KR100337963B1 - 피치 섬유의 고온 저산화 안정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 선행 기술서 가능한 것보다 더 단시간 내에 더 낮은 산소 농도에서 보다 고온에서 피치 섬유를 열경화하는 방법을 제공한다. 추가로, 본 발명은 섬유 중심부로의 산소 확산율이 섬유의 표면에서의 산화율에 필적하는 피치 섬유를 제공한다. 추가로, 본 발명은 섬유 구조의 손실 없이 열경화된 고밀도 피치 섬유 속솜을 제공한다.

Description

피치 섬유의 고온 저산화 안정화 방법{High temperature, low oxidation stabilization of pitch fibers}

I. 발명의 배경

본 발명은 탄소질 피치(pitch)로부터 탄소 섬유를 제조하는 분야에 관한 것이다. 피치 기재의 탄소 섬유를 제조하는 전형적인 방법은 다음 단계들을 포함할 수 있다: (1) 방사하기에 적합한 피치를 제조한다; (2) 피치를 방사하여 애즈스펀 피치 섬유(as-spun pitch fiber)를 제조한다; (3) 피치 섬유를 열경화(안정화)시켜 이들을 비용합성, 즉 비용융성으로 만든다; (4) 안정화된 섬유를 탄화 온도로 가열함으로써 섬유를 탄화시킨다.

상술한 방법에서, 단계(2)의 애즈스펀 피치 섬유는 열가소성 물질이다. 따라서, 섬유를 추가로 가열하면 섬유가 용융하여 섬유 구조가 손실된다. 그러므로, 탄화에 앞서, 섬유를 비용융성, 즉 열경화성으로 만들어야만 한다. 열경화방법은 산화제의 존재하에 섬유를 가열함으로써 산화안정화시키는 것으로서 통상 공지되어 있다. 전형적인 안정화방법은 섬유의 방사온도보다 낮은 초기 가공온도에서 고농도의 산화제에 애즈스펀 섬유를 노출시킨다.

이러한 안정화방법은 산소와 반응하는 섬유에 산화의 온도 의존 확산을 유도하여 피치 분자의 가교결합을 촉진시킨다. 반응율이 온도 의존적이기 때문에, 안정화 온도가 낮은 경우에는 섬유의 산화 안정화를 완수하기 위해 보다 장시간을 필요로 한다. 안정화에 필요한 총 산소는 피치의 성질에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 연화점이 낮은 피치는 안정화공정을 완수하기 위해 장시간과 보다 많은 산소를 필요로 한다. 전형적으로, 산화제는 공기(약 21% 산소)이다.

작동 경제성을 개선시키기 위해서는, 최단시간 내에 안정화공정을 완수하도록 애즈스펀 섬유를 고온 및 높은 산소농도에서 안정화(열경화)시키는 것이 선호될 것이다. 안타깝게도, 높은 산소농도와 승온은 제어되지 않는 발열 산화반응을 일으킬 가능성을 증가시킨다. 이러한 유형의 반응은 고휘발성 탄화수소가 존재하는 경우 특히 위험하다. 현재 가장 많이 실행되는 기술은 가공온도와 노출되는 섬유량을 제한함으로써 발열 위험을 최소화시키는 것이다.

제어되지 않는 발열반응과 탄소 질량의 손실을 방지해야 하는 이외에도, 당해 안정화방법은 섬유 구조 또한 보존해야 한다. 따라서, 가열온도가 섬유의 연화점을 초과해서는 안된다. 그러므로, 연질의 저융점 피치로부터 제조되는 섬유는 경질의 고융점 피치로부터 제조되는 섬유보다 낮은 온도에서 안정화되어야만 한다.

분명하게는, 단시간 내에 다량의 섬유를 처리하는 경우, 현행 제조방법은 상당한 결함을 갖는다. 안정화방법에서 온도, 산화제 농도 및 섬유량은 한정해야 하므로, 비용이 바람직한 정도보다 더 많이 소요되며 섬유의 가치 및 강도가 저하되며 명백한 작동 위험이 발생한다. 현행 공정들의 결함을 극복하는 데 있어서, 바람직한 방법은 발열 위험과 섬유 크기의 손실을 피하면서 고온 가열과 산소 농도의 저하를 조합하여 이용할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 방법은 단시간 내에 안정화된 섬유를 제공하며 작동 효율을 증가시킬 것이다.

이러한 목적을 성취하기 위하여, 본 발명은 고온에서 단시간 내에 저농도의 산화제를 사용하여 피치 섬유를 안정화시키는 방법을 제공한다. 이러한 신규한 방법은 과도한 표면 산화 없이 섬유의 코어를 안정화시킨다. 추가로, 당해 방법은 산화로 인해 섬유 표면에서의 탄소의 과도한 손실을 방지하기에 충분한 속도로 코어가 안정화되는 피치 섬유를 제공한다. 또한, 섬유는 최소한의 산소를 흡수한다. 본 발명이 이러한 이점 및 기타 이점은 다음에 상세하게 기술하였다. 본 명세서의 목적상, '안정화'와 '열경화'라는 용어는 같은 의미로 사용된다.

II. 발명의 간단한 설명

본 발명은 피치 섬유를 안정화시키는 신규한 방법을 제공한다. 기재된 공정에 따르면, 피치 섬유는 당해 섬유의 방사 온도 이상의 온도에서 가열된다. 가열공정 도중, 섬유는 섬유를 안정화, 즉 열경화시키기에 충분한 시간 동안 산화제에 노출된다.

또한, 본 발명은 기체 스트림의 존재하에 연속 가열방식을 사용하여 피치 섬유를 안정화시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 제어되지 않는 발열반응의 위험을 상당히 감소시키는 수단을 제공한다. 이러한 신규한 방법에 따라, 피치 섬유는 섬유의 방사온도 이상의 온도로 가열된다. 가열공정 도중, 섬유는 산화제를 함유하는 유동 기체와 접촉한다. 기체의 유속은 안정화공정 도중 섬유로부터 과잉열을 제거하여 반응의 발열을 조절하기에 충분한 정도이다. 산화제에 대한 섬유의노출은 섬유를 안정화시키기에 충분한 시간 동안 유지된다.

추가로, 본 발명은 연화점이 300℃ 이상인 피치 섬유를 제공한다. 본 발명의 신규한 섬유는 섬유 중심으로의 산소 확산 속도가 섬유 표면의 산화 속도과 거의 같거나 이보다 높다. 따라서, 섬유 중심은 섬유 표면에서의 산소에 의한 탄소 소모율보다 약간 낮은 비율 내지 이보다 높은 비율의 범위내에서 산화적으로 안정화된다. 이러한 방식으로, 본 발명은 섬유 표면에서의 탄소의 과잉 손실을 배제한다. 섬유의 산화 안정화는 산화제를 10체적% 이하로 함유하는 대기 중에서 섬유의 방사온도 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 산화제의 농도는 8체적% 미만이다. 최종적으로, 작동 조건 및 사용되는 원료에 따라, 이들 섬유는 10분 미만의 시간 내에 산화적으로 안정화될 수 있다.

추가로, 본 발명은 산화적으로 안정화될 수 있는 밀도가 900g/m²이상인 피치 섬유 속솜(pitch fiber batt)을 제공한다. 섬유의 고밀도에도 불구하고, 당해 신규한 피치 섬유 속솜은 산화제를 함유하는 유동 기체 스트림 중에서 가열되는 경우 섬유 구조의 손실 없이 산화적으로 안정화된다.

III. 발명의 상세한 설명

다음의 논의는 피치 섬유의 안정화에 초점을 맞출 것이다. 그러나, 본 발명은 피치로부터 제조되는 기타 가공물의 안정화에도 상응하게 적용 가능하다.

A. 피치 섬유의 고온 안정화

피치 섬유의 안정화는 피치의 방향족 거대 분자를 가교결합시키는 방법이다. 산소가 또한 피치 탄소와 반응하여 번오프(burnoff)라고 공지된 방법에서 기상 탄소 산화물을 형성시킨다. 확산이 비교적 느린 경우, 표면에서의 산화(번오프)는 섬유 중심이 안정화되지 않은 상태로 남아 있으면서 완료된다. 확산이 비교적 빠른 경우, 산소는 피치 가공물의 내부에 침투하여 이를 안정화(가교결합)시키면서 표면의 번오프는 거의 이루어지지 않는다. 본 발명에 따르면, 안정화를 수행하기 위한 피치 섬유로의 산소 확산율은 섬유 표면에서 탄소를 소모하기 위해 산소와 반응하는 속도에 필적하거나 이보다 빨라야 한다. 따라서, 섬유는 300℃ 또는 그 이상의 가공온도에서 안정화될 수 있다.

본 발명 이전에, 당 분야의 숙련가들은 고온 및 저산소농도의 안정화조건을 섬유의 중심부로의 산소 확산이 불충분하기 때문에 섬유 표면에 과도한 번오프를 발생시키는 것으로 간주하였다. 궁극적으로, 번오프는 섬유를 약화시키거나 파괴할 것이다. 위에서 논의한 바와 같이, 반응속도를 높히는 수단으로서 고온에서 산소 농도를 증가시키는 방법은 섬유 용융 및 과도한 발열반응의 위험으로 인해 채택되지 않는다. 선행 기술의 교시에도 불구하고, 다음에 제공되는 예들은 본 발명이 고온에서 저농도의 산화제로 피치 섬유를 안정화시키는 방법을 제공한다는 점을 명백하게 설명한다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 산화제는 캐리어 기체 중의 8체적%의 농도를 차지하는 산소이다. 바람직한 캐리어 기체는 질소이다. 이러한 신규한 공정은 연화점이 300℃를 초과하는 피치 섬유를 이용한다. 이러한 섬유는 용매화한 중간상 피치를 방사한 다음, 애즈스펀 피치 섬유로부터 용매화 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 용매화 중간상 피치를 제조하는 방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,259,947호, 제5,437,780호 및 제5,540,903호에 기재되어 있다. 추가로, 용매화 중간상 피치로부터 섬유를 제조하는 방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허원 제08/791,443호 및 미국 특허 제5,648,041호에 논의되어 있다.

본 발명의 방법에서, 섬유는 용매화된 중간상 피치를 220 내지 340℃의 온도 범위에서 방사함으로써 제조한다. 섬유를 방사한 다음, 용매화 용매를 애즈스펀 피치 섬유로부터 제거한다. 전형적으로, 용매를 가열에 의해 보조된 증발에 의해 제거하고 섬유를 유동 기체에 노출시킨다. 그러나, 용매를 제거하는 방법은 본 발명의 방법에 있어서 중요하지 않다. 용매를 제거하면 섬유의 연화점이 40℃ 이상까지 증가된다. 빈번히, 용매의 제거는 섬유의 연화점을 100℃ 이상 상승시킬 것이다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 고체 피치 섬유는 초기 가공온도로 급속하게 가열된다. 초기 가공온도는 섬유의 방사온도보다 높지만, 용매화되기 전 피치(무수 피치)의 연화점보다는 낮다. 초기 가공온도는 100 내지 900℃의 범위이지만 무수 피치의 연화점보다는 낮다. 바람직하게는, 초기 가공온도는 400℃ 이상 이지만, 무수 피치의 연화점보다는 낮다. 따라서, 초기 가공온도는 250 내지 500℃의 범위이고, 바람직한 초기 가공온도는 300℃ 이상이다.

일반적으로, 섬유는 15분 미만, 바람직하게는 5분 미만의 시간 내에 초기 가공온도에 도달하기에 충분한 속도로 가열된다. 안정화를 수행하기 위하여, 본 발명은 초기 가공온도를 1 내지 60분 동안 유지시킨다. 초기 가열 기한에 이어서, 추가의 안정화가 필요한 경우 온도를 증가시킬 수 있지만, 이때 가공온도는 섬유의 순간 연화점보다 낮게 유지되어야 한다. 총 안정화시간은 섬유 용융 온도, 섬유 직경, 산화제 농도 및 산화온도를 포함하는 다수의 인자에 따라 좌우될 것이다. 전형적으로, 총 가공 시간은 약 1 내지 약 150분의 범위이다. 바람직하게는, 총 가열시간은 60분 미만이다. 보다 바람직하게는, 총 가열시간은 10분 미만일 것이다.

기재된 가열공정 도중, 산화제를 함유하는 유동 기체 스트림은 섬유와 접촉한다. 산화제의 농도는 약 2 내지 약 21체적%의 범위이다. 바람직하게는, 산화제의 농도는 10체적% 미만이다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 산화제로서 산소를 이용하고 캐리어 기체로서 질소를 이용한다. 그러나, 기타 산화제 및 기체는 본 발명의 범주 내에서 작용할 것이다. 예를 들면, 캐리어 기체와 함께 또는 캐리어 기체 없이 사용되는 질소 산화물, 황 산화물, 이산화탄소, 염소 또는 이들의 혼합물과 같은 약산화 기체가 본 발명의 범주에서 작용할 수 있다.

상술한 기체 스트림은 두 가지 목적으로 사용된다. 첫째는 산화제를 운반하여 산화제가 피치 섬유와 접촉하도록 하는 것이다. 두번째는 섬유를 통해 기체 스트림을 통과시켜 섬유로부터 과잉열을 제거하는 것이다. 따라서, 본 발명은 기체의 유속, 산소의 농도 및 섬유 속솜의 밀도를 조절함으로써 안정화공정의 고유한 발열반응을 조절할 수 있다. 바람직하게는, 이들 변수는 발열반응이 50℃ 미만의온도 증가를 나타내도록 상호조절할 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명은 제어되지 않는 발열반응의 위험을 크게 감소시킨다.

다음 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명의 범위에 제한을 가하지 않는다. 다음 실시예에서, 완전한 안정화는 섬유가 백열광을 낼 때까지 섬유를 성냥의 개방 화염(open flame)에 노출시킴으로써 결정한다. 섬유가 '성냥 시험'이 수행되는 동안 용융하지 않는다면 완전히 안정화된 것으로 사료된다. 다음 실시예에 나타낸 체적은 표준 온도 및 압력에서 측정된 것으로 간주된다.

실시예 1- 선행 기술의 안정화방법

정제 경사유를 마무리가공하여 454℃⁺잔사를 생성시킨다. 생성된 잔사는 C₁₃NMR에 의해 82% 방향족 탄소로 판정된다. 경사유 잔사를 390 내지 400℃에서 6시간 동안 가열 침지시킨 다음 진공하에 탈유처리하여 등방성 가열 침지된 피치를 생성시킨다.

가열 침지된 피치를 피치를 플럭싱함으로써 용매분별한 다음 여과하고 메소겐을 제거한다. 분쇄된 피치를 고온 톨루엔과 1 대 1의 중량비로 혼합하여 플럭스 혼합물을 형성한다. 모든 피치 덩어리가 사라질 때까지 플럭스 혼합물을 110℃에서 교반한다. 셀라이트 필터 보조물을 가하여 혼합물을 여과하고 플럭스 불용성 물질을 제거한다.

고온 플럭스 여과물을 추가의 용매와 혼합하여 메소겐을 침전시킨다. 추가의 용매는 톨루엔과 소량의 헵탄과의 혼합물이다. 가열 침지된 피치 1kg씩을 혼합 용매 총 6.9ℓ와 합하여 플럭스 여과물 중의 메소겐을 침지시킨다. 혼합물을 100℃로 가열하고 30℃로 냉각시킨 다음 불용성 메소겐을 여과에 의해 수거한다. 불용성 물질을 용매로 세척하고 건조시킨다. 불용성 물질을 관찰하면 310℃에서 연화되고 335℃에서 용융한다.

피치를 용융시킨 후 381℃에서 섬유로 방사한다. 미가공 또는 애즈스펀 섬유는 직경이 42μ이다. 미가공 섬유는 90 내지 120분 동안 60ml/min의 공기 중에서 260℃에서 TGA 장치 속에서 산화된다. 90분 동안 산화된 섬유는 3.0중량% 수득된 반면, 120분 동안 산화된 섬유는 4.8중량% 수득된다.

120분 동안 처리된 섬유는 성냥 시험을 통과한 데 반해, 90분 동안 처리된 샘플은 통과하지 못했다.

실시예 2- 보다 고융점의 피치 섬유에 대한 선행 기술의 안정화방법

정제 경사유를 진공분별증류하여 393 내지 510℃ 증류액을 생성시킨다. 생성된 증류액은 440℃에서 2.6시간 동안 가열 침지시켜 등방성 가열 침지된 피치를 생성시킨다. 메소겐 잔사는 가벼운 성분들을 추출함으로써 가열 침지된 피치로부터 침전시킨다. 가열 침지된 피치를 크실렌 4.75중량부와 합하고 약 240℃에서의 자생압에서 혼합시킨다. 생성된 불용성 물질로부터 용매를 건조시킨다. 건조된 불용성 물질을 페난트렌 22중량%와 합하고 용융물로서 혼합하여 용매화된 메소겐 피치를 형성시킨다. 형성된 피치는 93체적%의 이방성이고 209℃에서의 점도가1000poise이다. 이러한 피치로부터의 건조된 불용성 물질은 384℃에서 연화되며 395℃에서 용융한다. 용매화된 중간상은 270℃에서 방사되어 42μ 직경의 미가공 섬유를 형성한다. 섬유로부터 페난트렌을 제거하여 섬유를 건조시키고 45 내지 60분 동안 60ml/min의 공기 중에서 260℃에서 TGA 장치 속에서 산화시킨다. 45분 동안 산화된 섬유는 1.6중량% 수득된 반면, 60분 동안 산화된 섬유는 2.4중량% 수득된다. 60분 동안 산화된 섬유는 성냥 시험을 통과한 데 반해, 45분 동안 산화된 섬유는 성냥시험을 통과하지 못했다.

실시예 2는 보다 융점이 높은 피치 섬유가 동일한 조건에서 처리한 실시예 1의 통상적인 피치 섬유보다 더 빨리 안정화됨을 보여준다. 이는 용매화된 중간상의 고융점 경질 피치 성분을 열경화성 물질로 전환시키는데 더 적은 양의 산소가 필요하다는 사실을 나타낸다.

실시예 3- 공기 중 고융점 피치 섬유의 안정화방법

정제 경사유를 진공분별증류하여 399 내지 516℃ 증류물을 생성시킨다. 생성된 증류물은 C₁₃NMR에 의해 70% 방향족 탄소로 판정된다. 증류물을 413℃에서 11.5시간 동안 가열 침지시켜 등방성 가열 침지된 피치를 생성시킨다.

메소겐 잔사는 가벼운 성분들을 추출함으로써 가열 침지된 피치로부터 침전시킨다. 가열 침지된 피치를 크실렌 3.05중량부와 합하고 약 240℃에서의 자생압에서 혼합시킨다. 생성된 불용성 물질로부터 용매를 건조시킨다. 건조된 불용성 물질을 페난트렌 22중량%와 합하고 용융물로서 혼합하여 용매화된 메소겐 피치를형성시킨다. 형성된 피치는 94체적%의 이방성이고 216℃에서의 점도가 1000poise이다. 이러한 피치로부터의 건조된 불용성 물질은 393℃에서 연화되며 422℃에서 용융한다. 용매화된 중간상은 254℃에서 방사되어 14μ 직경의 미가공 섬유를 형성한다. 섬유로부터 페난트렌을 제거하여 섬유를 건조시키고 15분(340g/m²), 25분(197g/m²) 및 30분(494g/m²)의 시간 동안 260℃에서 37ℓ/min의 유속으로 공기 중의 2.54cm 직경의 시험 실린더 속에서 산화시킨다. 괄호 안의 숫자는 본 시험에 사용된 섬유 속솜에 대한 면적 밀도이다. LECO RO-478 산소 검측기를 사용하여 샘플들의 산소 함량을 분석한다. 15분, 25분 및 30분 동안 처리한 섬유는 각각 산소를 2.6중량%, 3.4중량% 및 4.0중량% 함유한다. 25분 및 30분 동안 산화된 섬유는 성냥 시험을 통과하지만 15분 동안 산화된 섬유는 통과하지 못한다.

실시예 4 - 4% 산소 중의 260℃에서의 안정화방법

실시예 3의 동일한 14μ 직경의 미가공 섬유를 건조시킨 다음, 50분(286g/m²) 및 125분(265g/m²)의 시간 동안 260℃에서 37ℓ/min의 유속으로 질소 중 4% 산소 하에서 2.54cm 직경의 시험 실린더 속에서 산화시킨다. 괄호 안의 숫자는 본 시험에 사용된 섬유 속솜에 대한 면적 밀도이다. LECO RO-478 산소 검측기를 사용하여 샘플들의 산소 함량을 분석한다. 50분 및 125분 동안 처리한 섬유는 각각 산소를 2.0중량% 및 3.3중량% 함유한다. 125분 동안 산화된 섬유는 성냥 시험을 통과하지만 50분 동안 산화된 섬유는 통과하지 못한다.

실시예 4는 낮은 산소농도에서 섬유의 완전한 안정화를 나타낸다. 당해 실시예는 또한 낮은 산소농도에서는 낮은 산화도가 예측됨을 보여준다.

실시예 5 - 4% 산소 중의 350℃에서의 안정화방법

실시예 3에 기재된 바와 같은 용매화된 피치로부터 제조되고 254℃에서 방사되어 15 내지 20μ의 직경을 갖는 섬유를 건조시킨 다음, 3분(1715g/m²), 4분(1871g/m²) 및 8분(284g/m²)의 시간 동안 350℃에서 37ℓ/min의 유속으로 질소 중 4% 산소 하에 2.54cm 직경의 시험 실린더 속에서 산화시킨다. 괄호 안의 숫자는 본 시험에 사용된 섬유 속솜에 대한 면적 밀도이다. LECO RO-478 산소 검측기를 사용하여 샘플들의 산소 함량을 분석한다. 3분 및 8분 동안 처리한 섬유는 각각 산소를 0.7중량% 및 1.7중량% 함유한다. 4분 및 8분 동안 산화된 섬유는 성냥 시험을 통과하지만 3분 동안 산화된 섬유는 통과하지 못한다. 산화된 섬유의 일부는 또한 질소 중에서 1600℃로 탄화되며, 주사 전자 현미경을 사용하여 완전한 안정화를 확인한다.

실시예 6 - 2% 산소 중의 350℃에서의 안정화방법

실시예 5에 기재된 바와 같이 제조한 섬유를 건조시킨 다음, 6분(2247g/m²) 및 10분(1802g/m²)의 시간 동안 350℃에서 37ℓ/min의 유속으로 질소 중 2% 산소 하에 2.54cm 직경의 시험 실린더 속에서 산화시킨다. 괄호 안의 숫자는 본 시험에 사용된 섬유 속솜에 대한 면적 밀도이다. LECO RO-478 산소 검측기를 사용하여 샘플들의 산소 함량을 분석한다. 6분 및 10분 동안 처리한 섬유는 각각 산소를 1.1중량% 및 0.8중량% 함유한다. 산화처리 종결시, 10분 동안 산화된 섬유는 성냥 시험을 통과한다.

실시예 5 및 6은 고온 및 낮은 산소농도에서 본 발명의 고융점 피치 섬유의 매우 급속하고 완전한 안정화를 나타낸다. 당해 실시예들은, 보다 낮은 산소 함량이 이들 섬유를 안정화시키기 위해 필요할 뿐만 아니라 보다 고온의 안정화 온도에서 섬유의 중심부로 산소를 완전히 확산시킴을 나타낸다. 또한, 이러한 섬유는 제어되지 않은 발열의 현저한 위험 없이 높은 속솜 밀도에서 산화될 수 있다. 다음 표는 각각의 실시예의 작동 조건 및 결과의 요약을 제시한 것이다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
연화점(℃)(무수 피치)	310	384	393	393	393	393
방사온도(℃)	381	270	254	254	254	254
산화온도(℃)	260	260	260	260	350	350
O2체적%	21	21	21	4	4	2
처리시간(min)	90120	4560	152530	50120	348	610
성냥 시험합격/실패	실패합격	실패합격	실패합격합격	실패합격	실패합격합격	실패합격

B. 산소확산속도가 개선된 피치 섬유

본 발명의 피치 섬유가 개발되기 전에는, 고온 및 낮은 산소농도에서의 섬유의 안정화가 불가능했다. 선행 기술의 피치 섬유와 대조적으로, 본 발명의 신규한 피치 섬유는 고온 및 낮은 산소농도에서 급속하게 열경화되는 능력을 특징으로 한다. 추가로, 본 발명의 피치 섬유는 연화점이 300℃를 초과하며, 바람직하게는 350℃ 이상이다. 따라서, 이러한 섬유는 섬유 방사 온도보다 더 높은 온도에서 안정화공정을 수행할 수 있다.

본 발명의 섬유의 새로운 특성 중의 하나는 섬유의 표면 산화 속도와 거의 같거나 이보다 더 빠른 속도로 산소가 섬유의 중심부로 확산한다는 점이다. 당해 섬유는 300℃를 초과하는 온도에서 2 내지 4체적%의 산소농도에서 안정화되는 경우에도 이러한 특성을 유지한다. 본 발명의 바람직한 섬유는 350℃를 초과하는 온도에서 2 내지 21체적%, 바람직하게는 2 내지 10체적% 범위의 산소농도에서 안정화시키기에 적합하다. 전형적으로, 이러한 섬유는 약 2 내지 30분 내에 완전히 안정화될 것이다.

이러한 신규한 섬유는 이미 공지된 피치 섬유에 비해 현저한 이점을 제공한다. 급속한 안정화의 결과로서, 본 발명의 피치 섬유는 탄소 섬유의 제조 도중 작동 비용을 크게 감소시킨다. 추가로, 이러한 신규한 섬유는 용매 증기 및 안정화 부산물의 폭발 하한 또는 가연 하한 이하의 산소 농도에서 작동하기 때문에 안정화 공정 도중 안전 조건을 개선시킨다.

속솜으로 수거되는 경우, 이들 섬유는 급속하게 안정화되는 섬유 속솜을 생성시킨다. 특정하게는, 900g/m²이상으로 높은 밀도를 갖는 섬유 속솜을 심각한 발열 위험 없이 안정화시킬 수 있다. 섬유의 경우에서와 같이 속솜은 기체의 유동 스트림의 존재하에 가열된다. 전형적으로, 기체의 유동 스트림은 전술한 바와 같이 산화제를 8체적% 이하 함유한다. 바람직한 산화제는 산소이고, 바람직한 캐리어 기체는 질소이다. 그러나, 기타 조합물도 전술한 바와 같이 고려될 수 있다. 일반적으로, 섬유 속솜은 기체의 유속이 약 10,000표준ℓ/min/m²내지 약 100,000표준ℓ/min/m²의 범위인 경우 안정화될 것이다.

앞의 명세서는 본 발명을 설명할 목적으로 특정한 양태와 세부사항 및 실시예를 포함하지만, 당 분야의 숙련가들은 본 발명의 요지 또는 범주를 벗어나지 않으면서 이에 대한 각종 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위 및 요지는 다음 청구의 범위에 의해 나타낸다.

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21. 피치 가공물(pitch artifact)을 피치 가공물의 방사온도 이상인 초기 가공온도로 가열하면서, 피치 가공물을 피치 가공물이 안정화되기에 충분한 시간 동안 산화제에 노출시킴을 포함하는, 피치 가공물의 안정화 방법.
22. 제21항에 있어서, 초기 가공온도가 250℃ 이상인 방법.
23. 제21항에 있어서, 산화제가 불활성 캐먕어 기체에 의해 운송되며, 캐먕어 기체 중의 산화제의 농도가 8체적% 이하인 방법.
24. 제21항에 있어서, 피치 가공물이 약 1 내지 약 150분의 시간 동안 가열되는 방법.
25. 제21항에 있어서, 피치 가공물이 8체적% 이하의 산소를 함유하는 대기 속에서 150분 이하의 시간 동안 약 250 내지 약 500℃의 온도로 가열되는 방법.
26. 피치 섬유(pitch fiber)를 피치 섬유의 방사온도 이상인 초기 가공온도로 가열하면서, 피치 섬유를 산소 8체적% 이하를 함유하는 유동 기체와 접촉시키는 단계,

    섬유의 산화로 인한 열의 발생을 제한하는 단계,

    피치 섬유를 계속 가열하면서, 피치 섬유를 피치 섬유가 안정화되기에 충분한 시간 동안 유동 기체와 접촉시키는 단계를 포함하여, 피치 섬유의 산화적 안정화 동안의 열 발생을 제어하는 방법.
27. 제26항에 있어서, 섬유의 산화로 인한 열 발생이, 유동 기체의 유속 및/또는 유동 기체 중의 산화제의 농도를 변화시킴으로써 제어되는 방법.
28. 제26항에 있어서, 유동 기체의 유속이 약 10,000 내지 약 100,000표준ℓ/min/m²의 범위인 방법.
29. 제26항에 있어서, 유동 기체가 피치 섬유와 반응하지 않는 기체이고, 산화제가 산소, 이산화탄소, 질소 산화물, 황 산화물 및 Cl₄O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
30. 제26항에 있어서, 피치 섬유의 연화점이 300℃ 이상인 방법.
31. 제26항에 있어서, 피치 섬유가 약 250 내지 약 500℃의 온도 범위에서 약 1 내지 약 150분의 시간 동안 가열되는 방법.
32. 300℃ 이상이지만 당해 섬유의 순간 연화점보다는 낮은 온도에서 산화 환경 속에 두는 경우, 중심부까지 안정화되는 탄소질 피치 섬유.
33. 산화제를 8체적% 이하 함유하는 대기의 존재하에 당해 섬유의 방사온도 이상의 온도로 가열되는 경우, 용융되지 않고 열경화되는 피치 섬유.
34. 제33항에 있어서, 30분 미만의 시간 내에 열경화되는 피치 섬유.
35. 제33항에 있어서, 10분 미만의 시간 내에 열경화되는 피치 섬유.
36. 10분 미만의 시간 내에 열경화되는 피치 섬유.
37. 피치 섬유를 밀도가 900g/m²이상인 피치 섬유 속솜 형태로 수거하는 단계,

    수거된 피치 섬유를 피치 섬유의 방사온도 이상인 초기 가공온도로 가열하면서, 피치 섬유를 산화제를 함유하는 유동 기체와 접촉시키는 단계,

    섬유의 산화로 인한 열의 발생을 제한하는 단계 및

    피치 섬유를 계속 가열하면서, 피치 섬유를 피치 섬유가 안정화되기에 충분한 시간 동안 유동 기체와 접촉시키는 단계를 포함하여, 피치 섬유의 산화적 안정화 동안의 열 발생을 제어하는 방법.
38. 제37항에 있어서, 산화제가 유동 기체 스팬림의 8체적% 이하를 차지하는 방법.
39. 제38항에 있어서, 기체의 유동 스팬림의 유속이 약 10,000 내지 약 100,000 표준 ℓ/min/m²의 범위인 방법.