JPS59140288A - メソフエ−ズピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維の製造に用いられるピッチの。

製造方法に関し、特に熱重合を行わせるのに主に加熱を
用いる従来の方法では高度に配向した繊維を形成するに
は適さないような選択された前駆物質から優れた炭素繊
維製造用ぎツチを製造する方法に関する。

商業的利用に適した優れた性質を有する炭素繊維をメソ
フェーズ（ｍｅｓｏｐｈａｅｅ　）ピッチから製造でき
ることはよく知られている。メンフェーズピッチから誘
導された炭素繊維は軽量で強く、堅くて導電性があり、
化学的にも物理的にも不活性である。メソフェーズ誘導
炭素繊維はそのままで複合体の補強剤としての性能をも
ち、宇宙産業及び高品少スポーツ用品に利用されてきて
いる。

一般に、炭素繊維は商業的にはレーヨン５．ｔ？　ＩＪ
アクリロニトリル（ＰＡＮ　）及びピッチの三種類の前
駆物質から作られている。前駆物質としてピンチを使用
するのは経済的に魅力のあることである。

等方法ピッチから製造された低コスト炭素繊維はあまり
好ましい分子配向は示さず、比較的機械的性ｐがよくな
い。

之に対しメソフェーズピッチから製造された炭素繊、維
は高度の好ましい分子配向を示し、比較的機械的−性質
が優れている。

ここで用いられる用語「ピッチ」は当分野で用いられて
いる通りに理解すべきものであり、一般に室淵では固体
で比較的広い溶融湯度竣成′は軟化ｍＷ域を示す主に芳
香族有機化合物の複雑な混合物からなる炭素質残渣を示
す。その溶融物を冷却するとピッチはガラスとしての挙
動を示す。

ここで用いられる用語「メソフェーズ」は当分野で戸い
られている通りに理解すべきものであり、一般に液晶と
同義語である。即ち結晶固体と通常の液体との中間的物
質状態にある。通常、メソフェーズ状態の物質は異方性
と液体の性質の両方を示す。

ここで用いる用語［メソフェーズ含有ピンチ」は約４０
重量％より少ないメソフェーズを含むピッチであり、非
メリフエーズ部分即ち等方性相が連続相となっている。

ここで用いる用語「メソフェーズピッチ」とは、約４０
重量％より多いメソフェーズを含むピッチであり、従来
法に従い攪拌等などで分散させると連続的界方性相を形
成することができる。

高度に配向した炭素繊維を形成するのに適したメンフェ
ーズピンチを製造する従来の方法は、前駆物質ピッチを
使用し、約６５００より高い温度で熱的重合を行わせる
熱処理を含んでいる。この方法でメソフェーズを形成す
ることができる大きな分子量の分子を生ずる。

従来の方法に適した前駆物り４を達択する際の東件は、
静止φ件下で、前駆物質ピッチが大きな凝隼領域を有す
る均質な大きなメンフェーズピッチを形成するというこ
とである。並んだ分子の領域は約２００ミクロンを超え
る。之はＥｌｉｎｇｅｒによる米国特許第４，００５，
１８　’り１号に記載されている。

典型的な従来の方法は反応器で約４００°Ｃで約１０〜
２０時間維持することにより行われる。最終的材料の性
質は反応時間、熱処理時間及び揮発速度によって制御す
ることができる。高い分子量をもつ部分が存在するため
、メンフェーズピンチの融点は少なくとも約５００°Ｏ
Ｋなる。メンフェーズピッチを繊維に変えるためには一
層高い温度さえ必要である。之は当分野では「紡糸」と
呼ばれている。

次の特許は先行技術の代表的なものであり、参考のため
ここに記載する。

米国特許Ｔｈ４，００５，１８３号（５ｉｒｏｚｅｒ　
）　、米国特許？、ろ、９１９，３８７号（Ｓｉｎｇｅ
ｔ　）　、米国特許第４，０６２，４１５０号及び第３
，９７６．７．２９号（Ｌｅｗｉｓその他）、米国特許
第６，９’９５，０１４号（Ｌｅｗｉｅ　）　、米国特
許第３．９７　ａ、２６４号（ＭｃＨｅｎｒｙ　）及び
特に、英国特許第２．００５．２９８号（Ｃ！ｈｗａｅ
ｔｉａｋ　）。

ぎフチ中のメンフェーズの址は偏光顕微鏡を用いて既知
の方法により測定することができる。均質な大きなメン
フェーズ領域が存傘することは偏光顕微鏡によって眼で
観察することができ、前述のＣｈｗａｓｔｉａ、にの特
許に記載の方法によって定量的に決定することができる
。従来はキノリン及びピリジンの如き成る有機溶剤に溶
けないという条件がメソフェーズ含有量の測定に用いら
れていた。

前駆物質のピッチには成る非メソフェーズである不融解
物が存在し、之等の不融解物を、前駆物質のピンチをメ
ンフェーズピンチへ変化させる処理をする前に除去する
のが普通のやり方である。

メソフェーズぎツチ領域の平均の大きさを測定するのに
も偏光顕微鏡法を用いることができろ。

このため、ディスクリネーション（ｄｉｓｃｌｉｎａ、
ｔｉｏｎ）線間の平均距離を測定し、平均の領域の太き
さとして定義する。成る程度迄領域の大きさは大体コー
クス化温度迄は温度と共に増大する。ここで用いる領域
の大きさは撲拌せずに約４０°Ｃ以上かに加熱した試料
について測定する。

従来の技術によれば７　Ｆ、工、％」とは約１１５°Ｃ
の沸騰ビリジン中でのンツクスレー（５ｏｘｈｌｅｔ　
）抽出によるピッチのピリジン不溶性分量を指す。

ピッチの軟化点又は軟化温度はその分子量構成に関係し
、高分子量成分が多量に存在すれば軟化温度が上昇する
傾向がある。前駆物質ピンチをその軟化点で一部特徴づ
けるのは当分野で普連行われていることである。メンフ
ェーズピッチに対しては軟化点は適半な紡糸温度を決定
するために用いられている。一般に紡糸温度は軟化温度
より約４０°Ｃ以上高い。

一般にメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ　）軟化点法が前駆物
質ピッチ１ｌ１１定の標準として広く受は入れられてい
る。この方法はメソフェーズピッチに対して使用するの
に適している。

メソフェーズピンチの軟化温度は高湛顕微鋒によっても
決定することができる。この方法ではメソフェーズピッ
チは偏光の下で不活性雰囲気中で顕微鏡の高温台上で加
熱する。メンフェーズピッチの温度は調節した速度で上
昇させ、メソフェーズピッチが変形し始める温度を軟化
温度として記録する。

ここで用いる軟化点或は軟化温度は、前駆物質ξメソフ
ェーズピッチの両方に対してメトシー法によって決定さ
れる温度を指す。

本発明の主たる目的の一つは、高圧下で前駆物質を加熱
し、然る後不活性ガスを気泡として通しながら大気圧下
で前駆物質を加熱′してメンフェーズピッチを形成する
その製造方法にある。

本発明によりメソフェーズピッチを作るための前駆物質
には、好ましくはタール及び石油及びコールタール工程
から誘導された蒸留液及び純粋な芳香族炭化水素が含ま
れる。之等の材料はピッチではないが従来の熱重合法に
は不適である。なぜならそれらはメソフェーズピッチを
ほとんど又は全く生じないか、又は得られるメソフェー
ズピッチは領域の平均の大きさが小さい特徴を有する。

高度に配向された炭素繊維は、少なくとも約２００ミク
ロンの平均領域径をもつメソフェーズピッチを形成する
ことができない前駆物質からは製造することができない
ことは従来の技術から知られている。

好ましくは本発明に適した前駆物質には、ピッチではな
く、エチレンタール、エチレンタール蒸留液、コールタ
ール、コールタール蒸留液、石油精製から誘導されたガ
スオイル、石油コークス化から誘導されたガスオイル、
及びナフタレン、アントラセン及びジメチルナフタレン
の如き芳香族炭化水素が含まれる。

本発明の実施に適した前駆物質は熱重合に基づ〈従来の
方法で用いるのには不適であると考えられていた車は重
要な点である。

一般に本発明の高圧下で加熱する第一工程はね種の方法
で行うことができる。成る量の前駆物質をオートクレー
ブの如き加圧容器中で加熱してもよく、或は前駆物質を
加圧下で連続的熱処理にかけてもよい。

加圧下の熱処理の徴しさを、石油工業でそのような目的
で広く用いられている技術用語であるソーキング−ボリ
ューム因子（ｓｏａｋｉｎｇｖｏ１ｕｍｅｆａｃｔｏｒ
’　）によって評価することができる。１．０のソーキ
ング・ボリューム因子は約７５０　ｐｓｉＥｔの圧力で
約４２７°Ｃの温度で４．２８時間加熱することに相当
する。炭化水素の重合或は分解速度に対する温度の影７
Ｉｊｌｌは半分野ではよく知られている。

例えばＡ５０°Ｃでの分解速度は４２７°Ｃでの分解速
度の６．６８倍である。ここで述べろ例のほとんどはＡ
５０°Ｃ近くの温度で行われているので、熱処理の激し
さはその温度に相当する基進に基いて計算されている。

バッチ式加圧熱処理の場合、好ましい温度、圧力及びソ
ーキング・ボリューム因子の範囲は前駆物質に依存する
。蒸留液及びタール類については温度＠）囲は約４００
°Ｃ〜約４７５°Ｃ１圧力範囲は約２００ｐ日１ｇ〜約
１５００ｐ日１ｇｂ　ソーキング・ボリューム因子範囲
は約０．４〜約８．６である、そのノーキング・ボリュ
ーム因子は約４５０°Ｇで約０．５〜約１０時間に相当
する。

蒸留液及びタールのバッチ式加圧熱処理はコンラドソン
（０ｏｎｒａｄｓｏｎ　）炭素含有量が少なくとも約２
０％、好ましくは約５０％より多いが約６５％以下であ
るようになった時停止する。メンフェーズ含有量は約６
０重量％より少なく、もし不融解性同体が存在するなら
ば高温ろ過を行うのが好ましい。ろ過の場合、生成物を
液化する上昇させた温度を用い、不融解性固体をろ過に
より分離することができる。加圧熱処理中、均一な分布
を維持するため攪拌するのが好ましい。

純粋な化合物の如く、蒸留液及びタール以外の前駆物質
をバッチ式加圧熱処理するには、約Ａ００°Ｃ〜約５０
０　’Ｃの温度範囲で、約２００′ｏＥ３１Ｅｔ〜約１
５００　ｐ８１ｇの圧力範囲で行われる。列埋か終る条
件は蒸留液及びタールの場合と同じである。

バッチ式加圧熱処理が完結した後、生成物を好ましくは
真空法を用いて非メソフェーズへ蒸留することができろ
。蒸留は、コンラドソン炭素含有量の初期の値が実質的
に低い時、約４０％以上へ上昇させるのに用いることが
できる。蒸留工程は、後の熱重合工程の収率かよくなる
ことにより本発明の紗済性を改善する。

もしバッチ式処理の代りに連続的加圧熱処理を行うなら
ば本発明は一揄経済的になり好ましい。

連続的加圧熱処理は温度範囲は約４２０８Ｃ〜約５５０
°Ｃ１圧力範囲は約２００　ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓ
ｉｇ、ソーキング・ＡＣＣニューム子は約０．４〜約２
．６である。ノーキング・＆　リューム因子は約４５０
°Ｃの温度で約し５〜約３時間に相当する。

連続的加圧熱処理は材料のコンラドノン炭素含有量が少
なくとも約５％で、好ましくは約４０％以上１５％より
大きいが約６５％よりは少ない値になった時停止する。

メンフェーズ含有量は約６０重量％より少ない。もし不
融解性固体が存在すれば、高溝ろ過が好ましい。

連続的加圧熱処理からの生成物はバッチ式処理法につい
て記述した如く、少なくとも約４０％迄コンラドソン炭
素含゛有量を改善するように蒸留するのが好ましい。

バッチ式又は連続式加圧熱処理で得られた生成物を、次
にＬｅｗｉ　ｓ、ＭｃＨｅｎｒｙ及びＣｈｗａ　ｅ　ｔ
　ｉ　ａ　ｋによる前述の諸特許（（記載の如き従来の
熱重合法に従って熱処理にかけろ。この工程は大きな不
活性ガス気泡導入速度を用いて加熱することにより行わ
れる。熱１合の結果、少なくとも７０重量％で約１００
７Ｑ、般％位にもなる高いメソフェーズ含有量をもつメ
ソフェーズＶツチが得られる。

本発明の更に別の目的及び利点は一部以下の記述中に記
載され、一部は特に言及しなくても以下の記述から明ら
かになるであろう。

本発明の性質及び目的を一層よく理解するために、本発
明を実施するのに用いる連続的加圧熱処理系の簡単な工
程図を示す付図に関連した次の詳細な記述を参照してい
ただきたい。

付図に例示し、本明細書中で記述するために、本発明を
実施する際の成る具体例を選択した。

本発明の例を以下にＦ続するが、それに限定されるもの
ではない。ここに記載の指針となる原理及び教示を参照
すれば数多くの他の例が容易に考え付くであろう。ここ
に記載の例は本発明を例示する“ためのものであって、
本発明を実施する仕方を限定する伺らの意味も゛もたな
い。ここに記載の部及び％は特に指示しない限り重責部
及び重量％を指す。

付図には前駆物質を連続的に加圧熱処理する処理を遂行
するための簡単な工程図が示されている。

前駆物ａは供給タンク１に入れる。供給タンク１には前
駆物質の粘度を低下し、その流動性を増加させろために
加熱したいならば、加熱器を入れておいてもよい。供給
タンク１を線２によってポンプ３に接続し、そのボンデ
によって前駆物質を線４を通って送り、圧力計５によっ
て監視する。

前駆物質は流動化砂浴６中の炉コイルを辿って移動する
。一層長い処理が望ましいならば、いくつかの流動化砂
浴をタンデム（ｔａｎｄｅｍ　）で用いることができろ
。

処理された前駆物質はｌｉｔ　７を辿って弁８へ移動し
、それによって圧力制御弁９によって制御し、本発明の
後の工程のために生成物収集タンク１１へ線１０を辿っ
て集める。

実施例１ ナフサの水蒸気分解で生じたエチレンタールを前駆物質
として選択した。エチレンタールを２１オートクレーブ
で約７５０ｐ日１ｇの圧力で約４６５°Ｃの温度で約６
時間バッチ式で加圧熱処理にかけた。

少量の固体を含んだ粘稠なタール生成物か、最初のバッ
チに基いて約７０重量％の収率で得ら、れた。

この材料は約４６％のコンラドソン炭素含有骨をもって
いた。この材料の一部を小さなセラミック容器中で大気
圧下窒素の不活性雰囲気巾約４００°Ｃで約６時間熱処
理した。次に得られた生成物を偏光顕微鏡で検査し、約
６８０ミクロンの平均領域径を有する大きな恩方性領域
を示すことが分った。

加圧熱処理の生成物の一部を試験すると、満足すべきメ
ンフェーズピッチを本発明の諸工程を続けることによっ
て生成させることができることが分った。

しかし従来の熱重合工程を行う前に、タール生成物を、
約ろＱ　Ｑ　ｒｐｍの回転速度で甥拌を続け、約１１／
分の散布速度でアルゴンを流しケから約１８時間約６９
０℃の温度に加熱した。メンフェーズピッチ約４６重量
％の収率が得られ、それは約６６０°Ｃの軟化点、６２
％Ｐ、■、及び約１００重量％のメソフェーズ含有量を
″もっていた。

比較のため同じエチレンクールの試料を反応器中太気圧
の、窒素雰囲気中約２時間攪拌しながら約６７０°Ｃの
温度で熱処理した。次に生成物を約４００°Ｃの温度で
６時間加熱すると約２５ミクロンの平均異方性領域径を
示すピッチが得られた。

前述のＳｉｒｇｚｅｒによる特許から、約２５ミク′ロ
ンの領域径はメンフェーズピッチ繊維を紡糸するには不
適切であることが知られている。

そのメンフェーズピッチを更に同じ反応器で約６８０°
Ｃの温度で約１１時間ろ００　ｒｐｍで攪拌し且つ約２
１１分でアルゴンを気泡として通しながら処理した。得
られたメソフェーズピッチは約６６８℃の軟化点、４７
％Ｆ、■’、及び３０重隼％のメンフェーズ含有量をも
っていた。６６８°Ｃの高い軟化点とメンフェーズ含有
量°が低いこととの両方のため、この生成物は紡糸に不
適であった。もしそのピッチを更に加熱すれば、約１ｏ
ｏ重ｔ％迄の一層高いメンフェーズ含有卵：が得られる
かも知れないが、軟化温度は確かに約４００°Ｃを超え
、そのため得られるメソフェーズピッチは紡糸に適さな
くなる。

実施例２ 約３００°Ｃ〜約６９０℃の沸騰範囲を有するコールタ
ール蒸留液を、オートクレーブ中で約ａ５Ｑ°Ｃの温度
を約４時間、約Ａ　Ｑ　Ｑ　ｐｓＪｚの圧力下で維持す
ることによりバッチ式で加圧熱処理した。得られた生成
物は約６５重量％の収率に達し、約８０℃の軟化点をも
っていた。コンラドソン炭素含有量は約６２％で、生成
物は実施例１の試験によって約２９０ミクロンの領域径
をもつメソフェーズピッチを形成することができること
が示された。

次に生成物を反応器中、約ろ９００Ｃの温度で約２５時
間、約ろＱ　Ｑ　ｒｐｍの攪拌及び約１１／分の速度で
アルゴンを散布しながら大気圧で加熱重合させた。約４
９重量％の収率が得られ、メンフェーズピッチは約６５
１°Ｃの軟化点、４８％Ｐ、１．及び約１００重ｔ％の
メンフェーズ含有量をもっていた。

参考例１ 実施例２で得られたメンフェーズピッチを約１６ミクロ
ンの平均径を°もつ単繊維へ紡糸した。

繊維を空気中で約２°Ｃ／分の速度で約６７５６Ｃ迄加
熱することにより熱硬化した。熱硬化繊維を次に従来の
方法に従い、窒素の不活性界囲気中、約１７００℃の温
度で炭化するとその炭化繊維は約１８　Ｘ　Ｉ　Ｑ６ｐ
ｓｉのモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ　）と約２５０．０
００　ｐｓｉの抗張力を示した。

実施例ろ 約２４０８Ｃ〜約６９０°Ｃの沸点範囲をもつコールタ
ール蒸留液を連続的加熱処理にかけた。蒸留液を約７５
０ｐｓｉｇ及び、約４５０°Ｃで約０．９時間に相当す
る約０．８のンーキング・ボリューム因子で約５１５°
Ｃの最高温度迄加熱した。加圧熱処理の全液体生成物を
約６７０℃の最終蒸気温度（大気圧に相当する）迄真空
蒸留した。得られたピッチのコンラドノン炭素含有量は
約５．４％であった。

生成物は約２９０ミクロンのメンフェーズ領域径を示す
メンフェーズピッチを生ずることが分った。

熱処理の次の工程を、実施例２の場合と同じ攪拌及び気
泡導入速度で約４時間加熱ッ 度でアルゴン中で大気圧でピッチに施した。

得られたメンフェーズピッチは約６４２°Ｃの軟化点、
４９％Ｐ、１．及び約９８重量％のメンフェーズ含有量
をもっていた。

実施例４ 約２４０８Ｃ〜約６６０００の沸点範囲を有する、ナフ
サの分解で生じたエチレンクール蒸留液をオートクレー
ブ中攪拌しながら約７５０　、ｐｓｉｇの圧力、約４５
５°Ｃの反応温度で約７時間処理した。

少量の固体を含む粘稠なタール生成物が約５５重量％の
収率で得られた。コンラドソン炭素含有量は約２１％で
あった。

タール生成物を上昇させた温度でフリットガラス濾斗に
通して固体を除き、ろ過したタールを真空蒸留して軟化
魚釣１１８℃のピッチを生成させた。このピッチは約６
４０ミクロンの領域の太きさをもつメンフェーズピッチ
を生ずることが分った。

蒸留したピッチを標準的反応装置で、６９０°Ｃの温度
で３０時間、約３０　Ｏｒｐｍの攪拌速度及び約１ｅ／
分の速度でアルゴンを気泡として導入しながらメンフェ
ーズピッチへ変化させた。

メンフェーズピッチは約６６７°Ｃの軟化点、４７％Ｐ
。■。及び約９８重量％のメンフェーズ含有量をもって
いた。

参考例２ 実施例４で得られたメンフェーズピッチを平均約１０ミ
クロンの径をもつ繊維に紡糸した。従来の方法に従い、
ピッチ繊維を熱硬化し、次に約１７００’Ｏの温度で炭
化すると、約２５’Ｘ１０６ｐｓｉモジユラスと旅３４
０，０００　ｐｓｉの抗張力を有する炭素繊維が形成さ
れた。

実施例 実施例４のエチレンタール蒸留液を、最高温度約５６０
°Ｃ１圧力約７５０　ｐｓｉｇ、ンーキング会がリュー
ム因子約１．０（約４５０°Ｃで約１．２時間に相当）
で連続的加圧熱処理にかけた。得られる生成物はコンラ
ドソン炭素含有量約５％であった。

次に液体生成物を最終的蒸気温度約６７０°Ｃ（大気圧
に相当）まで真空蒸留した。

実施例１の試験方法に従い、メンフェーズぎツチを得て
領域の大きさを測定した。平均メツフェーズ領域径は測
定すると約６５０ミクロンであった。次に蒸留ピッチを
実施例４の場合の如く攪拌及び気泡の導入をしながら約
６９０°Ｃの温度に約２９時間かけた。

得られたメンフェーズピッチは軟化点が約６３７°Ｃで
、４９％Ｐ、１．及び約１００重量％のメンフェーズ含
有量をもっていた。

実施例６ 遅延（ｄｅｌａｙｅｄ　）石油コークス化法から得られ
た約２４０８Ｃ〜約４５０℃の沸点範囲をもつガスオイ
ルを攪拌器のついた加圧オートクレーブ中で約３００　
ｐｓｉの圧力及び約４５０００の温度で約４時間加熱し
た。生成物は約２８％のコンラドソン炭素含有量をもっ
ていた。次に生成物を真空蒸留して約６６℃の軟化点を
もつピッチを与えた。ここに記載の試験によって、生成
物から誘導されたメンフェーズピッチのメンフェーズ領
域の大きさは約２１０ミクロンであった。

蒸留したピッチを次に従来の方法に従い約６９０°Ｃの
温度で約２６時間メソフェーズピッチに変化させた。

得られたメンフェーズピッチは約６５５℃の軟化点、４
９％Ｐ、１．及び約９０重量％のメンフェーズ含有量を
もっていた。

実施例７ 石油化学ナフタレンを約５００　’Ｃの温度で約５０時
間バッチ式加圧熱処理にかけたが、圧力はナフタレンの
蒸気圧から生じた圧力及び分解生成物により約１３３０
　ｐｓｉｇの最大値迄上昇した。

生成物約７５重量％の収率が得られ、コンラドノン炭素
含有量は約６１％であった。この生成物の一部を大気圧
で蒸留し、未反応ナフタレン及び他の低分子量炭化水素
を除去し、その結果５０重量％の収量が得られ、それは
約１，２０℃の軟化点をもっていた。この生成物の一部
を前述の方法によって試験した。得られたメンフェーズ
ピッチは約４２０ミクロンのメンフェーズ領域径をもっ
ていた。このことは高度に配向した炭素繊維を生成させ
るのに適した良好なメンフェーズピッチが更に処理する
ことによって得られることを示していた。

次に生成物を、攪拌速度約３０　Ｏｒｐｍ、気泡として
のアルゴン導入速度約１１／分、温度約６９０℃、反応
温度約６０時間で従来の反応装置でメンフェーズぎツチ
ヘ変化させた。

得られたメンフェーズピッチは約５９重量％の収率にな
り、約ろろ１°Ｃの軟化点、５１％Ｐ、１．、約１００
重量％のメンフェーズ含有量をもっていた。

実施例８ 約２６０°Ｃ〜約６７０’０の沸点範囲を有するコール
タール蒸留液を、約４５５°Ｃの温度で約５時間、攪拌
しながら約７５０　ｐｓｉｇの圧力でバッチ式で処理し
た。得られた生成物は約２５％のコンラドソン炭素含有
量をもち、ろ過して存在する少量の固形物を除去した。

次に生成物を約３７０　’Ｃの蒸気温度（大気圧に相当
）迄真空蒸留すると、軟化点は約１００°Ｃになった。

メンフェーズ領域の大きさは通常の試験で約２７’　０
ミクロンであった。

次に生成物を約６９０℃の温度で約２５時間従来の熱重
合にかげ、軟化点が約６４９℃、４９％Ｐ、Ｉ。及びメ
ンフェーズ含有量が約１００重量％のメンフェーズピッ
チが得られた。

実施例９ コールタール蒸留物を約４５０　′０の温度、７５０ｐ
ｓｉｇの圧力で約５時間、攪拌しなから熱処理した。生
成物は約２４％のコンラドノン炭素含有量をもっていた
。生成物をろ過して固形物を除去し、次に真空蒸留して
コンラドソン炭素含有量が約５０％のピッチを生成させ
た。通常の試験により、メンフェーズ領域の大きさは約
５７０ミクロンであった。

生成物を従来の方法に従い６９０℃の温度で２２時間メ
ンフェーズピッチへ変化させた。

得られたメンフェーズピッチは６４５°Ｃの軟化点、５
０％Ｐ、１．及び約１ｏｏｘ童％のメンフェーズ含有量
をもっていた。

実施例１０ ２１０’Ｃ〜約６６０°Ｃの沸点範囲をもつエチレンク
ール蒸留液を、約４５５°Ｃの温度、約８５”Ｏｐｓｉ
ｇの圧力で約５時間攪拌しながらパッチ式で加熱した。

粘稠性の生成物は約２６％のコンラドソン炭素含有量を
もち、それをろ過し、次に真空蒸留してコンラドソン炭
素含有量が約６０％テ約１２６°Ｃの軟化点をもつピッ
チな得た。通常の試験によるメソフェーズ領域の大きさ
は約２７０ミクロンであった。

蒸留されたピッチは、６９０℃の温度にて２４時間かけ
て通常の方法によりメンフェーズピッチに変換した。

メンフェーズピッチは約６４４℃の軟化点、５１％Ｐ、
１．及び約１００重量％のメンフェーズ含有量をもって
いた。

参考例３ メンフェーズピッチを平均径約１０ミクロンのピッチ繊
維に紡糸し、然る後従来の方法に従い熱硬化し、１７０
０°Ｃ迄炭化した。炭素繊維は約２３　Ｘ　１０６ｐｓ
ｉのモジュラスと約３８０，０００ｐＳ１の抗張力をも
っていた。

実施例１１ 約１８０’Ｃ〜約４５０　’Ｃの沸点範囲をもつ遅延石
油コークス化から得られたガスオイルを、約４４５°Ｃ
の温度、約３００　ｐｓｉｇの圧力で約４時間加熱し、
コンラドソン炭素含有量が約２７％の生成物を得た。こ
の生成物をろ過し−〔少量の固体を除き、次に６７０°
Ｃの沸点（大気圧相当）迄真空蒸留した。蒸留した生成
物は軟化点が約４０°Ｃで、コンラドノン炭素含有量が
約３６％であった。

通常の試験により測定すると、メンフェーズ領域の大き
さは約４００ミクロンであった。

蒸留したピッチは従来の方法により６９０℃で２４時間
メンフェーズピッチへ変化させた。メソフェーズゾツチ
は約５５０℃の軟化点、５１％Ｐ、Ｉ　、及び約９５重
量％のメソフェーズ含有量をもっていた。

実施例１２ 実施例１１のガスオイルを、最大温度約５２０℃、圧力
的７５０　ｐｓｉ、４５０°Ｃで約１．６時間の熱処理
の激しさに相当するノーキング・ボリューム因子１．１
で連続的な加圧熱処理にかげた。全液体生成物は約５％
のコンラドソン炭素含有量をもっていた。生成物を蒸留
してコンラドノン炭素含有量約６６％のピッチを形成さ
せた。通常の試験によって測定して、メンフェーズ領域
の大ぎさは約２６０ミクロンであった。

蒸留したぎツチを約６９０°Ｃの温度で約２６時間、従
来の方法に従ってメソフェーズピッチへ変えた。得られ
たメンフェーズぎツチは軟化点が約６６４℃で、５２％
Ｐ、１．、及び約８８重量％のメンフェーズ含有量をも
っていた。

実施例１ろ ジメチルナフタレンの混合物を攪拌器付オートクレーブ
中で約４６５°Ｃの温度、約８００　ｐｓｉｇの圧力で
約５時間加熱した。生成物はコンラドソン炭素含量が約
２２％で、それをろ過し、真空蒸留してコンラドノン含
有量が約５２％のピッチを得た。通常の試験によりメン
フェーズ領域の大きさは約２５０ミクロンであった。

蒸留したピッチを従来の方法に従い約３９０００の温度
で２４時間メンフェーズピッチへ変えた。

メソフェーズピッチは約６４２°Ｃの軟化点、５５％Ｐ
、１．及び約１００重量％のメンフェーズ含有量をもっ
ていた。

実施例１４ 市販アントラセンを４４０℃の温度テ、約８ｏ。

ｐｓｉｇの圧力下で約５時間加熱した。生成物は約５６
％のコンラドソン炭素含有量をもち、通常の試験で約５
１０ミクロンのメンフェーズ領域の大きさをもっていた
。　　　　′ 生成物を従来の方法【従い３９０　’Ｃ！で約６時間加
熱することによりメンフェーズピッチへ変えた。

メンフェーズピッチは約６２５°Ｃの軟化点、６６％Ｐ
、１．及び約９０重量％のメンフェーズ含有量をもって
いた。

【図面の簡単な説明】

図面は前駆物質を連続的に加圧熱処理するための概略的
工程図である。 １・・・供給タンク、５・・・圧力ゲージ、６・・・流
動化砂浴、９・・・圧力制御弁、１１・・・生成物収集
タンク。 代理人浅村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋１　　メンフェーズピッチの製造方法において、エ
   チレンタール、エチレンタールＭ　留液、コールタール
   、コールタール蒸留液、石油精製から得られたガスオイ
   ル、石油コークス化から得られたガスオイル及び芳香族
   炭化水素からなる群から選択された前駆物ｐ−を、約４
   ００°Ｃ〜約４７５°Ｃの湯度及び約２２−００ｐ６１
   〜約１５００　ｐｓｉｇの圧力で加圧熱処理にかけ、然
   る後不活性ガスを気泡として通しながら大気圧下で前駆
   物情を加熱してメソフェーズピッチを形成させる諸工程
   からなり、任、意工程として、不融解性固体を除去する
   ため、加圧熱処理にかける前駆物質をろ過するか又は蒸
   留することからなるメソフェーズピッチの製造方法。 （２）芳香族炭化水素がナフタレン、アントラセン及び
   ジメチルナフタレンからなる群から選択される■１ｊ記
   第１項に記載の方法。 （３）前駆物質がエチレンクール、エチレンクール蒸留
   物、コールタール、コールタール蒸留物、及びガスオイ
   ルからなる群から選択され、加圧熱処理がパンチ処理と
   して行われる前記第１項に記載の方法。 （４）加圧熱処理のためのソーキング・セリューム因子
   が約０．４〜約８．６である前記第６項に記載の方法。 （５）加圧熱処理が前駆物質のコンラドソン炭素含有紹
   ：が約２０％〜約６５％になる迄続けられる前記第４項
   に記載の方法。 （６）　　コンラドソン炭素含有量が少なくとも約６０
   ％である前記第５項に記載の方法。 （７）加圧熱処理を前駆物質を千に拌しながら行う前記
   第５項に記載の方法。 （８）攪拌がスターソーの形で行われる前記第７項に記
   載の方法。 （９）蒸留によって前駆物備のコンラドソン炭素含有量
   を少なくとも４０％迄上昇させる前記第５項に記載の方
   法。