JPH0637726B2 - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、炭素質ピッチから炭素繊維及び黒鉛繊維を製
造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は炭素質ピ
ッチを紡糸し、不融化、炭化、黒鉛化を行い、ロングフ
ィラメント炭素繊維を得るための、ピッチ繊維の焼成方
法に関する。

《従来の技術》 従来、自動車の、航空機その他の各種産業分野にかかる
広範な技術分野において、軽量、高強度、高弾性率等の
性質を有する高性能素材の開発が要望されており、かか
る観点から炭素繊維或いは成型炭素材料が注目されてい
る。特に、炭素質ピッチから炭素繊維を製造する方法
は、安価で高性能の炭素繊維を製造し得る方法として重
要視されている。

しかしながら、従来の技術によっては、ピッチ繊維の引
張強度が約０．０１ＧＰａと小さい上に極めて脆いため
に、不融化工程、炭化工程等で繊維束の切断、毛羽立
ち、ローラー巻き付き等が発生し、糸扱いが難しく、高
性能製品を得るのに必要なロングフィラメント状の繊維
を得ることは極めて困難であった。

これらの問題解決の手段として、種々の集束剤（油剤）
が提案されている。

特公昭５１−１２３７９号、特開昭５４−１３１０３２
号他には、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造にお
ける耐炎化処理にシリコーン系油剤を使う方法が開示さ
れているが、この方法をそのままピッチ繊維に適用して
も目的とする効果は得られず、不融化工程で融着や膠着
が著しく発生し、油剤の分解で集束が乱れ繊維がボロボ
ロになり繊維束の切断、毛羽発生、ガイドローラーへの
巻き付き等が発生し、正常な作業が困難になる。

一方、炭素質ピッチ繊維の集束油剤としては、水溶性界
面活性剤の水溶液を用いる方法（特公昭５１−１２７４
０号）が開示されている。この方法は、紡糸時の繊維の
集束性を向上するものの不融化工程で１５０〜４００℃
の高温にさらされると界面活性剤が分解、劣化又はター
ル化して激しく膠着し、繊維がボロボロになり繊維束の
切断が起こる欠点があった。

更に、炭素質ピッチ繊維の集束油剤として、２５℃にお
ける粘度で２〜１０，０００ｃｓｔのシリコーン油又は
これらのシリコーン油を溶媒で希釈して用いる方法（特
開昭５９−２２３１５号公報）、２５℃における粘度で
０．５〜５００ｃｓｔのジメチルポリシロキサン（ジメ
チルシリコーン油）を用いる方法（特開昭６０−８８１
２４号公報）が開示されているが、溶剤又は低粘度のシ
リコーン油で希釈して用いるので、溶剤の溶解性等によ
って糸が損傷を受け易い欠点があり、又、不融化工程
中、繊維が融着、膠着を起こし易く、毛羽立ち易い欠点
があった。又、低沸点の溶剤やシリコーン油を希釈剤と
して用いるので、作業中希釈剤が蒸発し、作業上、環境
対策上、大きな障害があったことに加え、コストも高く
つくという欠点があった。

《本発明が解決しようとする問題点》 かかる欠点は、シリコーン油を界面活性剤で乳化して水
エマルジョン系油剤として用いることによって解決され
ず、不融化中、繊維束を集束している油剤の分解、劣化
により繊維の膠着が著しく、集束が乱れ繊維の柔軟性が
失われる。このため、繊維がボロボロになり繊維束の切
断が起こり、糸扱いが困難になる欠点がある。

従って本発明の主たる目的は、糸扱いし易く高品質のピ
ッチ系ロングフィラメント炭素繊維及び黒鉛繊維を製造
するのに適した油剤を提供することを目的としている。

《問題点を解決するための手段》 本発明のかかる目的は、溶融紡糸した炭素質ピッチ繊維
に油剤を付与し、不融化、炭化、黒鉛化処理する炭素繊
維及び黒鉛繊維の製造方法において、油剤として非イオ
ン系界面活性剤を減圧蒸留して得た沸点６００℃以下
（大気圧換算沸点）の留出物を乳化剤とし、２５℃で１
０〜１０００ｃｓｔの粘度を有するアルキルフェニルポ
リシロキサンを乳化した水エマルジョン系油剤を使用す
ることを特徴とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法に
よって達成された。

ａ）炭素質ピッチ 本発明に用いる炭素質ピッチは、特に限定されるもので
はなく、石炭を乾溜して得られるコールタールピッチ、
石炭液化物等の石炭系ピッチ、ナフサ分解タールピッ
チ、接触分解タールピッチ、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残
渣等の石油系ピッチ、合成樹脂を分解して得られる合成
ピッチ等各種のピッチ、これらのピッチを、水素、水素
供与物で水素化したもの、熱処理、溶剤抽出等で改質し
たものも用いることができる。これらの炭素質ピッチ
は、等方性ピッチであっても光学的異方性ピッチであっ
ても良く、ネオメソフェース、プリメソフェースと言わ
れるピッチについても適用できるが、特に下記に述べる
光学的異方性のピッチが好ましい。

光学的異方性炭素質ピッチは、偏光顕微鏡で測定して約
９５％以上の光学的異方性相を含有し、且つ軟化点が２
３０〜３２０℃であるものが好ましい。

ｂ）光学的異方性ピッチの製造方法 本発明で使用する光学的異方性ピッチはいかなる製法を
用いて製造してもよいが、ピッチ製造用の一般的原料で
ある重質炭化水素油、タール、市販ピッチ等を反応槽で
３８０℃〜５００℃の温度で撹拌し、不活性ガスで脱気
しながら十分に熱分解重縮合して、残渣ピッチの光学的
異方性相（以下ＡＰと略す）を高める従来の方法を使用
することができる。しかしながら、この方法によってＡ
Ｐが８０％以上のものを製造した場合には、熱分解重縮
合反応が進み過ぎ、キノリン不溶分が７０重量％以上と
大きくなり軟化点も３３０℃以上となる場合もあるのみ
ならず、光学的等方性相（以下ＩＰと略す）も微小球状
の分散状態とはなりにくく必ずしも好ましい方法とは言
えない。

従って、本発明で使用する光学的異方性ピッチの好まし
い製造方法は、熱分解重縮合反応を半ばで打ち切ってそ
の重縮合物を３５０℃〜４００℃の範囲の温度で保持し
て実質的に静置し、下層に密度の大きいＡＰを成長熟成
させつつ沈積し、これを上層の密度の小さいＩＰが多い
部分より分離して取り出す方法であり、この方法の詳細
は特開昭５７−１１９９８４号明細書に記載されてい
る。

本発明で使用する光学的異方性ピッチの更に好ましい製
造方法は、特開昭５８−１８０５８５号明細書に記載さ
れている如く、ＡＰを適度に含み未だ過度に重質化され
ていない炭素質ピッチを溶融状態のまま遠心分離操作に
かけ、迅速にＡＰ部分を沈降せしめる方法である。この
方法によれば、ＡＰ相は合体成長しつつ下層（遠心力方
向の層）に集積し、ＡＰが約８０％以上で連続層を成
し、その中に僅かにＩＰを晶状又は微小な球状体で分散
している形態のピッチが下層となり、一方上層はＩＰが
大部分で、その中にＡＰが微小な球状態で分散している
形態のピッチとなる。この場合、両層の境界が明瞭であ
り、下層のみを上層から分離して取り出すことができ、
容易にＡＰ含有率が大きく紡糸しやすい光学的異方性ピ
ッチを製造することができる。この方法によれば、ＡＰ
含有率が９５％以上で軟化点が２３０℃〜３２０℃の炭
素質ピッチを短時間に、経済的に得ることができる。こ
のような光学的異方性炭素質ピッチは、溶融紡糸加工特
性において優れ、その均質性と高い配向性のために、そ
れを紡糸して得られた炭素繊維及び黒鉛繊維の引っ張り
強度並びに弾性率は極めて優れたものとなる。

ｃ）繊維の製造 ｉ）紡糸 前記のような、ＡＰ含有率が高くその軟化点の低いピッ
チは、公知の方法によって紡糸することができる。この
ような方法は、例えば、直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの
紡糸口を１〜１，０００ケ有する紡糸口金を下方に有す
る金属製紡糸容器にピッチを張り込み、不活性ガス雰囲
気下で２８０〜３７０℃の間の一定の温度にピッチを保
持し、溶融状態に保って不活性ガスの圧力を数百ｍｍＨ
ｇに上昇せしめて口金から溶融ピッチを押し出し、温度
及び雰囲気を制御しつつ流下したピッチ繊維を、高速で
回転するボビンに巻き取るものである。

又、紡糸口金から紡糸したピッチ繊維を集束させて気流
で引取りつつ下方の集積ケースの中にケンス状に集積す
る方法を採用することもできる。この場合、紡糸容器へ
のピッチの供給を、予め溶融したピッチやギアポンプ等
により加圧供給することによって連続的に紡糸すること
が可能である。更に、上記方法において、口金の近傍
で、一定の温度に制御され高速で下降するガスを用いて
ピッチ繊維を延伸しつつ引取り、下方のベルトコンベア
上に長繊維を作る方法も用いることができる。

更に、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ、これに溶融ピッチを連続的に供給し、円筒
紡糸器の周壁より遠心力によってピッチを押し出し、回
転の作用によって延伸されるピッチ繊維を集積するよう
な紡糸方法を採用することもできる。

本発明においては、溶融紡糸したピッチ繊維は、エアサ
ッカーを通して集束しつつオイリングローラーに導き、
集束剤（油剤）をつけて更に集束する。

本発明では、耐熱性の水エマルジョン系油剤として非イ
オン系界面活性剤を減圧蒸留して得た沸点６００℃以下
（大気圧換算）の留出物を乳化剤とし、２５℃で１０〜
１０００ｃｓｔの粘度を有するアルキルフェニルポリシ
ロキサンを乳化したものを使用することが好ましい。

非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル
が用いられる。

アルキルフェニルポリシロキサンとしては、その成分と
してフェニル基を５〜８０モル％含むものが好ましく、
特に１０〜５０モル％含むものが好ましい。又、アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ま
しい。同一の分子に２種以上のアルキル基を有していて
も良い。この組合せのものは、水エマルジョン系油剤を
作ることができ、不融化中、油剤の分解、劣化が著しく
少なく繊維束の集束も良好で、不融化中の繊維束の切断
が無く毛羽立ちも少ない。

通常、非イオン系界面活性剤は合成後そのまま使用され
るが、非イオン系界面活性剤を蒸留せずそのまま乳化剤
とし、アルキルフェニルポリシロキサンを乳化したもの
を用いると、不融化中、繊維束を集束している油剤が分
解劣化し、集束が乱れ、このため繊維束の切断が起こり
易く、糸扱いが困難になるので好ましくない。又、ジメ
チルポリシロキサン（ジメチルシリコーン油）、脂肪酸
エステル油、鉱油等は、通常の界面活性剤で乳化できる
が、アルキルフェニルポリシロキサンを使用した場合に
比べ、不融化中、更に酷い油剤の分解劣化、繊維束の膠
着が起こり、一層糸扱いが困難になるので本発明におい
ては使用することができない。

一方、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーン
油）等を蒸留した非イオン系界面活性剤で乳化しようと
しても、乳化が困難で水エマルジョン系油剤として使用
できない。

本発明においては、油剤の耐熱性を更に高めるために油
剤中にアミン類、有機セレン化合物、フェノール類等の
酸化防止剤を添加しても良い。

これらの酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチル
アミン、ジラウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄オ
クトレート等が使用される。

油剤の付与は、ローラー接触、スプレー等何れの方式で
あっても良い。

これら油剤の繊維への付着量は、０．０１〜１０重量％
であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。

ii）ピッチ繊維の不融化 水エマルジョン系の油剤が付与され、集束されたピッチ
繊維は、公知の方法によって不融化を行うことができ
る。

本発明の光学的異方性炭素質ピッチを用いる場合は、公
知の光学的異方性炭素質ピッチより軟化点が低いので、
通常より低い温度からスタートして酸化反応を行いピッ
チ繊維の融着を防止する必要がある。不融化工程の温度
は１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３００℃
の範囲でステップ状又は徐々に昇温して、通常は３０分
〜５時間処理する。処理時間は不融化の反応が十分に均
一に進むように１日〜３日という長時間行うことも差支
えない。

不融化は、空気、酸素、空気と酸素又は窒素の混合ガス
等を使用して行うことができる。

本発明においては、２００℃以下の温度でハロゲン、Ｎ
Ｏ_２、オゾン等の酸化剤を含んだ雰囲気中で単時間処理
するか、又は、酸素ガス雰囲気中でピッチの軟化点より
３０〜５０℃低い温度、即ち１５０〜２４０℃の温度で
十分な不融化が得られる迄１０分〜１時間保持し、その
後必要により約３００℃迄昇温して不融化を終了せしめ
る方法が好ましく、特に後者の方法は容易且つ確実であ
り好ましい。

iii）熱処理工程 次に、この不融性となった炭素質ピッチ繊維を、化学的
に不活性なアルゴンガス又は窒素ガス等の雰囲気中で、
１０００〜２０００℃の範囲の温度迄昇温して炭化する
ことによって炭素繊維が得られ、２０００〜３０００℃
の範囲内の温度迄昇温して、黒鉛化処理迄進めて、黒鉛
繊維が得られる。

本発明においては、この炭化及び黒鉛化の方法の詳細に
ついて、特に限定するものではなく、一般公知の方法を
用いることができる。

又、不融化、炭化、黒鉛化処理の間、炉壁、炉底とのこ
すれ傷の発生防止、糸の収縮変形等を避け、或いは、外
観の良い物性の高い炭素繊維、黒鉛繊維を得る目的のた
め、油剤をつけた繊維束を処理する際、繊維束に荷重又
は張力をかけておくこともできる。

《発明の効果》 本発明では、非イオン系界面活性剤を減圧蒸留して得た
沸点６００℃以下の沸点（大気圧換算）の留出物を乳化
剤とし、耐熱性の高いアルキルフェニルポリシロキサン
を乳化した水エマルジョン系油剤を使用するので、作業
環境が良い上、油剤の劣化がないので、紡糸時の集束及
び不融化、予備炭化、炭化、黒鉛化のピッチ繊維の焼成
工程での脆弱な繊維の取扱いを極めて容易にすることが
できる。

水エマルジョン系油剤を使うので繊維相互間の融着や膠
着を少なくすることができ、溶剤の溶解性による糸の損
傷や毛羽立ちを防止することができ、連続フィラメント
状の炭素繊維、黒鉛繊維を得ることができる。特に、炭
素質ピッチとして光学的異方性炭素質ピッチを用いた場
合には、極めて高強度、高弾性率で性状が良好な外観の
良い、連続フィラメント状の炭素繊維、黒鉛繊維を製造
することができる。

《実施例》 以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１． 光学的異方性相を約５５％含有し、軟化点が２３５℃で
ある炭素質ピッチを前駆体ピッチとして使用した。この
前駆体ピッチを、３７０℃で円筒型遠心分離装置で分離
して光学的異方性相の多いピッチを得た。得られた光学
的異方性ピッチは、光学的異方性相を９８％含み、軟化
点は２６５℃であった。

得られた光学的異方性ピッチを５００穴の紡糸口金を有
する紡糸機に通し、３５５℃で２００ｍｍＨｇの窒素ガ
ス圧で押し出して紡糸した。

紡糸したピッチ繊維は、ノズル下部に設けた高速で回転
するボビンに巻き取り、約５００ｍ／分の巻き取り速度
で１０分間紡糸した。この際紡糸した糸はエアーサッカ
ーで略集束してオイリングローラーに導き、集束用油剤
を付与した。

油剤としては、非イオン系界面活性剤である数平均分子
量１０００のポリオキシエチレンアルキルエーテルを減
圧蒸留し沸点６００℃（大気圧換算沸点）迄の留出物を
乳化剤とし、２５℃で４０ｃｓｔの粘度を有するメチル
フェニルポリシロキサン（フェニル基含有量２５モル
％）を乳化した水エマルジョン系油剤を付与した。

水エマルジョン系油剤の濃度は、０．５重量％であり、
付与量は、糸に対し０．２重量％であった。

このようにして得たピッチ繊維の繊維束の一部を取り出
して、空気中で１５０℃から２８０℃迄２時間で昇温し
ながら不融化を行った。

この時に繊維束にかけた張力は、１フィラメント当り
０．００７ｇであった。

不融化中、繊維束の切断はなく、毛羽立ちも認められな
かった。不融化後の繊維束は柔軟で、糸扱いは容易であ
った。

この不融化したピッチ繊維を不活性ガス雰囲気中で、１
５００℃迄昇温し炭素繊維を得た。その繊維の糸径は、
１０．０μｍであり、引張強度は２．７ＧＰａ、引張弾
性率は２６５ＧＰａであった。

又、この炭素繊維を不活性ガス雰囲気で２５００℃まで
昇温して得た黒鉛繊維は、糸径９．８μｍ、引張強度は
２．６ＧＰａ、引張弾性率は７００ＧＰａであった。

比較例１． 非イオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルを減圧蒸留しないものを乳化剤として、２５
℃で４０ｃｓｔの粘度を有するメチルフェニルポリシロ
キサンを乳化した水エマルジョン系油剤を付与した以外
は、実施例１と全く同様に処理した。

この場合には、空気中での不融化処理中、繊維束の膠着
が著しく、不融化途中で繊維束が切断した。

比較例２． 非イオン系界面活性剤を減圧蒸留し沸点６００℃（大気
圧換算沸点）迄の留出物を乳化剤とし２５℃で４０ｃｓ
ｔの粘度を有するジメチルポリシロキサンを乳化しよう
としたところ、乳化ができなかった。混合液のまま油剤
として付与し、実施例１と同様に処理したところ、不融
化中激しい膠着融着が起こり、繊維束が切断した。

比較例３． ２５℃で４０ｃｓｔの粘度を有するメチルフェニルポリ
シロキサンをイソプロピルアルコールで希釈し、実施例
１と同様に処理した。付与量は実施例１と同じで、０．
２重量％であった。

このものは、不融化中、繊維束の中央部の一部が融着し
た。不融化後の糸扱いはどうにかできたが、好ましいロ
ングフィラメント状の繊維を得ることはできなかった。

比較例４． ２５℃で４０ｃｓｔの粘度を有するジメチルポリシロキ
サンを沸点１００℃、粘度（２５℃）０．６ｃｓｔのジ
メチルポリシロキサンで希釈し、実施例１と同様に処理
した。２５℃で４０ｃｓｔの粘度を有するジメチルポリ
シロキサンの付与量は、０．２重量％であった。

このものを、実施例１と同じ条件で不融化したところ、
繊維束の中央部が融着し、好ましいロングフィラメント
状の繊維が得られなかった。

以上の結果から本発明の有効性は明らかであることが実
証された。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融紡糸した炭素質ピッチ繊維に油剤を付
   与し、不融化、炭化、黒鉛化処理する炭素繊維及び黒鉛
   繊維の製造方法において、油剤として非イオン系界面活
   性剤を減圧蒸留して得た沸点６００℃以下（大気圧換算
   沸点）の留出物を乳化剤とし、２５℃で１０〜１０００
   ｃｓｔの粘度を有するアルキルフェニルポリシロキサン
   を乳化した水エマルジョン系油剤を使用することを特徴
   とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
2. 【請求項２】非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレ
   ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエス
   テルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
3. 【請求項３】アルキルフェニルポリシロキサンが、フェ
   ニル基を５モル％〜８０モル％含むものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維及び黒鉛
   繊維の製造方法。
4. 【請求項４】アルキルフェニルポリシロキサンのアルキ
   ル基として、メチル基、エチル基、プロピル基の何れ
   か、又はこれらの中から選択された同一若しくは異なっ
   た２種以上の基を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
5. 【請求項５】耐熱性油剤中に、アミン類、有機セレン化
   合物、フェノール類等の酸化防止剤を含有せしめること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維及び
   黒鉛繊維の製造方法。
6. 【請求項６】酸化防止剤が、フェニル−α−ナフチルア
   ミン、ジラウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄オク
   トレートから選択された何れか又は２種以上の混合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の炭素
   繊維及び黒鉛繊維の製造方法。
7. 【請求項７】炭素質ピッチが約９５％以上の光学的異方
   性相を含有し、且つ軟化点が２３０〜３２０℃である光
   学的異方性ピッチであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。