JPH0255476B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般的に原油の蒸留残油または分解残
油および蒸留原油または分解原油の水素化脱硫残
油を含む石油源の炭素質残油からの炭素加工品製
造用供給原料の製造に関する。特に本発明は炭素
繊維製造に好適な供給原料を得るための炭素質黒
鉛化性石油ピツチの処理に関する。 炭素加工品は種々の有機物の熱分解によつて製
造されている。今日工業的に関心のある炭素加工
品の１つは炭素繊維である。それ故、本明細書で
は特に炭素繊維技術について述べる。しかしなが
ら、本発明が炭素加工品製造に一般的に適用可能
であり、かつ特にフイラメント、ヤーン、リボ
ン、フイルムならびにシートなどの形の成形炭素
加工品の製造に適用可能であると理解すべきであ
る。 炭素繊維については、プラスチツクおよび金属
マトリツクスの強化に於ける炭素繊維の使用が、
強化用複合材料の高い強度対重量比がその製造に
関連する一般に高い費用を明らかに相殺する場合
に商業的にかなり受け容れられて来ていると言え
ば十分である。炭素繊維製造に関連する費用を実
質的に下げることができれば、強化用材料として
の炭素繊維の大規模使用が市場に於てさらに大き
く受容されるようになるだろうということは一般
に認められていることである。かくして、比較的
安価な炭素質ピツチからの炭素繊維の製造が近年
かなり注目されるようになつた。例えば米国特許
第3919387号、第3919376号、第4005183号を参照
されたい。 多くの炭素質ピツチは炭化の初期段階に於て、
メソフエースと呼ばれる構造的に配列された、光
学的に異方性球形液体に転化されることが知られ
ている。炭化前のこの配列構造の存在はかかる炭
素質ピツチから作られる炭素加工品の基礎的性質
の重要な決定因子であると考えられる。この処理
中に高度の光学的異方性が生じる能力は高品質生
成物の生成にとつて必要条件として一般に受け容
れられており、特に炭素繊維製造に於て必要条件
とされている。かくして、炭素繊維製造に適した
供給原料の第１必要条件の１つは高度に光学的異
方性の物質に転化される能力である。 公知のように、ピツチは典型的にキノリンまた
はピリジンなどの有機溶剤に不溶な不溶不融物質
を含む。通常キノリン不溶物と呼ばれているこれ
らの不溶性物質は通常コークス、カーボンブラツ
ク、触媒微粉などからなる。炭素繊維製造に於て
は、勿論、ピツチを極めて細いオリフイスをもつ
紡糸口金を通して押し出さねばならない。従つ
て、キノリン不溶物は繊維製造中に紡糸口金を詰
まらせるかあるいは汚すのでキノリン不溶物の存
在は極めて望ましくないことである。 また、多くの炭素質ピツチは比較的高い軟化点
を有するので、これらが紡糸のために十分な粘度
を示す温度に於て、かかる物質中でしばしば初期
コーキングが起こる。紡糸温度前あるいは紡糸温
度で生成するコークスおよび他の不融物および
（または）望ましくなく高軟化点成分の存在は加
工性および生成物の品質にとつて有害である。そ
の上、炭素質ピツチまたは炭素繊維製造用供給原
料は比較的低い軟化点または軟化点範囲と繊維に
紡糸するために適当な粘度とをもたねばならな
い。かくして、例えば米国特許第3919376号には、
ピツチを変形させることは困難であり、ピツチの
軟化温度に於てコーキングおよび（または）重合
が起こると記載されている。さらに、供給原料は
紡糸温度または炭化温度で揮発性の成分を含んで
いてはいけない。かかる成分も生成物の品質に有
害だからである。 米国特許第4208267号には、明瞭に、典型的な
黒鉛化性炭素質ピツチは炭素繊維の製造に関する
限り極めて重要な物理的および化学的性質を有す
る分離可能な画分を含むと記載されている。事
実、典型的な黒鉛化性炭素質ピツチのこの分離可
能な画分は紡糸に適した軟化点範囲と粘度とを示
しかつ一般に約230〜約400℃の範囲の温度で、75
％を超える液晶型構造を含む光学的異方性変形可
能ピツチに急速に転化される能力がある。等方性
炭素質ピツチの１画分から生成されるこの高度に
配向した光学的異方性ピツチ物質はピリジンおよ
びキノリンに実質的な溶解性を有するので、長い
間知られておりかつ先行技術に於てメソフエース
と呼ばれているピリジンおよびキノリン不溶性の
液晶物質と区別するためネオメソフエースと命名
された。公知の市販の黒鉛化性ピツチ〔２、３を
挙げればアシユランド（Ashland）240およびア
シユランド（Ashland）260のような〕中に存在
するこのピツチの分離可能画分の量は比較的低
い。例えば、アシユランド（Ashland）240では、
ピツチの僅か約10％が熱的にネオメソフエースに
転化される能力のある分離可能画分を構成するに
すぎない。 米国特許第4184942号には、紡糸に適しており
かつ高度に光学的に異方性の相へ急速に転化され
得る、炭素質ピツチ中に存在する画分の量を増加
させる方法が記載されている。この特許に記載さ
れている方法では、基礎的には、ピツチ中に偏光
下で見ることができる小球が現れ始めるまでピツ
チを高温で加熱しなければならない。このピツチ
の熱ソーキングの結果、光学的異方性相へ転化さ
れ得るピツチの画分の量が増加する。 1980年10月13日付で許可されたベルギー国特許
第200194号には、ピツチ中に存在するキノリン不
溶物および他の望ましくない高軟化点成分を除去
するための等方性炭素質ピツチの処理方法が記載
されている。基本的には、等方性ピツチを有機フ
ラクシング剤で処理してピツチ中のキノリン不溶
物の実質的にすべてが容易に分離可能な固体の形
で中に懸濁している流体ピツチを与える。その後
で、このピツチを反溶媒化合物で処理してキノリ
ン不溶物を含まないピツチの少なくとも実質的な
部分を沈殿させる。当然なことであるが、この方
法で分離されたピツチの正確な性質はピツチ源、
ピツチの熱的履歴などのような多数の因子によつ
て異なる。 かくして、成形炭素物品特に炭素繊維に変形す
るための所要な軟化点および粘度を有する、炭素
加工品製造に適した供給原料を与えるための簡単
な等方性炭素質ピツチ処理方法が依然として要望
されている。 本発明者らは今回、有機フラクシング剤でフラ
クシングすることによつて流体にしてあるピツチ
を反溶剤化合物の量を次第に増加して段階的に
順々に処理して各画分がより低い軟化点を有する
複数の分離可能沈殿に有効に分別できることを発
見した。 一般的に言つて、本発明は、等方性炭素質黒鉛
化性ピツチを有機フラクシング液体で処理してピ
ツチ中のキノリン不溶物の実質的に全部をその中
に懸濁しておりかつ固体物質を過、遠心分離な
どによつて容易に分離することができる流体ピツ
チを与える処理方法を意図している。その後で、
この流体ピツチを少なくとも２段階で反溶剤化合
物で処理するが、反溶剤の合計全量をピツチの少
なくとも実質的な部分を沈殿させるのに十分な量
にし、かつ各段階での反溶剤の使用量を第１段階
から最終段階まで増加して処理する。本発明の特
に好ましい実施態様に於ては、流体ピツチを反溶
剤化合物で２段階で処理し、第１段階では反溶剤
化合物の５〜15％を使用し、第２段階では反溶剤
化合物の85〜95％を使用する。 本発明の実施に適しているフラクシング化合物
にはテトラヒドロフラン、トルエン、軽質芳香族
軽油、重質芳香族軽油、テトラリンなどが含ま
れ、例えばピツチ１重量部につきフラクシング化
合物約0.5重量部から約３重量部までの比で使用
される。好ましくは、フラクシング化合物：ピツ
チの重量比は約１：１〜２：１である。 本発明の実施に適している反溶剤には等方性炭
素質ピツチがその中に比較的不溶な溶剤がある。
かかる反溶剤物質にはヘプタンなどのような脂肪
族炭化水素および芳香族炭化水素が含まれる。理
由は後で詳しく記述するが、本発明の実施に使用
される反溶剤化合物は25℃に於て約8.0〜9.5の溶
解性パラメーターを有することが特に好ましい。 本発明のこれらの実施態様ならびに他の実施態
様は以下の詳細な説明からさらに容易に理解され
るであろう。 本明細書中で使用する“ピツチ”という用語は
石油ピツチ、天然アスフアルト、ナフサ分解工業
に於て副生物として得られるピツチ、石油から得
られる高炭素含量のピツチ、種々の工業生産工程
に於て副生物として得られるアスフアルトおよび
ピツチの性質を有する他の物質を意味する。 “石油ピツチ”という用語は蒸留原油および分
解原油の水素化脱硫残油を含む、石油留分の熱分
解および接触分解から得られる残油炭素質物質を
意味する。 一般に、高度の芳香族性を有するピツチが本発
明の実施に適している。実際に、核磁気共鳴分光
分析で測定して約75〜約90％の高芳香族炭素含量
を有する芳香族炭素質ピツチが本発明の方法に一
般に有用である。かかるピツチを含む高沸点、高
度芳香族流あるいはかかるピツチに転化され得る
ものも有用である。 有用なピツチは重量基準で約88〜約93％の炭素
と約７〜約５％の水素とを有する。かかるピツチ
中には、２、３を挙げれば硫黄および窒素のよう
な、炭素および水素以外の他元素が存在するが、
これら他元素はピツチの４重量％を越えないこと
が重要であり、これらのピツチから炭素繊維を製
造する場合には特にそうである。また、これらの
有用なピツチは典型的に約300〜4000の程度の数
平均分子量を有する。 上記必要条件に適合する公知の黒鉛化性ピツチ
である石油ピツチは本発明の実施のための好まし
い出発原料である。かくして、石油源の炭素質残
油、特に高温例えば350〜450℃の範囲の高温で熱
処理中、実質的な量、例えば75〜95重量％および
それ以上の程度のメソフエースを生成することが
知られている等方性炭素質石油ピツチが本発明の
実施のための特に好ましい出発物質であることは
明らかであろう。 上述したように、最近、上記の型のピツチがネ
オメソフエース生成画分すなわちNMF画分と呼
ばれ、75％を越えるネオメソフエースと呼ばれる
高度配向液晶物質を含む光学的異方性ピツチに転
化され得る溶不溶性分離可能画分を有することが
発見された。重要なことは、NMF画分および実
際にネオメソフエース自体が例えば230〜約400℃
の範囲の温度でピツチ繊維に紡糸できるように十
分な粘度を有するということである。しかしなが
らピツチのネオメソフエース生成画分の量は比較
的低い傾向がある。かくして、例えばアシユラン
ド（Ashland）240のような市販の黒鉛化性等方
性炭素質ピツチでは、ピツチのわずか約10％がネ
オメソフエースに熱的に転化され得る分離可能画
分を構成するにすぎない。 米国特許第4184942号には、等方性炭素質石油
ピツチを約350〜450℃の範囲の温度で熱ソーキン
グすることによつてネオメソフエースへ転化され
得るピツチの画分が増加すると記載されている。
熱処理は通常小球が偏光下に於て10×〜1000×の
倍率で視察できる点まで行われる。かかるピツチ
の熱処理は等方性および異方性の両方の付加的な
溶剤不溶性固体の生成をもたらす傾向があり、こ
の溶剤不溶性固体は一般に紡糸に不適当なかなり
高い軟化点と粘度とを有しかつピツチのネオメソ
フエース生成画分から容易に分離することができ
ない。1980年10月13日付で許可されたベルギー国
特許第200194号に記載されているように、ピツチ
を適当なフラクシング剤でフラクシングしかつそ
の後で、このフラクシングされたピツチをその中
に懸濁している固体から分離することによつてピ
ツチ中のキノリン不溶物の実質的に全部を除去す
ることができる。 本発明の方法に戻ると、偏光下に於て10×〜
1000×の倍率でピツチ中に少なくとも小球が現わ
れ始めるまで約350〜450℃の範囲の温度で等方性
炭素質石油ピツチを熱ソーキングすることは特に
望ましいが随意である。実際に、熱ソーキングを
続行すべき時間の評価の目的には、ピツチの光学
的異方性の観察を適当に加熱されたピツチ画分の
研摩試料を偏光顕微鏡による通常の観察技術で行
う必要はなく、むしろピツチの粉砕試料の光学的
活性の簡単な観察技術を用いることができる。基
本的には、この簡単な観察技術では、熱ソーキン
グされたピツチの小試料を米国ニユージヤージー
州フエアローン市のフイツシヤーサイエンテイフ
イツク社（Fisher Scientific Company）からパ
ーマウント（Permount）の商品名で発売されて
いる組織固定剤のような組織固定剤でスライド上
に固定すればよい。次にこの固定された試料の上
にスリツプカバーを置き、その後でスライドとカ
バーの間で試料を砕いて偏光下で見えるように物
質の一様な分散を与える。この砕いた試料中に偏
光下で見られる小球の出現は熱ソーキングが適当
であることの十分な指示である。ピツチの熱ソー
キングをより長時間続行することは随意である
が、延長加熱は時に余分の不溶性画分の生成をも
たらし、この余分の不溶性画分は本発明の方法で
分離可能ではあるが所望の炭素繊維供給原料の全
収率を増加しない。 使用されるピツチが340℃までの温度で揮発性
の物質をかなりの量含んでいる場合には、ピツチ
からの低分子量揮発性物質の除去を容易にするた
め窒素、天然ガスなどのような不活性ストリツピ
ングガスを使用することができる。残油のように
揮発性物質をあまり含まないピツチでは、ストリ
ツピングガスによるパージングは一般に望ましく
ない。 所要時間だけ熱ソーキングした後、熱ソーキン
グされた生成物を有機フラクシング液体と混合す
る。本明細書中で使用される“有機フラクシング
液体”とは、炭素質黒鉛化性ピツチに対して不反
応性でありかつ十分な量でピツチと混合させた場
合ピツチを十分に流体にして取扱い易くし、かつ
ピツチのキノリン不溶性画分の実質的に全部を流
体ピツチ中に懸濁させる有機溶剤または有機溶剤
混合物を意味する。本発明の実施に適した典型的
な有機フラクシング液体には、テトラヒドロフラ
ン、軽質芳香族軽油、重質芳香族軽油、トルエ
ン、テトラリンおよびそれらの混合物が含まれ
る。当然なことであるが、有機フラクシング液体
の使用量は混合を行う温度および実際にピツチ自
体の組成によつて異なる。しかし、一般的な指針
として、有機フラクシング液体の使用量はピツチ
１重量部につき有機フラクシング液体約0.5〜３
重量部の範囲である。好ましくはフラクシング液
体：ピツチの重量比は１：１〜２：１の範囲であ
る。所望のフラクシング液体：ピツチ比は、所望
の温度および圧力条件下でピツチが0.5μフイルタ
ーを通して一般的に吸引過（但し、フラクシン
グ液体が極めて揮発性の場合には加圧下過を利
用することができる）で十分流れることができる
ようにピツチの粘度を下げるのに所要なフラクシ
ング液体の量を測定することによつてピツチ試料
について極めて迅速に決定することができる。も
う１つの例として、熱ソーキングされたアシユラ
ンド240の１重量部につき１重量部のテトラヒド
ロフランが包囲温度でピツチを十分に流体にし、
かつピツチ中のキノリン不溶物の全部の懸濁液を
もたらすのに十分であることがわかつた。一方、
トルエンの場合には、重量基準でのトルエン：ピ
ツチ比は、ピツチとトルエンをトルエン還流温度
（沸点110℃）に加熱するとき約0.5：１または約
１：１となる。 ピツチのキノリン不溶物画分の実質的に全部が
流体ピツチ中に懸濁されるような方法でピツチを
フラクシングした後、不溶性固体の分離は、例え
ば沈降または遠心分離または過の通常の方法で
行うことができる。 容易に明らかなことであるが、使用される分離
方法として過を選んだ場合には、流体ピツチと
ピツチ中に懸濁された不溶性物質との分離を容易
にするため、所望ならば過助剤を使用すること
ができる。 流体ピツチから除去される固体物質は熱ソーキ
ング前にピツチ中に存在していたコークスおよび
触媒微粉のようなキノリン不溶物ならびに熱ソー
キング中に生成したキノリン不溶物の実質的に全
部からなる。分離工程中に除去される固体物質に
は少量の高軟化点キノリン可溶性物質も含まれ
る。それでも、これらの物質は軟化点がかなり高
いので、炭素繊維製造に使用されるべき供給原料
中で望ましくない。従つて、この段階に於けるこ
れら高軟化点キノリン可溶性物質の除去は特に有
利である。 流体ピツチ中に懸濁された固体物質を除去した
後、流体ピツチは、複数の段階で反溶剤により、
第１段階から最終段階まで量を増加して、好まし
くは包囲温度で処理される。反溶剤の全使用量は
ピツチの少なくとも実質的な部分を沈殿させるの
に十分な量でなければならない。典型的には、ピ
ツチ１ｇにつき約５ml〜約150mlの反溶剤が所要
量のピツチを沈殿させるのに十分である。各段階
に於ける反溶剤の使用量は大体において選択の問
題であり、固体ピツチ生成物の所望の軟化点およ
び使用する段階の数および使用する反溶剤などに
ある程度依存している。正確な使用量は実験的に
決定される。しかし、２段階法に於ける一般的な
指針としては、第１段階で約５〜約15％の反溶剤
を使用し、第２段階で約85〜約95％の反溶剤を使
用する。 当然なことであるが、流体ピツチの沈殿および
凝集を起こさせる任意の溶剤系すなわち溶剤また
は溶剤混合物を本発明の実施に使用することがで
きる。しかし、本発明の実施に於てはネオメソフ
エースに転化可能なピツチの画分を用いることが
特に望ましいので、ピツチのネオメソフエース生
成画分を等方性ピツチの残りから分離するのに特
に適した溶剤がピツチを沈殿させるために特に好
ましい。 典型的に、かかる溶剤系にはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどのような芳香族炭化水素および
トルエン−ヘプタン混合物のようなかかる芳香族
炭化水素と脂肪族炭化水素との混合物が含まれ
る。溶剤または溶剤混合物は典型的には25℃に於
て約8.0〜9.5、好ましくは約8.7〜9.2の溶解性パ
ラメーターを有する。溶剤または溶剤混合物の溶
解性パラメーターγは式 γ＝（Hv−RT／Ｖ）^1/2 （上記式中、Hvは物質の蒸発熱であり、Ｒはモ
ル気体定数であり、Ｔは温度（〓）でありＶは分
子容である。これに関しては、例えば、J.ヒルデ
ブランド（J.Hildebrand）およびR.スコツト
（R.Scott）共著、“ソルビリテイ・オブ・ノン−
エレクトロライツ（Solubility of Non−
Electrolytes）第３版〔ラインホールド出版社
（Reinhold Publishing Company）、ニユーヨー
ク（1949）〕および“レギユラー・ソリユーシヨ
ンズ（Regular Solutions）”〔プレンテイス・ホ
ール（Prentice Hall）、ニユージヤージー
（1962）〕を参照されたい。市販のC₆〜C₈溶剤中
の幾つかの典型的な炭化水素の25℃に於ける溶解
性パラメーターは下記の通りである。ベンゼン
9.2、トルエン8.9、キシレン8.8、ｎ−ヘキサン
7.3、ｎ−ヘプタン7.4、メチルシクロヘキサン
7.8、シクロヘキサン8.2。 上記の溶剤の中でトルエンが好ましい。また、
公知のように、所望の溶解性パラメーターをもつ
溶剤系を与えるように溶剤混合物を調製すること
もできる。混合溶剤系の中では、トルエン60％／
ヘプタン40％およびトルエン85％／ヘプタン15％
のような約60容量％以上のトルエンを有するトル
エンとヘプタンとの混合物が好ましい。 各段階でピツチを沈殿させた後、および特に適
当な溶剤系を使用した場合には、ピツチのネオメ
ソフエース生成画分の分離は、沈降、遠心分離、
過などの通常の固体分離方法で容易に行うこと
ができる。ピツチのネオメソフエース生成画分の
分離を起こさせるための所要な溶解性パラメータ
ーを持たない反溶剤を使用する場合には、勿論、
沈殿したピツチを分離し、上記の適当な溶剤で沈
殿を抽出してネオメソフエース生成画分を与える
必要がある。 いずれにしても、本発明の方法、特に本発明の
２段階法で製造されるピツチのネオメソフエース
生成画分は炭素繊維製造に特に適している。事
実、本発明はキノリン不溶物をほとんど含まない
ばかりでなく、比較的高軟化点のためにピツチの
紡糸性に悪影響を与える他のピツチ成分をほとん
ど含まない等方性炭素質ピツチを与える。重要な
ことは、本発明の方法が、例えば用いられる各ピ
ツチの熱的履歴が異なるにもかかわらず紡糸のた
めに適した、予め選ばれた軟化点範囲と粘度とを
有するピツチ画分の炭素質ピツチからの簡単な分
離方法を与えるということである。 以下の実施例を参照することにより、本発明の
方法をより完全に理解することができる。これら
の実施例は説明のためのみのものであり、本発明
の特許請求の範囲中に十分に開示されている本発
明の範囲を限定するためのものではない。 実施例 １〜５ これらの実施例のおのおのに於て、ピツチを常
圧でかつ不活性窒素雰囲気中で熱ソーキング処理
にかけた。まず、ピツチを釜に入れ、真空にして
空気を除き、窒素ガスを導入して圧力を常圧に戻
す。この操作を数回繰返して完全に気体酸素を除
去した。このように容器を窒素でフラツシングし
た後、仕込物を加熱した。このように仕込んだ後
の加熱時間および温度を第１表に示す。

【表】 熱処理後、仕込物を回収し、やはり不活性雰囲
気中で粉砕する。その後で、各熱処理ピツチを下
記の方法でフラクシングした。 125mlのエルレンマイヤーフラスコに粉砕した
熱ソーキング済みピツチ５ｇとテトラヒドロフラ
ン10ｇとを入れた。この混合物を包囲温度で１時
間超音波の助けによつて撹拌し、得られた流体ピ
ツチを窒素雰囲気下で0.5μのミリポアフイルター
を通して過した。流体ピツチ不溶性固体画分を
秤量した。 このフラクシングされたピツチの過によつて
得られた流体ピツチ液を４ｇのトルエンに加
え、トルエンと60分間混合した。沈殿が生成し、
得られた混合物を過して沈殿を分離し、真空乾
燥器中で100℃に於て乾燥した後、秤量した。 反溶剤の第１画分による処理後に得られた液
を次に36ｇのトルエンに加え、トルエン中で60分
間混合した。この第２段階で得られる沈殿を再び
過によつて分離し、真空乾燥器中で100℃で乾
燥した後、秤量し、ピツチの溶剤不溶性画分のお
のおのの軟化点を窒素雰囲気のキヤツプ付き
NMR管中で測定した。 上記実験の条件および結果は第１表中にさらに
詳細に示してある。 以上のことからわかるように、増加する量の適
当な反溶剤化合物による流体ピツチの段階的処理
はピツチを複数の分離可能画分に有効に分別し、
各後続画分は先行画分より低い軟化点を有し、そ
れによつて炭素加工品製造に適した予め決めた軟
化点を有する画分を選択することを可能にする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 等方性炭素質黒鉛化性ピツチをフラクシング
   すること、 該フラクシングされたピツチ中に懸濁されてい
   る固体を分離して流体ピツチを与えること、 該流体ピツチを複数の段階で、第一段階から最
   終段階まで次第に増加する量の有機溶剤系で処理
   することであつて、全段階の該有機溶剤の合計全
   量がピツチの少なくとも実質的な部分を沈澱させ
   るのに十分である有機溶剤系で処理すること、お
   よび 各段階の溶剤不溶性画分を回収すること からなる、炭素加工品製造に適したピツチの製造
   法。 ２ 炭素質等方性黒鉛化性ピツチを有機フラクシ
   ング液体でフラクシングして不溶性固体が中に懸
   濁している流体ピツチを与えることおよび該溶剤
   不溶性固体を該流体ピツチから分離し、かつその
   後で該流体ピツチを、75％以上の光学的異方性相
   を含む変形可能ピツチに熱的に転化可能な溶剤不
   溶性画分を与えるのに十分な量の、25℃に於ける
   溶解性パラメーターが約8.0〜9.5の有機溶剤系で
   処理することからなる炭素加工品製造に適したピ
   ツチの製造方法であつて、第１段階に於て該流体
   ピツチを該有機溶剤系の５〜15％で処理し、該第
   １段階で生成した固体を分離し、かつその後で第
   ２段階に於て流体ピツチの残りを有機溶剤系の約
   85〜95％で処理して溶剤不溶性画分を与え、かつ
   その後で該溶剤不溶性画分を分離することからな
   る特許請求の範囲第１項記載のピツチの製造方
   法。 ３ 等方性黒鉛化性炭素質ピツチを用意するこ
   と、該ピツチを軽質芳香族軽油、重質芳香族軽
   油、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、
   テトラリンおよびそれらの混合物からなる群から
   選ばれる有機フラクシング液体で処理して固体が
   中に懸濁されている流体ピツチを与えること、 該流体ピツチ中に懸濁されている該固体を分離
   すること、 該流体ピツチを25℃に於ける溶解性パラメータ
   ーが約8.0〜約9.5である有機溶剤系で処理するこ
   とであつて、該処理を２段階で行い、該処理を75
   ％を超える光学的異方性相を含む変形可能ピツチ
   に熱的に転化可能な溶剤不溶性画分を与えるのに
   十分な温度に於てかつ十分な量の有機溶剤で行
   い、該処理を該第１段階では該有機溶剤系の約５
   〜15％を用い、かつ該第２段階では該有機溶剤系
   の85〜約95％を用いて２段階で行い、該第１段階
   の処理中に沈澱した溶剤不溶性画分を分離した後
   第２段階に於ける流体ピツチの処理を行うこと、
   および 該第２段階から得られた不溶性画分から該固体
   を回収し、それによつて紡糸に適した軟化点と粘
   度とを有する炭素質ピツチを得ることからなる特
   許請求の範囲第１項記載のピツチの製造方法。 ４ 該有機溶剤系が25℃に於て約8.0〜約9.5の溶
   解性パラメーターを有する有機溶剤およびその混
   合物から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 流体ピツチを２段階で処理することであつ
   て、75％以上の光学的異方性相を含む変形可能ピ
   ツチに熱的に転化可能な該第２段階に於ける溶剤
   不溶性画分を与えるのに十分な有機溶剤の量で処
   理する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 該流体ピツチを該第１段階に於て約５〜15％
   の有機溶剤系で処理しかつ該第２段階に於て85〜
   95％の有機溶剤系を使用する特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ７ 軽質芳香族軽油、重質芳香族軽油、テトラヒ
   ドロフラン、トルエン、キシレン、テトラリンお
   よびそれらの混合物からなる群から選ばれるフラ
   クシング液体を添加することによつてピツチをフ
   ラクシングする特許請求の範囲第４項記載の方
   法。