DK151192B - Fremgangsmaade til fremstilling af mesofasebeg - Google Patents

Description

151192

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af meso-fasebeg med et mesofaseindhold på fra 50 vægtprocent til 65 vægtprocent og med en homogen fordeling af begens ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofasedele.

Som et resultat af den hurtigt ekspanderende vækst af flyvemaskine-, rumfarts- og raketindustrierne i de senere år er der opstået et behov for materialer, der udviser en særlig og ekstraordinær kombination af fysiske egenskaber. Materialer kendetegnet ved høj styrke og stivhed og på samme tid ringe vægt blev således nødvendige på sådan- f ne områder som fabrikation af flyvemaskineenheder, rumfartøjer, såvel som ved fremstilling af kabiner, som kunne modstå trykket på store dybder i og lignende konstruktioner. Den eksisterende teknologi kunne ikke levere sådanne materialer, og forskning med henblik på at opfylde dette r 151192 behov koncentrerer sig om fremstilling af sammensatte artikler.

Et af de mest lovende materialer, der blev foreslået til anvendelse i sammensat form, var carbontekstiler af høj styrke og høj modulus, som blev indført på markedet på den selv samme tid, hvor denne hurtige vækst i flyvemaskine-, rumfarts- og raketindustrierne fandt sted. Sådanne tekstiler er blevet inkorporeret i matricer af såvel formstof som metal under dannelse af sammensætninger med ekstraordinære høje forhold mellem henholdsvis styrke og vægt og modulus og vægt samt med andre fremragende egenskaber. De høje omkostninger ved dannelse af carbontekstiler af høj styrke og høj modulus, der anvendes i sådanne sammensatte produkter, har imidlertid virket hæmmende på deres udbredelse på trods af de bemærkelsesværdige egenskaber, som sådanne sammensætninger udviser.

En tidligere foreslået fremgangsmåde til tilvejebringelse af carbonfibre med høj modulus og høj styrke til lav pris er beskrevet i dansk patentansøgning nr. ^72/73· Denne fremgangsmåde omfatter førs spinding af en carbonholdig fiber fra en carbonholdig beg, som delvis er blevet omdannet til væskekrystaltilstand eller såkaldt "mesofase"-tilstand, derefter varmehærdning af den således dannede fiber ved opvarmning af fiberen i en oxygenholdig atmosfære i tilstrækkelig tid ti at gøre den ikke-smeltelig og endelig.carbonisering af den varmehærde-de fiber ved opvarmning i en inert atmosfære til en tilstrækkelig høj temperatur til at fjerne hydrogen og andre flygtige stoffer og danne e fiber, i det væsentlige af rent carbon. De således dannede fibre har en stærkt orienteret struktur kendetegnet ved tilstedeværelse af ear-bonkrystallitter, der fortrinsvis er rettet parallelt med fiberaksen o er grafitiserbare materialer, som, når de opvarmes til grafitiserings-temperaturer, udvikler den tredimensionale orden, der er ejendommelig for polykrystallinsk grafit og de hertil knyttede grafitlignende egenskaber, såsom høj massefylde og lav specifik modstand. Fibrene er på alle trin af deres udvikling fra den trukne tilstand til den grafitise rede tilstand ejendommelige ved tilstedeværelse af store orienterede, langstrakte grafitiserbare områder, der fortrinsvis er rettet parallel med fiberaksen. .

Når naturlige eller syntetiske begtyper med en aromatisk basis, opvarmes under rolige forhold ved en temperatur på fra omkring 350°C til 500°C enten ved konstant temperatur eller ved gradvis stigende temperatur, begynder små uopløselige væskeformige kugler at vise sig i begen og gradvis at vokse ved fortsat opvarmning. Når disse kugler undersøges ved hjælp af elektrondiffraktionsteknik og polariseret lys, vises de at bestå af lag af orienterede molekyler rettet i samme 3 151192 retning. Når disse kugler fortsætter med at vokse, når opvarmningen fortsættes, kommer de i berøring med hinanden og smelter gradvis sammen med hinanden under dannelse af store masser af ensrettede lag. Efterhånden, som sammensmeltningen fortsætter, dannes områder af ensrettede molekyler, der er meget større end de oprindelige kuglers områder. Disse områder danner sammen en mesofase, hvori overgangen fra et orienteret område til et andet sommetider foregår jævnt og kontinuert ovei gradvist krummende lameller og undertiden over mere skarpt krummende lameller. Områdernes forskellige orientering danner et komplekst gitter af ekstinktionskonturer for polariseret lys i mesofasen svarende til forskellige former for lineær diskontinuitet i molekylgruppering. Den endelige dannelse af de dannede, orienterede områder er afhængig af viskositeten og af væksthastigheden for viskositeten af den mesofase, af hvilken de er dannet, som igen er afhængig af den særlige beg og opvarmningshastigheden. I visse begtyper dannes områder med størrelser fra over 200 mikron op til over 1000 mikron. I andre begtyper er mesofasens viskositet således, at der kun forekommer begrænset sammensmeltning og strukturel omlejring af lagene, så at slutstørrelsen af områderne ikke overskrider 100 mikron.

Det stærkt orienterede, optisk anisotrope, uopløselige materiale, der dannes ved at behandle beg på denne måde, har fået betegnelsen "mesofase", og beg indeholdende sådant materiale kendes som "mesofase-beg". Når sådanne begtyper opvarmes til over deres blødgø-ringspunkter, er de blandinger af to i det væsentlige ikke-blandbare væsker, hvor den ene er den optisk anisotrope, orienterede mesofase-del, og den anden den isotrope ikke-mesofasedel. Betegnelsen "mesofase" er afledet af det græske "mesos" eller "mellemliggende" og beteg ner den pseudokrystallinske natur af dette stærkt orienterede, optisk anisotrope materiale.

Carbonholdige begtyper med mesofaseindhold på fra omkring 40 vægtprocent til omkring 90 vægtprocent er egnede til spinding til fibre, som derefter ved varmebehandling kan omdannes til carbonfibre med en høj Young’s elasticitetsmodulus og høj trækbrudstyrke. For at opnå de ønskede fibre ud fra denne beg er det imidlertid ikke blot nød vendigt, at denne mesofasemængde er til stede, men også, at den under rolige betingelser danner en homogen mesofase med store sammensmeltede områder, d.v.s. områder med ensrettede molekyler med en størrelse fra over 200 mikron op til over 1000 mikron. Begtyper, som danner trevlet mesofase under rolige forhold, idet de har små orienterede områder frem for store sammensmeltede områder, er uegnede. Sådanne begtyper 4 151192 danner mesofase med høj viskositet, som kun undergår en begrænset sammensmeltning, der er utilstrækkelig til at danne store sammensmeltede områder med størrelser over 200 mikron. I stedet agglomererer små orienterede mesofaseområder under dannelse af klumper eller trevlede masser, hvori slutområdestørrelsen ikke overskrider 100 mikron. Visse begtyper, som polymeriserer meget hurtigt, er af denne type. På samme måde er begtyper, der ikke danner en homogen !,bulk"-mesofase, uegnede. Sidstnævnte fænomen forårsages af tilstedeværelse af usmeltelige faste stoffer (som enten er til stede i den oprindelige beg eller som udvikles ved opvarmning), som omsluttes af den sammenvoksende mesofase og tjener til at afbryde de sammensmeltede områders homogenitet og ensartethed og grænserne mellem dem.

Et andet krav er, at begen er ikke-thixotrop under de forhold, der anvendes ved spindingen af begen indtil fibre, d.v.s. den skal udvise newtonske eller plastiske flydeegenskaber, således at flydningen er jævn og opfører sig godt. Når sådanne begtyper opvarmes til en temperatur, ved hvilken de udviser en viskositet på fra ca. 10 poise til omkring 200 poise, kan ensartede fibre let spindes ud fra dem. På den anden side tillader begtyper, der ikke udviser newtonske eller plastiske flydningsegenskaber ved spindetemperaturen, at der spindes ensartede fibre af dem, som ved yderligere varmebehandling kan omdannes til carbonfibre med en høj Young's elasticitetsmodulus og en høj trækbrudstyrke.

Carbonholdige begtyper med et mesofaseindhold på fra omkring 40 vægtprocent til omkring 90 vægtprocent kan dannes ved den teknik, som er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 4472/73, ved varmebehandling af en carbonholdig beg i en inert atmosfære ved en temperatur over omkring 350°C i tilstrækkelig tid til at danne den ønskede mængde mesofase. Med inert atmosfære menes en atmosfære, som ikke reagerer med begen under de anvendte varmebehandlingsbetingelser, såsom nitrogen, argon, xenon, helium, o.lign. Den varmebehandlingsperiode, der er nødvendig for at danne det ønskede mesofaseindhold, varierer med den bestemte begtype og den temperatur, der anvendes, idet længere varmebehandlingsperioder er nødvendige ved lavere temperaturer end ved højere temperaturer. Ved 350°C, der er den mindste temperatur, der normalt er nødvendig for at danne mesofase, er mindst en uges opvarmning normalt nødvendig for at danne et mesofaseindhold på omkring 40¾. Ved temperaturer på fra 400°C til 450°C skrider omdannelse til mesofase hastigere frem, og et mesofaseindhold på 50¾ kan sædvanligvis dannes ved sådanne temperaturer i løbet af ca. 1-40 timer. Af denne grund anvendes sådanne temperaturer normalt. Temperaturer over omkring 500°C

5 151192 er uønskelige, og opvarmning til denne temperatur bør ikke benyttes i over 5 minutter for at undgå omdannelse af begen til koks.

Når begen opvarmes til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at danne mesofase, forflygtiges de mere flygtige molekyler med lav molekylvægt, der er til stede, langsomt fra begen. Når opvarmningen fortsættes over en temperatur, ved hvilken mesofase dannes, poly-meriserer de mere reaktive molekyler med højere molekylvægt under dannelse af molekyler med endnu højere molekylvægt, som derefter kan orientere sig til dannelse af mesofase. Som tidligere nævnt fremkommer denne mesofase først i form af små væskekugler, som efterhånden vokser og smelter sammen med hinanden, når opvarmningen fortsættes, under dannelse af større masser af mesofase. De sammensmeltede masser har en massefylde, der er større end ikke-mesofasedelens massefylde, og har som følge heraf tendens til at lægge sig på bunden af reaktionsbeholderen, som polymerisationen skrider frem, medens den lettere ikke-meso-fasedel af begen har tendens til at stige op til beholderens øverste del. Efter at disse sammensmeltede mesofasemasser dannes og lægger sig på bunden af reaktionsbeholderen, fortsætter molekylerne deri, som har højere molekylvægt end de molekyler, der udgør ikke-mesofasedelen af begen, at polymerisere med hinanden under dannelse af molekyler med endnu højere molekylvægt. Samtidig fortsætter de uorienterede molekyler i ikke-mesofasedelen af begen i den øverste del af reaktionsbeholderen på tilsvarende måde at polymerisere under dannelse af molekyler med større molekylvægt, hvoraf nogle orienterer sig under dannelse af mesofase, og nogle forbliver uorienterede. Efterhånden som mere og mere mesofase dannes ved polymerisationen af de mere reaktive molekyler med større molekylvægt fortsætter den med gradvis at sammensmelte og bundfældes på reaktionsbeholderens bund, idet den efterlader molekylerne af lavere molekylvægt i den isotrope del af begen i den øverste del af reaktionsbeholderen.

Denne tendens af de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofa-seområder af begen til at skilles i to fraktioner under dannelsen af mesofasen ses således at resultere i dannelse af en beg med en høj middelmolekylvægt i mesofaseområdet og en lav middelmolekylvægt i ikke-mesofaseområdet. Denne ulige molekylvægtfordeling har vist sig at have en uheldig virkning på begens rheologi og spindeevne, tilsyneladende på grund af den lave forligelighed mellem mesofasedelen af begen, som udgør en fraktion med høj molekylvægt, og ikke-mesofasedelen af begen, som udgør en fraktion med meget lav molekylvægt. Materialet med meget høj molekylvægt i mesofasedelen af begen kan kun blødgøres tilstrække- 6 151192 ligt ved meget høje temperaturer, hvor tendensen af molekylerne med meget lav molekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen til at forflygtiges er stærkt forøget. Når sådanne begty.per er opvarmet til en temperatur, ved hvilken de har en viskositet, der er egnet til spinding, og der er gjort forsøg på at danne fibre deraf, forekommer som følge heraf kraftig uddrivning af flygtige stoffer, hvilket stærkt hæmmer bearbejdeligheden af begen til fibre med lille og ensartet diameter. Af disse grunde har man forsøgt at finde fremgangsmåder til dannelse af begtyper med en snævrere molekylvægtfordeling, således at begen opnår mere gunstige rheologiske egenskaber.

Ifølge den foreliggende opfindelse har det nu vist sig, at mesofasebegtyper med forbedrede rheologiske egenskaber og spindeegen-skaber kan fremstilles ved en fremgangsmåde, som er ejendommelig ved, at den omfatter varmebehandling af en carbonholdig beg i en inert atmosfære ved en temperatur på fra 380°C til 440°C i tilstrækkelig lang tid tid at danne et mesofaseindhold på fra 50 vægtprocent til 65 vægtprocent, medens begen omrøres under mesofasens dannelse, således at der dannes en homogen emulsion af de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofasedele af begen. Mesofasebegtyper fremstillet på denne måde har vist sig at have en mindre forskel mellem antalsmiddelmolekylvægten af mesofaseområderne og ikke-mesofaseområderne af begen end mesofasebegtyper med samme mesofaseindhold, som er blevet fremstillet uden denne omrøring. De rheologiske egenskaber og spindeegenskaber, der følger af denne snævrere molekylvægtfordeling, har vist sig at lette bearbejdeligheden af begen til fibre med lille og ensartet diameter betydeligt.

Den omrøring, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, bør være tilstrækkelig til at blande de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofasedele af begen effektivt. Denne omrøring kan let opnås ved sædvanlige midler, f.eks. ved omrøring eller rotation af begen.

Når mesofasebegtyper med et mesofaseindhold på mindst 40 vægtprocent fremstilles under rolige forhold, d.v.s. i fravær af omrøring, har mere end 80$ af molekylerne i mesofasedelen af begen en molekylvægt over 4000, medens de resterende molekyler har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 1400 til 2800. Samtidig har molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 800, og over 25$ af disse molekyler har en molekylvægt på under 600. Alment gælder, at jo højere mesofaseindholdet af begen er, jo bredere er molekylvægtfordelingen. Som tidligere nævnt har den manglende forligelighed mellem den fraktion med meget lav molekylvægt, der udgøres af ikke- 7 151192 mesofasedelen af begen, og den fraktion med meget høj molekylvægt, der udgøres af mesofasedelen af begen, indvirkning på begens rheologi og spindeevne.

På den anden side har mesofasebegtyper, der er fremstillet ifølge opfindelsen, d.v.s. ved omrøring af begen under dannelsen af mesofasen for at danne en homogen emulsion af de ikke-blandbare meso-fase- og ikke-mesofasedele af begen, vist sig at være i besiddelse af en mindre forskel mellem antalsmiddelmolekylvægtene for mesofasedelen og ikke-mesofasedelen af begen og følgelig forbedrede rheologiske egenskaber og spindeegenskaber, som letter bearbejdeligheden af sådanne begtyper til fibre med lille og ensartet diameter betydeligt. Derfor har sådanne begtyper vist sig at besidde en mindre mængde molekyler med høj molekylvægt i begens mesofasedel og en mindre mængde af molekyler med lav molekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen, og at have en lavere antalsmiddelmolekylvægt i mesofasedelen af begen og en højere antalsmiddelmolekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen end mesofasebegtyper med samme mesofaseindhold, der er blevet fremstillet uden omrøring.

Når mesofasebegtyper fremstilles ifølge opfindelsen ved omrøring af begen under dannelse af mesofasen, har mindre end 50# af molekylerne i mesofasedelen af begen en molekylvægt over 4000, medens de resterende molekyler har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 4000 til 2800. Molekylerne i ikke-mesofasedelen af sådanne begtyper har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 800 til 1200, og mindre end 20# af disse molekyler har en molekylvægt på mindre end 600. Normalt har fra 20 til 40# af molekylerne i mesofasedelen af begen en molekylvægt over 4000, medens de resterende molekyler har en antalsmiddelmolekylvægt på fra 1400 til 2600. Molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen har sædvanligvis en antalsmiddelmolekylvægt på fra 900 til 1200, og fra 10# til l6# af disse molekyler har en molekylvægt på mindre end 600. Når mesofasebegtyper fremstilles uden omrøring har på den anden side over 80# af molekylerne i mesofasedelen af begen en molekylvægt over 4000, medens over 25# af molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen har en molekylvægt på mindre end 600. Molekylerne i ikke-mesofasedelen af begen har en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 800, medens antals-middelmolekylvægten af molekylerne i mesofasedelen af begen, som ikke har en molekylvægt over 4000, er fra 1400 til 2800.

Medens en hvilken som helst temperatur fra over omkring 350°C op til omkring 500°C kan anvendes til at omdanne precursorbegen til mesofase, har det vist sig, at opvarmning ved forhøjede temperatu- 8 151192 rer ændrer molekyIvægtfordelingen af såvel mesofasedelen som ikke-mesofasedelen af begen, og at der ikke opnås forbedrede rheologiske egenskaber og spindeegenskaber ved sådanne høje temperaturer. Således har varmebehandling ved forhøjede temperaturer tendens til at forøge mængden af molekyler med høj molekylvægt i mesofasedelen af begen. Samtidig resulterer varmebehandling ved sådanne temperaturer også i en forøget mængde molekyler med lav molekylvægt i ikke-mesofase-delen af begen. Som følge heraf har mesofasebegtyper med et givet mesofaseindhold, der er fremstillet ved forhøjede temperaturer i løbet af forholdsvis korte tidsperioder, vist sig at have en højere antalsmiddelmole kyl vægt i begens mesofasedel og en lavere middelmolkyIvægt i ikke-mesofasedelen af begen end mesofasebegtyper med et tilsvarende mesofaseindhold fremstillet ved mere moderate temperaturer over længere perioder. For at maksimere reduktionen af forskellen mellem antalsmiddelmolekylvægtene af mesofasedelen og ikke-mesofasedelen af begen og danne begtyper med de mest ønskeligt rheologiske egenskaber og spindeegenskaber, dannes mesofasen ved temperaturer på fra 380°C til 440°C, fortrinsvis fra 380°C til 4lO°C, således at der dannes et mesofaseindhold på fra 50 vægtprocent til 65 vægtprocent. Normalt er fra 2 til 60 timers opvarmning nødvendig ved sådanne temperaturer for at danne den ønskede mængde mesofase. Mesofasebegtyper fremstillet under disse forhold har vist sig at besidde en mindre forskel mellem antalsmiddelmolekylvægtene af mesofasedelen og ikke-mesofasedelen af begen end mesofasebegtyper med samme mesofaseindhold, der er blevet fremstillet ved højere temperaturer i løbet af kortere tid. Derfor er sådanne begtyper i besiddelse af en mindre mængde molekyler i mesofasedelen af begen med høj molekylvægt og en mindre mængde molekyler i ikke-mesofasedelen af begen med lav molekylvægt og har en lavere antalsmiddelmolekylvægt i mesofasedelen af begen og en højere antalsmiddelmolekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen end mesofasebegtyper med samme mesofaseindhold, der er blevet fremstillet ved højere temperaturer i løbet af kortere tidsrum.

En foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at der ledes inert gas gennem begen under mesofasens dannelse, medens begen i en anden foretrukket udførelsesform udsættes for reduceret tryk under mesofasens dannelse. Herved reduceres antallet af molekyler med lav molekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen, og dennes middelmolekylvægt øges. Endvidere nedsættes den tid, der er nødvendig for at danne en beg med et givet mesofaseindhold ved en given temperatur, betydeligt.

Når en carbonholdig beg opvarmes til en temperatur, der er 9 151192 tilstrækkelig høj til at danne mesofase, forflygtiges de mere flygtige molekyler med lav molekylvægt, som er til stede, som tidligere nævnt langsomt fra begen. Når opvarmningen fortsættes over en temperatur, ved hvilken mesofase dannes, polymeriserer de mere reaktive molekyler med højere molekylvægt under dannelse af molekyler med endnu højere molekylvægt, som derefter orienterer sig under dannelse af mesofase. Skønt de mindre reaktive molekyler med lavere molekylvægt, som ikke er blevet forflygtiget, også kan polymerisere, danner de ofte hydrogenerede og/eller substituerede polymerisationsbiprodukter med en molekylvægt under omkring 600, som ikke orienterer sig under dannelse af mesofase. Skønt disse polymerisationsbiprodukter med lav molekylvægt efterhånden forflygtiges, når opvarmningen af begen fortsættes, har tilstedeværelsen af store mængder af disse biprodukter i en stor del af den tid, hvori begen omdannes til mesofase, vist sig at hæmme dannelsen af mesofase af de mere reaktive molekyler, og som følge heraf at forlænge den tid, der er nødvendig for at danne en beg med et givet mesofaseindhold, betydeligt. Som følge af deres ringe størrelse og lave aromatisitet forliges disse polymerisationsbiprodukter yderligere ikke let med de større, mere aromatiske molekyler med højere molekylvægt, der er til stede i begens mesofasedel, og den manglende forligelighed mellem disse molekyler med høj og lav molekylvægt påvirker begens rheologi og spindeevne på uønskelig måde. Som tidligere påpeget kan den fraktion af mesofasedelen af begen, der har en meget høj molekylvægt, kun blive blødgjort tilstrækkeligt ved meget høje temperaturer, ved hvilke tendensen af molekylerne med meget lav molekylvægt i ikke-mesofasedelen af begen til at forflygtiges er stærkt forøget, og når begtyper med store mængder af sådanne materialer opvarmes til en temperatur, ved hvilken de har en viskositet, der er egnet til spinding, og det forsøges at fremstille fibre deraf, forekommer kraftig uddrivning af flygtige stoffer, hvilket stærkt hæmmer bearbejdeligheden af begen til fibre med lille ensartet diameter.

Ved at udsætte begen for reduceret tryk under dannelsen af mesofasen eller ved at føre en inert gas gennem begen på dette tidspunkt kan man drage fordel af forskellene i molekylvægt og flygtighed mellem de mesofasedannende molekyler, der er til stede i begen, og de komponenter med lav molekylvægt og polymerisationsbiprodukter, som ikke danner mesofase, til at opnå fjernelse af de uønskede mere flygtige materialer med lav molekylvægt og hurtigere omdanne begen til mesofase. De molekyler, som ikke omdannes til mesofase, er af lavere molekylvægt end de mesofasedannende molekyler med højere molekylvægt og forflygtiges fortrinsvis lettet af det vacuum, der er til stede 10 151192 under omdannelsen af begen til mesofase eller af strømmen af inert gas, fra begen under dannelse af mesofasen, hvilket gør det muligt for begen at opnå et givet mesofaseindhold på væsentlig kortere tid. Meso-fasebegtyper med et mesofaseindhold på fra omkring 50 vægtprocent til omkring 65 vægtprocent kan fremstilles på denne måde ved en given temperatur med en hastighed på op til mere end den dobbelte af den, der normalt er nødvendig i fravær af en sådan behandling, d.v.s. på en tid, der er så kort som mindre end halvdelen af den, der normalt er nødvendig, når der dannes mesofase i fravær af reduceret tryk eller uden, at en inert gas ledes gennem begen. Sædvanligvis reduceres den tid, der er nødvendig for at danne en beg med et givet mesofaseindhold, med mindst 25$, sædvanligvis fra 40¾ til 70%, når mesofasen fremstilles under vacuum som beskrevet, eller når en inert gas ledes gennem begen som beskrevet, sammenlignet med, når den fremstilles under identiske forhold, men i fravær af en sådan behandling.

Fjernelse af de mere flygtige komponenter af begen, som ikke omdannes til mesofase, gennemføres ved at udsætte begen for et tryk på mindre end omkring 100 mm Hg, fortrinsvis mindre end 30 mm Hg, eller ved at føre en inert gas gennem begen under mesofasens fremstilling med en hastighed på mindst 0,029 ϊΦη3 pr. h pr. kg beg, fortrinsvis

O

med en hastighed på 0,041-0,29 Nm pr h pr. kg beg. En hvilken som helst inert gas, som ikke reagerer med begen under de anvendte varmebehandlingsbetingelser, kan anvendes til at lette fjernelse af disse komponenter. Eksempler på sådanne gasser er nitrogen, argon, xenon, helium, damp o.lign.

Mesofasebeg fremstillet ifølge opfindelsen har almindeligvis en viskositet på fra 10 poise til 200 poise ved en temperatur på fra 320°C til 440°C og kan let spindes til fibre med lille og ensartet diameter ved sådanne temperaturer med kun ringe udvikling af flygtige stoffer. På grund af deres særdeles gode rheologiske egenskaber er sådanne begtyper særdeles velegnede til spinding af carbonholdige fibre, som derefter ved varmebehandling kan omdannes til fibre med en høj Young's elasticitetsmodulus og en høj trækbrudstyrke.

Begens omdannelsesgrad til mesofase kan let bestemmes ved polariseret lysmikroskopi og opløselighedsundersøgelser. Med undtagelse af visse uopløselige ikke-mesofasebestanddele, som er til stede i den oprindelige beg, eller som i visse tilfælde udvikles ved opvarmning, er begens ikke-mesofasedel let opløselig i organiske opløsningsmidler, såsom quinolin og pyridin, medens mesofasedelen er i alt væ 151192 sentligt uopløselig.Når det drejer sig om begtyper, som ikke udvikler ikke-mesofaseuopløselige bestanddele, når de opvarmes, svarer det uopløselige indhold af den varmebehandlede beg udover det uopløselige indhold af begen, inden den er blevet opvarmet, i alt væsentligt (2) til mesofaseindholdet. Når det drejer sig om begtyper, som ikke udvikler ikke-mesofaseuopløselige bestanddele ved opvarmningen, skyldes det uopløselige indhold af den varmebehandlede beg udover det uopløselige indhold af begen, inden den er blevet varmebehandlet, ikke blot omdannelsen af begen til mesofase men repræsenterer også de ikke-mesofaseuopløselige bestanddele, som dannes sammen med mesofasen under varmebehandlingen. Begtyper, som indeholder ikke-smeltelige ikke-mesofaseuopløselige bestanddele (enten til stede i den oprindelige beg eller udviklet ved opvarmning) i tilstrækkelige mængder til at hindre udviklingen af homogen bulk-mesofase, er som ovenfor nævnt uegnede til anvendelse til den foreliggende opfindelse. Generelt taget er begtyper, som indeholder over omkring 2 vægtprocent af sådanne ikke-smeltelige materialer, uegnede. Tilstedeværelse eller fravær af sådanne homogene bulk-mesofaseområder såvel som tilstedeværelse eller fravær af ikke-smeltelige ikke-mesofaseuopløselige bestanddele kan iagttages visuelt ved hjælp af mikroskopisk undersøgelse af begen med polariseret lys (se f.eks. Brooks, J.D. og Taylor, G.H., "The Formation of Some Gra-phitizing Carbons", Chemistry and Physics of Carbon, bd. 4, Marcel Dekker, Inc., New York, 1968, pp. 243-268 og Dubois, J., Agache, C. og White, J.L., "The Carbonaceous Mesophase Formed in the Pyrolysis of Graphitizable Organic Materials", Metallography 3, PP· 337-369, 1970). Mængderne af hvert af disse materialer kan også bestemmes visuelt på denne måde.

Sædvanlige molekylvægtsanalyseteknikker kan anvendes til at bestemme molekylvægtsegenskaberne af de mesofasebegtyper, der dannes ifølge den foreliggende opfindelse. For at gøre det muligt at gennemføre molekylvægtsbestemmelser uafhængigt på begens mesofase- og ikke- (1) Det procentiske indhold af quinolinuopløselige bestanddele (Q.I.) i en given beg bestemmes ved quinolinekstraktion ved 75°C. Det procentiske indhold af pyridinuopløselige bestanddele (P.I.) bestemmes ved Soxhletekstraktion i kogende pyridin (115°C).

(2) Det uopløselige indhold af den ubehandlede beg er almindeligvis mindre end 1% (undtagen for visse kultjærebegtyper) og består stort set af koks og kønrøg til stede i den oprindelige beg.

12 151192 mesofasedele, kan de to faser på passende måde adskilles ved anvendelse af et.egnet organisk opløsningsmiddel. Med undtagelse af visse uopløselige ikke-mesofasebestanddele, som er til stede i den oprindelige beg eller som i visse tilfælde udvikles ved opvarmning, er ikke-meso-fasedelen af begen som ovenfor angivet let opløselig i organiske opløsningsmidler, såsom quinolin og pyridin, medens mesofasedelen er i -alt (x) væsentligt uopløselig.Efter adskillelse af de to faser med et opløsningsmiddel på denne måde kan ikke-mesofasedelen af begen genvindes fra opløsningsmidlet ved vacuumdestillation af opløsningsmidlet.

En metode, som er blevet anvendt til bestemmelse af antalsmiddelmolekylvægten af mesofasebeg fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter anvendelse af et dampfaseosmometer. Anvendelse af instrumenter af denne type til molekylvægtbestemmelser er blevet beskrevet af A.P. Brady m.fl. (Brady, A.P., Huff, H. og McGain, J.W., J.

Phys. & Coll. Chem. 55, 304, (1951)). Osmometeret måler forskellen i elektrisk modstand mellem en følsom referencethermistor i berøring med en ren opløsning og en anden thermistor i berøring med en opløsning af det nævnte opløsningsmiddel, hvori der er opløst en kendt koncentration af et materiale, hvis molekylvægt skal bestemmes. Forskellen mellem de to thermistorers elektriske modstand er forårsaget af en temperaturforskel mellem thermistorerne, som er dannet af de forskellige damptryk af opløsningsmidlet og opløsningen. Ved at sammenligne denne værdi med de forskelle i modstand, der opnås med det nævnte opløsningsmiddel og standardopløsninger af opløsningsmidlet indeholdende kendte koncentrationer af forbindelser med kendt molekylvægt, er det muligt at beregne molekylvægten af det opløste materiale. En dråbe rent opløsningsmiddel og en dråbe af en opløsning af opløsningsmidlet, hvori er opløst en kendt koncentration af det materiale, hvis molekylvægt skal bestemmes, suspenderes side om side på henholdsvis en referencethermistor og en prøvethermistor indeholdt i et lukket thermostateret kammer mættet med opløsningsmiddeldamp, og modstanden af de to thermistorer måles, og forskellen mellem de to bestemmes. Eftersom en opløsning af et givet opløsningsmiddel altid vil have et lavere damptryk end det rene opløsningsmiddel/ foregår en differentiel masseoverførsel mellem de to dråber og opløsningsmidlets dampfase, som resulterer i større (3) Ikke-mesofasedelen af begen kan let skilles fra mesofasedelen ved ekstraktion med quinolin ved 75°C eller ved Soxhletekstraktion i kogende pyridin.

13 151192 totalkondensation på (og mindre fordampning fra) opløsningsdråben end på opløsningsmiddeldråben. Denne forskel i masseoverførsel forårsager en temporær temperaturforskel mellem de to thermistorer (forårsaget af forskellene i tab af fordampningsvarme mellem de to dråber), som er proportional med damptryksforskellen mellem de to dråber. Som følge af, at damptrykforskellen mellem de to dråber og dermed temperaturforskellen og modstandsforskellen (AR) mellem de to thermistorer alene afhænger af antallet af molekyler opløst materiale, der er opløst i opløsningsmidlet, og er afhængig af molekylernes kemiske sammensætning, kan molbrøken af opløst stof i opløsningen (N) bestemmes udfra en afbildning af AR vs. N for dette opløsningsmiddel og opløsninger af dette opløsningsmiddel indeholdende kendte koncentrationer af forbindelser (4) med kendt molekylvægt. J AR og N står i et direkte lineært forhold til hinanden, og ud fra en bestemmelse af N er det muligt at beregne kalibreringskonstanten (K) for det anvendte opløsningsmiddel ud fra formlen:

AR

K = --

N

Efter at værdien af K er bestemt, kan molekylvægten af materialet bestemmes ud fra formlen:

M * W

Mx .= (K - AR) · —*--

AR · W

O' hvori Μχ er molekylvægten af materialet, på hvilket bestemmelsen er foretaget, K er kalibreringskonstanten for det anvendte opløsningsmiddel, AR er modstandsforskellen mellem de to thermistorer, M er mole- y

kylvægten af opløsningsmidlet, W er vægten af opløsningsmidlet og W

y x er vægten af det materiale, hvis molekylvægt skal bestemmes. Når man en gang har bestemt værdien af kalibreringskonstanten for et givet opløsningsmiddel, (K), kan molekylvægten for et givet materiale naturligvis bestemmes direkte ud fra formlen.

(4) Med molbrøken af et givet materiale i en opløsning (N) menes antallet af mol af dette materiale i opløsningen divideret med antallet af mol af dette materiale i opløsningen plus antallet af mol af opløsningsmidlet.

14 151192

Skønt man kan bestemme molekylvægten af den opløselige del af begen direkte på en opløsning af denne, er det for at bestemme molekylvægten af den uopløselige del nødvendigt, at den først solubilise-res, f.eks. ved kemisk reduktion af de aromatiske bindinger i dette materiale med hydrogen. En egnet metode til solubilisering af kulmaterialer og carbonmaterialer ved reduktion af de aromatiske bindinger af disse materialer er blevet beskrevet af J.D. Brooks m.fl. (Brooks, J.D. og Silberman, H., "The Chemical Reduction of Some Cokes and Chars", Fuel 41, pp. 67-69, 1962). Denne fremgangsmåde omfatter anvendelse af hydrogen dannet ved reaktion mellem lithium og ethylendiamin og har vist sig at reducere de aromatiske bindinger i carbonholdige materialer effektivt uden at bryde carbon-carbonbindinger. Denne fremgangsmåde har været anvendt til at solubilisere den uopløselige del af de begmaterialer, der fremstilles ifølge opfindelsen.

En anden metode, som har været anvendt til bestemmelse til molekylvægtegenskaberne af mesofasebeg fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse, er gelgennemtrængningschromatografi (GPC). Denne teknik er blevet beskrevet af L.R. Snyder (Snyder, L.R., "Determination of Asphalt Molecular Weight Distributions by Gel Permeation Chromatography", Anal. Chem. 41, pp. 1223-1227, 1969). En gelgennemtrængnings-chromatograf anvendes til at fraktionere en opløsning af polymer eller polymerlignende molekyler af forskellige størrelser, og prøvens molekylvægtfordeling bestemmes ved hjælp af et detekteringssystem med et lineært respons på koncentrationen af opløst stof, såsom et differen-tialrefraktometer eller et ultraviolet differentialabsorptionsspektro-meter. For at gøre det muligt, at molekylvægtbestemmelser kan gennemføres uafhængigt på både mesofase- og ikke-mesofasedelen af begen, skal de to faser, ligesom når det drejer sig om dampfaseosmometri, først adskilles ved anvendelse af et egnet organisk opløsningsmiddel. Medens molekylvægten af den opløselige del af begen kan bestemmes direkte på en opløsning af denne, er det igen for at bestemme molekylvægten af den uopløselige del nødvendigt, at den først solubiliseres.

Fraktionering af den prøve, hvis molekylvægtfordeling skal bestemmes, gennemføres ved at opløse prøven i et passende opløsningsmiddel og føre opløsningen gennem chromatografen og opsamle afmålte fraktioner af den opløsning, som eluerer gennem chromatografens skillekolonne. Et givet rumfang opløsningsmiddel kræves for at føre molekyler med en given molekylstørrelse gennem chromatografen, således at hver fraktion af opløsning, som eluerer fra chromatografen, indeholder molekyler med en given molekylstørrelse. De fraktioner, der strømmer gennem 15 151192 kolonnen, indeholder først molekylerne med højere molekylvægt, medens de fraktioner, som er længst tid om at eluere gennem kolonnen, indeholder molekylerne med lavere molekylvægt.

Efter at prøven er blevet fraktioneret, bestemmes koncentrationen af opløst stof i hver fraktion ved hjælp af et egnet detekteringssystem, såsom et differentialfraktometer eller et ultraviolet dif-ferentialabsorptionsspektrometer. Når et differentialrefraktometer anvendes, sammenlignes brydningsindekset for hver fraktion automatisk med det rene opløsningsmiddels brydningsindeks ved hjælp af to fotoelektriske celler, som er følsomme overfor den lysintensitet, der passerer gennem disse fraktioner og opløsningsmidlet, og forskellene i signalintensiteter mellem de to celler afbildes automatisk mod det kumulative elueringsvolumen af opløsningen. Da størrelsen af disse forskelle i signalintensitet afhænger lineært af den vægtmæssige koncentration af tilstedeværende molekyler opløst materiale, kan den relative vægtmæssige koncentration af molekyler i hver fraktion bestemmes ved at dividere den differentiale signalintensitet for den fraktion med den totale integrerede differentiale signalintensitet af alle fraktionerne. Denne relative koncentration kan afbildes grafisk ved hjælp af en afbildning af den differentiale signalintensitet for hver fraktion mod det kumulative elueringsvolumen af prøven.

Molekylvægten af molekylerne i hver fraktion kan derefter bestemmes ved hjælp af en standardteknik, f.eks. af den ovenfor be-' skrevne osmometriteknik. Da de fleste almindelige begtyper er sammensat af ensartede typer molekylgrupper, kan man, når molekylvægtene for de forskellige fraktioner af en nærmere bestemt prøve en gang er blebestemt, anvende den prøve som standard, og molekylvægtene af efterfølgende prøver kan bestemmes ud fra de kendte molekylvægte for tilsvarende fraktioner af standarden. Molekylvægtsbestemmelser behøver således ikke gentages på hver fraktion af hver prøve men kan fås ud fra de molekylvægte, der er bestemt for tilsvarende fraktioner af standarden.

Af bekvemmelighedsgrunde kan en molekylvægtsfordelingskurve, der afbilder forholdet mellem molekylvægten og elueringsvolumenet for standarden, fremstilles ved at afbilde de molekylvægte, der er bestemt for standardfraktionerne, mod det kumulative elueringsvolumen for standar den. Molekylvægtene for molekylerne i de forskellige chromatografiske fraktioner af en hvilken som helst given prøve kan derefter aflæses direkte af denne kurve. Som tidligere nævnt kan den relative vægtmæssige koncentration af opløste molekyler i hver fraktion bestemmes ved differentialmålinger af brydningsindeks.

16 1.51192

Por at lette molekylvægtsbestemmelserne kan de differentiale signalintensiteter og elueringsvolumenværdier, der opnås for en givet prøve, sammen med i forvejen bestemte molekylvægtsdata vedrørende de forskellige chromatografiske fraktioner af en standardbeg, behandles af en komputor og transskriberes til en fuldstændig molekylvægtsfordelingsanalyse. Ved denne fremgangsmåde tilvejebringes rutinemæssigt fuldstændige udskrivninger af antalsmiddelmolekylvægt (M ), vægtmiddelmolekylvægt (M0), molekylvægtsfordelingsparameter (Μτ /M) li- έ. wn gesom en kompilation af molekylvægt og vægtprocent opløst stof i hver chromatografisk fraktion af en prøve.

Carbonholdige begmaterialer med aromatisk basis, som har et carbonindhold på fra omkring 92 vægtprocent til omkring 95 vægtprocent og et hydrogenindhold på fra omkring 4 vægtprocent til omkring 8 vægtprocent, er almindeligvis egnede til dannelse af mesofasebeg, som kan anvendes til dannelse af fibre, der er i stand til at blive varmebehandlet til dannelse af fibre med en høj Young's elasticitetsmodulus og en høj trækbrudstyrke. Andre grundstoffer end carbon og hydrogen, såsom oxygen, svovl og nitrogen, er uønskelige og bør ikke være til stede i mængder udover omkring 4 vægtprocent. Tilstedeværelse af mere end denne mængde fremmede grundstoffer kan ødelægge dannelsen af car-bonkrystallitter under den efterfølgende varmebehandling og forhindre udviklingen af en grafitlignende struktur i de fibre, der fremstilles ud fra disse materialer. Yderligere reducerer tilstedeværelsen af fremmede elementer carbonindholdet i begen og dermed det endelige udbytte af carbonfiber. Når sådanne fremmede grundstoffer er til stede i mængder på fra omkring 0,5 vægtprocent til omkring 4 vægtprocent har begmaterialerne almindeligvis et carbonindhold på fra omkring 92 til 95 vægtprocent, medens resten er hydrogen.

Jordoliebeg, kultjærebeg og acenaphthylenbeg, som er velgrafitiserende begtyper, er foretrukne udgangsmaterialer til dannelse af mesofasebegtyper ifølge den foreliggende opfindelse, hvilke begtyper anvendes til at fremstille fibre. Jordoliebeg er naturligvis det carbonholdige materiale, der fås fra destillation af råolier eller katalytisk krakning af jordoliedestillater. Kultjærebeg tilvejebringes tilsvarende ved destillation af kul. Begge materialerne er kommercielt tilgængelige, naturlige begmaterialer, hvori der let kan dannes mesofase, og foretrækkes af den grund. Acenaphthylenbeg er på den anden side en syntetisk beg, som foretrækkes på grund af dens evne til at danne gode fibre. Acenaphthylenbeg kan fremstilles ved pyrolyse af polymere af acenaphthylen, som beskrevet af Edstrom et al i beskrivelsen til U.S.A.

17 151192 patentet nr. 3-574.653.

Visse begtyper, såsom fluoranthenbeg, polymeriserer meget hurtigt, når de opvarmes og udvikler ikke store sammensmeltede meso-faseområder og er derfor ikke egnede precursormaterialer. Tilsvarende bør begmaterialer med et højt usmelteligt, uopløseligt ikke-mesofase-indhold i organiske opløsningsmidler, såsom quinolin eller pyridin eller sådanne, som udvikler et højt usmelteligt, uopløseligt ikke-mesofaseindhold, når de opvarmes, ikke anvendes som udgangsmaterialer som ovenfor forklaret, da disse begmaterialer er ude af stand til at udvikle den homogene bulkmesofase, der er nødvendig for at danne i høj grad orienterede carbonholdige fibre, der er i stand til ved varmebehandling at omdannes til carbonfibre med en høj Young's elasticitetsmodulus og høj trækbrudstyrke. Af denne grund bør begmaterialer med et usmelteligt quinolinuopløseligt eller pyridinuopløseligt indhold på over ca. 2 vægtprocent (bestemt som ovenfor beskrevet) ikke anvendes eller bør filtreres for at fjerne dette materiale inden opvarmning til dannelse af mesofase. Fortrinsvis filtreres sådanne begmaterialer, når de indeholder mere end omkring 1 vægtprocent af sådant usmelteligt, uopløseligt materiale. De fleste jordoliebeg og syntetiske beg har et lavt usmelteligt, uopløseligt indhold og kan anvendes direkte uden en sådan filtrering. De fleste kultjærebeg har på den anden side et højt usmelteligt, uopløseligt indhold og kræver filtrering, inden de kan anvendes.

Når begen opvarmes til en temperatur mellem 380°C og 440°C for at danne mesofase, vil begen naturligvis pyrolysere i en vis grad, og begens sammensætning vil ændres i afhængighed af temperaturen, opvarmningstiden og sammensætningen og strukturen af udgangsmaterialet. Efter oparmning af en earbonholdig beg i tilstrækkelig tid til at danne et mesofaseindhold på fra omkring 50 vægtprocent til omkring 65 vægtprocent vil den resulterende beg imidlertid generelt taget have et carbonindhold på fra omkring 94-96 vægtprocent og et hydrogenindhold på fra omkring 4-6 vægtprocent. Når sådanne begmaterialer indeholder andre grundstoffer end carbon og hydrogen i mængder på fra omkring 0,5 vægtprocent til omkring 4 vægtprocent, vil mesofasebegen almindeligvis have et carbonindhold på fra omkring 92-95 vægtprocent, idet resten er hydrogen.

Mesofasebegen ifølge opfindelsen kan spindes til fibre ved sædvanlige metoder, f.eks. ved smeltespinding, centrifugalspinding, blæsespinding eller på en anden kendt måde.

18 151192 EKSEMPEL 1

FREMSTILLING AF MESOFASEBEG MED OMRØRING

En kommerciel jordoliebeg anvendtes til at fremstille en beg med et mesofaseindhold på omkring 52 vægtprocent. Precursorbegen havde en antalsmiddelmolekylvægt på 400, en massefylde på 1,23 g/cc., en blødgøringstemperatur på 120°C, og indeholdt 0,83 vægtprocent quinolin-uopløselige bestanddele (Q.I. bestemtes ved quinolinekstraktion ved 75°C)· Kemisk analyse viste et carbonindhold på 93,0$, et hydrogenindhold på 5,6$, et svovlindhold på 1,1$ og 0,044$ aske.

Mesofasebegen fremstilledes ved at opvarme 240 g af precursorbegen i en 350 ml beholder til en temperatur på omkring 300°C over en periode på 1 time og derefter forøge begens temperatur fra omkring 300°C til omkring 400°C med en hastighed på omkring 60°C pr. time og holde begen ved omkring 400°C i yderligere 17 timer. Begen omrØrtes kontinuert, efter at den var blevet opvarmet til 300°C ved hjælp af en omrører, der roterede med en hastighed på 300 rpm., for at danne en homogen emulsion af mesofase- og ikke-mesofasedelene af begen. Argongas blev kontinuert boblet gennem begen under hele forsøget med en hastighed på 34 NL/h, medens en yderligere strøm af omkring 74 NL/h argon blev ledt gennem beholderens kuppel. Efter opvarmning af begen i 17 timer ved 400°C blev begen afkølet, medens omrøringen fortsattes.

Tolv (12,0) gram af den således fremstillede beg blev derefter adskilt i mesofase- og ikke-mesofasebestanddele ved at ekstrahere ikke-mesofasedelen med kogende pyridin (115°C) i en Soxhlet eks-traktor. Det pyridinopløselige ikke-mesofasemateriale (P.S.) udvandtes fra pyridinet ved at destillere ekstraktopløsningen under reduceret tryk for at forflygtige pyridinet. De udvundne pyridinopløselige bestanddele blev derefter ligesom de pyridinuopløselige bestanddele (P.I.) tørret i en vacuumovn ved 110°C for at fjerne spor af pyridin. Begge materialer blev derefter vejet, ud fra hvilket det bestemtes, at begen indeholdt 52 vægtprocent pyridinuopløselige bestanddele (hvilket indicerer et mesofaseindhold på nær ved 52$).

Nøjagtig 1,07 g af de pyridinuopløselige bestanddele blev derefter solubiliseret ved at reducere dette materiales aromatiske bindinger med hydrogen, der var dannet ved reaktion mellem lithium og ethylendiamin. De faste uopløselige bestanddele tilsattes til 65 ml vandfrit ethylendiamin, og den resulterende suspension blev omrørt og holdt ved en temperatur på fra 80°C til 90°C, medens omkring 1,5 g lithium tilsattes over en periode på 2 timer. Efter at tilsætningen af 19 151192 lithium var afsluttes, blev hele blandingen kogt under tilbagesvaling i en time. Efter at dette tidsrum var forløbet, blev blandingen afkølet, hældt ud over is og gjort sur med koncentreret saltsyre. Den syrnede blanding blev derefter centrifugeret, og et fast brunt produkt opsamledes. Dette materiale blev vasket gentagne gange med destilleret vand, indtil vaskevandet ikke udviste ledningsevne (bestemt ved hjælp af en ledningsevnemåler), og blev derefter filtreret og tørret. Der udvandtes ialt 1,01 g reducerede pyridinuopløselige bestanddele, hvilket svarede til et udbytte på 97$.

De reducerede pyridinuopløselige bestanddele blev derefter ekstraheret med kogende toluen. 61$ af dette materiale viste sig at • (S) være opløseligt i toluen, medens de resterende 39$ var uopløselige.

Gelgennemtrængningschromatografiske bestemmelser blev foretaget på en toluenopløselig ikke-mesofaseprøve af begen og en toluenopløsning reduceret mesofaseprøve af begen (toluenopløselig reduceret pyridinopløselig del af begen) under anvendelse af fortyndede toluenopløsninger af disse materialer. Målingerne blev foretaget ved 80°C under anvendelse af en chromatograf med en differentialrefraktometer-detektor. Fraktioneringskolonnen havde et ækvivalent destillationspladetal på 244 plader pr. meter. Omkring 50 chromatografiske fraktioner blev opsamlet for hver prøve. Brydningsindeks for hver fraktion blev automatisk sammenlignet med brydningsindeks for det rene opløsningsmiddel ved hjælp af to fotoelektriske celler, der var følsomme overfor den lysintensitet, der passerede gennem fraktionerne og opløsningsmidlet, og signalintensitetsforskellene mellem de to celler blev automatisk afbildet mod det kumulative elueringsvolumen for prøverne for at vise den relative vægtkoncentration af opløst stof i hver sådan fraktion.

Antalsmiddelmolekylvægten for 30 af fraktionerne bestemtes ved dampfaseosmometri. Ud fra disse bestemmelser tilvejebragtes en mole-kylvægtsfordelingskurve, der viste sammenhængen mellem molekylvægten og elueringsvolumenet for prøverne, ved at afbilde den molekylvægt, der bestemtes for fraktionerne, mod det kumulative elueringsvolumen af prøverne. Disse kurver anvendtes som standard for bestemmelse af molekylvægtene for senere prøvers fraktioner.

Disse molekylvægtsdata fra kurverne og GPC-data blev behandlet af en computor og transskriberet til en fuldstændig molekylvægts- (5) Det uopløselige materiale repræsenterer reducerede pyridinuopløse lige bestanddele med en molekylvægt over 4000, hvilket er den øvre mo lekylvægts grænse for toluenopløseligt materiale.

20 151192 fordelingsanalyse. Computerudskriften angav antalsmiddelmolekylvægten (M„), vægtmiddelmolekylvægten (M), molekylvægtsfordelingsparameteren (M^/M ) og en kompilation af molekylvægt og vægtprocent opløst stof til stede i hver chromatografisk fraktion af både de toluenopløselige ikke-mesofaseprøver og de toluenopløselige reducerede mesofaseprøver (toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige prøver). Antalsmiddelmolekylvægten for den toluenopløselige, reducerede mesofaseprøve (den toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige del af begen) fandtes at være 2525, medens vægtmiddelmolekylvægten af dette materiale fandtes at være 2830. Antalsmiddelmolekylvægten af de 50 opsamlede chro-matografiske fraktioner lå i området fra 750 til 4000.

Antalsmiddelmolekylvægten af den toluenopløselige ikke-meso-faseprøve bestemtes til at være 640, og vægtmiddelmolekylvægten bestemtes til at være 677. Mindre end 13% af ikke-mesofasedelen af begen (omfattende toluenopløseligt og toluenuopløseligt materiale) havde en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 600.

Begen kunne let spindes til fibre, og en betydelig mængde fibre med en diameter fra 8 til 20 mikron blev fremstillet ved at spinde begen gennem et spindehoved (huldiameter 0,033 cm) ved en temperatur mellem 364°C og 370°C. Da der ikke iagttoges nogen tilstopning af spindehovedet og meget ringe udvikling af flygtige stoffer under spindingen, var langvarige spindeforløb mulige uden fiberbrud.

En del af de på denne måde fremstillede fibre anbragtes i en ovn, som var blevet forvarmet til 210°C. Ovnens temperatur blev der efter hævet til 300°C med en hastighed på 4,3°C pr. minut, medens oxygen blev ledt gennem ovnen med en strømningshastighed på 0,2 1/minut. De resulterende, oxyderede fibre blev helt usmeltelige og kunne varmebehandles ved forhøjede temperaturer uden at slappes. Efter opvarmning af de usmeltelige fibre til 1900°C over en periode på omkring 10 minut ter i nitrogenatmosfære, fandtes fibrene at have en trækstyrke på 15,4

*Z p f\ O

x 10^ kg/cm og en Young’s elasticitetsmodulus på 3,0 x 10 kg/cnr (trækstyrke og Young’s modulus er middelværdierne for 10 prøver).

FREMSTILLING AF MESOFASEBEG UDEN OMRØRING

Til sammenligningsformål fremstilledes en mesofasebeg ud fra samme precursorbeg på en måde svarende til den ovenfor beskrevne, men uden omrøring. 253 g af begen anbragtes i en 350 ml reaktor, blev dækket med et urglas, pakket i en kapsel og opvarmet i en ovn i en inert atmosfære til en temperatur på omkring 400°C med en hastighed på omkring 6o°C pr. time og holdt ved denne temperatur i 8 timer.

21 151192

En prøve af begen på 13,0 g med et pyridinuopløseligt indhold på 50# (indicerende et mesofaseindhold på nær ved 50%) adskiltes i mesofasebestanddele og ikke-mesofasebestanddele og underkastedes molekylvægtsbestemmelser som ovenfor beskrevet. Efter reduktion af den pyridinuopløselige del af prøven med hydrogen dannet ved reaktion mellem lithium og ethylendiamin ekstraheredes de reducerede pyridinuopløselige bestanddele med kogende toluen og fandtes at indeholde 91% toluenuopløseligt materiale og kun 9% toluenopløseligt materiale (5).

Gelgennemtrængningschromatografiske bestemmelser viste, at antalsmiddelmolekylvægten for den toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige del af begen (toluenopløselige, reducerede mesofase-prøve af begen) var 2150, og vægtmiddelmolekylvægten af dette materiale var 2440.

Antalsmiddelmolekylvægten af den toluenopløselige ikke-meso-fasedel af begen bestemtes ved gelgennemtrængningschromatografi til 593, og vægtmiddelmolekylvægten bestemtes til 627. Over 30% af ikke-mesofasedelen af begen (omfattende toluenopløseligt og toluenuopløseligt materiale) havde en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 600.

Begen kunne ikke spindes til fibre med en diameter mindre end 40 mikron, medens fibre med en diameter over 40 mikron opnåedes med vanskelighed ved temperaturer omkring 380°C. Langvarige spindefor-løb var umulige på grund af hyppige fiberbrud, forårsaget af, at begen tilstoppede bindeanordningen og stærk udvikling af flygtige stoffer under spindingen.

EKSEMPEL 2

380°C VARMEBEHANDLET BEG

En kommerciel jordoliebeg anvendtes til fremstilling af en beg med et mesofaseindhold på omkring 56 vægtprocent. Precursorbegen havde en antalsmiddelmolekylvægt på 400, en massefylde på 1,23 g/cc., en blødgøringstemperatur på 120°C og indeholdt 0,83 vægtprocent quino-linuopløselige bestanddele (Q.I. bestemtes ved quinolinekstraktion ved 75°C). Kemisk analyse viste et carbonindhold på 93,0%, et hydrogenindhold på 5,6%, et svovlindhold på 1,1% og 0,044% aske.

Mesofasebegen blev fremstillet ved opvarmning af 29,5 kg af precursorjordoliebegen i en 26,5 liter beholder til en temperatur (5) Det uopløselige materiale repræsenterer reducerede pyridinuopløse lige bestanddele med en molekylvægt over 4000, som er den øvre molekyl vægts grænse for toluenopløseligt materiale.

22 151192 på 380°C ved en hastighed på omkring 100°C pr. time og holde begen ved denne temperatur i yderligere 51 timer. Begen blev kontinuert omrørt i dette tidsrum ved hjælp af en omrører, der roterede med en hastighed på 700-1200 rpm, således at en homogen emulsion af mesofase- og ikke-mesofasedelene af begen dannedes. Nitrogengas blev kontinuert boblet gennem begen over hele forløbet med en hastighed på 1,42 Nm^/h.

5.0 g af den på denne måde dannede beg blev derpå skilt i mesofase- og ikke-mesofasebestanddelen ved at ekstrahere ikke-mesofase delen med kogende pyridin (115°C) i en Soxhletekstraktor. Det pyridin-opløselige ikke-mesofasemateriale (P.S.) udvandtes fra pyridinen ved at destillere ekstraktopløsningen under reduceret tryk for at forflygtige pyridinen. De udvundne pyridinopløselige bestanddele blev derefter ligesom de pyridinuopløselige bestanddele (P.I.) tørret i en va-cuumovn ved 110°C for at fjerne spor af pyridin. Begge materialer blev derefter vejet, ud fra hvilket det bestemtes, at begen indeholdt 56 vægtprocent pyridinuopløselige bestanddele (indicerende et mesofase-indhold på nær ved 56$).

1.00 gram af de pyridinuopløselige bestanddele blev derefter solubiliseret ved reduktion af de aromatiske bindinger i dette materiale med hydrogen dannet ved reaktionen mellem lithium og ethylendia-min. De faste uopløselige bestanddele tilsattes til 65 ml vandfrit ethylendiamin, og den resulterende suspension blev omrørt og holdt ved en temperatur på 80°C-90°C, medens omkring 1,5 g lithium tilsattes over en periode på 2 timer. Efter at tilsætningen af lithium var afsluttet, blev hele blandingen kogt under tilbagesvaling i en time. Ved slutningen af dette, tidsrum blev blandingen afkølet, udhældt over is og syrnet med koncentreret saltsyre. Den syrnede blanding blev derefter centrifugeret og et fast brunt produkt opsamlet. Dette materiale blev vasket gentagne gange med destilleret vand, indtil vaskevandet ikke udviste ledningsevne (bestemt ved hjælp af en ledningsevnemåler), og blev derpå filtreret og tørret. En totalmængde på 0,96 g reducerede pyridinuopløselige bestanddele udvandtes, hvilket udgør et udbytte på 96%.

De reducerede pyridinuopløselige bestanddele blev derefter ekstraheret med kogende toluen. 66% af dette materiale viste sig at være opløseligt i toluen, medens de resterende 32$ var uopløselige.(5) (5) Det uopløselige materiale angiver reducerede pyridinuopløselige be standdele med en molekylvægt over 4000, som er den øvre molekylvægts grænse for toluenopløseligt materiale.

151192 23

Gelgennemtrængningschromatografiske bestemmelser blev foretaget på en toluenopløselig ikke-mesofaseprøve af begen og en toluenopløselig, reduceret mesofaseprøve af begen (toluenopløselig, reduceret pyridinopløselig del af begen), idet fortyndede toluenopløsninger af disse materialer anvendtes som ovenfor beskrevet. Disse GPC-data og molekylvægtsdata fra den i eksempel 1 beskrevne molekylvægtsfordelingskurve blev behandlet af en computer og transskriberet til en fuldstændig molekylvægtsfordelingsanalyse. Computerudskriften gav antalsmiddelmolekylvægten (M ), vægtmiddelmolekylvægten 0^), molekylvægtsfordelingsparameteren (M^/Mn) og en kompilation af molekylvægt og vægtprocent opløst stof til stede i hver chromatografisk fraktion af såvel toluenopløselige ikke-mesofaseprøver og toluenopløselige, reducerede mesofaseprøver (toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige prøver). Antalsmiddelmolekylvægten af den toluenopløselige, reducerede mesofaseprøve (toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige del af begen) fandtes at være 2620, medens vægtmiddelmolekylvægten af dette materiale fandtes at være 2980.

Antalsmiddelmolekylvægten af den toluenopløselige ikke-mesofaseprøve bestemtes til at være 6l6, og vægtmiddelmolekylvægten bestemtes til at være 652. Mindre end 16% af ikke-mesofasedelen af begen (omfattende toluenopløseligt og toluenuopløseligt materiale) havde en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 600. Antalsmiddelmolekylvægten af hele ikke-mesofasedelen af begen, bestemt ved dampfaseosmometri på en pyridinopløselig prøve af begen, fandtes at være 1040.

Begen kunne let spindes til fibre, og en betydelig mængde fibre med diameteren 8-20 mikron fremstilledes ved at spinde begen gennem et 4l-huls spindehoved (0,015 cm diameter af hullerne) med en hastighed på omkring 226 m/min. mellem 350°C og 380°C. Trådene passerede gennem en nitrogenatmosfære, da de forlod spindehovedet og inden de blev samlet op på et hjul. Da der ikke iagttoges tilstopning af spindehovedet og kun meget ringe udvikling af flygtige stoffer under spindingen, var lange spindeforløb mulige uden fiberbrud.

En del af de på denne måde fremstillede fibre opvarmedes til 298°C i luft med en hastighed på 6°C pr. minut. De fremkomne oxyderede fibre var helt usmeltelige og kunne varmebehandles ved forhøjede temperaturer uden at slappes. Efter opvarmning af de usmeltelige fibre til l800°C over en periode på omkring 60 minutter i nitrogenatmosfære fandtes fibrene at have en trækbrudstyrke på 17 x 10^ kg/cm og Young's

C O

elasticitetsmodulus på 1,5 x 10° kg/cm . (Trækbrudstyrke og Young's modulus er de gennemsnitlige værdier for 10 prøver).

24 151192

450°C VARMEBEHANDLET BEG

Til sammenligning fremstilledes en mesofasebeg ud fra samme precursorbeg og på samme måde som ovenfor beskrevet med undtagelse af, at begen blev opvarmet til 450°C med en hastighed på 100°C pr. time og holdt ved denne temperatur i 1-1/4 time. Den fremkomne beg havde et pyridinuopløseligt indhold på 57%, hvilket indicerer et mesofaseind-hold på nær ved 57%·

En del af begen blev adskilt i mesofasebestanddele og ikke-mesofasebestanddele og underkastet molekylvægtsbestemmelser som ovenfor beskrevet. Efter reduktion af den pyridinuopløselige del af begen med hydrogen dannet ved reaktion mellem lithium og ethylendiamin blev de reducerede pyridinuopløselige bestanddele ekstraheret med kogende toluen og fandtes at indeholde 82% toluenuopløseligt materiale og kun 18% toluenopløseligt materiale.

Gelgennemtrængningschromatografiske bestemmelser viste, at antalsmiddelmolekylvægten for den toluenopløselige, reducerede pyridinuopløselige del af begen (toluenopløselige, reducerede mesofaseprø-ve af begen) var 2190, og at vægtmiddelmolekylvægten af materialet var 2640.

Antalsmiddelmolekylvægten af den toluenopløselige ikke-meso-fasedel af begen bestemtes ved gelgennemtrængningschromatografi til at være 583, og vægtmiddelmolekylvægten bestemtes til at være 617.

Mere end 25% af ikke-mesofasedelen af begen (omfattende toluenopløseligt og toluenuopløseligt materiale) havde en antalsmiddelmolekylvægt på mindre end 600. Antalsmiddelmolekylvægten for hele ikke-mesofasedelen af begen, bestemt ved dampfaseosmometri på en pyridinopløselig prøve af begen, fandtes at være 730.

Begen kunne ikke spindes til fibre med en diameter mindre end 40 mikron, medens nogle fibre med en diameter over 40 mikron med vanskelighed opnåedes ved temperaturer på omkring 370°C. Langvarige spindeforløb var umulige på grund af hyppige fiberbrud, forårsaget af at spindehovedet tilstoppedes, og for kraftig udvikling af flygtige stoffer under spindingen.

(5) Det uopløselige materiale angiver reducerede pyridinuopløselige bestanddele med en molekylvægt over 4000, som er den øvre molekylvægts grænse for toluenopløseligt materiale.

Claims (4)

25 151192 Fat entkrav

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en mesofasebeg med et mesofaseindhold på fra 50 vægtprocent til 65 vægtprocent og med en homogen fordeling af de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofasedele af begen, kendetegnet ved, at den omfatter varmebehandling-af en carbonholdig beg i en inert atmosfære ved en temperatur på fra 380°C til 440°C i tilstrækkelig lang tid til at danne et mesofaseindhold på fra 50 vægtprocent til 65 vægtprocent, medens begen omrøres under mesofasens dannelse, således at der dannes en homogen emulsion af de ikke-blandbare mesofase- og ikke-mesofasedele af begen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at begen opvarmes til en temperatur på fra 380°C til 4l0°C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegne t ved, at en inert gas ledes gennem begen under mesofasens dannelse .

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegne t ved, at begen udsættes for reduceret tryk under mesofasens dannelse.