JPS63264917A - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素質ピッチ繊維から炭素繊維及び黒鉛繊維
を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は光学
的異方性炭素質ピッチを紡糸し、不融化、炭化、黒鉛化
を行い、ロングフィラメントの炭素繊維及び黒鉛繊維を
得るための、ピッチ繊維の焼成方法に関する。

（従来の技術） 従来、自動車、航空機その他の各種分野に係る広範な技
術分野において、軽量、高強度、高弾性等の性質を有す
る高性能素材の開発が要望されており、係る観点から炭
素繊維或いは成型炭素材料が注目されている。特に、炭
素質ピッチから炭素繊維を製造する方法は、安価で高性
能の炭素繊維を製造し得る方法として重要視されている
。

しかしながら、従来の技術によっては、ピッチ繊維の引
っ張り強度が約０．０ＩＧＰａと小さい上、脆いために
その取扱が難しく、高性情製品を得るのに必要なロング
フィラメント状の炭素繊維を得ることは極めて困難であ
った。

ピッチ繊維からロングフィラメント状の炭素繊維を製造
する方法として、従来、紡糸した糸を金網のカゴの中に
落として堆積せしめ、これを金網ごと不融化し、更に７
００℃以上で第１次の熱処理を行い、糸条の引っ張り強
度が０．２ＧＰａ以上の強度となるようにした上で、該
カゴから引き上げて巻き取った後、若しくは巻き取りつ
つ１゜５００℃程度の温度で炭化して、炭素繊維を得る
方法が提案されている（特公昭５１−１２７４０号）、
シかしながらこの方法では、糸を堆積せしめた場合に、
捩れ又は撚りがかかる傾向があり、父系の屈曲部できや
すいため、炭素繊維にした時に凹凸が著しく、外観の悪
い糸となる上、屈曲部の強度が著しく低下するために糸
切れが頻発し高品質の糸ができ難いという欠点があった
。かかる欠点は、糸を堆積せしめる場合の湾曲率を大き
くとっても本質的に改善することのできるものではなか
った。

一方、特公昭５３−４１４２４８号公報には、メソフェ
ーズピッチを熔融紡糸し、ボビンに一度巻き取りこのう
ちの一部の糸条を全網皿に置いて２５０〜５００℃の酸
化性雰囲気で酸化して糸の強度を増加せしめ、糸扱いを
容易にできるようにしてから加工する方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法は４００〜５００℃の温度
域の酸化雰囲気で行うものであり、酸化を高温度で行い
過ぎるために最終製品である炭素繊維の糸の強度が低下
する上、一度巻き取った糸の一部ずつを取り出しながら
酸化して行くので生産効率が悪いという欠点があった。

特開昭６０−８１３２０号及び特開昭６０−２１９１１
号明細書には、ボビン巻のまま不融化して一定温度以下
の非酸化性雰囲気で第１次の熱処理（予備炭化）を行う
方法が開示されている。しかしながら、これらの方法に
おいてはボビン上のピッチ繊維の巻厚が厚くなると、不
融化中又は予備炭化中の通気性が不十分であるためフィ
ラメント間の融着や膠着が起こり易く、予備炭化後、ボ
ビン上の糸巻の解舒（巻戻）が困難になり、巻戻しに際
し糸の毛羽が発生し易く、炭素繊維又は黒鉛繊維にした
時の商品価値を著しく低下させるという欠点がある。

又、通気性が不十分なため、不融化のバラツキが大きく
なり、炭素繊維又は黒鉛繊維にした時の強度のバラツキ
が極めて大きくなるという欠点があった・ これらの欠点は、特開昭６０−１７３１２１号公報に開
示された通気性ボビンを使用する方法によって大幅に改
善されたが、尚生産効率が十分でなく、更に改善が求め
られていた。

特開昭５５−１２８０２０号公報には、溶融紡糸後にゴ
デツトローラーで延伸した糸を、不融化用の熱風炉に０
．１５ｍ／分の糸速度で連続的に通し、続いて炭化炉へ
も連続的に通して炭素繊維を得る方法が開示されている
。しかしながら、この方法は均一に不融化ができて物性
のバラツキは小さく、且つ炭素繊維にした時に外観の良
いものが得られる一方、不融化処理温度の上昇に伴って
繊維束を集束している油剤が分解するため、集束が乱れ
、このため繊維束が不融化中に切断し易く操業が困難で
あるという欠点があった。

一方、生産効率を上げるために、不融化時の雰囲気ガス
として０．１〜１０％のＮＯ２を含む空気を使用したり
（特公昭４８−４２６９６号公報）、塩素と酸素の混合
ガスを使用（特開昭４９−７５８２８号公報）して不融
化速度を速める方法が知られている。

これらは、不融化速度を速める点では有利であるが、繊
維束を連続的に線状で通して不融化する際に繊維束の切
断がおこる等の欠点があった上、高温で処理する際に反
応が暴走し、爆発、燃焼が起こり易いという欠点があっ
たことに加え、高温下で、強酸化性のガスを取り扱うた
め装置が腐蝕し易（、装置の寿命が短いという欠点があ
った。

（発明が解決しようとする問題点） そこで、不融化処理中、繊維束の集束の乱れによる繊維
束の切断がなく、又迅速に不融化して時間当りの製品生
産量を大きくすること、及び得られた糸の外観が良い上
取扱時に毛羽立ちが少なく、高強度、高弾性で糸の強度
みうのない高品質のピッチ糸炭素繊維のロングフィラメ
ントを容易に製造する方法が切望されてきた。

従って本発明の第１の目的は、外観が良（、高強度、高
弾性率の高品質ピッチ系ロングフィラメント炭素繊維又
は黒鉛繊維を効率良く製造する方法を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、炭素繊維又は黒鉛繊維を製造す
る際の不融化工程と熱処理工程とを連続した一貫工程と
するに適した迅速な不融化方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、炭素質ピッチを紡糸して得た
ピッチ繊維を不融化した後、次いで炭化又は黒鉛化する
炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法において、紡糸された
ピッチ繊維を合糸してストレート系の耐熱性油剤を付与
した後、酸素濃度が３０％以上の富酸素ガス中で、繊維
束を連続的に線状で通して、３５０℃以下の温度で不融
化することを特徴とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方
法によって達成された。

不融化後の繊維半径方向の酸素濃度分布は、雰囲気の酸
素濃度によって変化するので、高濃度化することで繊維
表面の不融化の進展を早めることができ、結果として、
高温、短時間で、繊維の融着を防ぎつつ、迅速に不融化
することができる。

ａ）炭素質ピッチ 本発明に用いる炭素質ピッチは、特に限定されるもので
はなく、石炭を乾溜して得られるコールタールピッチ、
石炭液化物等の石炭系ピッチ、ナフサ分解タールピッチ
、接触分解タールビ・ノチ、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残
渣等の石油系ピッチ、合成樹脂を分解して得られる合成
ピッチ等の各種のピッチ及びこれらのピッチを水素、水
素供与物で水素化したもの、熱処理、溶剤抽出等で改質
したものも用いることができる。

本発明の炭素質ピッチは、等方性ピッチであつ、　でも
光学的異方性ピッチであっても良く、ネオメソフェース
、プリメソフェースと言われるピッチについても通用で
きるが、その軟化点は約り３０℃〜約３２０℃であるこ
とが好ましく、特に、下記に述べる光学的異方性ピッチ
が好ましい。

ｂ−１）光学的異方性炭素質ピッチ 本発明で使用する光学的異方性炭素質ピッチとは、常温
で固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型偏光顕微鏡
で直交ニコルを回転して光輝が認められるピッチ、即ち
実質的に光学的異方性であるピッチが大部分であるピッ
チを意味し、光輝が認められず光学的等方性であるピッ
チについては、本明細書では光学的等方性炭素質ピッチ
と呼称する。従って、本明細書における光学的異方性炭
素質ピッチには、純粋な光学的異方性炭素質ピッチのみ
ならず、光学的異方性相の中に光学的等方性相が球状又
は不定形の島状に包含されている場合も含まれる。

又、実質的に光学的異方性である場合とは、光学的異方
性炭素質ピッチと光学的等方性炭素質ピッチが混在する
が、光学的等方性ピッチの量が少ないために上記偏光顕
微鏡によっては光学的等方性相（以下ＩＰとする）を観
測することができず、光学的異方性相（以下ＡＰとする
）のみが観測される場合である。因に、−ｍには、ＡＰ
とＩＰの間に明瞭な境界が観察される。

本明細書におけるＡＰは、所謂「メソ相」と同様と考え
られるが、「メソ相」にはキノリン又はピリジンに実質
上不溶のものと、キノリン又はピリジンに熔解する成分
を多（含むものとの２種類があり、本明細書でいうＡＰ
は主として後者の「メソ相」である。

上記ＡＰ相及びＩＰ相は光学的性質のみならず粘度にお
いても大きく異なるために、一般に、両者が混在するピ
ッチを紡糸することは糸切れの原因や糸の太さムラとな
るので好ましくない。このことは、光学的等方性ピッチ
が紡糸に好ましくない異物を含まない場合であっても、
ＩＰ相がＡＰ相の中に均一に分散していない場合には特
に悪い結果をもたらすことを意味する。従って、本発明
で使用する光学的異方性ピッチには実質的な均質性が要
求される。このような均質な光学的異方性ピッチは、Ｉ
Ｐ含有率が２０％以下であって、反射型顕微鏡観察でピ
ッチの断面に粒径１μｍ以上の固形粒子を検出できない
上、溶融紡糸温度で揮発物による発泡が実質上ないもの
である。

本発明においては、ＡＰとＩＰの定量は、偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察し、写真撮影してＡＰ又はＩＰ部分の
占める面積率を測定して行うが、この面積率は統計上実
質的に体積％を表す。しかしながら、ＡＰとＩＰの比重
差は０．０５程度であり小さいので、近似的には体積％
と重量％とは等しいとして取り扱うことができる。

本発明で使用する光学的異方性ピッチの軟化点は低いこ
とが好ましい。ここに、ピッチの軟化点とはピッチの固
相と液相間の転移温度であり、差動走査型熱量計によっ
てピッチの溶解又は凝固する際の潜熱の吸収又は放出ピ
ーク温度から求めることができる。この方法によって測
定した軟化点は、リングアンドボール法、微量融点法等
の他の測定方法によって得られる温度と、±１０℃の範
囲で一致する。

本発明における紡糸には、通常の紡糸技術を使用するこ
とができる。一般に熔融紡糸に適する紡糸温度は、紡糸
する物質の軟化点より６０〜１００℃高い温度である。

一方、本発明で使用する光学的異方性ピッチは３８０℃
以上では熱分解重縮合がおこり分解ガスが発生したり、
不融解物が生成する場合がある。従って、本発明で使用
する光学的異方性ピッチの軟化点は３２０℃以下である
ことが好ましく、後述の不融化処理工程の上からは２３
０℃以上であることが好ましい。

ｂ−２）光学的異方性ピッチの製造方法本発明で使用す
る光学的異方性ピッチはいかなる製法を用いて製造して
もよいが、ピッチ製造用の一般的原料である重質炭化水
素油、タール、市販ピッチ等を反応槽で３８０〜５００
℃の温度にて攪拌し、不活性ガスで脱気しながら十分に
熱分解重縮合して、残渣ピッチの光学的異方性相（以下
ＡＰと略す）を高める従来の方法を使用することができ
る。しかしながら、この方法によってＡＰが８０％（偏
光間＠鏡で測定）以上のものを製造した場合には、熱分
解重縮合反応が進み過ぎ、キノリンネ溶分が７０重量％
以上と大きくなり軟化点も３３０℃以上となる場合もあ
るのみならず、光学的等方性相（以下ＩＰと略す）も微
小球状の分散状態とはなりにくく必ずしも好ましい方法
とは言えない。

従って、本発明で使用する光学的異方性ピッチの好まし
い製造方法は、熱分解重縮合反応を半ばで打ち切ってそ
の重縮合物を３５０〜４００℃の範囲の温度で保持して
実質的に静置し、下層に密度の大きいＡＰを成長熟成さ
せつつ沈積し、これを上層の密度が小さくＩＦが多い部
分より分離して取り出す方法であり、この方法の詳細は
特開昭５７−１１９９８４号明細書に記載されている。

本発明で使用する光学的異方性ピッチの更に好ましい製
造方法は、特開昭５８−１８０５８５号明ｌｌＩ書に記
載されている如く、ＡＰを適度に含み、未だ過度に重質
化されていない炭素質ピッチを溶融状態のまま遠心分離
操作にかけ、迅速にＡＰ部分を沈降せしめる方法である
。この方法によれば、ＡＰ相は合体成長しつつ下ｊｉｆ
（遠心力方向の層）に集積しＡＰが約８０％以上の連［
ｉを成し、その中に僅かにＩＰを晶状又は微小な球状体
で分散している形態のピッチが下層となり、一方上層は
ＩＰが大部分で、その中にＡＰが微小な球状態で分散し
ている形態のピッチとなる。この場合、両層の境界が明
瞭であり、下層のみを上層から分離して取り出すことが
でき、容易にＡＰ含有率が太き（紡糸しやすい光学的異
方性ピッチを製造することができる。この方法によれば
、ＡＰ含有率が９５％以上で軟化点が２３０〜３２０℃
の炭素質ピッチを短時間に、経済的に得ることができる
。

このような光学的異方性炭素質ピッチは、溶融紡糸加工
特性において優れ、その均質性と高い配向性のために、
それを紡糸して得られた炭素繊維及び黒鉛繊維の引張強
度並びに弾性率は極めて優れたものとなる。

ｃ）ｔａ維の製造 ｉ）紡糸 前記のような、ＡＰ含を率が高（その軟化点の低いピッ
チは、公知の方法によって紡糸することができる。この
ような方法は、例えば、直径０゜１ｍｍ〜０．５ｍｍの
紡糸口を１〜１，０００ケ有する紡糸口金を下方に有す
る金属製紡糸容器にピッチを張り込み、不活性ガス雰囲
気下で２８０〜３７０℃の間の一定の温度にピッチを保
持し溶融状態に保って、不活性ガスの圧力を数百ｍｍＨ
ｇに上昇せしめて口金から溶融ピッチを押し出し、温度
及び雰囲気を制御しつつ流下したピッチ繊維を、高速で
回転するボビンに巻き取るものである。

又、紡糸口金から紡糸したピッチ繊維を集束させて気流
で引取りつつ、下方の集積ケースの中にケンス状に集積
する方法を採用することもできる。

この場合、紡糸容器へのピッチの供給を、予め溶融した
ピッチやギアポンプ等により加圧供給することによって
連続的に紡糸することが可能である。

更に、上記方法において、口金の近傍で、一定の温度に
制御され高速で下降するガスを用いてピッチ繊維を延伸
しつつ引取り、下方のベルトコンベア上に長繊維を作る
方法も用いることができる。

更に、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ、これに溶融ピッチを連続的に供給し、円筒
紡糸器の周壁より遠心力によってピッチを押し出し、回
転の作用によって延伸されるピッチ繊維を集積するよう
な紡糸方法を採用することもできる。

本発明は、いずれの紡糸方法をとったものであっても、
一度ボビンに巻き取ったものについても通用できる。

本発明においては、溶融紡糸したピッチ繊維はエアサッ
カーを通して集束しつつオイリングローラ−に導き集束
剤（油剤）を付けて更に集束する。

この場合の集束剤としては、例えば水、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、ブチルアルコール等のアルコール類又は粘度３〜３０
０ｃｓｔ　（２５℃）のジメチルポリシロキサン、アル
キルフェニルポリシロキサン等を、低沸点のシリコーン
油（ポリシロキサン）又はパラフィン油等の溶剤で希釈
したもの、又は乳化剤を入れて水に分散させたちの；同
様にグラファイト又はポリエチレングリコールやヒンダ
ードエステル類を分散させたもの；界面活性剤を水で希
釈したちの；その池通常の繊維、例えばポリエステル繊
維に使用される各種油剤の内ピッチ繊維をおかさないも
のを使用することができる。

尚、紡糸時につける油剤として、後述の合糸後に付与す
る耐熱性の油剤と同じものを付与しても良い。

集束剤の繊維への付着量は、通常０．０１〜１０重量％
であるが、特に、０．０５〜５重量％であることが好ま
しい。

本発明においては、ボビンに巻き取る場合は、ボビンに
巻いた状態から均一な解舒（巻戻）を行うために、紡糸
時のトラバースは２〜１００ｍｍ／（ボビン１回転当り
）のような大きなトラバースをかけて巻き取り、巻厚は
１〜１００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍとすることが
有効である。

トラバースは、ピッチ繊維のボビンからの解舒性を考慮
すれば、５〜２０ｍｍ／（ボビン１回転当７′ ７゜・′ ｉｉ　）ピッチ繊維の合糸 本発明においては、繊維束の強度を強くし、不融化時に
不融化炉へ連続して安定に通糸するために、不融化に先
立ちピッチ繊維の合糸を行う。

溶融紡糸機１台（１紡糸口金）から紡糸されるピッチ繊
維のフィラメント数は溶融紡糸のため限界があり、通常
は１〜２．０００であり、好ましくは５０〜１．０００
フイラメントである。

本発明では、溶融紡糸で得られるピッチ繊維束を２〜５
０本用いて、１００〜１００，０００、好ましくは５０
０〜５，０００フイラメントに合糸する。

合糸は、紡糸されたピッチ繊維を一旦複数のボビンに巻
き取った後、同時に解舒し、繊維束を１つに合束し、１
つのボビンに巻き取ることによって行われる。

合糸時のトラバースはボビン１回転当たり５〜１００ｍ
ｍであることが好ましい、ボビンからの解舒性を良くす
るためには、トラバースを大きくする方が良いが、大き
過ぎると糸が損傷し易いので好ましくない。

ケンス状に落としたピッチ繊維を複数のカゴ又はケース
から引き上げて合糸しても良い。

合糸は、ボビンからの解舒のみでな（、複数の紡糸機又
は紡糸口金から同時に紡糸されたピッチ繊維を集束し合
糸することも可能である。

合糸は一度に２〜５０本合糸しても良いが、２〜ｌＯ本
を１回目に合糸し、これらを更に２〜１０本再合糸する
方法も用いられる。

合糸性を上げ、不融化中の集束性を上げるため、合糸す
る段階で必要に応じて、０．１〜３０回／ｍ好ましくは
１〜５回／ｍの撚りが加えられる。

本発明では、繊維束の集束性を上げ、且つ、３００〜３
５０℃の高温下の不融化時に不融化炉へ安定に通糸する
ために、合糸の際、耐熱性の油剤を付与する。この場合
の耐熱性の油剤としては、アルキルフェニルポリシロキ
サンを用いる。

アルキルフェニルポリシロキサンは、その成分としてフ
ェニル基を５〜８０モル％含むものが好ましく、特に１
０〜５０モル％含むものが好ましい。

又、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基が好ましい、同一の分子に２種以上のアルキル基を
有していても良い。

アルキルフェニルポリシロキサンとしては、２５℃にお
ける粘度で１０〜１０００ｃｓｔのものを用いる。

好ましい他の油剤として、ジメチルポリシロキサンに酸
化防止剤を入れたものを使用することができる。粘度と
しては、５〜１０００ｃｓｔのものが好ましい。

酸化防止剤としては、アミン類、有機セレン化合物、フ
ェノール類等、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン
、ジラウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄オクトレ
ート等を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、
更に耐熱性を高める目的でアルキルフェニルポリシロキ
サンに添加して用いることも採用される。

これらの油剤は、３００〜３５０℃という高温下での不
融化中、油剤の分解、劣化が著しく少なく、繊維束の集
束も良好で、不融化中の繊維束の切断が無い上、毛羽立
ちも少なく、線状で連続的に不融化炉を通すことができ
る。

本発明において、耐熱性油剤とは、５０ｍｌのビーカー
に０．５ｇの油剤を採取し、１００℃から３３０℃まで
空気雰囲気下で０．５℃／分の昇温速度で加熱した時、
残坤の粘度が、２５℃で１０００ｃｓｔ以下のものを言
う。

尚、この場合の粘度は、回転粘度針コントラパス（ＲＨ
ＥＯＭＡＴ　　３０）又は毛細管型粘度計で測定するこ
とができる。

油剤の付与は、ローラー接触、スプレー塗布、泡沫塗布
等何れの方式でつけても良い。

これら油剤の繊維への付着量は０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．０５〜５重量％である。

合糸後の巻厚は、任意に設定できるが、作業性、操業性
の面から１０〜１００ｍｍで行う。

合糸は、不融化炉に通糸する前に行っても良いが、合糸
しながら不融化を行っても良い。

ｉｉｉ　）ピッチ繊維の不融化 本発明では、繊維束強度を高めるため合糸し、且つ、耐
熱性油剤を付与することにより、不融化中の繊維束の集
束性を改良した上で、３５０℃以下、好ましくは３００
〜３３０℃の富酸素ガス雰囲気に線状で通して不融化を
行う。不融化後の繊維半径方向の酸素濃度分布は、不融
化雰囲気の酸素濃度により変化するので、不融化雰囲気
を富酸素ガスとすることで繊維表面の不融化の進展を特
に早めることができる。従って空気雰囲気の場合に比べ
て、高温短時間で、繊維の融着を防ぎつつ不融化するこ
とができる。

本発明における富酸素ガスとは、酸素ガス又は酸素濃度
３０％以上の酸素と不活性ガス（希ガス、窒素、炭酸ガ
ス等）との混合ガスを意味する。シール上の問題及び易
燃性等の観点から酸素濃度は９０％以下であることが好
ましい。

不融化に際しては、雰囲気と同じ種類の新鮮なガスを毎
分０．１〜５回の割合で流通置換し、古いガスを排出す
ることが好ましい、１部をリサイクルし、或いは精製し
て再使用することもできる。

不融化時の雰囲気は、ファンによって強制的に攪拌する
ことが好ましく、その風速は０．１〜ｌＯｍ／秒、好ま
しくは０．５〜５ｍ／秒である。

このような強制攪拌は、繊維束内へのガスの浸透を推進
し、不融化炉内の温度分布をなくして焼成を均一にする
効果がある。

不融化処理時、張力をかけずに行うこともできるが、通
常は不融化炉内での繊維束のたるみによる炉底、炉壁を
こすることにより生ずる引きずり傷の発生防止、及び、
外観が良く、且つ、引張強度、引張弾性率等の炭″素繊
維物性の向上のために、１フィラメント当り０．００１
〜０．２ｇの張力をかけながら不融化を行うことが好ま
しい。

以上の如く不融化を行うことにより、本発明における不
融化時間は空気雰囲気下で不融化する場合の不融化時間
の１７２〜１１５の時間となり、後続する熱処理工程時
間と略同程度とすることができるので、不融化工程と熱
処理工程とを連続化することができる。

ｉマ）熱処理工程 次に、この不融性となった本発明の炭素質ピッチ繊維を
化学的に不活性なアルゴン又は窒素ガス等の雰囲気中で
５００〜１，０００℃迄昇温し、初期の炭化を行うこと
によって予備炭化繊維を得る０次いで１．０００〜２．
０００℃の範囲の温度迄昇温しで炭化することによって
炭素繊維が得られ、２．０００〜３．０００℃の範囲内
の温度迄昇温しで黒鉛化処理迄進めることによって、所
謂黒鉛繊維が得られる。

本発明においては、この炭化及び黒鉛化の方法の詳細に
ついて特に限定するものではなく、公知の方法を用いる
ことができる。

（発明の効果） 本発明は、炭素質ピッチ繊維を合糸して繊維束の強度を
増し、更に耐熱性油剤を付与してから繊維束を線状で連
続的に不融化を行うので不融化中の繊維束の切断がなく
、又合糸してから行うので糸強度が大きい上に通気性が
良くなり、生産速度が速くできる。又、富酸素雰囲気下
で不融化を行うので、不融化温度を３５０℃程度迄上げ
て不融化時間を空気雰囲気化での不融化時間の、１／２
〜１１５に短縮することができる。従って、不融化時間
と後続の熱処理時間との差が小さくなる結果、炉長の短
い不融化炉を使用して、糸扱いを損なうことなく経済的
に不融化、熱処理の各工程を連続化することができると
いう効果を生ずる。

本発明は、繊維束を線状で連続して不融化炉に通す方式
であるので外観の良い繊維が得られるばかりでなく、不
融化のむらがなく、均一な繊維を得ることができる。

特に、光学的異方性の炭素質ピッチを用いた場合には、
高強度、高弾性率の炭素繊維又は黒鉛繊維を得ることが
できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳述するが□″、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１゜ 光学的異方性を約５５％含有し、軟化点が２３２℃であ
る炭素質ピッチを前駆体ピッチとして使用した。この前
駆体ピッチは、キノリンネ溶分を１６．１重量％、灰分
０．２６重量％を含有しており、３７０℃における粘度
は２．８ボイズを示した。このピッチを内容積２ＯＮの
溶融タンク中で熔融し、３７０℃に制御して、ローター
内有効容積２００ｍｊ！の円筒型連続遠心分離装置へ２
０ｍ１１分の流量で送り、ロータ一温度を３７０℃に制
御しつつ、遠心力３０，０ＯＯＧでＡＰ排出口より光学
的異方性相の多いピッチ（Ａピッチ）、ＩＰ排出口より
光学的等方性の多いピッチ（Ｉピッチ）を連続して抜き
出した。

得られた光学的異方性ピッチは、光学的異方性相を９８
％含み、軟化点は２６５℃、キノリンネ溶分は２９．５
％であった。

得られた光学的異方性ピッチを５００穴の紡糸口金を有
する溶融紡糸機（ノズル孔径：直径０゜３　ｍ　ｍ　）
に通し、３５５℃で２００ｍｍＨｇの窒素ガス圧で押し
出して紡糸した。

紡糸したピッチ繊維は、ノズル下部に設けた高速で回転
する直径２１０ｍｍ、幅２００ｍｍのステンレス鋼製の
金網ボビンに巻き取り、約５００ｍ／分の巻き取り速度
で１０分間紡糸した。ボビン１回転当たりのトラバース
のピッチは１０ｍｍ／１回転であった。紡糸の間の糸切
れはなかった。

この際紡糸した糸はエアーサッカーで略集束してオイリ
ングローラ−に導き、糸に対して約０．　５重量％の割
合で集束用油剤を供給した。油剤としては、２５℃にお
ける粘度が１４ｃｓｔのメチルフェニルポリシロキサン
を使用した。

ピッチ繊維を巻いたボビン６個を、解舒合糸し、３．０
００フイラメントとしてステンレス裂ボビンに巻取トラ
バースピッチを２０ｍｍ／１回転で巻取った。

合糸時に油剤として、２５゛Ｃで４Ｑｃｓ　ｔのメチル
フェニルポリシロキサン（フェニル基含有量４５モル％
）を使用した。この油剤の、３３０°Ｃにおける耐熱性
テスト（本明細書中で記載されたテスト）後の粘度は１
４０ｃｓｔであり、耐熱性は十分であった。付与量は糸
に対し０．２％であった。

このようにして得たボビン巻のピッチ繊維をボビンから
解舒（巻戻）しつつ、炉入口温度１８０℃、最高温度３
３０℃の温度勾配を持つ富酸素雰囲気（酸素：窒素＝１
：１）のファン付き強制熱風循環連続不融化炉に線状で
連続的に導入した。

温度を１８０℃から１０℃／分で３３０℃迄昇温した。

不融化処理に要した時間は１５分であった。

この間、不融化炉の炉内雰囲気を０．５回／分の割合で
置換した。不融化時の風速は０．７ｍ／秒、繊維束にか
けた張力は１フィラメント当り０゜００７ｇであった。

不融化中、ボビンからのピッチ繊維の解舒は同情に行わ
れた。不゛融化炉内での繊維束の断糸もなく、円滑に不
融化処理が実施できた。

不融化終了後、合糸に用いたと同じ油剤をローラー接触
によって付与した。

この不融化したピッチ繊維を不活性ガス雰囲気中で、１
，５００℃まで昇温し炭素繊維を得た。

その炭素繊維の糸径は９．８μｍであり、引張強度は３
．０ＧＰａ、引張弾性率は２８０ＧＰａであった。

又、この炭素繊維を不活性ガス雰囲気で２５００℃まで
昇温しで得た黒鉛繊維の、糸径は９．７μｍ、引張強度
は３．４ＧＰａ、引張弾性率は７００ＧＰａであった。

実施例２゜ 油剤として、２５℃で４０ｃｓｔのジメチルポリシロキ
サンに、酸化防止剤として鉄オクトエートを添加したも
のを使用した以外は、実施例１と同様に処理した。

不融化中、炉内での繊維束の断糸もなく、円滑に、連続
、線状での不融化処理ができた。

この油剤の３３０℃での耐熱性テスト後の残油の粘度は
、１６０ｃｓｔであった。

１５００℃での炭化後の炭素繊維の糸径は９゜８μｍ、
引張強度は２．９０Ｐａであり、引張弾性率は２７５Ｇ
Ｐａであった。

比較例１゜ 空気雰囲気で不融化を行った以外は、実施例１と同じ条
件で処理した。この場合には、不融化中、繊維束が融着
して繊維がボロボロになり、炉内で繊維束が切断して長
い繊維を得ることができなかった。

比較例２゜ 空気雰囲気で不融化を行い昇温速度を２．５℃／分で行
った以外は、実施例１と同様に処理した。

この場合には、不融化中での糸の切断はなく、長い繊維
を得ることができたが、不融化には６０分間を要した。

この不融化したピッチ繊維を、不活性ガス雰囲気中で１
５００℃迄焼成し炭素繊維を得た。その炭素繊維の糸径
は９．８μｍであり、引張強度は２．８ＧＰａ、引張弾
性率は２８０ＧＰａであった。

比較例３゜ 合糸を行わなかった他は、実施例１と同様に処理した。

このようにして得たピッチ繊維は、不融化炉内で繊維束
が切断し、長い繊維を得ることはできなかった。

比較例４゜ 油剤中に酸化剤を使用しなかった他は実施例２と同様に
処理した。

この場合、連続不融化炉中で、繊維束がボロボロになり
、繊維束の切断が起こり、長い繊維を得ることができな
かった。

３３０℃における耐熱性テストの結果、この油剤は完全
にゲル化しており、粘度の測定はできなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素質ピッチを紡糸して得たピッチ繊維を不融化し
   た後、次いで炭化又は黒鉛化する炭素繊維及び黒鉛繊維
   の製造方法において、紡糸されたピッチ繊維を合糸して
   ストレート系の耐熱性油剤を付与した後、酸素濃度が３
   ０％以上の富酸素ガス中で、繊維束を連続的に線状で通
   して、３５０℃以下の温度で不融化することを特徴とす
   る炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２）合糸後のフィラメント数が５００〜１００，０００
   である特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛
   繊維の製造方法。 ３）不融化温度が３００〜３３０℃である特許請求の範
   囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ４）富酸素ガスの酸素濃度が９０％以下である特許請求
   の範囲第１項乃至第３項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維
   の製造方法。 ５）ストレート系の耐熱性油剤が、１００℃から３３０
   ℃迄、空気雰囲気下で０．５℃／分の昇温速度で加熱し
   た後の粘度が１０００ｃｓｔ以下である特許請求の範囲
   第１項乃至第４項の何れかに記載の炭素繊維及び黒鉛繊
   維の製造方法。 ６）ストレート系の耐熱性油剤が、酸化防止剤を含有す
   ることのあるアルキルフェニルポリシロキサン又は、酸
   化防止剤を含有するジメチルシロキサンである特許請求
   の範囲第１項乃至第４項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維
   の製造方法。