JPH0116878B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一般的に言えば原油の蒸溜残渣または
分解残渣及び蒸溜または分解した原油の水添脱硫
残渣を含む石油起源の炭素質残渣からの炭素加工
品製造用の原料の製造に係わるものである。 炭素加工品は非常に多くの種類の有機物質の熱
分解によつて作られて来た。今日商業的に興味の
持たれている炭素加工品の１つは炭素繊維であ
る；従つて本明細書では特に炭素繊維技術につい
て述べる。然し乍ら本発明は一般的には炭素加工
品成形特にフイラメント、ヤーン、フイルム、リ
ボン、シート等の形に成形した炭素製品の製造に
応用出来ると理解すべきである。 今日特に炭素繊維に関して言えば、強化プラス
チツク及び金属マトリツクスへの炭素繊維の用途
が商業的に著しい受容を得、その場合にその重量
に対する強度比の様な強化複合材料の著しい特性
が一般に炭素繊維の製造原価の高いことと明らか
に相殺されると言えば充分である。若し炭素繊維
の加工費を実質的に減少出来るならば樹脂強化材
料として炭素繊維を大規模に用いることが市場で
更に大きく受入れられるであろうという事は一般
に認められている。従つて、比較的廉価な炭素質
ピツチから炭素繊維を作る事が近年著しく注目を
集めている。 多くの炭素質ピツチは炭化の初期段階でメゾフ
エイス（mesophase）と呼ばれる構造的にきちん
とした光学的異方性の球状液体に転化されること
は知られている。炭化前にこの秩序立つた構造の
存在がこれ等の炭素質ピツチから作つた任意の炭
素加工品の基本的特性の重要な決定因子であると
考えられている。実際に加工中に高度の光学異方
性を発生される能力は特に炭素繊維製造で高品質
製品を製品するための必須要件と認められてい
る。従つて、炭素加工品製造特に炭素繊維製造に
適するどの原料もその第１条件の１つはその高い
光学異方性材料への転化能である。 炭素加工品製造特に炭素繊維製造に適した原料
は高度に秩序だつた構造を発達させることが出来
るということの他に、比較的低い軟化点を有し所
望の物品に変形し成形するに適しなければならな
い。従つて炭素繊維製造では必要な高度に秩序だ
つた構造を発生出来る適当なピツチはまた紡糸に
充分な粘度を有していなければならない。不幸な
ことに多くの炭素質ピツチは比較的高い軟化点を
有している。実際これ等の材料では紡糸に充分な
粘度を有する温度でしばしば初期炭化が起る。然
しながら紡糸温度以下または紡糸温度で生じる炭
化物または他の非溶融物質及び／または望ましく
ない高軟化点成分の存在は加工性に有害であり、
製品品質に有害であると信ぜられている。従つ
て、例えば米国特許第3919376号はその軟化点近
くで炭化及び／または重合を行なうピツチを変形
する場合の困難性を明らかにしている。 炭素加工品製造用原料のもう１つの重要な特性
は適当な光学異方性材料へのその転化速度であ
る。例えば、上記の米国特許では、350℃が炭素
質ピツチからメゾフエースを作るのに一般に必要
とされる最低温度である事を明らかにしている。
然い乍ら更に重要なことはこの最低温度では約40
％のメゾフエース含量をうるのに少くとも１週間
の加熱が必要なことである。勿論より高い温度に
加熱すればもつと短い時間でメゾフエースを発生
させることは出来る。然し乍ら上記の様に特に約
425℃を越える温度では最終の製品品質に有害と
なり得る初期炭化及び他の望ましくない副反応が
生じる。 1979年９月９日に発行されたベルギー特許第
873337号には代表的な黒鉛化性炭素質ピツチは炭
素繊維加工に関する限り非常に重要な物理性及び
化学性を有する分離性成分を含有していることを
明らかにしている。実際にはこの典型的黒鉛化性
炭素質ピツチの分離性成分は紡糸に適した軟化点
または粘度を有し、一般に約230℃から約400℃の
範囲の温度で75％より多くの液晶型構造を有する
光学的異方性の変形性ピツチに急速に転化する能
力を有している。不幸なことには、アシユランド
（Ashland）240、及びアシユランド260の様な周
知の市販されている黒鉛化性ピツチ中に存在する
少量と述べられている分離性成分の量は極めて低
いのである。例えばアシユランド240では、ピツ
チの約10％に過ぎないものが加熱により液晶相に
転化し得る分離性成分を構成する。 ベルギー特許第876023号には、典型的な黒鉛化
性炭素質ピツチの紡糸に適した軟化点と粘度を示
し低温で急速に高光学異方性の変形し得るピツチ
に転化する能力を有する部分の量が例えば350℃
から450℃の範囲の温度でピツチ中に偏光下に小
球が見え始めるまでピツチを熱ソーキング（heat
soaking）することにより増加出来る事を明らか
にしている。この様なピツチの熱ソーキングによ
つてピツチの一般に光学異方性相に転化出来る成
分の量が増加する。実際に例えばアシユランド
240を熱処理すれば約48％迄の収量で分離性相が
得られる。 等方性炭素質原料特に等方性炭素質黒鉛化性ピ
ツチ中に存在する多重縮合芳香族油が一般に昇温
下にに加熱した場合にこれらの原料中に高光学異
方性物質を形成する速度に対して有害であること
が今や見出された。更にかゝる多量縮合芳香族油
は真空またはスチームストリツピング等の様な技
術を用いて容易に除去出来ることが見出された。
芳香族油量の少くとも１部を除去したこれ等のピ
ツチを熱ソーキングすることにより炭素加工品製
造に適した原料が高収率で得られる。 ついで簡略に述べれば本発明はピツチ中に通常
存在する多重縮合芳香族油の少くとも１部を除去
した炭素質ピツチを一般に約350℃ないし約450℃
の範囲の温度で数分から約10時間の範囲で処理す
ることを特徴とする炭素加工品製造用原料の製造
方法に係るものである。場合により等方性炭素質
ピツチを同時に真空ストリツピングして少くとも
芳香族油の１部を除去し乍ら約350°ないし450℃
の範囲の温度に加熱し、これによつて熱処理し乍
らピツチから芳香族油を同時に除去する。 以下の詳細な記載を読むことにより、本発明及
びその細部のすべてを充分に理解し得るであろ
う。 本明細書で使用する「ピツチ」という語は高芳
香族石油ピツチ及び軽油またはナフサ分解工業で
副生品として得られるピツチ、石油クラツキング
から得られる高炭素含量ピツチ及び種々の化学工
業のプロセスで副生品として生じる芳香族ピツチ
の特性を有する他の物質を意味するものである。 「石油ピツチ」という語は蒸留し分解された原
油の水添脱硫残渣を含む石油蒸溜物の熱―、スチ
ーム―及び接触―クラツキングから得られる炭素
質残渣を指すものである。 一般に高度の芳香族性を有するピツチが本発明
の実施に適している。かゝるピツチを含有する
か、かかるピツチに転化し得る高沸点、高芳香族
流も同様である。 本発明の実施に適している代表的なCATクラ
ツキング塔釜残の仕様を第表に掲げる。 第 表 物 性 炭化値（55℃における収率） 7.0％〜14.0％ 15℃における比重 1.0〜1.15 99℃（210〓）における粘度（cps） 0.5〜25 流動点 −５℃〜＋20℃ 灰分含量 0.02％〜0.30％化学性 芳香族炭素（NMRによる） 48％〜90％ 炭素／水素 原子比 0.94〜1.15溶剤不溶分 ｎ―ヘプタン不溶分 0.1％〜20％ トルエン不溶分 0.05％〜0.25％分子量 平均分子量（ｎ） 200〜300元素分析 炭素 86％〜92％ 水素 4.0％〜5.5％ 硫黄 0.05％〜5.0％アスフアルテンの特性 平均分子量（ｎ） 500〜1000 550℃におけるアスフアルテンの炭化値
55％〜65％ 高芳香族性と高炭素含量という一般的条件に合
致するのも昇温下での熱処理中に実質的量のメゾ
フエイスを形成することで知られているこれ等の
市販されている石油ピツチである。従つて例えば
アシユランド240及びアシユランド260の様な市販
ピツチが本発明の実施に使用するのに適したピツ
チである。 上記した様に、これ等のピツチは昇温下例えば
約350℃より高い温度に加熱した時に高光学異方
性相の形成速度に有害であると信じられている芳
香族油を含有していることが見出された、それ故
本発明の具体例の１つでは油含有等方性炭素質ピ
ツチを先づ処理してこれ等のピツチ中に通常存在
する油の少くとも１部分を除去する。実際、除去
された油はこれ等のピツチを約350℃より高い温
度に加熱すれば高光学異方性物質の形成速度を増
大するに充分な量であるべきである。一般にピツ
チは処理されてピツチ中に存在する油全量の40％
より多く特に約40％から約90％を除去される；然
し乍ら或る場合にはピツチから実質的に全部の油
を除去するのが望ましい。好しくは、約65％から
約80％のピツチ中の油を除去する。 少くとも１部の油をピツチから満足に除去する
１つの方法は等方性炭素質ピツチを減圧下ピツチ
の分解温度より低い温度で処理することを必要と
する。例えばピツチを0.1〜25mmHgの範囲の真空
をピツチにかけ乍ら約250°ないし約380℃の範囲
の温度に加熱する。少くとも１部例えば40％ない
し90％の油が除去された後でつぎにピツチを例え
ば約350℃ないし450℃、好ましくは約380℃ない
し400℃の範囲の温度にチツ素の様な不活性雰囲
気中大気圧で約５分ないし10時間熱ソーキングす
る。 本発明の別の具体例では炭素質等方性ピツチを
例えば0.1ないし25mmHgの減圧下に保ち乍ら５分
ないし約10時間一般に350℃ないし450℃、好まし
くは380℃ないし400℃の範囲の温度に加熱する。
従つてピツチは有効に真空ストリツピングされ同
時に熱ソーキングされる。 上記の具体例に示された方法でピツチを熱処理
した後、そのピツチは直接炭素加工品製造に使う
ことが出来る。然し乍ら、場合によりまた好まし
くはついでピツチをベルギー特許第876023号に記
載の溶剤で処理する。等方性炭素質ピツチから少
くとも１部の油を抜き継時的か同時的操作により
熱ソーキングした後溶剤または溶剤の混合物で処
理するのが好ましく、この溶剤は高度に異方性で
あるか高異方性相に転化出来、紡糸に適した軟化
点と約250゜ないし約400℃の温度での粘度を有す
る溶剤不溶分をピツチから分離させる。代表的に
はこれ等の溶剤または溶剤混合物には芳香族炭化
水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン等及び
これ等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合
物、例えばトルエン／ヘプタン混合物を含む。溶
剤、または溶剤混合物は典型的には25℃で8.0な
いし9.5、好ましくは約8.7ないし9.2の溶解度指数
を有する。溶剤または溶剤混合物の溶解度指数γ
は次式 γ＝（HvRT／Ｖ）1/2 （但し、式中Hvは蒸発熱、Ｒはモルガス常数、
Ｔは〓での温度、Ｖはモル容積を表わす。）によ
つて与えられる。溶解度指数については、例えば
J.ヒルデブランド（Hildebrand）とR.スコツト
（Scott）著、ニユーヨーク市 ラインホールド出
版社（Reinhold Pablishing Company）刊、第
３版（1949）「非電解質の溶解度（Solubility of
Non―Electrolytes）」及びニユージヤージー州
プレンテイスホール（Prentice Hall）1962年刊
「正規溶液（Regular Solutions）」を参照された
い。市販のC6〜C8の溶剤中炭化水素に対する25
℃での溶解度指数は次の通りである：ベンゼン、
8.2；トルエン、8.9；キシレン、8.8；ｎ―ヘクサ
ン、7.3；ｎ―ヘプタン、7.4；メチルシクロヘキ
サン、7.8；ビス―シクロヘキサン、8.2；上記の
溶剤中トルエンが好ましい。また周知の様に溶剤
混合物を作つて望ましい溶解度指数を有する溶剤
系を作ることが出来る。混合溶剤系中では、約60
容量％以上のトルエンを有するトルエンとヘプタ
ンとの混合物、例えば60％トルエン／40％ヘプタ
ン及び85％トルエン／15％ヘプタンが好ましい。 用いる溶剤量は10分より早く75％より多くの光
学異方性物質に熱転化出来る溶剤不溶分を与える
に充分な量である。典型的には、溶剤対ピツチの
比はピツチ１ｇ当り溶剤約５ミリリツトルないし
約150ミリリツトルの範囲にある。 溶剤と加熱した後、溶剤不溶分は沈降、遠心分
離、過等の方法により容易に分離出来る。本発
明方法によつて作つたピツチの溶剤不溶分はどれ
も秀れて炭素繊維製造に適している。 下記実施例を参照すれば本発明をより完全に理
解し得るであろう。これ等の実施例は例示の為の
みのものであり、前記特許請求の範囲に明記する
本発明の範囲を限定することを意味するものでは
ない。 実施例１及び２ 市販されている芳香族石油ピツチ（アシユラン
ド240）70ポンドを電熱加熱されかつ機械撹拌機
を備えた熱ソーカー中に入れた。第１の実験では
装入ピツチを時間を変えて390゜に、第２の実験で
は時間を変えて400℃に加熱した。ピツチ中に存
在するトルエン不溶分の量は次の様にして測定し
た。 (1) 粉砕した試料40ｇを室温で18時間320mlのト
ルエンと混合し、ついで混合物を10〜15μのフ
リツトガラスフイルターを使つて過した。 (2) フイルターケーキを80mlのトルエンで洗い室
温で４時間120mlのトルエンで再スラリー化し
混合し、フリツトガラスフイルターを使つて
過した。 (3) 過したケーキを80mlのトルエンで洗いつい
で80mlのヘプタンで洗つた。 (4) 最後に、固体を24時間120℃で真空乾燥した。 上記のトルエン不溶分の測定法はSEP法として
以下の記載において引用し、これは標準抽出法
（standard extraction procedure）の略号であ
る。 トルエン不溶分の軟化点は下記第表に掲げ
た。更にピツチの光学的異方性は先づピツチをそ
の軟化点に加熱し、ついで冷却した後ピツチ試料
をパーマウント（Permount）即ちニユージヤー
ジー州、フエヤーローン市、フイシヤー科学社
（Fisher Scientific Company）から販売されて
いる組織封鎖剤でスライド上に置き測定した。ス
リツプカバーをスライドの上に置き、カバーを手
の圧力で廻転し、固定した試料を粉砕して粉に
し、スライド上に平らに分散させる。ついで粉砕
した試料を200×の倍率で偏光下に調べてパーセ
ント光学異方性を測定する。 下記第表に示す様に石油ピツチの熱ソーキン
グによりピツチの異方性を示す部分が増加する。
分解残渣及び蒸溜または分解した原油の水添脱硫
残渣を含む石油起源の炭素質残渣からの炭素加工
品製造用の原料の製造に係わるものである。 炭素加工品は非常に多くの種類の有機物質の熱
分解によつて作られて来た。今日商業的に興味の
持たれている炭素加工品の１つは炭素繊維であ
る；従つて本明細書では特に炭素繊維技術につい
て述べる。然し乍ら本発明は一般的には炭素加工
品成形特にフイラメント、ヤーン、フイルム、リ
ボン、シート等の形に成形した炭素製品の製造に
応用出来ると理解すべきである。 今日特に炭素繊維に関して言えば、強化プラス
チツク及び金属マトリツクスへの炭素繊維の用途
が商業的に著しい受容を得、その場合にその重量
に対する強度比の様な強化複合材料の著しい特性
が一般に炭素繊維の製造原価の高いことと明らか
に相殺されると言えば充分である。若し炭素繊維
の加工費を実質的に減少出来るならば樹脂強化材
料として炭素繊維を大規模に用いることが市場で
更に大きく受入れられるであろうという事は一般
に認められている。従つて、比較的廉価な炭素質
ピツチから炭素繊維を作る事が近年著しく注目を
集めている。 多くの炭素質ピツチは炭化の初期段階でメゾフ
エイス（mesophase）と呼ばれる構造的にきちん
とした光学的異方性の球状液体に転化されること
は知られている。炭化前にこの秩序立つた構造の
存在がこれ等の炭素質ピツチから作つた任意の炭
素加工品の基本的特性の重要な決定因子であると
考えられている。実際に加工中に高度の光学異方
性を発生される能力は特に炭素繊維製造で高品質
製品を製品するための必須要件と認められてい
る。従つて、炭素加工品製造特に炭素繊維製造に
適するどの原料もその第１条件の１つはその高い
光学異方性材料への転化能である。 炭素加工品製造特に炭素繊維製造に適した原料
は高度に秩序だつた構造を発達させることが出来
るということの他に、比較的低い軟化点を有し所
望の物品に変形し成形するに適しなければならな
い。従つて炭素繊維製造では必要な高度に秩序だ
つた構造を発生出来る適当なピツチはまた紡糸に
充分な粘度を有していなければならない。不幸な
ことに多くの炭素質ピツチは比較的高い軟化点を
有している。実際これ等の材料では紡糸に充分な
粘度を有する温度でしばしば初期炭化が起る。然
しながら紡糸温度以下または紡糸温度で生じる炭
化物または他の非溶融物質及び／または望ましく
ない高軟化点成分の存在は加工性に有害であり、
製品品質に有害であると信ぜられている。従つ
て、例えば米国特許第3919376号はその軟化点近
くで炭化及び／または重合を行なうピツチを変形
する場合の困難性を明らかにしている。 炭素加工品製造用原料のもう１つの重要な特性
は適当な光学異方性材料へのその転化速度であ
る。例えば、上記の米国特許では、350℃が炭素
質ピツチからメゾフエースを作るのに一般に必要
とされる最低温度である事を明らかにしている。
然い乍ら更に重要なことはこの最低温度では約40
％のメゾフエース含量をうるのに少くとも１週間
の加熱が必要なことである。勿論より高い温度に
加熱すればもつと短い時間でメゾフエースを発生
させることは出来る。然し乍ら上記の様に特に約
425℃を越える温度では最終の製品品質に有害と
なり得る初期炭化及び他の望ましくない副反応が
生じる。 1979年９月９日に発行されたベルギー特許第
873337号には代表的な黒鉛化性炭素質ピツチは炭
素繊維加工に関する限り非常に重要な物理性及び
化学性を有する分離性成分を含有していることを
明らかにしている。実際にはこの典型的黒鉛化性
炭素質ピツチの分離性成分は紡糸に適した軟化点
または粘度を有し、一般に約230℃から約400℃の
範囲の温度で75％より多くの液晶型構造を有する
光学的異方性の変形性ピツチに急速に転化する能
力を有している。不幸なことには、アシユランド
（Ashland）240、及びアシユランド260の様な周
知の市販されている黒鉛化性ピツチ中に存在する
少量と述べられている分離性成分の量は極めて低
いのである。例えばアシユランド240では、ピツ
チの約10％に過ぎないものが加熱により液晶相に
転化し得る分離性成分を構成する。 ベルギー特許第876023号には、典型的な黒鉛化
性炭素質ピツチの紡糸に適した軟化点と粘度を示
し低温で急速に高光学異方性の変形し得るピツチ
に転化する能力を有する部分の量が例えば350℃
から450℃の範囲の温度でピツチ中に偏光下に小
球が見え始めるまでピツチを熱ソーキング（heat
soaking）することにより増加出来る事を明らか
にしている。この様なピツチの熱ソーキングによ
つてピツチの一般に光学異方性相に転化出来る成
分の量が増加する。実際に例えばアシユランド
240を熱処理すれば約48％迄の収量で分離性相が
得られる。 等方性炭素質原料特に等方性炭素質黒鉛化性ピ
ツチ中に存在する多重縮合芳香族油が一般に昇温
下にに加熱した場合にこれらの原料中に高光学異
方性物質を形成する速度に対して有害であること
が今や見出された。更にかゝる多量縮合芳香族油
は真空またはスチームストリツピング等の様な技
術を用いて容易に除去出来ることが見出された。
芳香族油量の少くとも１部を除去したこれ等のピ
ツチを熱ソーキングすることにより炭素加工品製
造に適した原料が高収率で得られる。 ついで簡略に述べれば本発明はピツチ中に通常
存在する多重縮合芳香族油の少くとも１部を除去
した炭素質ピツチを一般に約350℃ないし約450℃
の範囲の温度で数分から約10時間の範囲で処理す
ることを特徴とする炭素加工品製造用原料の製造
方法に係るものである。場合により等方性炭素質
ピツチを同時に真空ストリツピングして少くとも
芳香族油の１部を除去し乍ら約350°ないし450℃
の範囲の温度に加熱し、これによつて熱処理し乍
らピツチから芳香族油を同時に除去する。 以下の詳細な記載を読むことにより、本発明及
びその細部のすべてを充分に理解し得るであろ
う。 本明細書で使用する「ピツチ」という語は高芳
香族石油ピツチ及び軽油またはナフサ分解工業で
副生品として得られるピツチ、石油クラツキング
から得られる高炭素含量ピツチ及び種々の化学工
業のプロセスで副生品として生じる芳香族ピツチ
の特性を有する他の物質を意味するものである。 「石油ピツチ」という語は蒸留し分解された原
油の水添脱硫残渣を含む石油蒸溜物の熱―、スチ
ーム―及び接触―クラツキングから得られる炭素
質残渣を指すものである。 一般に高度の芳香族性を有するピツチが本発明
の実施に適している。かゝるピツチを含有する
か、かかるピツチに転化し得る高沸点、高芳香族
流も同様である。 本発明の実施に適している代表的なCATクラ
ツキング塔釜残の仕様を第表に掲げる。 第 表 物 性 炭化値（55℃における収率） 7.0％〜14.0％ 15℃における比重 1.0〜1.15 99℃（210〓）における粘度（cps） 0.5〜25 流動点 −５℃〜＋20℃ 灰分含量 0.02％〜0.30％化学性 芳香族炭素（NMRによる） 48％〜90％ 炭素／水素 原子比 0.94〜1.15溶剤不溶分 ｎ―ヘプタン不溶分 0.1％〜20％ トルエン不溶分 0.05％〜0.25％分子量 平均分子量（ｎ） 200〜300元素分析 炭素 86％〜92％ 水素 4.0％〜5.5％ 硫黄 0.05％〜5.0％アスフアルテンの特性 平均分子量（ｎ） 500〜1000 550℃におけるアスフアルテンの炭化値
55％〜65％ 高芳香族性と高炭素含量という一般的条件に合
致するのも昇温下での熱処理中に実質的量のメゾ
フエイスを形成することで知られているこれ等の
市販されている石油ピツチである。従つて例えば
アシユランド240及びアシユランド260の様な市販
ピツチが本発明の実施に使用するのに適したピツ
チである。 上記した様に、これ等のピツチは昇温下例えば
約350℃より高い温度に加熱した時に高光学異方
性相の形成速度に有害であると信じられている芳
香族油を含有していることが見出された、それ故
本発明の具体例の１つでは油含有等方性炭素質ピ
ツチを先づ処理してこれ等のピツチ中に通常存在
する油の少くとも１部分を除去する。実際、除去
された油はこれ等のピツチを約350℃より高い温
度に加熱すれば高光学異方性物質の形成速度を増
大するに充分な量であるべきである。一般にピツ
チは処理されてピツチ中に存在する油全量の40％
より多く特に約40％から約90％を除去される；然
し乍ら或る場合にはピツチから実質的に全部の油
を除去するのが望ましい。好しくは、約65％から
約80％のピツチ中の油を除去する。 少くとも１部の油をピツチから満足に除去する
１つの方法は等方性炭素質ピツチを減圧下ピツチ
の分解温度より低い温度で処理することを必要と
する。例えばピツチを0.1〜25mmHgの範囲の真空
をピツチにかけ乍ら約250°ないし約380℃の範囲
の温度に加熱する。少くとも１部例えば40％ない
し90％の油が除去された後でつぎにピツチを例え
ば約350℃ないし450℃、好ましくは約380℃ない
し400℃の範囲の温度にチツ素の様な不活性雰囲
気中大気圧で約５分ないし10時間熱ソーキングす
る。 本発明の別の具体例では炭素質等方性ピツチを
例えば0.1ないし25mmHgの減圧下に保ち乍ら５分
ないし約10時間一般に350℃ないし450℃、好まし
くは380℃ないし400℃の範囲の温度に加熱する。
従つてピツチは有効に真空ストリツピングされ同
時に熱ソーキングされる。 上記の具体例に示された方法でピツチを熱処理
した後、そのピツチは直接炭素加工品製造に使う
ことが出来る。然し乍ら、場合によりまた好まし
くはついでピツチをベルギー特許第876023号に記
載の溶剤で処理する。等方性炭素質ピツチから少
くとも１部の油を抜き継時的か同時的操作により
熱ソーキングした後溶剤または溶剤の混合物で処
理するのが好ましく、この溶剤は高度に異方性で
あるか高異方性相に転化出来、紡糸に適した軟化
点と約250゜ないし約400℃の温度での粘度を有す
る溶剤不溶分をピツチから分離させる。代表的に
はこれ等の溶剤または溶剤混合物には芳香族炭化
水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン等及び
これ等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合
物、例えばトルエン／ヘプタン混合物を含む。溶
剤、または溶剤混合物は典型的には25℃で8.0な
いし9.5、好ましくは約8.7ないし9.2の溶解度指数
を有する。溶剤または溶剤混合物の溶解度指数γ
は次式 γ＝（HvRT／Ｖ）1/2 （但し、式中Hvは蒸発熱、Ｒはモルガス常数、
Ｔは〓での温度、Ｖはモル容積を表わす。）によ
つて与えられる。溶解度指数については、例えば
J.ヒルデブランド（Hildebrand）とR.スコツト
（Scott）著、ニユーヨーク市 ラインホールド出
版社（Reinhold Pablishing Company）刊、第
３版（1949）「非電解質の溶解度（Solubility of
Non―Electrolytes）」及びニユージヤージー州
プレンテイスホール（Prentice Hall）1962年刊
「正規溶液（Regular Solutions）」を参照された
い。市販のC6〜C8の溶剤中炭化水素に対する25
℃での溶解度指数は次の通りである：ベンゼン、
8.2；トルエン、8.9；キシレン、8.8；ｎ―ヘクサ
ン、7.3；ｎ―ヘプタン、7.4；メチルシクロヘキ
サン、7.8；ビス―シクロヘキサン、8.2；上記の
溶剤中トルエンが好ましい。また周知の様に溶剤
混合物を作つて望ましい溶解度指数を有する溶剤
系を作ることが出来る。混合溶剤系中では、約60
容量％以上のトルエンを有するトルエンとヘプタ
ンとの混合物、例えば60％トルエン／40％ヘプタ
ン及び85％トルエン／15％ヘプタンが好ましい。 用いる溶剤量は10分より早く75％より多くの光
学異方性物質に熱転化出来る溶剤不溶分を与える
に充分な量である。典型的には、溶剤対ピツチの
比はピツチ１ｇ当り溶剤約５ミリリツトルないし
約150ミリリツトルの範囲にある。 溶剤と加熱した後、溶剤不溶分は沈降、遠心分
離、過等の方法により容易に分離出来る。本発
明方法によつて作つたピツチの溶剤不溶分はどれ
も秀れて炭素繊維製造に適している。 下記実施例を参照すれば本発明をより完全に理
解し得るであろう。これ等の実施例は例示の為の
みのものであり、前記特許請求の範囲に明記する
本発明の範囲を限定することを意味するものでは
ない。 実施例１及び２ 市販されている芳香族石油ピツチ（アシユラン
ド240）70ポンドを電熱加熱されかつ機械撹拌機
を備えた熱ソーカー中に入れた。第１の実験では
装入ピツチを時間を変えて390゜に、第２の実験で
は時間を変えて400℃に加熱した。ピツチ中に存
在するトルエン不溶分の量は次の様にして測定し
た。 (1) 粉砕した試料40ｇを室温で18時間320mlのト
ルエンと混合し、ついで混合物を10〜15μのフ
リツトガラスフイルターを使つて過した。 (2) フイルターケーキを80mlのトルエンで洗い室
温で４時間120mlのトルエンで再スラリー化し
混合し、フリツトガラスフイルターを使つて
過した。 (3) 過したケーキを80mlのトルエンで洗いつい
で80mlのヘプタンで洗つた。 (4) 最後に、固体を24時間120℃で真空乾燥した。 上記のトルエン不溶分の測定法はSEP法として
以下の記載において引用し、これは標準抽出法
（standard extraction procedure）の略号であ
る。 トルエン不溶分の軟化点は下記第表に掲げ
た。更にピツチの光学的異方性は先づピツチをそ
の軟化点に加熱し、ついで冷却した後ピツチ試料
をパーマウント（Permount）即ちニユージヤー
ジー州、フエヤーローン市、フイシヤー科学社
（Fisher Scientific Company）から販売されて
いる組織封鎖剤でスライド上に置き測定した。ス
リツプカバーをスライドの上に置き、カバーを手
の圧力で廻転し、固定した試料を粉砕して粉に
し、スライド上に平らに分散させる。ついで粉砕
した試料を200×の倍率で偏光下に調べてパーセ
ント光学異方性を測定する。 下記第表に示す様に石油ピツチの熱ソーキン
グによりピツチの異方性を示す部分が増加する。
【表】
実施例 ３〜５
下記の実施例では、市販の多重縮合芳香族油25
％を含有する芳香族石油ピツチ（アシユランド
240）を減圧下（20〜25インチHg）に加熱してス
トリツプしてピツチから芳香族油を除去した。
390℃、25インチHgで17重量％の黄色の芳香族油
出物、即ちピツチ中に存在する芳香族油含量の68
％を除去した。ついで残留ピツチを熱ソーキング
し実施例１及び２に記載の様に処理した。条件と
結果の本質的部分を下記第表に掲げる。
％を含有する芳香族石油ピツチ（アシユランド
240）を減圧下（20〜25インチHg）に加熱してス
トリツプしてピツチから芳香族油を除去した。
390℃、25インチHgで17重量％の黄色の芳香族油
出物、即ちピツチ中に存在する芳香族油含量の68
％を除去した。ついで残留ピツチを熱ソーキング
し実施例１及び２に記載の様に処理した。条件と
結果の本質的部分を下記第表に掲げる。
【表】
【表】
施 温度 時間 融点 活性 キノリン不
例 (℃) (時) ％ (℃) (％) 溶分(％)(1)
例 (℃) (時) ％ (℃) (％) 溶分(％)(1)
Claims (1)
- １ 75％より多くの光学異方性相を含有する変形
性ピツチに転化出来る原料の製造方法において、
石油起源の等方性炭素質残渣中に存在する芳香族
油の40％ないし90％を真空またはスチームストリ
ツピングによつて除去し、ついで残渣の残余を
350℃ないし450℃の範囲の温度で５分ないし10時
間の範囲の時間熱ソーキングすることを特徴とす
る上記方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/048,507 US4219404A (en) | 1979-06-14 | 1979-06-14 | Vacuum or steam stripping aromatic oils from petroleum pitch |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0021708B1 (ja) |
| JP (1) | JPS562388A (ja) |
| CA (1) | CA1131150A (ja) |
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