JPS62289616A

JPS62289616A - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法

Info

Publication number: JPS62289616A
Application number: JP13305186A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kuroda; 博之黒田; Kikuji Komine; 小峰　喜久治; Tsutomu Naito; 勉内藤
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1986-06-09
Publication date: 1987-12-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〈産業上の利用分野〉本発明は、炭素質ピッチ繊維から炭素繊維及び黒鉛繊維
を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は光学
的異方性炭素質ピッチを紡糸し、不融化、炭化、黒鉛化
を行い、ロングフィラメント炭素繊維を１）るための、
ピッチ繊維の焼成方法に関する。

〈従来の技術〉従来、自動車、航空機その他の各種産業分野に係る広範
な技術分野において、軽量、高強度、高弾性率等の性質
を有する高性能素材の開発が要望されており、係る観点
から炭素繊維或いは成型炭素材料が注目されている。特
に、炭素質ピッチから炭素繊維を製造する方法は、安価
で高性能の炭素繊維を製造し得る方法として重要視され
ている。

しかしながら、従来の技術によっては、ピッチ繊維の引
っ張り強度が約０．０ＩＧ　Ｐ　ａと小さい上、脆いた
めにその取扱が難しく、高性能製品を得るのに必要なロ
ングフィラメント状の繊維を得ることは極めて困難であ
った。

ピッチ繊維からロングフィラメント状の炭素繊維を製造
する方法として、従来、紡糸した糸を金網のカゴの中に
落として堆積せしめ、これを金網ごと不融化し、更に７
００℃以上で第１次の熱処理を行い、糸条の引っ張り強
度が０．２Ｇ　ｐ　ａ以上の強度となるようにした上で
、該カゴから引き上げて巻き取った後若しくは巻き取り
つつ１５００℃程度の温度で炭化して、炭素繊維を得る
方法が提案されている（特公昭５１−１２７４０号）。

しかしながらこの方法では、糸を堆積せしめた場合に、
捩れ又は撚りがかかる傾向があり、父系の屈曲ができや
すく、このため炭素繊維にした時に凹凸が著しく外観の
悪い糸となる上、屈曲部の強度が著しく低下するために
糸切れが頻発し高品質の糸ができ難いという欠点があっ
た。かかる欠点は、糸を堆積せしめる場合の湾曲率を大
きくとっても本質的に改善することのできるものではな
かった。

一方、特公昭５３−４１２８号明細書には、メソフェー
スピッチを溶融紡糸し、ボビンに一度巻き取り、このう
ちの一部の糸条を全網皿に置いて２５０℃〜５００℃の
酸化性雰囲気で酸化して糸の強度を増加せしめ、糸扱い
を容易にできるようにしてから加工する方法が開示され
ている。しかしながらこの方法は４００℃〜５００℃の
温度域と酸化雰囲気で行うものであり、酸化を高温度で
行い過ぎるために最終製品である炭素繊維の糸の強度が
低下する上、一度巻き取った糸の一部ずつを取り出しな
がら酸化して行くので生産効率が悪いという欠点があっ
た。

特願昭５９−２７６７９号、特開昭６０−８１３２０号
及び特開昭６０−２１９１１号明細書には、ボビン巻の
まま不融化して一定温度以下の非酸化性雰囲気で第１次
の熱処理（予備炭化）を行う方法が開示されている。し
かしながら、これらの方法においてはボビン上のピッチ
繊維の巻厚が厚くなると、不融化中又は予備炭化中の通
気性が不十分であるためフィラメント間の融着や膠告が
起こり易く、予備炭化後、ボビン上の糸巻の解舒（巻戻
）が困難になり巻戻しに際し、糸の毛羽が発生し易く、
炭素繊維又は黒鉛繊維にした時の商品価値を著しく低下
させるという欠点がある。

又、通気性が不十分なため、不融化度のバラツキが大き
くなり、炭素繊維又は黒鉛繊維にした時の強度のバラツ
キが極めて大きくなるという欠点があった。

（発明が解決しようとする間届点）特開昭５５−１２８０２０号公報には、溶融紡糸後に、
ゴデツトローラーで延伸した糸を不融化用の熱風炉に０
．１５ｍ　／分の糸速度で、連続的に通し続いて炭化炉
へも連続的に通して炭素繊維を得る方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法は、均一に不融化が、でき
て物性のバラツキは小さくかつ炭素繊維にした時に糸の
外観の良いものが、得られる一方、不融化処理温度の上
昇に伴って繊維束を集束している油剤が分解し、集束が
乱れ、このため繊維束が、不融化中、切断し易く、操業
が難しい欠点があった。

また、不融化速度が遅いので、時間当りの製品生産量が
著しく小さいという欠点があった。不融化速度を促進す
る方法としてはオゾンを含んだ空気を利用する方法（特
公昭４３−４５５．０）、０．１〜１０％のＮＯ２を含
む空気を使用する方法（特公昭４８−４２６９６）、塩
素と酸素の混合ガスを用いる方法（特開昭４９−７５８
２８）、ピッチｍ誰に臭化コバルトを付与する方法（特
開昭６Ｏ−８１３１９）等の酸化剤を使用する方法が、
開示されている。これらは、不融化速度を速める点では
、有利であるが、ロングフィラメントを得るため繊維束
を連続的に線状で不融化炉を通して不融化する際繊維束
が、ボロボロになり、繊維束の切断が起こり操業が、困
難になる大きな欠点があった。また、繊維束の切断によ
りガイドローラーへの繊維の巻きつきが起こると、繊維
内に反応熱が蓄積し、反応が暴走し、爆発、燃焼か、起
こり易い欠点があった。

そこで、不融化処理中、繊維束の集束の乱れによる繊維
束の切断がなく、不融化速度が速くかつ時間当りの製品
生産量が大きく、また、糸の外観が良く取扱時に毛羽立
ちが少なく、高強度、高弾性で、糸の強度のムラのない
高品質のピッチ系炭素繊維のロングフィラメントを、安
価に、効率良く製造する方法が切彊されてきた。

従って、本発明は、従来の技術の上記の欠点を解決し、
糸扱いし易く高品質のピッチ系炭素繊維を製造する方法
を提供することを目的としている。

又、本発明の別の目的は、外観が良く、高強度、高弾性
率の高品質ピッチ系ロングフィラメント炭素繊維を効率
良く製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明のかかる諸口的は、炭素質ピッチを溶融紡糸し、
紡糸されたピッチ繊維を合糸し、次いで、繊１１集束用
の耐熱性油剤中に、不融化促進剤として、コバルト塩を
溶解して付与した後、酸化性ガス雰囲気の連続不融化炉
に繊維束を連続して線状で通して不融化を行い、その後
、不活性ガス雰囲気下で、炭化、黒鉛化処理を行うこと
により達成された。

ａ、炭素質ピッチ本発明に用いる炭素質ピッチとしては、特に限定するも
のではなく、石炭を乾留して得られるコールタールピッ
チ石炭液化物などの石炭系ピッチ、ナフサ分解クールピ
ッチ接触分解タールピッチ、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残
渣等の石油系ピッチ合成樹脂を分解して得られる合成ピ
ッチなど各種のピッチ、これらのピッチを水素、水素供
与物で水素化したもの、熱処理、溶剤抽出などで改質し
たものも用いることができる。

本発明のピッチは、等方性ピッチであっても、光学的異
方性ピッチであっても良く、ネオメソフェース、ブリメ
ソフェースと言われるピッチについても適用できるが、
下記に述べる光学的異方性ピッチが好ましい。

本発明で使用する光学的異方性炭素質ピッチとは、常温
で固化したピッチ塩の断面を研磨し、反射型変更顕微鏡
で直交ニコルを回転して光輝が認められるピッチ、即ち
実質的に光学的異方性であるピッチが大部分であるピッ
チを意味し、光輝が認められず光学的等方性であるピッ
チについては、本明細書では光学的等方性炭素質ピッチ
と呼称する。従りて、本明細書における光学的異方性炭
素質ピッチには、純粋な光学的異方性炭素質ピッチのみ
ならず、光学的異方性相の中に光学的等方性相が球状又
は不定形の島状に包含されている場合も含まれる。

又、実質的に光学的異方性である場合とは、光学的異方
性炭素質ピッチと光学的等方性炭素質ピッチが混在する
が、光学的等方性ピッチの量が少ないために上記偏光顕
微鏡によっては光学的等方性相（以下ＩＰとする）を観
測することができず、光学的異方性相（以下ＡＰとする
）のみが観測される場合である。因に、一般には、ＡＰ
とＩＰの間に明瞭な境界を観察される。

本明細書におけるＡＰは、所謂「メソ相」と同様と考え
られるが、「メソ相」にはキノリン又はピリジンに実質
上不溶なものと、キノリン又はピ又はＩＰ部分の占める
面積率を測定して行うが、リジンに溶解する成分を多く
含むものとの２種類があり、本明細書でいうＡＰは主と
して後者の「メソ相」である。

上記ＡＰ相及びＩＰ相は光学的性質のみならず粘度にお
いても大きく異なるために、一般に、両者が混在するピ
ッチを紡糸することは糸切れの原因や糸の太さムラとな
るので好ましくない。このことは、光学的等方性ピッチ
が紡糸に好ましくない異物を含まない場合であっても、
ＩＰ相がＡＰ相の中に均一に分散していない場合には特
に悪い結果をもたらすことを意味する。従って、本発明
で使用する光学的異方性ピッチには実質的な均質性が要
求される。このような均質な光学的異方性ピッチは、Ｉ
Ｐ含含率率２．０％以下であって、反射型顕微鏡観察で
ピッチの断面に粒径１μｍ以上の固形粒子を検出できな
い上、溶融紡糸温度で揮発物による発泡が実質上ないも
のである。

本発明においては、ＡＰとＩＰの定量は、偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察し、写真撮影してＡＰこの面積率は統
計上実質的に体積％を表す。しかしながら、ＡＰとＩＰ
の比重差は０〜０．５程度であり小さいので、近似的に
は体積％と重量％とは等しいとして取り扱うことができ
る。

本発明で使用する光学的異方性ピッチはその軟化点は低
いことが好ましい。ここに、ピッチの軟化点とはピッチ
の固相と液相間の転移；３度であＣ，′、差動操作型熱
量計によってピッチの溶解又は凝固する際の潜熱の吸収
又は放出ピーク温度から求めることができる。この方法
によって測定した軟化点は、リングアンドボール法、微
；融点法等の他の測定方法によってえられる温度と±１
０℃の範囲で一致する。

本発明における紡糸には、通常の紡糸技術を使用するこ
とができる。一般に溶融紡糸に適する紡糸温度は、紡糸
する物質の軟化点より６０℃〜１００°Ｃ高い温度であ
る。一方、本発明で使用する光学的異方性ピッチは３８
０℃以上では熱分解重縮合がおこり分解ガスが発生した
り、不融解物が生成する場合がある。従って、本発明で
使用する光学的異方性ピッチの軟化点は３２０℃以下で
あることが好ましく、後述の不融化処理工程の上からは
２３０℃以上であることが好ましい。

本発明で使用する光学的異方性ピッチはいかなる製法を
用いて製造してもよいが、ピッチ製造用の一般的原料で
ある重質炭化水素油、タール、市販ピッチ等を反応槽で
３８０℃〜５００℃の温度にて撹拌し、不活性ガスで脱
気しながら十分に熱分解重縮合して、残渣ピッチのＡＰ
を高める従来の方法を使用することができる。しかしな
がら、この方法によってＡＰが８０％以上のものを製造
した場合には、熱分解重縮合反応が進み過ぎ、キノリン
ネ溶分が７０Ｔｆｆｆｆｉ％以上と大きくなり軟化点も
３３０℃以上となる場合もあるのみならず、ＩＰも微小
球状の分散状態とはなりにくく必ずしも好ましい方法と
は言えない。

従って、本発明で使用する光学的異方性ピッチの好まし
い製造方法は、熱分解重縮合反応を半ばで打ち切ってそ
の重縮合物を３５０℃〜４００℃の範囲の温度で保持し
て実質的に静置し、下層に密度の大きいＡＰを成長熟成
させつつ沈積し、これを上層の密度の小さいＩＰが多い
部分より分離して取り出す方法であり、この方法の詳細
は特開昭５７−１１９９８４号明細書に記載されている
。

本発明で使用する光学的異方性ピッチの更に好ましい製
造方法は、特開昭５８−１８０５８５号明細書に記載さ
れている如く、ＡＰを適度に含み未だ過度に重質化され
ていない炭素質ピッチを溶融状態のまま遠心分離操作に
かけ、迅速にＡＰ部分を沈降せしめる方法である。この
方法によれば、ＡＰ相は合体成長しつつ下層（遠心力方
向の層）に集積し、ＡＰが約８０％以上で連続層を成し
、その中に僅かにＩＰを晶状又は微小な球状体で分散し
ている形態のピッチが下層となり、一方−ヒ層はＩＰが
大部分で、その中にＡＰが微小な球状態で分散している
形態のピッチとなる。この場合、両層の境界が明瞭であ
り、下層のみを上層から分離して取り出すことができ、
容易にＡ　Ｐ含有率が大きく紡糸しやすい光学的異方性
ピッチを製造することができる。この方法によれば、Ａ
Ｐ含有率が９５９６以上で軟化点が２３０℃〜３２０°
Ｃの炭素質ピッチを短時間に、経済的に得ることができ
る。このような光学的異方性炭素質ピッチは、溶融紡糸
加工特性において優れ、その均質性と高い配向性のため
に、それを紡糸して得られた炭素繊維及び黒鉛繊維の引
っ張り強度並びに弾性率は冷めて優れたものとなる。

ｂ）繊維の製造１）紡糸前記のような、ＡＰ含有率か高くその軟化点の低いピッ
チは、公知の方法によって紡糸することができる。この
ような方法は、例えば、下方１〜１、ＯＯＯケの直径０
．１ｍ　ｍ　〜０．５ｍ　ｍの紡糸口金を有する金属製
紡糸容器にピッチを張り込み、不活性ガス雰囲気下で２
８０〜３７０℃の間の一定の温度にピッチを保持し、溶
融状態に保って不活性ガスの圧力を数百ｍｍＨｇに」〕
昇せしめて口金から溶融ピッチを押し出し、温度及び雰
囲気を制御しつつ流下したピッチ繊維を高速で回転する
ボビンに巻き取るものである。

本発明においてはボビンに巻いた状態から均一な解舒（
巻戻）を行うために、紡糸時のトラバースは２〜１００
ｍｍ／（ボビン１回転当り）のような大きなトラバース
をかけて巻き取り、巻厚は１〜１００ｍｍ好ましくは５
〜５９ｍｍとすることが有効である。トラバースは、ピ
ッチ繊維のボビンからの解舒（巻戻）性を考慮すれば５
〜２０ｍｍ／（ボビン１回転）程度が好ましい。

又、紡糸口金から紡糸したピッチ繊維を集束させて気流
で引取りつつ下方のａｖＬケースの中にケンス状に集積
する方法を採用することもできる。

この場合１．紡糸容器へのピッチの供給を、予め溶融し
たピッチやギアポンプ等により加圧供給することによっ
て連続的に紡糸することが可能である。

更に、上記方法において、口金の近傍で、一定の温度に
制御され高速で下降するガスを用いてピッチ繊維を延伸
しつつ引取り、下方のベルトコンベア上に長繊維を作る
方法も用いることができる。

更に、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ、これに溶融ピッチを連続的に供給し、円筒
紡糸器の周壁より延伸力によってピッチを押し出し、回
転の作用によって延伸されるピッチ繊維を集積するよう
な紡糸方法を採用することもできる。

又、本発明においては、いずれの公知方法によって紡糸
する場合であっても、ＡＰ含冑率が９５％以−Ｌと高い
にもかかわらず、２８０℃〜３７０℃という軟化点の低
い光学的異方性炭素質ピッチを使用するので、従来より
も低温で紡糸することができる。このような温度で紡糸
する場合１とは熱分解や熱重合が極めて低く抑えられる
ので、紡糸後のピッチ繊維は、紡糸前のピッチと殆ど同
じ化学的組成を維持することができる。従って、紡糸後
の繊維を再溶融して再度紡糸することができて好都合で
ある。

本発明においては、溶融紡糸したピッチ繊維はエアサブ
カーを通して集束しつつオイリングローラ−に導き集束
剤（油剤）を付けて更に集束する。

この場合の集束剤としては、例えばエチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ロープロピルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコール類又は粘度３〜３００ｃ
ｓｔ　（２５℃）のジメチルシリコン油、メチルフェニ
ルシリコン油等をシリコン油又はパラフィン油等の溶剤
で希釈したもの、又は乳化剤を入れて水に分散させたち
の；同様にグラファイト又はポリエチレングリコールや
ヒンダードエステル類を分散させたちの；界面活性剤を
水で希釈したちの：その他通常の繊維、例えばポリエス
テル繊維に使用される各種油剤の内ピッチ繊維をおかさ
ないものを使用することができる。

集束剤の繊維への付着量は通常０．０１〜１０％である
が特に０．０５〜５％が好ましい。

■）ピッチ繊維の合糸本発明においては繊維束の強度を上げて不融化炉への連
続して安定な通糸性を確保するために、不融化に先立ち
、ピッチ繊維の合糸を行う。

溶融紡糸機１台（１紡糸口金）から紡糸されるピッチ繊
維のフィラメント数は、溶融紡糸のため限界があり通常
は１〜２０００であり好ましくは５０〜１０００フィラ
メントである。

本発明では、溶融紡糸で得られるピッチ繊維束を、２〜
２０本用いて２００〜５０．０００好ましくは５００〜
５ｏｏｏフィラメントに合糸する。

合糸は紡糸されたピッチ繊維を一旦複数のボビンに巻取
った後、同時に解舒し、繊維束を１つに合束し、１つの
ボビンに巻取ることによって行われる。

合糸時の巻取りトラバースは、ボビン１回転当り５〜１
００ｍｍであることが好ましい。ボビンからの解舒性を
良くするためには、トラバースを大きくする方が良いが
、大き過ぎると、糸が損傷し易いので好ましくない。

合糸は、ケンス状に落したピッチ繊維を曵数のカゴ又は
ケースから引き上げ、合糸しても良い。

合糸は、ボビンからの解舒のみでなく、複数の紡糸機又
は、紡糸口金から同時に紡糸されたピッチ繊維を集束し
合糸することも可能である。

合糸は、１度に２〜２０本合糸しても良いが、２〜１０
本を１回口に合糸し、これらを２〜１０本、再合糸する
方法も用いられる。

本発明においては、合糸性を上げ、不融化中の集束性を
上げるため、必要に応じて合糸する段階で０．１〜３０
回／ｍ、好ましくは１〜５回／ｍの撚りが加えられる。

尚、合糸は、不融化炉に通糸する前に行っても良いが、
合糸しながら不融化を行うことも採用される。

本発明では、繊維束の集束性を上げ且つ、不融化時に不
融化炉への安定な通糸性を確保するために、合糸の際、
耐熱性の油剤を付与する。

耐熱性の油剤としては、２５℃における粘度で１０〜１
０００ｃｓｔのメチルフェニルシリコーン油、又はジメ
チルシリコーン油と沸点１６０℃以下のアルコール類又
はケトン類との混合物を用いる。アルコール類又はケト
ル類は、シリコーン油及び本発明で使用する不融化促進
剤を溶解し、繊維束に均一に付与するために用いる。

好ましいアルコール類、ケトン類としては、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、ｎ−プロパツール、
アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる
。また、メチルフェルニルシリコーン油とジメチルシリ
コーン油の混合物を沸点１６０℃以下のアルコール類、
ケトン類で希釈したものも、必要に応じて使用される。

シリコーン油を溶剤で希釈したものは、低沸点の溶剤を
使用するため、作業上、環境対策上の問題があるためで
、本発明においては、より好ましくはシリコーン油を界
面活性剤で乳化した水エマルジヨン系油剤を使用する。

水エマルジョン系の油剤は、水を使用するので、本発明
で使用する反応促進剤の溶解度が大きく、反応促逝材を
極めて均一に付与できるので好都合である。

本発明では、好ましい水エマルジョン系の耐熱性の油剤
として、非イオン系界面活性剤を減圧蒸留して得た沸点
６００℃以下（大気圧換算沸点）の留出物を乳化剤とし
、２５℃で１０〜１０００ｃｓｔのメチルフェニルシリ
コーン油を乳化したものを使用する。

メチルフェニルシリコーン油としては、その成分として
フェニル基を５モル％〜８０モル％含むものが好ましく
、特に１０〜５０モル％含むものが好ましい。

この組合わせのものは、乳化が容易にできて、水エマル
ジヨン系油剤を作ることができ、不融化中、油剤の分解
、劣化が著しく少なく、繊維束の集束も良好で、不融化
中の繊維束の切断がなく、毛羽立ちも少なく、連続的に
線状で不融化炉を通す二とができる。非イオン系界面活
性剤を蒸留せずに、そのままを乳化剤として用いたもの
は、不融化中、繊維束を集束している油剤が、分解、劣
化し集束が乱れ、このため繊維束の切断が起こり易く糸
扱いが困難になる。

油剤の付与は、ローラー接触、スプレーなど、いずれの
方式でつけても良い。油剤の繊維への付着量は、通常０
．０１　１０９６であるが、特に０．０５〜５％が好ま
しい。

本発明においては、合糸後の巻厚は、任意に設定できる
が、作業上、操業性の面から１０〜１００ｍｍで行う。

■）ピッチ繊維の不融化本発明においては、酸化性ガス雰囲気の連続不融化炉に
Ｉｔ維束を連続的に線状で通して不融化を行う。

としては、酢酸コバルト、臭化コバルト、ブロモ酢酸コ
バルト、硝酸コバルト、過塩素酸コバルト、塩化コバル
トを使用する。これらはＩＦｉで、又は、２種以上を併
用することも行なわれる。

以下のコバルト塩は、繊維集束用の油剤であり、不融化
処理の高温に耐えられる耐熱性の油剤に溶解して、繊維
束に付与される。不融化促進剤が完全に溶解しているた
め、繊維表面に均一に薄くつけることができるので、少
量の不融化促進剤を添加するのみで良い。不融化促進剤
の添加量は、０．００１〜５％で良く、好ましくは０．
０５〜１％が用いられる。不融化促進剤は、不融化時に
油剤の成分である水、アルコール類、ケトン類が蒸発し
てなくなるので、固形物として繊維表面に析出する。こ
のため、多量に添加すると繊維束の集束が乱れ、不融化
時に繊維束がボロボロになり、ｌｕＪ断し品くなるので
好ましくない。

本発明においては、連続通糸か円滑にできるように合糸
し、かつ耐熱性の油剤を付与し、かつ不融化促進剤が添
加されても安定に溶解し、均一にかつ少量を薄くつけて
行うので、ピッチ繊維を酸化して不融性炭素質繊維とす
る工程における温度、酸化性ガス雰囲気、反応時間につ
いて公知の種々の組合わせを用いることができる。

本発明における不融化工程の温度は、１００〜４００℃
の範囲で、ステップ状、又は徐々に昇温しで１０分〜３
時間処理する。

不融化は、酵素、空気、又は酵素と空気の混合ガス等を
使用して行うことができる。本発明では、酵素濃度を高
くしても、繊維束を線状で不融化を通して行うので、繊
維内の反応熱の蓄積による燃焼の恐れがないので、反応
時間を短縮する方法として使用できる。ハロゲン、ＮＯ
１Ｓ０３、第シン等の強酸化性ガスを含んだ酸素、又は
空気を用いても良い。ハロゲン、ＮＯ、ＳＯ３、オゾン
の濃度は、０．１〜５０％のものが用いられるが、好ま
しくは０．５〜２０％のものである。

本発明においては、２５０℃以下の温度でハロゲン、Ｎ
ｏ　　、ＳＯ、オゾン等の酸化剤を含んだ雰囲気中で短
時間処理するか、又は酸素ガス雰囲気中でピッチの軟化
点より３０〜５０℃低い温度すなわち１００〜２５０℃
の温度で、十分な不融化が得られるまで５分〜１時間保
持し、その後必要により約４００℃までガ温して不融化
を終了せしめる方法が好ましく、特に後者の方法は容易
かつ確実であり好ましい。

本発明においては、コバルト塩の不融化促進剤を用いる
ので、不融化速度は速くでき、不融化時間の短縮がｎ■
能である。特に、オゾン等の強酸化性ガスと併用する時
には、ピッチの軟化点である２３０〜３２０℃より著し
く低い１００℃以下でも反応が進行するので、不融化中
の繊維間の融着の恐れがなく、具合が良い。

本発明の不融化の昇温速度は１〜ｂあり、不融化時間は約１０〜９０分である。

尚、不融化促進剤を使用するので、従来と同じ不融化速
度の場合には、従来より低温で不融化を行うことができ
る。このため不融化中、集束剤として使われている油剤
の分解、劣化による繊維束の集束の乱れをミニマムにす
ることができるので、より安定した運転ができる。また
低温で行うので、繊維間の融着の恐れがなくなり、品質
の良い炭素繊維を得ることができる。

本発明においては、不融化に際して、雰囲気と同じ種類
のフレッシュガスを毎分０．１〜５回の割合で流通置換
して、古いガスを排出することが好ましい。１部をリサ
イクルし、あるいは精製して再使用することも行なわれ
る。

不融化時の雰囲気は、ファンによって強制的に攪拌する
ことが好ましく、その風速は０．１〜１０ｍ／秒、好ま
しくは０．１〜５ｍ／秒である。このような強制攪拌は
、繊維束内へのガスの浸透を推進し、不融化炉内の温度
分布をなくして焼成を均一にする効果がある。

不融化処理時、張力をかけずに行うこともできるか、通
常は不融化炉での繊維束のたるみによる炉底、炉壁をこ
することにより、引きずり傷の発生の防止、及び外観が
良く、かっ引張強度、引張弾性率等の炭素Ｕ＆唯の物性
向上のために、１フィラメント当り　０．００１〜０．
２ｇの張力をかけながら不融化を行う。

本発明においては、不融化炉を出た所でその後の繊維束
の糸扱性を向上する目的で、油剤を付与することも採用
される。この場合の油剤としては、ピッチ繊維の合糸の
時に用いたものと同じものを用いることができる。

■）熱処理工程次に、この不融性となった本発明の炭素質ピンチ繊維を
、化学的に不活性なアルゴンまたは窒素ガス等の雰囲気
中で、１０００℃〜２０００℃の範囲の温度迄昇温しで
炭化することによって炭素繊維か得られ、２０００℃〜
３０００℃の範囲内の温度まで昇温しで黒鉛化処理まで
進めて、いわゆる黒鉛繊維が得られる。

本発明においては、この炭化及び黒鉛化の方法の詳細に
ついて特に限定するものではなく、一般、公知の方法を
用いることができる。

（発明の効果）本発明は、炭素質ピッチ繊維を合糸して繊維束の強度を
増し、更に、耐熱性油剤を付与してから繊維束を線状で
連続的に不融化炉に通して不融化を行うので、不融化中
のｊＭ　Ｉｆｔ束の切断がなく、安定した操業ができる
。また合糸し、１度に不融化できる量を多くし、かつコ
バルト塩のピッチ繊維不融化促進剤を添加して不融化時
間を短縮して行うので、時間当りの生産量が著しく大き
くできる。

本発明は、繊維束を連続して線状で不融化炉を通す方式
であるので、外観の良い繊維が得られるばかりでなく、
不融化のムラがなく、均ゴな繊維を得ることができる。

もし、光学的異方性の炭素質ピンチを用いる時は、高強
度、高弾性率の炭素繊維、黒鉛繊維を得ることができる
。

また、炭化、黒鉛化も連続にできるので設備の連続化が
可能となると共に、外観の良い均一な引張強度、引張弾
性率などのＣＦ物性の高い炭素繊維、黒鉛繊維をｉ与る
ことができる。

以上のように、生産上の効率が極めて高く、効率良く高
強度、高弾性率の炭素繊維、黒鉛繊維を得ることができ
る。

実施例１゜光学的異方性相（ＡＰ）を約５５％含有し、軟化点が２
３２℃である炭素質ピッチを前駆対ピンチとして使用し
た。この前駆体ピッチは、キノリンネ溶分を１６．１重
量％、灰分０．２６重量％を含有しており、３７０℃に
おける粘度は２．８ボイスを示した。このピッチを内容
積２［）の溶融タンク中で溶融し、３７０℃に制御して
、ローター内有効容積２００　ｍｌの円筒型連続遠心分
離装置へ２０ｍ１／分の流量で送り、ロータ一温度を３
７０℃に制御しつつ、遠心力を３０，０００ＧでＡＰ排
出口より光学的異方性相の多いピッチ（Ａピッチ）、Ｉ
Ｐ排出口より光学的等方性の多いピッチ（Ｉピッチ）を
連続して抜き出した。

得られた光学的異方性ピッチは、光学的異方性相を９８
％含み、軟化点２６５℃、キノリンネ溶分は２９．５％
であった。

次に、得られた光学的異方性ピッチを、５００大の紡糸
口金を有する溶融紡糸機（ノズル孔径：直径０．３ｍ　
ｍ　）に通じ、３５５℃で約２００ｍｍＨｚの窒素ガス
圧で押し出して、ノズル下部に設けた、高速で回転する
直径２１０ｍｍ幅２００ｍｍのステンレス鋼製の金網ボ
ビンに巻き取り、約５００ｍ／分の巻き取り速度で１０
分間紡糸した。

ボビン１回転当たりのトラバースのピッチは１０ｍｍ／
１回転であった。紡糸の間の糸切れはなかった。この際
紡糸した糸はエアーサッカーで略集束してオイリングロ
ーラ−に導き、糸に対して約０．５％の割合で集束用油
剤を供給した。油剤としては、２５°Ｃにおける粘度が
１４ｃｓｔのジメチルシリコンン由を使用した。

ピッチ繊維を巻いたボビン６個を解舒合糸し、３０００
フィラメントとしてステンレス鋼製のボビンに巻取トラ
バースピッチを２０ｍｍ／１回転で巻取った。

合糸時に２５℃で粘度４Ｑｃｓｔのメチルフェニルシリ
コーン浦（フェニル基含有二４５モル％）と、エタノー
ル混合物からなる油剤を使用した。

この油剤中のメチルフェニルシリコーン浦のａ度は、０
．５％であった。この、由剤に、ピッチ繊維の不融化促
進剤として臭化コバルトを０　、５９６添加し、溶解し
て用いた。この油剤をローラー接触で付与した。繊維上
のメチルフ、エニルシリコーン浦の付与量は、０．２％
であり、臭化コバルトの付着量は０．２％であった。

このようにして得たボビン巻のピッチ繊維をボビンから
解舒（巻戻）シ、つつ、炉入口温度１５０℃、最高温度
７００℃の温度勾配をもつ酸素雰囲気のファン付強制熱
風循環の連続不融化炉に線状で連続的に導入した。繊維
束ｙ？温速度は、１０’Ｃ／　Ｍ　ｉ　ｎであった。不
融化に要した時間は、１５分であった。

この間、不融化炉の炉内雰囲気を０５回／分の割合で置
換した。不融化時の風速は、０．７ｍ　／秒、繊維束に
かけた張力は１フィラメント当り　０．００７ｇであっ
た。

不融化中、ボビンからのピンチ繊維の解舒は円滑に行な
われた。また、不融化中における繊維束の切断はなかっ
た。

不融化終了後、合糸に用いｆこと同し油剤をローラー接
触によって付与した。

二の不融化したピッチ繊維を不活性ガス雰囲気中で１５
００℃まで昇温し、炭素繊維を得た。その炭素繊維の糸
径は、９．９μｍであり、引張強度は２．４Ｇ　Ｐ　ａ
　、引張弾性率は２５００Ｐａであった。

また、この炭素繊維を不活性ガス雰囲気で、２５００℃
まで昇温しで得た黒鉛繊維は、糸径は９．７８ｍ１引張
強度は２．４Ｇ　Ｐ　ａ　、引張弾性率は７０００Ｐａ
であった。

比較例１゜合糸を行わなかった以外は、実施例１と同様に処理した
。このようにして得たピッチ繊維は、不融化生炉内で繊
維束が切断し、長い繊維を得ることができなかった。

比較例２゜合糸時に耐熱性の油剤をつけなかった以外は、実施例１
と同様に処理した。この場合、連続不融化炉中で繊維束
の切断が起こり、長い繊維を得ることができなかった。

比較例３゜不融化促進剤である臭化コバルトを添加しなかった以外
は、実施例１と同様に処理した。この場合、繊維が炉内
で融着をおこし、繊維束がボロボロになり切断し、運転
ができなかった。

実施例２゜炭素質ピッチを溶融紡糸する迄の工程は、実施例１と同
様に処理した。

ピッチ繊維を巻いた６ｒｔＭを解舒合糸し、３０００フ
ィラメントとしてステンレス鋼製のボビンに巻取った。

巻取トラバースのピッチは２０ｍｍ／１回転であった。

合糸時に、２５℃で４０ｃｓｔのメチルフェニルシリコ
ーン油（フェニル含釘量４５モル％）を、非イオン界面
活性剤である数平均分子量１０００のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルを減圧蒸留して得た沸点６００℃（
大気圧換算沸点）以下の留出物を乳化剤として乳化した
水エマルジヨン系油剤を付与した。水エマルジヨン系油
剤中のメチルフェニルシリコーン油の濃度は、０．５％
であった。不融化促進剤である酢酸コバルトはこの油剤
中に溶解し、油剤と共に繊維に付与した。酢酸コバルト
の濃度は０．５％であった。これをローラー接触で付与
した。繊維上の酢酸コバルトの付着量は０．２％であっ
た。

このようにして得たボビン巻のピッチ繊維をボビンから
解舒しつつ、炉入口温度１００℃、最高温度１７５℃の
温度勾配を持ち、かつオゾン５％を含む酸素雰囲気のフ
ァン付、強制熱風循環の連続不融化炉に連続的に線状で
導入した繊維束の昇温速度は５℃／　Ｍ　ｉ　ｎであっ
た。不融化に要した時間は１５分であった。不融化炉の
炉内雰囲気の流通置換及び繊維束にかけた張力は、実施
例１と同じに行った。不融化中における繊維束の切断は
なく、円滑に運転ができた。

この不融化したピッチ繊維を不活性ガス雰囲気中で１５
００℃まで昇温し、炭素繊維を得た。その炭素繊維の糸
径は９．９μｍであり、引張強度は２．４Ｇ　Ｐ　ａ　
、引張弾性率は２４５ＧＰａであった。

以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素質ピッチを溶融紡糸し、紡糸されたピッチ繊
維を合糸し、次いで、これに不融化促進剤を含有する耐
熱性油剤を付与し繊維を集束した後、酸化性ガス雰囲気
の連続不融化炉に繊維束を連続的に線状で通して不融化
を行い、その後不活性ガス雰囲気下で、炭化、黒鉛化処
理を行うことを特徴とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製造
方法。
（２）不融化促進剤がコバルト塩の少なくとも一種であ
る特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の
製造方法。
（３）溶融紡糸機で紡糸した合糸前のピッチ繊維のフィ
ラメント数が５０〜１，０００フィラメントであり、合
糸後のピッチ繊維のフィラメント数が２００〜５０，０
００フィラメントである特許請求の範囲第１項に記載の
炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
（４）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊
維が、紡糸されたピッチ繊維を一旦複数のボビンに巻き
取った後、これらを解舒して合糸することにより得られ
る特許請求範囲第２項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の
製造方法。
（５）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊
維が、紡糸されたピッチ繊維を集束後気流で引取りケン
ス状に集積容器の中に集積した後、解舒しつつ合糸する
ことにより得られる特許請求の範囲第２項に記載の炭素
繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
（６）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊
維が、複数の紡糸機の紡糸口金から紡糸したピッチ繊維
を、紡糸しながら連続的に合糸することにより得られる
特許請求の範囲第２項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の
製造方法。
（７）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊
維が、一度合糸したピッチ繊維を再解舒して、再合糸を
行うことにより得られることを特徴とする特許請求の範
囲第２項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
（８）合糸時のトラバースを５〜１００ｍｍ／（ボビン
１回転）とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維
及び黒鉛繊維の製造方法。
（９）合糸時、必要に応じて１ｍ当り、０．１〜２０回
の撚りをかける特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維及
び黒鉛繊維の製造方法。
（１０）コバルト塩が、酢酸コバルト、臭化コバルト、
ブロモ酢酸コバルト、硝酸コバルト、過塩素酸コバルト
、塩化コバルトの群から選択された少なくとも一種であ
る特許請求範囲の第２項記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の
製造方法。
（１１）耐熱性油剤が、２５℃における粘度で、１０〜
１０００ｃｓｔのメチルフェニルシリコーン油、又はジ
メチルシリコーン油と沸点１６０℃以下のアルコール類
又は、ケトン類との混合物である特許請求の範囲第１項
記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
（１２）耐熱性油剤が、２５℃における粘度で、１０〜
１０００ｃｓｔのメチルフェニルシリコーン油、又はジ
メチルシリコーン油との混合物と沸点１６０℃以下のア
ルコール類又は、ケトン類との混合物である特許請求の
範囲第１項記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
（１３）耐熱性油剤が、非イオン界面活性剤を、減圧蒸
留して得た沸点６００℃（大気圧換算沸点）以下の留出
物を乳化剤とし、２５℃の粘度で１０〜１０００ｃｓｔ
のメチルフェニルシリコーン油を乳化したものである特
許請求範囲第１項記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方
法。
（１４）不融化処理を１００〜４００℃の温度範囲で行
う特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の
製造方法。
（１５）不融化処理を、酸素、空気又は、酸素と空気の
混合ガス雰囲気で行う特許請求範囲第１項記載の炭素繊
維及び黒鉛繊維の製造方法。
（１６）不融化処理を、ハロゲン、ＮＯ＿２、ＳＯ＿３
、オゾン等の強酸化ガスを含んだガス雰囲気で行う特許
請求範囲第１項記載の方法。
（１７）不融化の雰囲気ガスを、０．１〜５回／分の割
合で流通置換する特許請求範囲、第１項記載の炭素繊維
及び黒鉛繊維の製造方法。
（１８）不融化の雰囲気ガスを、風速が、０．１〜５ｍ
／秒の速度となるように強制通気する炭素繊維及び黒鉛
繊維の製造方法。
（１９）不融化時に、１フィラメント当り０．００１ｇ
〜０．２ｇの張力をかけて行う特許請求範囲第１項記載
の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
（２０）炭素質ピッチが、光学的異方性ピッチであり光
学的異方性炭素質ピッチが、約９５％以上の光学的異方
性相を含有し、かつ軟化点が、２３０〜３２０℃である
特許請求範囲、第１項記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製
造方法。