光学的異方性相までもが反
応終了まで高温に保持され続けるので光学的異方性相の
分子量が必要以上に巨大化するという傾向があり、本発
明の原料系を用いてもピッチの軟化点が比較的高目にな
る傾向がおるが、熱分解重縮合の途中で光学的異方性ピ
ッチを分離する方法では、この分子の必要以上に巨大化
することを防ぐことができ、実質的に均質な低軟化点の
光学的異方性ピッチを得るためによシ好ましい方法でわ
る。即ち、出発原料として本発明の特性を有するタール
状物質を熱分解重縮合反応槽に導入し、３８０℃〜４６
０℃の温度で熱分解重縮合を行ない、生成ピッチ（低分
子量分解生成物や未反応物質を実質上瞼いた）の中に光
学的異方性相が２０チ〜７０チ含有している状態になっ
たとき、この重縮合ピッチを熱分解重縮合は起υにくく
且つピッチの流体としての流動性は十分保たれている温
度領域３５０〜４００℃で３゜分から２時間静置し、下
層にｖＰｉ度の大きい光学的異方性相部分を１つの連続
相として成長熟成しつつ沈積し、これを上層のより密度
の小さな相である光学的等方性ピッチから分離して取出
す製造方法を用いるとより効果的である。この場合にお
いても、熱分解重縮合反応は２Ｋｆ／−〜２００Ｋｇ／
ｃ＋＋！の加圧下で行ない、その後分解生成物を脱揮し
て、次いで光学的異方性相を下層に沈積せしめる方法が
好ましいものである。

又、本発明に係る上記特性を有するタール状物質を出発
原料として、該タール状物質の熱分解重縮合により、部
分的に光学的異方性相を生成せしめた後、光学的異方性
相をそれ以上分子量を増大させることの少ない温度でお
よそ沈積せしめて分離し、光学的異方性相が濃縮された
ピッチを得て、その後これを短時間熱処理して光学的異
方性相を９０％以上含有し、所望の軟化点を有するピッ
チに仕上げて製造する方法がさら圧好適である。

すなわち、出発原料として、本発明の特性を有するター
ル状物質を使用し、これを約３８０℃以上の温度、好ま
しくは４００℃〜４４０℃で熱分解重縮合反応に供し、
重縮合物中の光学的異方性相が、２０チ〜７０チ、好ま
しくは３０チ〜５０嗟生成したとき、当該重合物を、約
４００℃以下、好ましくは３６０℃〜５８０℃に保持し
つつ比較的短時間５分間〜１時間程度静置し、又は極め
てゆりくシ流動又は攪拌しつつ下層に密度の大きい光学
的異方性相ピッチ部分を濃度高く沈積せしめ、しかる後
、光学的異方性相の濃度の大きい下層を光学的異方性相
の濃度の小さい上層とおよそ分πｔして抜き出し、分離
された下層の光学的異方性相含有率が７０％〜９０％で
あるピッチを、次に約３８０℃以上、好ましくは５９０
℃〜４４０℃でさらに短時間熱処理し、光学的異方性相
含有率が９０チ以上更には実質上１００チの一定の所望
の軟化点を有するピッチとする方法が好適でおる。

前述の方法において、出発原料としてタール状物質を熱
分解重縮合反応に供する工程では、一般に分解生成した
低分子量物質を、液相ピッチ系外へ除去する脱揮を伴な
うが、特に、熱分解重縮合工程のみで、８０チ以上の光
学的異方性相を含有するピッチを製造する場合、あまり
高度な減圧で長時間又はあまシ大きな流量の不活性ガス
の長時間流通ストリッピングを加えると、生成ピッチの
収率を低くシ、且つその軟化点を高くする傾向になる。

このことは脱揮が強すぎると、光学的異方性相の低分子
量成分が少くなシすぎることによる。

又、一方、あまシにも少ない減圧度、又はあまりにも小
さい流量の不活性ガスによるストリッピングを用いると
分解生成物が反応系内に長く滞留シフ、光学的異方性相
の生成画縮に長時間を徴［７、その間に重縮合も進むの
で、分子量分布が拡が抄すぎて、最終的なピッチの均質
性と軟化点が悪化する傾向をもたらす。

前述の熱分解重縮合工程における減圧度又は、不活性ガ
スの流量は、原料の種類、反応容器の形状、温度、反応
時間によって選択すべきで限定は難しいが、本発明の原
料を用いる場合、５８０℃〜４３０℃の温度では、減圧
で行なうときには、最終真空度１〜５０１１１１Ｊ１ｇ
が適当であシ、不活性ガス流通を用いるときは、試料ｉ
　Ｋｆ当り、０５〜５ｔ／　ｒｍの範囲が適当である。

更に詳しく述べれば、３８０℃〜４００℃の比較的低温
域で、１０時間以上の反応を侠するときは、減圧で行な
り場合、最終＾９穀３〜５Ｑｍｍｌζ。

また不活性ガス流通を行なうときは０５〜３ｔ／ｍ１Ｉ
ｌｌＫｆがｈｉしく、’ｉＪ’ｔ４１ｏ℃〜４３０℃の
温度を用いて反応を数時間で終るとき１寸、減圧法では
、＠終真空度が１〜２９ＩＸ１ｇ、不活性ガス流通法で
は２〜５　ｔ　／　ｍ１ｎ／　”ｙ（７）ｍ’Ｍｃカ１
ｓ”ｒ、　Ｌ　イ。

又、前述の不活性ガスの浦、通は、ピップ中に吹込んで
バッグリングさせてもよいが、単に液面上を通過するよ
う妊流１．でもよい。反応系液相ｆ冷却しないように、
流通する不活性ガスを予備ヒーターで加熱することが望
ましい。

又、反応液相を均一に反応せしめるために十分な流動愼
拌を行なうことが必要であることけいりまでもない。こ
の反応液相の流動又は攪拌は、加熱された不活性ガスの
吹込み流通で行なりこともできる。これら不活性ガスは
、使用する温度において、化学反応性の極めて小さいも
ので、且つ蒸気圧が十分大きいものであればよく、一般
的なアルゴン、窒素などの他スチーム、炭酸ガス、メタ
ン、エタンあるいはその他の低分子量炭化水素などが使
用できる。

前述の方法において、光学的異方性相が７０％〜９０−
に濃縮された軟化点が十分低いピッチを、更に熱処理調
整を加えて、光学的異方性相の濃度を９０チ以上とし軟
化点をや＼上昇させ所望の軟化点に調整する処理におい
ては、必らずしも不活性ガスを流通しなくてもよいが、
上述の熱分解重縮合工程と同様に不活性ガスを流通して
脱揮しつつ行なうこともできることはいうまでもない。

前述した本発明の特定の出発原料タール物質、すなわち
非飽和成分の分子量が十分小さく、分布が狭いもので、
分子の芳香族構造が十分発達したものを用いて製造した
光学的異方性ピッチは必ずしも１００％完全に光学的異
方性相でなくとも、紡糸工程などで実質上均質のピッチ
として挙動し、又、光学的異方性相を８０％以上、一般
に９０％以上含有するにもかかわらず、極めて低い軟化
点を有し、従って、実用上、十分に低い溶融紡糸温度が
適用できるという特徴を有する。この本発明の特定の出
発原料から製造した光学的異方性ピッチは、先に出願し
た特開昭５７−８８０１６号公報に記載したピッチ物質
０成分、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の組成、特性を有す
るものであり、又その特異な分子量分布が認められた。

即ち、本発明の出発原料から製造した多くの光学的異方
性ピッチを分析した結果、その数平均分子量は約９００
〜約１．５００の範囲にあって、出発原料と製法の巾で
変化するが、はとんどは、約１，０００〜１，１００の
範囲内にあり、このようなものが光学的異方性相の含有
率も大きく、均質で軟化点も十分低いものであることが
わかった。

更に驚くべきことは、光学的異方性相が９０％以上更に
は、実質上１００％の場合においても、分子量が６００
以下の低分子量の物が３０モル％〜６０モル％も含有さ
れることであり、これが大きな特徴である。この事実は
本発明の出発原料を用いる場合に導かれる結果と考えら
れ、その結果、光学的異方性相の軟化点を低くし、ピッ
チの流動性成形性を向上させているものと推定される。

又、更に、より高分子量の成分の分布についてみると分
子量が１，５００以上の分子が１５モル％〜３５モル％
も含有されていることが第２の特徴である。しかし最高
分子量（高分子量側１重量％のフラクシヨンの数平均分
子量）は約３０．０００を越えていないものであって、
これらも本発明の出発原料を用いる場合の特異な結果と
考えられ、これらの高分子量物はピッチ中にあって、光
学的異方性相の配向性ならびに成形強度に寄与する骨格
成分となっていて、細く丈夫なピッチ繊維の紡糸を可能
にしているものと考えられる。

また、残余の中間の分子量成分すなわち分子量が６００
〜１，５００に分布するものは、本発明の出発原料から
製造されるピッチの場合は２０モル％〜５０モル％の範
囲内に存在する。

以上の如き諸々の本発明に係る出発原料から製造される
光学的異方性炭素質ピッチは、前述した如き原料を使用
することによって、光学的異方性相を８０％〜１００％
含有する十分に均質な光学的異方性ピッチでありながら
低い軟化点を有し、従来技術では得られなかった次の利
点を得ることができる。すなわち、■不融物の高温濾過
、溶剤抽出又は触媒の除去等の複雑でコストの高い工程
を必要とすることなく、短時間（例えば、全反応３時間
）で実質上、均質な光学的異方性相から成り、且つ低軟
化点（例えば、２６０℃）を存する光学的異方性炭素質
ピッチを得ることができること、従って炭素繊維を製造
する場合には低い最適紡糸温度（溶融紡糸装置内でピッ
チを溶融流動移送するのに適した最高温度）２９０℃〜
３７０℃、好ましくは、３００℃〜３６０℃を採用する
ことができること、■本発明の原料により製造される光
学的異方性炭素質ピッチは、均質性が優れ、熱分解重縮
合が顕著に発生する約４００℃よりはるかに低い温度で
平滑な表面を持った太さのほとんど変らない繊維を連続
して紡糸することができるから、ピッチの紡糸性（糸切
れ頻度、糸の細さ、糸のバラツキ）が良好であり、又、
紡糸中の変質が生じないため製品炭素繊維の品質が安定
していること、■実質上、紡糸中の分解ガスの発生及び
不融物の生成が生じないから、高速紡糸が可能で且つ紡
糸されたピッチ繊維の欠陥が少なく、従って、炭素繊維
の強度が強くなること、及び■実質上、はとんど全体が
液晶状の光学的異方性ピッチを紡糸して炭素繊維を製造
することができるから繊維軸方向の黒鉛構造の配向性が
よく発達し、弾性率の高い炭素繊維を得ることができる
こと、等の予期せざる効果を奏することができる。実際
に本発明に従って製造された光学的異方性ピッチを用い
て常法に従って炭素繊維に調整すると極めて高強度、高
弾性の炭素繊維が安定性よく得られることがわかった。

即ち、本発明の原料から得た十分に均質な光学的異方性
ピッチ（光学的異方性相８０％〜１００％含有）は３７
０℃以下の温度で通常の溶融紡糸が容易であり、糸切れ
頻度が少なく、高速で引取り可能で繊維直径が５〜１０
μのものも得られる。

又本発明の原料から生成された光学的異方性ピッチから
得られたピッチ繊維は酸素雰囲気中２００℃以上の温度
で１０分〜２時間程度にて不融化され、この不融化処理
済のピッチ繊維を１．３００℃まで昇温し、炭化焼成し
て得た炭素繊維の特性は、繊維直径に依存するが、引張
り強度２．０〜３．７ｘ　１０９Ｐ　ａ　、引張り弾性
率１．５〜３．０ＸＩＯ”Ｐ　ａＯものが得らｈ、１．
５００℃まで炭化焼成すると引張り強度２．０〜４．０
ＸＩＯ９Ｐ　ｇ　、引張り弾性率２．０〜４．０ＸＩＯ
”Ｐａのものが得られる。

実施例１ 石油の接触分解工程で副生ずる重質残油を減圧蒸溜して
得た常圧に換算して沸点が約４００℃以上の釜底タール
状物質を出発原料とした。

このタール状物質は、常圧に換算して沸点が５４０℃以
上のものも約２０容量チ含み、クロロホルム不溶分は０
０５重量％以下であり、炭素８９５重量％、水素８．９
重量％、硫黄１５重量％から成り、組成及び性状は表１
−１　（ａ）の如きものであった。

本明細書でいう、原料油成分の４成分の分離は、飯島の
方法（飯島博、石油学会誌、１（８）、５５９（１９６
２））によって行った。即ち試料２ｇをｎ−ヘプタン６
０ゴに溶解し、ｎ−ヘプタン不溶分を７スフアルテン分
として分別し、ｎ−ヘプタン可溶分を活性アルミナ７５
ｇｒを充填した内径２０、長さフ０αの温水ジャケット
付り：マトカラム管（カラム塩ｉ５０℃）に注入し流下
させｎ−ヘブ／７３００ゴで！ｊ！和成分を、次いでベ
ンゼン３００−で芳香族油分を、最後にメタノール−ベ
ンゼンで十分溶出してレジン分を分離した。

このタール状物質を内容積１４５ｔのステンレス製反応
器に１０１００Ｏ，充填し、毎分５ｔの窒素ガスを流通
しながら（試料液相には吹込まず、液面上へ流す）常圧
で４３０℃で２時間熱分解重縮合反応させた。

昇温Ｆｉ１５℃１分、冷却は４３０℃から２５０℃まで
約１０分間であり、昇温開始から２５０℃まで冷却する
間、反応系液相が均一の温度になるよう攪拌した。

この反応の結果の残留ピッチを調べると、収率は１９５
重量％であり、光学的異方性相の球晶を約４５チ含有す
る軟化点１９７℃のピッチであった。

次にこのピッチ１００ｇｒ、を２００ｔｎｔの円筒形ガ
ラス容器にとり、窒素雰囲気下で３８０℃で２時間静置
し、室温へ放冷後、ガラス容器を破壊してピッチを取り
出した。

このピッチは肉眼でも上層と下層とに分離していること
が、ピッチの光沢のちがいから認められ、上層のピッチ
塊と下層のピッチ塊をはく離して分別することができ、
下層ピッチは、約３５ｇｒ、得られた。この下層ピッチ
を調べると軟化点は２６３℃で、光学的等方性相をほと
んど含まない、９９ヂ以上光学的異方性相から成る炭素
質ピッチであった。ここに得られた光学的異方性ピッチ
を、直径０５■のノズルを有する紡糸器に充填しピッチ
温度３４０℃で溶融保持し、約１００ｍＦＩｇ　の窒素
圧で押出し、高速で回転するボビンに巻き取って紡糸し
たところ、５００ｍ／分の引取り速度で、七へ群を 長時間にわたって糸切れなく、繊維径が一一一−ｐｍの
ピッチ繊維が得られた。このピッチ繊維を常法に従って
酸化不融化し、次いで、不活性ガス中で１５００℃迄昇
温して炭化し、炭素繊維を得た。

その炭素繊維の直径は６．６μｍであり、平均の引張強
度は３．５ＧＰ＆、引張弾性率は３２００Ｐａを示した
。

この光学的異方性ピッチを前述の方法で分子量分布を調
べると表１−１　（ｂ）の特性を示した。

表１−１ （実施例−１ 飽和成分 芳香族油分 レジン分 アスファルヂシづ） ３ｔ１　　　− ５３．５　　０．８２ １１４　　　０．８３ ４．０　　　０．８２ （ｂ） 光学的異方性ピッチの分子量分布 数平均分子量 最高分子量 分子量　６００以下モルチ ロ００−１５００モノＡ １５００以上モルチ １８．０００ ５７．２ 実施例２ 実施例１のタール状物質を調製したもへとの重質残油を
、蒸溜操作を加えず、そのまま用いて出発原料とした。

この重質残油は、常圧に換算して、沸点が３６０℃以下
の留分を約１０容量チ、５４０℃以上の留分を約１０容
量チ含むが、主成分は３６０℃以上の沸点を有する炭化
水素であり、炭素８８．８重量％、水素９６重量％、硫
黄ｔ６重量％から成るタール状物質であり、クロロホル
ム不溶分含有量はｏ、　ｏ　ｓ　ｓ以下、組成及び性状
は表１−２（ａ）に示すものでありた。

このタール物質を、実施例１と同じ方法で、但し窒素ガ
スは毎分２を流通し、４３０℃で５時間、熱分解重縮合
反応させ、釜底ピッチを取り出した。

ピッチの収率は約１２重ｔ％であ抄、その光学的異方性
相の含有率は約９５チであり、軟化点１２３０７℃を示
した。このピッチの分子量分布は表１−２（ｂ）Ｋ示す
ものであった。

こＯピッチを実流例１と同様の方法で紡糸すると紡糸温
度３７０℃で紡糸が可能であり、そのピッチ繊維を不融
化し、１ｓｏｏ℃迄昇温して炭化した炭素繊維は、平均
直径が只６ｐ１平均強度２、Ｉｆ　ａ　ｐ　ａ　　平均
弾性率／７ｊＧＰａ　　で６りた。

表１−２ （実施例− 飽和成分 芳香族油分 レジン分 アスクアルテン外 ３６．４ ５乙、ｓ　　　　ｏ、ｓｉ ７．４　　　０，８４ ２．５　　　０．８０ 数平均分子量 最高分子量 分子量　６００以下モルヂ ６ＤＯ−１５００モルヂ １５００以上モルヂ ２３゜０００ ３５．８ 比較例　１ 石油の接触分解工程で副生ずるタール状物質を減圧蒸溜
して得た常圧に換算して沸点が約４００℃以上の釜底タ
ール状物質を出発原料とした。

このタール状物質はクロロホルム不溶分含有は０．１重
量ヂ以下であり、炭素９２２重量％、水素６．８重量−
１硫黄０８重量％から成り、その組成、及び性状は表２
−１　（ａ）に示すものであった。

このタール状物質を、実施例１と全く同じ方法及び同じ
条件で熱分解重縮合したところ、残留ピッチは５９７ｇ
ｒ、得られ、その軟化点は１９０℃。

で、光学的異方性相の含有率は約３５チであった。

このピッチ１００　ｇｒ、を実施例１と全く同じ方法、
及び条件で、光学的異方性相の沈積分離を行なったとこ
ろ、下要ピッチとして、光学的等方性相をほとんど包含
しない、即ち、光学的異方性相９９チ以上から成るピッ
チを、少くとも２５ｇｒ、得たが、このピッチの軟化点
は３３８℃を示した。このピンチの分子量分布は表２−
１　（ｂ）に示したようなものであった。

この同じ出発原料タール物質を実施例２と全く同じ方法
、同じ条件で熱分解重縮合反応のみで光学的異方性ピッ
チに至らしめたところ、光学的異方性相の包含が約９５
チであるが軟化点が３４１℃のピッチとなった。

このピッチの分子量分布は表２−１　（ｃ）に示すもの
であることがわかった。

これらの軟化点が比較的高いピッチは、実施例１と同じ
方法で、６８０℃以下の溶融保持温度では紡糸が不可能
であった。

表２−１ （比較例−１） 飽和成分 芳香族油分 レジン分 アスファルテンづチ ８．８　　　　−　　　　　５９０ ６２．９　　　０．８２　　　　３６０７、Ｂ　　　　
Ｏ，８４４２０ ２０，５０，７７１，０２０ ３，３００ （ｂ） 光学的異方性ピッチの分子量分布 数平均分子量　　　　　　　　１２８０最高分子量　　
　　　３６，０００ 分子量　６００以下モルチ　　　　　３３．１６００−
１５００−巳ルチ　　　　　　　　　２７．７１５００
以上モルチ　　　　　３９２ （ｃ） 光学的異方性ピッチの分子量分布 数平均分子量　　　　　　　　１３００最高分子量　　
　　　　３９，０００ 分子量　６００以下モルチ　　　　　　１８，８６００
−１５０１Ｍルチ　　　　　　　　　３８．７１５００
以上モル％　　　　　　４２．５比較例　２ ナフサのスチーム分解で副生ずるタール状物質を減圧蒸
溜して得た常圧に換算して沸点が約４００℃以上の釜底
タール状物質を出発原料とした。

このタール状物質はクロロホルム不溶分を０１重量％以
上含ま男炭素９２．５重量％、水素７５重量％、硫黄０
．１重量悌から成るもので、その組成および性状は表２
−２　（ａ）に示す特性のものであった。

この夕晴状物質を、実施例１と同じ方法で温度６９０℃
で６時間熱分解重縮合反応したところ、残留ピッチとし
て軟化点２６３℃のピッチを得た力；、ピッチは全く等
方性であった。また同じ方法で４１５℃で３時間熱分解
重縮合反応したところ、残留ピッチは、軟化点３３５℃
を示したが、光学的異方性相は、直径が５０μ以下の微
小な球状て全体で約２０チ程度包含されるピッチであっ
た。

このようなピッチはいずれも光学的異方性相を沈積する
ことも不可能であった。

表２−２ 飽和成分 芳香族油分 レジン分 アスファＡ巧５づ） ２０．２ ７２．２ （比較例− １６．０００ 比較例　３ 原油を常圧蒸溜した釜底油を出発原料とした。

このタール状物質は、およそ３６０℃以上の沸点を有す
る炭化水素を主成分とし、炭素８６．８ｉｉ％、水素１
ｉＤ重量幅、硫黄０．２３量チから成り、その組成およ
び性状は表２−５（ａ）に示すものであわ、りｒ３０ホ
ルム不溶分を含まない。

このＩ料タールを実施例１と同じ方法で、４５０℃で２
時間熱分解重縮合反応せしめたところ、残留ピッチは約
１８−の収率であったが、反応器内で約４Ｄ％の上層と
約６０％の下１に分離しており、上層は軟化点１７６℃
で、光学的異方性相の微小球を約１０ｓ含むピッチであ
り、下層は、軟化点３９６℃で光学的異方性相が約７ｏ
チ複雑な形状で含まれるピッチであった。

同じ原料を４５０℃で３時間熱反応せしめると残留ピッ
チは約１５嗟Ｏ収率で、反応器内で約２５チの上層と約
７５％の下層に分離しており、上層は光学的異方性相が
５−１０チで軟化点２３２℃、下層は光学的異方性相が
約８０チで、軟化点が４０ ０℃以上のピッチとなった。

表２−３ 飽和成分 芳香族油分 レジン分 アスファルヂイ仔 ３４．６ ３０．５ （比較例−３ ０，２８ ０，５０ ０，２５ ３．４００ ２６．０００ 比較例　４ 石油精製工程から副生ずる、沸点５４０℃以上の炭化水
素を主成分とするタール状物質を出発原料とした。

このタール状物質は、クロロポルム不溶分を含まず、炭
素８５ｉ重量％、水素１１４重量％、硫黄５２重量％か
ら成り、その組成と性状は表２−４に示すものであった
。

この原料タールを、実施例１と全く同じ方法で４１５℃
で２時間、５時間、４時間と反応時間を変えて熱分解重
縮合反応を行ない、残留ピッチを調べたところ、２時間
では収率２５２チ、軟化点７９℃、光学的異方性相０％
、５時間では収率１Ｂ、９チ、軟化点１６５℃、光学的
異方性相的１゜チ、４時間では収率１８．０チ、軟化点
４００℃以上、光学的異方性相的４０％であった。

このようなピッチは、いずれも光学的異方性相を更に処
理し沈積濃縮することも、不可能であっ表２−４ 飽和成分 芳香族油分 レジン分 アスクアルテン外 ６７．５ １２．２ ０．０ （比較例−４） ０．３４ １、６００ ５．５００ 実施例　３ 実施例１と同じタール状物質を出発原料に用いた。この
タール状物質７００　ｇｒ、を内容積１ｔのステンレス
製オートクレーブに封入し、４３０ｔ：に保って、攪拌
しつつ５時間熱分解重縮合なせた。

この間にオートクレーブ内の圧力は”　３Ｙ；１４で上
昇した。反応後２００℃まで放冷して、内容物を取出し
、そのＩＩ　ＯＯｇｒを内容積５００−のステンレス反
応容器に移し、窒素ガスを毎分５を流通しながら３８０
℃で３時間、主として分解生成物を脱揮し、残留ピッチ
が１５５　ｇｒ得られた。

次にこのピッチ１００　ｇｒを２００−のガラス製円筒
容器に入れ、窒素雰囲気中で３８０℃に２時間静置し、
室温へ放冷後ガラス容器を破壊してピッチ塊を取り出し
た。

このピッチ塊は上層と下層に分離していることがピッチ
の光沢のちがいから認められ、上層のピッチ塊と下層の
ピッチ塊とはく離して分離することができ、この下層ピ
ッチは１７．４ｇｒ得られた。

ここに得られたピッチは軟化点２５６℃であり、光学的
等方性相を約２チ含む、大部分が光学的異方性相のピッ
チであり、その分子量分布は表１−３に示すものであっ
た。

表１−３ （実施例− 数平均分子量 最高分子量 分子量　６００以下モルチ （５００−１５００％Ａ１ １５００以上モルチ １５．０００ ４２．７ ３５．４ 実施例　４ 石油の接触分解工程で副生ずる重質残油を減圧蓋部して
得た常圧に換算して沸点が約４２０℃以上の釜底タール
状物質を出発原料とした。

このタール状物質は常圧に換算して沸点が５４０℃以上
のものも約２０容量チ含むものであり、クロロホルム不
溶分は０，１重量−以下であり、炭素９ｔｏｚ量チ、水
素７７重量％、硫黄ｔ３重量係から成り、その組成及び
性状は表１−３（ａ）に示すものであった。

このタール状物質を、内容積４０１のステンレス製反応
容器に２４．９　Ｋｔ充填し、４１５℃で、４時間熱分
解重縮合せしめた。この間音素ガスを毎分７５を流通す
ると共に、プロペラ式攪拌　で反応液相を均一温度に保
った。

この反応後、直ちに残留ピッチを内容積７ノのステンレ
ス製分離槽へ移送し、約３７５℃で２時間攪拌せずに保
持し、次に分離槽下部にちる抜出しラインのバルブを開
放して、ピッチを流出嘔せその粘度が急に低下し、流出
が早くなる迄に１９６陽のピッチを受器に補集した。

このピッチを分析すると、光学的異方性相を約９３チ含
有する、軟化点２５５℃の光学的異方性ピッチであり０
、その分子量分布は表１−３（ｂ）に示すものであった
。

このピッチは、実施例１と全く同じ方法、及び条件で溶
融紡糸が容易であり、平均直径９μｍのピッチ繊維が得
られた。そしてこれを酸化不融化後、１，３００℃まで
昇温炭化して、平均直径７゜４　ｕ　ｍ　ｓ平均強度３
．１ＧＰａ、平均弾性率２１００Ｐａの炭素繊維が得ら
れた。又、同じ不融化繊維を１，５００℃まで昇温炭化
して平均直径７．２μｍ、平均強度３．４０Ｐａ、平均
弾性率２９０　Ｇ　Ｐ　ａの炭素繊維が得られた。

表１ 飽和酸分 芳香族油分 レジン分 アスファを粉 （実施例− １５．５ ５３．１　　　０．７Ｂ ２５．８　　　０．８１ ５．５　　　０．７９ ５Ｄ 数平均分子量 最高分子量 分子量　６００以下モルチ ロ００−１５００モタレチ １５００以上モルヂ １６．０００ ５５．７ ２２．７ 実施例　５ 実施例４と同じ出発原料タールを用い同じ実験装置、同
じ条件で熱分解重縮合反応を行なった後、実施例４と同
様にピッチを分離槽へ移送し約４００℃で３０分静置し
、抜出しラインより、相対的に粘度の大きい下層ピッチ
部分を２．２３に４１捕果した。

このピッチは、光学的等方性相を２ｏ％−ｓＯ％含有す
るピッチであり、軟化点は２４８℃であった。このピッ
チは実施例１の溶融紡糸法で紡糸すると糸切れが多く紡
糸が困難であった。

次にこのピッチを内容積５００１ｎ！、ステンレス容器
に４００　ｇｒ充填し、４００℃に保って、窒素ガスを
毎分２を流通しながら、熱処理を追加した。

その結果得られたピンチは、光学的異方性相を９５チ以
上含み、軟化点が２７４℃のピッチであった。このよう
に光学的異方性相と軟化点を調整したピッチは、実施例
１と同様Ｏ方法で紡糸温慶３５０℃で長時間の紡糸が可
能であった。又、この光学的異方性ピッチの分子量分布
は表１−５に示すものであった。

表１−５ （実施例−５） 光学的異方性ピッチの分子量分布 数平均分子量 最高分子量 分子量　６００以下モルチ ロ０Ｏ−１５ＤＯモノ４ １５００以上モルチ １．１３０ ２４．０００ ４８．３ ２６．６ ２５．１ 実施例　６ 石油の精製工程で副生ずる重質残油を減圧蓋部して得た
常圧に換算して沸点が約５４０℃以上の釜底タール状物
質を出発原料とし、た。

このタール状物質はクロロホルム不溶分含有はＩＪｌｔ
Ｎ％以下であり、炭素９１５１量％、水素６６重量％、
ｉ黄０９ｉ量％から成り。

組成及び性状は表１−６　（＆）の如きものであった。

このターＡ・状物質’ＬＯＯＯｇｒ、を実施例１と同じ
方法で、４３０℃で１５時間熱分解重縮合反応させた。

生成残留ピッチは３４６　ｇｒ、得られ、光学的異方性
球体を約６５％含む軟化点２５］ｔ：のピッチであった
。

次にこのピッチ］　Ｇ　Ｏｇｒ、を２００ｍ１の円筒形
ガラス容器にとり。

窒素ガス雰囲気で３１０℃で２時間静置し、室温へ放冷
後、ガラス容器を破壊してピッチを取出し、実施例１と
同様に上層ピッチと下層ピッチに分離した。下層ピッチ
は約６８　ｇｒ、得られ、その軟化点は２７２℃、光学
的異方性相の含有率は約９２％、またその分子！分布を
調べると１表］　−６（１）ｌに示すものてあった。

表１−６ （実施例−・６） 飲料成分　　１．９ 芳香族油分　　　２３゜４ レジン分　　１２．２ アスファルテン分　　　　　６２．５ ０．７９ ０．７９ ０．８３ １、６００ ２．８００ 光学的異方性ピッチの分子量分布 数平均分子量 最高分子量 分子量　６００以下モル％ ６００〜ｔｓｏｏモル％ Ｌ５００以上モル％ １．１６０ ２４．０００ ３７．４ ２９．９ ３２．７ 実施例　７ 石油の精製工程で副生ずる重質残油を、蓋部して得た常
圧に換算した沸点が約３６０℃以上の釜底タール状物質
を出発原料とした。

このタール状物質はクロロホルム不溶分含有はｔｈ、１
１Ｎ％以下であり、炭素８１４重量％、水素９９重量ら
硫黄１５重量％から成り１組成及び分子！分布は表１−
７　（ＩＬ）に示すものであった。

このタール状物質４１）　Ｏｚｒ、を５０　Ｏｍｌのス
テンレス製度応容器に入れ、窒素ガスを毎分２を反応物
液面上へ流しながら４３０℃で１２５時間熱分解重縮合
反応を行った。その結果、生成残留ピッチは約４９ｇｒ
、得らｉｌ、これは光学的異方性相をＰＪ６１１％含む
、軟化点２６０℃のピッチであった。

次にこのピッチ４０ｇｒ、をＩ　Ｄ　Ｏｍｌのガラス容
器中で窒素雰囲気下で３８０℃で２時間静置し、冷却後
ガラス容器を破壊してピッチを取出し、実施例１と同様
に上層と下層に分離した。下層のピッチは、約２３ｇｒ
、であった。

このピッチは光学的等方性相をほとんど含まないもので
、軟化点１；２７３℃を示し、その分−）ｆｆｉ分布は
表１−７ｆｂ）のとおりてあった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）石油の接触分解で副生する重質残油を減圧蒸溜する
   ことにより得られ、沸点が約５４０℃以上の成分を少な
   くとも含有する主として炭素と水素から成る化合物の混
   合物であって、実質的にクロロホルム不溶成分を含有せ
   ず、ｎ−ヘプタン不溶成分の含有量が１重量％以下であ
   り、他のすべてがｎ−ヘプタン可溶成分で、その主成分
   が芳香族油分及びレジン分であり、且つ当該芳香族油分
   及びレジン分の各々の芳香族炭素分率ｆａが０．７以上
   、数平均分子量が１，０００以下、最高分子量が２，０
   ００以下であり、レジン分の数平均分子量が芳香族油分
   のそれの２倍を越えないものとされたタール状の物質か
   ら成る炭素材用光学的異方性炭素質ピッチ製造用組成物
   。 ２）主として炭素と水素から成る化合物の混合物には沸
   点が３６０℃〜５４０℃の成分が含有されて成る特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ３）芳香族油分及びレジン分の各々のｆａが０．７５以
   上である特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４）芳香族油分及びレジン分の各々の数平均分子量が９
   ００以下であり且つ各々の最高分子量が１，５００以下
   である特許請求の範囲第２項又は第３項記載の製造方法
   。 ５）石油の接触分解で副生する重質残油を減圧蒸溜する
   ことにより得られ、沸点が約５４０℃以上の成分を少な
   くとも含有する主として炭素と水素から成る化合物の混
   合物であって、実質的にクロロホルム不溶成分を含有せ
   ず、ｎ−ヘプタン可溶成分として芳香族油分及びレジン
   分を、又、ｎ−ヘプタン不溶成分としてアスファルテン
   分を主成分として含有し、当該芳香族油分及びレジン分
   の各々の芳香族炭素分率ｆａが０．７以上、数平均分子
   量が１，０００以下、最高分子量が２，０００以下であ
   り、当該アスファルテン分の芳香族炭素分率ｆａが０．
   ７以上、数平均分子量が１，５００以下、最高分子量が
   ４，０００以下であり、レジン分の数平均分子量が芳香
   族油分のそれの２倍を越えず、アスファルテン分の数平
   均分子量がレジン分のそれの２倍を越えないものとされ
   たタール状物質から成る炭素材用光学的異方性炭素質ピ
   ッチ製造用原料組成物。 ６）主として炭素と水素から成る化合物の混合物には沸
   点が３６０℃〜５４０℃の成分が含有されて成る特許請
   求の範囲第５項記載の製造方法。 ７）芳香族油分、レジン分及びアスファルテン分の各々
   のｆａがいずれも０．７５以上である特許請求の範囲第
   ６項記載の製造方法。 ８）芳香族油分及びレジン分の各々の数平均分子量が９
   ００以下であり且つ各々の最高分子量が１，５００以下
   である特許請求の範囲第６項又は第７項記載の製造方法
   。 ９）芳香族油分、レジン分及びアスファルテン分の各々
   の数平均分子量がいずれも２５０〜９００の範囲内にあ
   る特許請求の範囲第８項記載の製造方法。