FR2532322A1 - Compositions de brai, procedes de preparation desdites compositions, filament de brai, procede de preparation dudit filament, fibre de carbone a base de brai et procede de preparation de ladite fibre de carbone - Google Patents

Compositions de brai, procedes de preparation desdites compositions, filament de brai, procede de preparation dudit filament, fibre de carbone a base de brai et procede de preparation de ladite fibre de carbone Download PDF

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FR2532322A1 FR8313618A FR8313618A FR2532322A1 FR 2532322 A1 FR2532322 A1 FR 2532322A1 FR 8313618 A FR8313618 A FR 8313618A FR 8313618 A FR8313618 A FR 8313618A FR 2532322 A1 FR2532322 A1 FR 2532322A1
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Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA FABRICATION DE PRODUITS TEXTILES ARTIFICIELS. LE FILAMENT DE BRAI FAISANT L'OBJET DE L'INVENTION EST CARACTERISE NOTAMMENT EN CE QUE SA STRUCTURE PRESENTE UNE MULTIPLICITE DE RAIES OU FIBRILLES 2 D'UN CONSTITUANT OPTIQUEMENT ANISOTROPE, DIRIGEES DANS LA DIRECTION AXIALE DU FILAMENT ET DISTRIBUEES DANS UNE MATRICE 1 D'UNE FRACTION OPTIQUEMENT ISOTROPE SOLUBLE DANS LA QUINOLEINE. LE FILAMENT DE BRAI AINSI OBTENU EST UN PRECURSEUR DE FIBRES DE CARBONE FINALES A BASE DE BRAI PRESENTANT UNE RESISTANCE A LA TRACTION D'AU MOINS 1.962MPA ET UN MODULE D'ELASTICITE EN TRACTION D'AU MOINS 98,1.10MPA.

Description

La présente invention concerne des fibres de carbone de haute résistance
mécanique et de module élevé, préparées à partir d'une composition de brai en tant que matière de départ, ainsi qu'une composition de brai et des fibres précurseurs obtenus à partir de celle-ci
pour la préparation desdites fibres de carbone.
L'invention concerne plus particulièrement des fibres de carbone de haute résistance mécaniqueetde module élevé, préparées à partir d'une composition de brai déterminée par un procédé comprenant les opérations d'hydrotraitementj de traitement thermique à haute température, de filage par extrusion "en fondu", d'infusibilisation et de carbonisation ainsi que la composition de brai en tant que matière de départ et
les fibres précurseurs obtenues à partir de celle-ci.
Comme on le sait, les fibres de carbone produites couramment et largement utilisées sont classées en deux catégories suivant la matière de départ utilisée, à savoir, les fibres de carbone à base de polyacrylonitrile
(PAN) préparées par carbonisation de fibres de polyacrylo-
nitrileet les fibres de carbone à base de brai préparées
à partir de brai d'origine houillère ou pétrolière.
Malgré les avantages des fibres de carbone à base de brai, dus à leur coupe élevée, les fibres de carbone à base de PAN constituent la majeure partie des fibres de carbone industrielles à hautes performances, douées d'une résistance mécanique et d'un module élevés' convenant au renforcement de diverses matières composites étant donné que la résistance à la traction des fibres de carbone à base de brai produites à l'échelle industrielle est relativement basse et limitée à 1962 M Pa ou
kg/mm 2 ou moins.
Diverses tentatives ont été faites pour mettre au point des fibres de carbone à hautes performances à partir de compositions de brai peu coûteuses Il va de soi que les propriétés du brai de départ sont l'un des facteurs les plus importants pour l'obtention de fibres de carbone à base de brai à hautes performances et plusieurs propositions ont été faites pour la préparation d'une composition de brai convenable comprenant: (a) un procédé dans lequel un composé aromatique polycyclique condensé déterminé est soumis à un traitement thermique ou à un traitement dans 1 'hydrogène (voir par exemple publicationsde brevetsjaponais NO 45-28013 et
49-8634);
(b) un procédé dans lequel un brai à mésophase est obtenu en soumettant un goudron ou un brai d'origine pétrolière à un premier traitement thermique en présence d'un catalyseur à acide de Lewis suivi d'un second traitement thermique après élimination du catalyseur (voir par exemple, publication de brevet japonais 53-7533); (c) un procédé dans lequel un brai à mésophase ayant une teneur en mésophase désirée est obtenu par traitement thermique d'un brai dans une atmosphère de gaz inerte courant ou sous pression réduite (voir par exemple breve ts japonais Kokai 53- 86717 et 53-86718); et (d) un procédé dans lequel un brai optiquement isotrope est soumis à un traitement avec un solvant organique tel que par exemple avec du benzène, du toluène et de l'heptane, et la-fraction insoluble est chauffée pour former une néomésophase (voir par exemple les brevets
japonais Kokai 54-160427, 55-58287 et 55-130809).
Malheureusement, les procédés décrits ci-dessus ne sont pas suffisamment efficaces pour donner une composition de brai à partir de laquelle pourraient être préparées des fibres de carbone à hautes performances, en particulier du point de vue de leur résistance à la
traction, comparables aux fibres de carbone à base de PAN.
En conséquence, l'application des fibres de carbone préparées à partir d'un brai isotrope est en fait limitée auxdomaines dans lesquels une résistance particulièrement élevée des fibres de carbone n'est pas exigée, par exemple en tant que charge de renforcement dans les produits de remplacement de l'amiante D'autre part, le brai à
26 32322 '
mésophase produit par certains des procédés décrits ci-dessus pose en pratique un problème de fabrication dû à sa viscosité extrêmement élevée et à sa filabilité médiocre donnant lieu à des difficultés au cours du filage par extrusion "en fondu" à une vitesse économique-
ment réalisable.
Compte tenu de l'état décrit de la technique dans la fabrication industrielle de fibres de carbone à base de brai, les inventeurs ont continué leurs recherches approfondies et ont proposé précédemment un procédé de préparation de fibres de carbone au moyen d'un brai à prémésophase déterminé qui est converti en mésophase optiquement anisotrope au cours de la carbonisation après filage (voir brevet japonais Kokai 58-18421), suivie de la mise au point d'un procédé convenant%à la production
l industrielle d'un tel brai à prémésophase.
D'autres recherches effectuées par les inventeurs ont fait apparaître qu'unrôle très important est joue dans la composition de brai pour fibres de carbone à hautes performances par la structure chimique et les propriétés chimiques du brai optiquement isotrope soluble dans la quinoléine en tant que matière-de départ pour le brai à prémésophase précité> car la structure de base des composés aromatiques polycycliques condensés dans le brai est maintenue telle quelle dans la matière fondue à filer, influençant profondément la filabilité du brai ainsi que la formation des structures internes des fibres au cours des opérations de filage Cette découverte a conduit à une ligne directrice pour la mise au point de la présente invention, suivant laquelle les paramètre ayant une importance-particulière sont, par exemple, la moyenne en nombre du poids moléculaire de la fraction de brai soluble dans la quinoléine, le poids moléculaire moyen des unités de structure dans le brai optiquement isotrope soluble dans la quinoléine, le nombre de noyaux aromatiques dans la structure polycyclique condensée et la densité du brai ainsi que la structure chimique représentée par les spectres RMN-13 C et RPN-1 H ayant une valeur spécifique -des déplacements chimiques, l'indice d'aromaticité et
le rapport H/C dans des gammes déterminées.
Ainsi, le but principal de la présente invention est d'obtenir des fibres de carbone à base de brai à hautes performances, exemptes des désavantages décrits ci-dessus des produits de l'art antérieur Un autre but de la présente invention est de créer un procédé de
préparation de telles fibres de carbone à hautes perfor-
mances ainsi que des compositions de brai déterminées en tant que matériatude départ et aes fibres précurseurs
à partir desdits matériaux.
La composition de brai conforme à l'invention destinée à servir de matière de départ pour l'obtention des fibres de carbone est caractérisée en ce qu'elle, consiste en un brai optiquement isotrope sensiblement complètement soluble dans la quinoléine et ayant une
densité de 1,25 à 1,31 à 200 C, qui est composée principa-
lement de composés aromatiques polycycliques condensés comportant dans l'unité de structure un nombre de noyaux aromatiques condensés compris dans la plage de 2 à 6, et ayant un poids moléculaire moyen des unités de structure déterminé par spectrométrie de masse, compris dans la
plage de 200 à 400.
La composition de brai conforme à l'invention telle que définie ci-dessus n'est pas telle quelle apte
au lage, mais peut le-devenir par un traitement approprié.
La composition de brai apte au filage est caractérisée en ce qu'elle contient au moins 30 % en poids d'une fraction soluble dans la quinoléine, dont le poids moléculaire moyen est compris-dans la plage de 700 à 1700, et a une densité de 1,29 à 1,40 à 200 C et a un indice d'aromaticité
de 0,45 à 0,9.
-Par ailleurs, les fibres précurseurs constituées par la composition de brai décrite ci-dessus sont caractérisées par les paramètres suivants angle
d'orientation déterminé par diffractométrie aux rayons X -
à 500; dimension des cristallites 2,5 à 4,0 nm; distance interlamellaire 0,343 à 0,350 nm; résistance d'au moins 1962 M Pa ou 200 kg/mm 2 après carbonisation
à 15000 C.
Les fibres de carbone à base de brai obtenues en carbonisant les fibres précurseurs définies ci-dessus sont caractérisées par un angle d'orientation de 30 à 500, déterminé par diffractométrie aux rayons X, dimension
des cristallites de 1,2 à 8,0 nm et une distance inter-
lamellaire de 0,34 à 0,36 nm dans la microstructure et par une résistance à la traction d'au moins 1962 M Pa ou
2 2
kg/mm, ou, parfois, au moins 2452,5 M Pa ou 250 kg/mr 2 et un module d'élasticité en traction d'au moins
3 2
98,1 10 M Pa ou 10 tonnes/mm, ou, parfois, au moins 147,15 103 M Pa ou 15 tonnes/mm 2 en ce qui concerne les
propriétés mécaniques.
L'invention sera mieux comprise, et d'autres *buts, caractéristiques,détails et avantages de celle-ci
apparaîtront plus clairement au cours de la description
explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels la figure 1 est une vue schématique en perspective d'un filament de brai conforme à l'invention, en coupe suivant un plan perpendiculaire et un plan parallèle à l'axe du filament; les figures 2 a et 2 b sont une vue schématique en section transversale d'une fibre de carbone conforme à l'invention, montrant la structure de la gaine et de l'âme de la fibre; et la figure 3 est un graphique montrant la
relation entre le logarithme de la viscosité de la composi-
tion de brai de filage et de l'inverse de la température en degrés K. D'une manière générale, une composition de brai destinée à être utilisée en tant-que matière de départ pour l'obtention de fibres de carbone à hautes performances doit présenter simultanément, d'une part, une mobilité moléculaire telle que l'orientation des macromolécules soit obtenue au cours du filage, et d'autre part, une filabilité et une aptitude à l'écoulement de la matière
en fusion permettant la formation de filaments par filage.
Les efforts des techniques connues dans ce domaine ont porté principalement sur l'orientation moléculaire et des tentatives ont été faites pour la préparation de fibres de carbone à hautes performances en utilisant des brais
dits à mésophase Toutefois, du point de vue de l'orienta-
tion moléculaire, les brais à mésophase classiques étaient rendus hautement polymérisés par un traitement thermique ou par d'autres moyens appropriés, bien qu'en sacrifiant dans une certaine mesure la filabilité et l'aptitude à l'écoulement, ce qui créait de grandes difficultés au cours du filage, de sorte que la vitesse de filage pouvait rarement dépasser 400 mètres/minute même quand les opérateurs y apportaient leur plus grand soin De plus, l'aptitude à l'orientation moléculaire très développée de
la composition de brai tend à préparer des zones feuille-
tées ou pailletées grossières dans les fibres de brai en tant que précurseursdes fibres de carbone résultant en la structure radialement développée des fibres de carbone finales et en une résistance diminuée des fibres due à leur division longitudinale en fibrilles, ceci étant l'une des raisons pour lesquelles des efforts considérables sont restés infructueux dans l'obtention de fibres de carbone à base de brai ayant une résistance à la traction de
1962 M Pa ou plus.
En dirigeant leur attention sur le fait que la structure interne et les performances des fibres de carbone obtenues finalement dépendent largement de la structure chimique et des propriétés de la composition de brai de départ à soumettre au filage, les inventeurs ont remarqué que des résultats plutôt meilleurs pouvaient être obtenus en diminuant l'orientation moléculaire dans une certaine mesure en comparaison des brais à mésophase classiques, et ont découvert, au cours de leurs recherches
sur l'obtention d'une composition de brai convenant au -
filage avec un bon équilibre entre l'orientation moléculaire, la filabilité et l'aptitude à l'écoulement, les unités de structure de base dans le brai de départ-ne subissent jamais une modification importante au cours de l'opération
de traitement thermique du brai de départ pour la prépara-
tion d'une composition de brai de poids moléculaire accru convenant au filage, retenant la structure de base du brai avantetraitementthermique même dans la composition de brai de filage, ce qui influence les fibres de carbone finalement obtenues I 1 va sans dire que le brai avant le traitement thermique a un point de ramollissement inférieur et une
solubilité supérieure dans' les solvants organiques que -
la composition de brai-préparée pour le filage Par conséquent, une efficacité et une perfection bien meilleures peuvent être obtenues dans l'élimination d'une matière étrangère telle que du carbone libre, en tant qu'autre facteur important ayant un effet nuisible sur les performances des fibres de carbone, à partir du brai avant le traitement thermique qu'à partir de la composition de brai après le
traitement thermique -
De ce point de vue, la forme primaire des compositions de brai conformes à l'invention est un brai optiquement-isotrope sans traitement thermique sensiblement complètement soluble dans la quinoléine, dans lequel la structure chimique et les propriétés chimiques sont contrôlées de telle manière que la filabilité du brai au cours de l'opération de filage subséquent est améliorée contribuant ainsi à l'amélioration des performances des
fibres de carbone finales.
D'après les résultats des recherches entreprises par les inventeurs, une composition de brai pour filage à orientation moléculaire quelque peu diminuée mais retenant un bon équilibre de celle -ci avec la filabilité
et l'aptitude à l'écoulement est obtenue plus efficace-
ment par l'introduction d'une structure hydrogénée dans une mesure telle que l'aromaticité ne subisse pas une diminution dans une large mesure en retenant la structure polycyclique condensée de base des atomes de carbone en tant que tels Un tel brai a une structure chimique dans
laquelle les noyaux aromatiques sont partiellement hydro-
génés et la configuration plane des molécules est vrai-
semblablement adéquatement déformée sans détruire le squelette carboné de base Autrement dit, la plus grande
efficacité serait obtenue en contrôlant le poids molécu-
laire, l'aromaticité et la configuration plane des
molécules dans des plages adéquates.
Les compositions de brai conformes à l'invention ont été obtenues sur la base des données décrites ci-dessus et leur forme primaire est tout d'abord caractérisée par
la solubilité sensiblement complète dans la quinoléine.
Cette propriété caractéristique est importante pour l'élimination efficace des matières étrangères telles que le carbone libre De plus, la solubilité sensiblement complète du brai signifie que le brai est composé de molécules ayant des poids moléculaires relativement uniformes de sorte que la formation d'une composition de brai uniforme prête à servir au filage en est grandement
facilitée au cours du traitement thermique subséquent.
Par ailleurs, la composition de brai de forme primaire conforme à l'invention est composée principalement
de composés aromatiques polycycliques condensés dans les-
quels le nombre de noyaux aromatiques condensés est de 2 à 6 et le poids moléculaire moyen des unités de structure se situe dans la plage de 200 à 400 comme le montre la spectrométrie de masse Ces paramètres sont importants afin que le degré de polymérisation des constituants du brai soit adéquatement accru par le traitement thermique
sans difficulté en préservant l'aptitude à l'écoulement.
Quand les valeurs de ces paramètres sont inférieures aux limites inférieures des plages précitées, les constituants de brai n'ont pas une aptitude à la polymérisation suffisante au cours du traitement thermique subséquent, et quand les valeurs de ces paramètres dépassent les limites supérieures des plag E précitée il se produit une polymérisation excessive dans le brai lors du traite- ment thermique, entraînant une- diminution de l'aptitude à l'écoulement de la composition de brai destinée au filage. De plus, un autre paramètre limitatif de la forme primaire des compositions de brai conformes à l'invention est la densité, qui devrait se trouver dans la plage de 1,25 à 1,31 à 200 C Il convient de noter ici que la densité du brai est un paramètre représentatif de l'aromaticité du brai Autrement dit, un brai ayant une densité située dans la plage précitée présente une configuration plane adéquatement déformée des molécules, avec une aptitude à l'orientation adéquatement diminuée des molécules tout en préservant l'aromaticité, et est capable de conférer une facilité d'écoulement à la composition de brai de poids moléculaire accru par traitement thermique D'autre part, les brais ayant une densité inférieure à 1,25 à 200 C présentent une aromaticité
trop-basse et ne sont pas exempts de problèmes dans l'ap-
parition de la configuration plane ou-l'orientation des
molécules au cours de l'opération subséquente de calcina-
tion ou de carbonisation, l'aptitude à'l'orientation latente à être conférée au cours de l'opération de filage et la stabilité thermique du braie D'autre part, des brais
ayant une densité supérieure à 1,31 à 200 C sont désavan-
tageux, car de tels brais peuvent avoir pour conséquence que le brai traité thermiquement aura une aptitude médiocre à l'écoulement et une orientation moléculaire excessivement
développée apparaissant au cours du filage.
En plus des caractéristiques décrites ci-dessus, la composition de brai de forme primaire conforme à l'invention est préférablement caractérisée aussi par les déplacements chimiques dans les spectres RMN tels que le spectre RMN-13 C et RMN-1 H, l'indice d'aromaticité et le rapport H/C, comme suit: ( 1) Dans le spectre RMPN-13 c, une composition de brai préférée devrait contenir de 15 à 25 % de carbone A, de 55 à 65 % de carbone B et de 10 à 20 % de carbone C, les carbones A, B et C, ayant chacun un déplacement chimique basé sur TMS de 129 à 150 ppm, 80 à 129 ppm et
13 à 53 ppm, respectivement Cette condition est particu-
lièrement satisfaite par le brai comportant une défor-
mation adéquate dans l'orientation moléculaire dans une mesure préférable Dans un brai satisfaisant à la condition précitée: (a) une structure plane adéquatement déformée est préparée dans la composition de brai pour filage et l'aptitude à l'orientation moléculaire est diminuée à un niveau préférable, (b) l'aromaticité considérablement
élevée du brai assure une stabilité thermique considérable-
ment élevée de sorte que la structure aromatique poly-
cyclique condensée est préservée même après le traitement thermique, (c) une hydrogénation partielle des noyaux aromatiques avec enrichissement en hydrogène actif est efficace pour l'augmentation du poids moléculaire à un niveau préférable et la filabilité est bonne par suite de la bonne compatibilité avec la mésophase même en sa présence en plus de l'efficacité élevée dans le traitement d'infusibilisation grâce à l'oxydation rapide se produisant aux positions partiellement hydrogénées au cours du traitement d'infusibilisation, et (d) la composition de brai pour filage formée par le traitement thermique reprend la configuration moléculaire plane dans l'opération de clacination ou carbonisation consécutive au filage pour présenter une bonne cristallinité et une bonne orientation moléculaire. ( 2) Dans le spectre RPE 1 H, une composition-de brai préférée devrait contenir de 40 à 80 % d'hydrogène HA et de 15 à 40 % d'hydrogène HB, les déplacements chimiques basés sur TMS des hydrogènes HA et HB étant de 5 à 10 ppm et 1,7 à 4 ppm, respectivement Par ailleurs, la teneur en hydrogène HC ayant 1 ',1 à 1,7 ppm de déplacement chimique basé sur TMS devrait être préférablement de 5 % ou moins, ou, encore plus préférablement, de 3 % ou moins, et la teneur en hydrogène HD ayant 0,3 à 1,1 ppm de déplacement chimique basé sur TMS devrait être de préférence de 5 % ou
moins, ou, mieux encore, de 1 % ou moins.
De plus, les teneurs en hydrogènes HE, HF et HG ayant des déplacements chimiques basés sur TMS de 2,6 à 3 ppm, de 3 à 4 ppm et de 1,7 à 2,2 ppm, respectivement, devraient préférablement se trouver dans les plages de 8 à 11 %, de 8 à 17 %, et 5 à 7 %, respectivement, et des résultats encore meilleurs peuvent être obtenus si,-en plus des valeurs limites indiquées ci-dessus, la teneur en hydrogène HH ayant un déplacement chimique basé sur TMS de 5 à 7 ppm se trouve dans la plage de 6 à 15 %o Cet hydrogène HH a vraisemblablement son origine dans les liaisons doubles, ce qui indique que les noyaux aromatiques mentionnés plus haut ont été partiellement hydrogénés. Quand les paramètres définis ci-dessus et relatifs aux valeurs déterminées dans le spectre RMN 1 H sont satisfaits, la composition de brai a une aromaticité considérablement élevée et peut donner une composition de brai pour filage à aptitude à l'orientation moléculaire latente et la composition de brai préparée à partir de celle- ci peut retenir une bonne aptitude à l'écoulement
malgré le poids moléculaire adéquatement accru au cours-
du traitement thermique subséquent grâce à la structure-
partiellement hydrogénée riche en hydrogène actif, tout en retenant la structure polycyclique condensée De plus, la teneur relativement faible en chaînes latérales conduit à l'avantage que la polymérisation et le développement de l'aptitude à l'orientation moléculaire à des niveaux excessivement élevés peuvent être prévenus au cours du
traitement thermique.
( 3) L'indice d'aromaticité devrait de préférence se trouver dans la plage de 0,3 à 0,5 et le rapport
2532322 '
molaire H/C devrait de préférence se trouver dans la plage de 0,55 à 0,8 Ces paramètres représentés par lesdites plages signifient que l'hydrogénation partielle des noyaux aromatiques a été réalisée avec, comme conséquence, l'obtention d'un état plus favorable.
Dans ce qui suit, des descriptions sont données
des méthodes de détermination des paramètres mentionnés ci-dessus, à savoir: poids moléculaire moyen des unités de structure, indice dlaromaticité, spectre RMN-1 H,
spectre RMN 13 C et rapport molaire H/C.
( 1) Poids moléculaire moyen des unités de structure: il a été déterminé par spectrométrie de masse L'équipement utilisé était un spectromètre de masse du modèle JMS-D 300 fabriqué par Nippon Denshi Co avec moyen d'ionisation
du type EI.
( 2) Indice d'aromaticité: le spectre d'absorption infrarouge de la matière a été déterminé par la méthode des comprimés K Br sur un spectrophotomètre infrarouge du modèle IR-270 fabriqué par Shimadzu Works et la valeur de l'indice d'aromaticité a été calculé d'après l'équation suivante: intensité à I 3050 cm-1 Indice _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ d'aromaticité = intensité a intensité à t 3050 cm 11 ' 2925 cm-1 ( 3) RMN 1 H: le spectre RMN de la matière a été relevé dans CD C 13 en tant que solvant et les valeurs des déplacements chimiques en X ont été exprimées avec TMS en tant qu'étalon interne L'appareil était un spectromètre RMN modèle PS-100 fabriqué par Nippon Denshi Co. ( 4) RMN 13 C: la mesure a été conduite sensiblement dans les mêmes conditions que dans le cas de RM Ni 1 H ci-dessus, avec le mode non-NOE du couplage contrôlé et avec un intervalle de répétition des impulsions de
7 secondes.
( 5) Rapport molaire H/C: on a procédé à une analyse élémentaire conformément à la procédure spécifiée dans JIS M 8813 et la-valeur de H/C a été calculée d'après l'équation suivante (teneurs en les éléments respectifs en % en poids) Rapport H/C (teneur en H) (teneur en C)
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Quand elle est traitée thermiquement après élimination de la matière étrangère solide telle que le carbone libre par filtration, la composition de brai ayant l'ensemble des paramètres caractéristiques décrits ci-dessus en tant que premier mode de réalisation de l'invention se polymérise tandis que la structure de base propre aux
composés aromatiques polycondensés est préservée.
Le traitement thermique devrait s'achever après que la teneur de la composition de brai en fractionsoluble dans la quinoléine ait atteint au moins 30 %, ou, de préférence, 50 à 70 % La composition de brai ayant subi le traitement thermique jusqu'à ce stade présente une bonne filabilité Si nécessaire, le traitement thermique est réalisé soit sous pression réduite soit sous la pression atmosphérique après élimination du solvant
contenu dans la composition.
La composition de brai définie ci-dessus peut être préparée par un traitement d'hydrogénation dl un brai de départ après purification avec utilisation d'une essence d'hydrogénation déterminée Toutefois, elle ne peut être préparée par un procédé connu faisant intervenir une mésophase telle qu'une néomésophase et une mésophase inactive.
La description qui suit concerne un exemple
concret du procédé dans lequel la composition de brai de forme primaire conforme à l'invention est dérivée d'un brai de départ, ceci étant s Uivi d'un traitement thermique
pour l'obtention d'une composition de brai pour filage.
Les brais de départ appropriés comprennent les goudrons de houille, les brais de goudron de houille, les huiles lourdes à base de houille, telles que des produits liquéfiés de houille, les huiles lourdes à base de pétrole telles que les huiles résiduelles de la distillation du pétrole sous pression réduite ou normale, ainsi que les goudrons et les brais obtenus en tant que sous-produits du traitement thermique de ces huiles résiduelles, de sables pétrolifères et de bitumes De tous ces produits, on préfère utiliser les brais de goudron de houille, car c'est à partir de ceux-ci que la composition de brai
conforme à l'invention peut être obtenue le plus facilement.
La composition de brai de l'invention définie ci-dessus peut être préparée à partir du brai de départ décrit plus haut et en vente sur le marché, en le purifiant et en le soumettant ensuite à la première opération de traitement consistant à le chauffer dans un solvant d'hydrogénation déterminé Une composition de brai pour filage peut en être obtenue ensuite par une seconde opération consistant en un traitement à haute température, si nécessaire, après élimination ou avec élimination
simultanée du solvant précité.
Le solvant d'hydrogénation le plus approprié pour être utilisé dans la première opération de traitement est la tétrahydroquinoléine (qui sera désignéedans ce qui suit par THQ), bien qu'on puisse aussi utiliser un mélange de quinoléine et de THQ Des effets équivalents peuvent être obtenus en utilisant la quinoléine en combinaison
avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de -
cobalt/molybdène ou d'oxyde de fer Toutefois, des huiles de naphtalène, d'anthracène, de créosote, absorbantes ou analogues peuvent aussi convenirquand ils sont utilisés en combinaison avec de l'hydrogène Quand on utilise THQ en tant que solvant d'hydrogénations 100 parties en poids de brai de départ sont mélangées avec 30 à 100 parties en poids de THQ et le mélange est chauffé jusqu'à une température de 300 à 5000 C ou, de préférence, de 340 à 450 C pendant 10 à 60 minutes Le produit ainsi obtenu à la première opération de traitement est ensuite soumis à
la seconde opération de traitement.
Dans la seconde opération de traitement, le brai-
ayant été traité avec THQ est maintenu sous une pression réduite de, par exemples 6 665,0 Pa ou 50 mim'de Hg, out sous une pression moindre, et à une température d'au moins 450 C ou,de préférence', entre 450 et 550 Cpendant 5 à minutes Dans ce cas, ce traitement sous pression réduite peut être remplacé par un traitement thermique sous la pression atmosphérique à-une température de 450
à 550 C pendant 5 à 60 minutes après élimination de THQ.
Toutefois, des effets sensiblement identiques peuvent
être obtenus par élimination de THQ suivie d'une augmenta-
tion de la température jusqu'à-450 C ou plus et ensuite d'une diminution de la température jusqu'à 400 à 430 C
à laquelle la matière est maintenue pendant 15 à 180 minutes.
Les conditions décrites ci-dessus pour la première opération de traitement peuvent être modifiées d'une manière appropriée dans les limites prévues suivant
les compositions et les propriétés des brais de départ.
de manière à conférer à la composition de brai de forme
primaire les valeurs de paramètres définies plus haut.
La composition de brai pour filage obtenue à
la suite de la seconde opération de traitement thermique.
de la composition de brai de forme primaire conforme à l'invention, comme définie plus haut, manifeste un comportement visco-élastique adéquat à la température de filage et donne entière satisfaction dans le filage
par extrusion.
La composition de brai prête pour le filage par
extrusion et obtenue-à partir de la forme primaire de la-
manière décrite plus haut devrait présenter les paramètres caractéristiques suivants: teneurs en fraction soluble dans la quinoléine d'au moins 30 % en poids ou, de préférence, 50 à 70 % en poids;' moyenne en nombre du poids moléculaire de la fraction soluble dans la quinoléine de 700 à 1700 ou, de préférence, de 800 à 1500; den$ité à
253 È 322 '
C de 1,29 à 1,40 ou, de préférence, de 1,30 à 1,35; et indice dyaromaticité de 0,45 à 0,9 La moyenne en nombre du pôids moléculaire de la fraction soluble dans la quinoléine est déterminéepar la méthode OPV (osmose par pression de vapeur) en utilisant la pyridine en tant que solvant et le benzyle en tant que substance de référence dans un Osmomètre Knauner Dampfdruck Les méthodes de détermination des autres paramètres ont été
décrites précédemment.
Quand la composition de brai pour filage est conforme aux paramètres caractéristiques définis ci-dessus, la composition de brai présente une bonne filabilité et son filage par extrusion peut être exécuté à grande vitesse pouvant même dépasser 1 DOO mètres/minute Quand la teneur en fraction soluble dans la quinoléine est inférieure à 30 % en poids dans la composition de brai, par exemple, la composition de brai a une température de ramollissement relativement élevée et une filabilité médiocre, et les fibres de carbone obtenues finalement ont une structure radiale dont les propriétés mécaniques
sont médiocres.
Comme onle sait, le brai à mésophase classique est un mélange de fractions soluble dans la quinoléine et insoluble dans la quinoléine et ces deux types de constituants sont peu compatibles l'un avec l'autre et tendent à provoquer une séparation de phase qui a un
effet nuisible sur la filabilité de la composition de brai.
Au contraire, la composition de brai pour filage préparée conformément à l'invention et à laquelle ont'bté conférés les paramètres caractéristiques définis plus haut est avantageuse par la bonne compatibilité des fractions soluble dans la quinoléine et insoluble dans la quinoléine contenues dans ladite composition, de sorte qu'une filabilité satisfaisante peut être conservée même dans les compositions contenant une quantité considérable de fraction insoluble dans la quinoléine De plus, la composition de brai pour filage conforme à l'invention
253 È 322
a une structure dans laquelle les noyaux aromatiques sont partiellement hydrogénés tout en préservant la haute aromaticité des composés polycycliques condensés, de sorte que la configuration plane des composés polycycliques condensés est adéquatement déformée-pour prévenir la
formation de vastes zones feuilletées ou pailletées.
Par ailleurs, les filaments de brai obtenus par filage de cette composition de brai acquièrent une aptitude
à l'orientation moléculaire latente et,leur traitement de-car-
bonisation subséquent rétablit la configuration plane et assure en même temps une orientation moléculaire et une cristallinité excellentes L'excellente aptitude à l'écoulement de la composition de brai au cours du filage par extrusion est vraisemblablement une conséquence de la mobilité accrue des molécules due à la distorsion précitée
de la configuration plane.
Quand la moyenne en nombre du poids moléculaire des constituants solubles dans la quinoléine de la composition de brai est inférieuibà 700, des désavantages apparaissent, qui résident dans la séparation de phase possible entre les fractions soluble et insolub O le dans la quinoléine, les casses accrues des filaments de brai
obtenus par filage par fusion au cours de l'infusibilisa-
tion, et la formation de défauts au cours du traitement de carbonisation dus à la diminution, la défection ou le dépérissement des composés de bas poids moléculaire D'autre part quand la moyenne en nombre du poids moléculaire des constituants solubles dans la quinoléine contenus dans la composition de brai dépasse 1700, la température de ramollissement de la composition de brai peut être quelque peu trop élevée, de sorte que l'on éprouve des difficultés à'réaliser un filage doux ou régulier La densité et l'indice d'aromaticité de la composition de brai sont aussi des facteurs importants> car de vastes zones feuilletées ou pailletées peuvent parfois se former dans les fibres de carbone obtenues finalement quand celles-ci sont préparées à partir d'une composition de brai ne satisfaisant pas à ces paramètres, de sorte qu'on ne peut obtenir des fibres de carbone à hautes performances, sans parler du problème de la diminution de l'aptitude à l'écoulement de la composition au cours du filage par extrudage "en fondu". Suivant d'autres recherches effectuées par les inventeurs, de meilleurs résultats peuvent être obtenus quand la composition de brai pour filage présente les caractéristiques suivantes en ce qui concerne le spectre RMN et le rapport molaire H/C en plus des différents
paramètres décrits plus haut.
(a) Dans le spectre RMN-1 H de la fraction soluble dans la quinoléine, une teneur en hydrogènes HA et HB correspondant à des déplacements chimiques, basés sur TMS, de 5 à 7 ppm et 3 à 4 ppm, respectivement, devrait se trouver dans les plages de 4,5 à 10 % et de 2,5 à 7,5 % respectivement, basées sur le total des hydrogènes détectables à l'exception du solvant Cette condition signifie que les noyaux aromatiques contenus dans les composés polycycliques condensés sont partiellement hydrogénés et que la configuration plane des molécules
est quelque peu déformée.
(b) Le rapport molaire H/C de la composition de brai devrait se trouver dans la plage de 0,5 à 0,65 Cette condition montre que la structure hydrogénée et la haute
aromaticité mentionnées ci-dessus sont préservées.
La composition de brai pour filage satisfaisant aux paramètres donnés cidessus est composé d'unités de structure constituées chacune de 4 à 6 noyaux aromatiques
intégralement condensés pour former une structure poly-
cyclique, et les noyaux aromatiques de chacune des unités
de structure sont partiellement hydrogénés et la configu-
ration plane de la molâcule est -quelque peu déformée Une telle composition de brai convenant au filage par extrudage "en fondu" est, comme décrit précédemment, obtenue par les deux opérations de traitement de la composition de brai de forme primaire conforme à l'invention, c'està-dire une première opération de traitement réalisée dans un solvant d'hydrogénation pour hydrogéner partiellement les noyaux aromatiques et obtenir une configuration plane déformée des molécules, cette structure de-base étant préservée pendant toute la seconde opération de traitement thermique avec formation de liaisons aux chaînes latérales
pour obtenir la composition de brai convenant au filage.
Le filage par extrusion "au fondu" peut être réalisé -par un procédé connu en soi Par exemple, les filaments de brai sont obtenus facilement quand la composition de brai est maintenue à une température dépassant de 50 à 1000 C son point de fusion et est extrudée à travers une filière ou buseà filer ayant des trous de 0,1 à 0,8 mm-de diamètre chacun, et les filaments ainsi extrudés à travers la filière étant reçus sur un' tambour d'enroulement à une-vitesse de 300 à 500 mètres/ minute Les filaments de brai sont ensuite soumis à un traitement d'infusibilisation par chauffage pendant 5 à minutes à une température de 250 à 350 Wé, suivi d'une augmentation de la température jusqu'à la valeur indiquée
plus haut à une vitesse de 0,5 à 3 o C/minute en présence-
d'oxygène, et subissent ensuite un traitement de carbonisation par chauffage pendant 10 à 35 minutes à une température de 1000 à 15000 C dans'une atmosphère-de gaz inerte, suivi d'une augmentation de la température
jusqu'à la valeur voulue à une vitesse de 2 à 5 WC/minute.
Les fibres de carbone obtenues à partir de la composition de brai définie plus haut ont été transformées à l'état de mésophase complète au cours du traitement de carbonisation précité, et les fibres de carbone ainsi
obtenues présentent une structure dense avec une orienta-
tion moléculaire suffisante, mais ne contenant pas de vastes zones feuilletées ou pailletées Les fibres de carbone ont des propriétés mécaniques excellentes et présentent une résistance à la traction d'au moins 1 962 M Pa ou 200 kg/mm 2 et un module d'élasticité en traction d'au
3 9 2
moins 98,1,10 M Pa ou 10 tonnes/mm, ou,dans certains cas préférés, une résistance à la traction d'au moins 2.452,5 M Pa ou-250 kg/mm 2 et un module d'élasticité en
3 2
traction d'au moins 147,15 103 M Pa ou 15 tonnes/mm 2.
Le filament de brai, c'est-à-dire le filament obtenu par filage de la composition de-brai définie plus haut pour filage dans les conditions de filage décrites plus haut est le précurseur de fibres de carbone finales ayant une résistance à la traction d'au moins 1 962 M Pa, qui est acquise quand le filament de brai est carbonisé à 1500 C, et est caractérisépar plusieurs données cristallographiques obtenues par diffractométrie aux rayons X, ces données étant les suivantes: angle d'orientation de 30 à 50 , dimension des cristallites de
2,5 à 4,0 nm, distance interlamellaire 0,343 à 0,350 nm.
Pour plus de précision, on rappellera qu'il est généralement admis dans l'art antérieur que lorsqu'on veut obtenir des fibres de carbone de résistance et de module élevés à partir d'un brai à mésophase, les filaments de brai en tant que précurseursdevraient, immédiatement après le filage du brai, avoir de préférence un haut degré d'orientation moléculaire Bien qu'ayant acquis une conductivité thermique et une conductivité électrique élevées caractéristiques de la structure graphitisée due à la dimension (L) accrue des cristallites en orientation c dans la direction de l'axe de la fibre, les fibres-de carbone préparées à partir de filaments de brai précurseurs à degré d'orientation aussi élevé sont douées de propriétés mécaniques, par exemple d'unerésistance à la traction et d'un allongement, insuffisantes en comparaison des fibres de carbone à base de PAN L'une des raisons en est vraisemblablement que la structure à degré d'orientation excessivement élevé destinée à satisfaire à l'exigence d'une structure graphitisée donne au -contraire naissance à une microstructure non uniforme dans les fibres, pouvant conduire à une division longitudinale des fibres et par
conséquent à une diminution de leur résistance mécanique.
Comme mentionné plus haut, les filaments de brai précurseurs des fibres de carbone ont des paramètres structuraux,dterminés par diffractométrie aux rayons X, maintenus dans des plages appropriées de manière à prévenir efficacement la formation de cristallites plus grossières au cours du traitement de calcination ou carbonisation ainsi que la formation de craquelures ou la division des
fibres dans la direction axiale des fibres.
Plus précisément, des filaments de brai à haut degré d'orientation, dont l'angle d'orientation est plus petit que 30 %, sont désavantageux car les cristallites des fibres peuvent parfois acquérir une structure radiale grossière au cours du traitement de carbonisation ou calcination, etlssfibres de carbone qui en résultent sont sujettes à la formation de craquelures Par ailleurs, quand l'angle d'orientation dans les filamemntsdebrai dépasse 50 , la réorientation des cristallites ne peut plus avoir lieu, de sorte que les fibres de carbone obtenues ne peuvent guère acquérir une résistance à la
traction et un module en traction suffisamment élevés.
La dimension des cristallites, c'est-à-dire l'épaisseur apparente (Lc) des microcristallites, et la distance interlamellaire (d O 02) sont des paramètres qui sont étroitement reliés à l'angle d'orientation Par exemple une diminution de l'angle d'orientation entraîne une augmentation de la dimension des cristallites et une diminution de la distance interlamellaire Par conséquent, un bon équilibre est essentiel entre ces trois paramètres structuraux, à savoir l'angle d'orientation (AO), la
dimension des cristallites (L) et la distance inter-
c lamellaire (d 002)1 si l'on veut obtenir des fibres de résistance mécanique et de module élevés, qui ne peuvent être obtenues que quand ces paramètres se trouvent dans des limites déterminéest soit 30 à 50 ,ou, ode préférence, 35 à 45 , pour l'angle'd'orientation (AO), 2,5 à 4,0 nm ou, de préférence, 2,7 à 3,7 nm pour la dimension (L) des cristallites/ et 0,343 à 0,350 nm pour la distance
interlamellaire (d 002).
L'angle d orientation (A 0), la dimension des cristallites (Lc) et la distance interlamellaire (d 002) considérés ici sont déterminés par les méthodes classiques de la diffractométrie aux rayons X pour les états fibreux Plus précisément, un faisceau de fibres de carbone est disposé perpendiculairement à la direction dès faisceaux de rayons X de, par exemple, la ligne Cu KY et un balayage ou une exploration est effectué entre O -et 90 de 1 'angle 2 O pour déterminer la largeur globale (largeur de moitié ou d'intensité moitié B à mi-hauteur de la valeur maximum de la crête dans la répartition de l'intensité de la bande ( 002) au voisinage d'environ 26 pour 29, de sorte que les valeurs de Lc et d 002 peuvent être calculées au moyen des équations suivantes en fonction de B et 2 Q: KA c -(-B-b) cos dans laquelle K est une, constante égale à 0,9, b est égal à 0,0017 radian et = 1,5418 101 m ou 1,5418 A, et d 02 = /2 sin Par ailleurs, l'angle d'orientation est déterminé par la largeur de moitié au point de mi-hauteur de l'intensité maximum dans la répartition de l'intensité de la bande ( 002) par rotation de 1800 du faisceau de fibres dans un plan perpendiculaire à la direction du faisceau de rayons X dans la position de l'angle 20 à laquelle l'intensité de répartition de la bande ( 002)
est maximale.
En plus des paramètres précités déterminés par diffractométrie aux rayons X, les filaments de brai précurseurs des fibres de carbone contiennent au moins en poids ou, de pr-frence de 50 à 70 % en poids de fraction soluble dans la quinoléine comme dans la composition de brai pour filageo Quand cette teneur est inférieure à 30 % en poids, ou autrement dit, quand la teneur en fraction insoluble dans la quinoléine est supérieure à 70 % en poids, les fibres de carbone obtenues à partir des filaments précurseurs peuvent parfois avoir une
structure radiale.
En particulier, une dimension des cristallites et un état d'orientation presqd'idéaux peuvent 8 tre obtenus dansles fibres de carbone préparées en carbonisant des filaments de brai contenant de 50 à 70 % en poids de fraction soluble dans la quinoléine et ayant une structure dans llaquelle les constituants optiquement anisotropes sont finement dispersés à la manière de raies ou de fibrilles dans la matrice de la fraction optiquement isotrope soluble dans la quinoléine grâce à la croissance-des cristallites autour du noyau des constituants optiquement anisotropes finement disperséso Il est essentiel que les constituants optiquement anisotropes soient présents non pas sous forme de sphérulites mais dans un état d'orientation correspondant à la direction axiale de la fibre dans un sens strict Le domaine anisotrope s'sétendant sous une forme semblable à des raies ou des fibrilles a une largeur de 1,m ou moins et une longueur
d'au moins 10 Jm.
La figure 1 est une représentation-schématique
de la structuee préférée du filament de brai montrant celui-
ci en section axiale, dans laquelle la matrice optiquement isotrope 1 formée par la fraction soluble dans la quinoléine apparaissant comme un fond sombre sous des prismes Nicol contient des raies ou fibrilles 2 formées par la fraction optiquement anisotrope finement dispersée dans la matrice 1 et brillant et s'éclaircissant quand on les regarde sous
prismes Nicol.
La faction optiquement isotrope soluble-dans la quinoléine et formant la matrice de la structure de la fibre est de préférence le brai dela "prémésophase", nom qui lui a été donné par les inventeurs comme mentionné précédemment et devrait en particulier avoir une moyenne en nombre de poids moléculaire comprise de préférence dans la plage de 700 à 1700 ou, ce qui serait encore mieux, entre 1000 et 1500 La composition de brai généralement la plus appropriée à la formation de filaments de brai devrait avoir une densité de 1,29 à 1,40, ou de préférence de 1,30 à 1,35 à 2000, et être composée de noyaux aromatiques polycycliques condensés à indice d'aromaticité de 0,45 à 0,9 outre les autres paramètres préférés du rapport molaire H/0 et des proportions d'hydrogènes HA et HB, comme décrit précédemment
pour la composition de brai pour Lilage.
Les résultats des recherches réalisées par les inventeurs ont montré que la composition de brai satisfaisant -aux exigences précitées a une structure dans laquelle les
noyaux des composés polycycliques condensés sont partielle-
ment hydrogénés pour donner une configuration plane déformée des molécules, de sorte que les molécules ont une mobilité suffisamment grande malgré le poids moléculaire relativement élevé, ainsi qu'une bonne compatibilité des constituants
soluble-et insoluble dans la quinoléine.
Une telle composition de brai peut facilement être infusibilisée par l'oxydation rapide ayant lieu aux endroits d'hydrogénation partielle au cours du traitement d'infusibilisation et la configuration plane précédemment déformée des molécules peut être dissoute quand lés atomes d'hydrogène sont éliminés au cours des traitements d'infusibilisation et de carbonisation pour être convertie
en mésophase formant de bonnes cristallites.
Comme déjà mentionné, les traitements d'infusi-
bilisation et de carbonisation de S filaments de brai caractérisés plus haut donnent des fibres de carbone ayant des propriétés mécaniques comparables et même supérieures à celles des fibres de carbone classiquessà base de PAN Les facteurs essentiels assurant ces-excellentes propriétés mécaniques sont des paramètres caractéristiques de la composition de brai pour filage et les conditions du procédé comprenant le filage dela composition de brai en filaments de brai ainsi que les opérations subséquentes d'infusibilisation et de carbonisation des filaments de brai Les fibres de carbone obtenues de cette manière sont
caractérisées par une microstructure déterminée par diffrac-
tométrie aux rayons X, à savoir: angle d'orientation (AO) de 30 à 50 , dimension des cristallites (Lc) de 1,2 à 8,0 nm et distance interlamellaire (do 02) de 0,34 à 0,36 nm, et ont une résistance à la traction d'au moins 1 962 M Pa et
un module d'élasticité en traction d'au moins 98,1 o 103 M Pa.
Les fibres de carbone de haute qualité préparées à partir d'une composition de brai à mésophase classique ont une structure tridimensionnelle de graphite polycristallin formé de cristallites de dimension LQ supérieure à 8,0 nm, ayant un angle d'orientation A O plus petit que 30 et
fortement orientées suivant la direction axiale de la fibre.
De telles fibres de carbone sont inférieures aux fibres de carbone à base de PAN du point de vue de leurs propriétés mécaniques, en particulier leur comportement en traction,
tout en présentant une conduqtivité thermique et une.
conductivité électrique caractéristiques de la structure graphitiséeo Ceci est vraisemblablement dé au degré d'orientation excessivement élevé étant donné l'importance de la graphitisation entratnant une microstructure non uniforme dans la structure de la fibre en même temps que la formation d'une structure radiale sujette à la formation de craquelures, ce qui conduit à des propriétés physiques
macroscopiques fortement diminuées.
* An contraire, les fibres de carbone à base de brai conformeà l'invention ont une structure cristalline très dense présentant les paramètres cristallographiques indiqués plus haut De plus, les fibres de carbone conformes à l'invention ne contiennent pas de vastes domaines feuilletés ou pailletés s'étendant dans la direction longitudinale de la fibre, comme cela arrive parfois dans les fibres de carbone classiques préparées à partir de brai à mésophase, o et leur structure est relativement uniforme et présente une
résistance et un module en traction extrêmement élevés.
Généralement, la dimension Lc des cristallites et la distance interlamellaire do O 2 sont des paramètres reliés à l'angle d'orientation précité Par exemple, des angles d'orientation plus petits ont tendance à accompagner d'une dimension plus grande des cristallites et d'une distance interlamellaire plus petite Quand la dimension des cris- tallites est trop grande, et que la distance interlamellaire est -top petite, la résistance à la traction des fibres de carbone ne peut être suffisamment élevée et leur module d'élasticité en traction est réduit quand la dimension des cristallites est trop petite et la distance interlamellaire
trop grande.
Les fibres de carbone conformes à l'invention sont caractérisées par un bon équilibre des trois paramètres structuraux précités, à savoir l'angle d'orientation, la dimension des cristallites et la distance interlamellaire et sont douées de ce fait d'excellentes propriétés mécaniques différant remarquablement de celles des fibres de carbone à
base de brai classiques.
Outre la microstructure spécifique précitée déterminée par diffractométrie aux rayons X, les cristallites de la couche périphérique des fibres de carbone conformes à l'invention sont orientées circonférentiellement quand elles sont vus en section transversale perpendiculaire à l'axe de la fibre, une telle orientation des cristallites étant
avantageuse en ce qu'elle prévient la formation de craque-
lures dans la fibre de carbone et lui confère une isistance
mécanique accrue.
Cette structure de la fibre de carbone en section transversale, dans laquelle les couches de carbone sont orientées circonférentiellement, peut être examinée au moyen d'un microscope électronique du type à grille Les figures 2 a et 2 b donnent chacune une représentation schématique d'un exemple d'une telle structure orientée circonférentiellement, dans laquelle la couche périphérique 3 est composée de cristallites orientées circonférentiellement, les cristallites formant des couches de carbone dont chacune est en forme de plaque courbée s'étendant parallèlement à la surface de la
2532322 '
fibre, l'âme 4 a ou 4 b étant formée par des' cristallites-à
orientation radiale (figure 2 a) ou en mosarque (figure 2 b).
Dans ce cas, la couche périphérique 3 devrait avoir une épais-
seur d'au moins 10 % ou, de préférence,-de 10 à 60 % du rayon 'de la section transversale de la fibre, car l'effet de la couche périphérique 3 consistant à prévenir la formation de craquelures diminue avec la diminution de son épaisseuro Ia
structure de la partie formant l'âme n'est pas particulière-.
ment limitative quand sa densité est suffisamment élevée.
Par exemple, la partie formant l'âme peut avoir une structure à orientation coaxiale à la couche périphérique 3, de sorte qu'aucune interface ne peut être distinguée entre la couche périphérique et l'âme Il est toutefois préférable qi ' la
structure de l'âme ne soit pas'coaxiale à la couch-e périphé-
' rique 3, mais radiale ou en mosalque comme illustré sur les figures 2 a et 2 b, respectivement, car un module d'élasticité en traction plus élev& peut être obtenu avec-une' telle
structure binaire de l'ensemble gaine-âme.
le diamètre de chacune des fibres de carbone conformes à l'invention est de préférence compris dans une plage de 5 , tandis que la longueu r- de la fibre n'est évidemment pas limitative et peut varier'suivant los besonnso
Les fibres de carbone conformes à l'invention caracté-
risées par la structure particulière décrite plus haut ont' -une résistance à la traction d'au moins 1 962 M Pa ou 200 kg/mu? et un module d'élasticité en traction d'au moins 98,1 o 10 M Pa ou 10 tonnes/mm 2 et sont très utiles en tant que matière de
renfoicement pour une matière'composite à base de résine syn-
thétique, en particulier, quand les fibres de carbone ont une résistance à la traction supérieure à 2 452,5 M Pa et un
module supérieur à i 47, i 5 103 I'a.
Ce qui suit est une description résumée du procédé de
préparation des fibres de carbone 'définies plus haut"
conformes à l'invention.
les fibres de carbone à ha'utes performances conformes à l'invention décrites plus haut peuvent être obtenues par filage par extrusion "en fondu" d'une composition de brai pour filage contenant un brai i préiaésophase sous des conditions de temp&r ture déter-niiées pour l'obtention de filaments, suivi d'un traitenimnt d'infusibilisatibn et d'un
traitement de carbonisation desdits filaments.
Le brai à prémésophase formant au moins une partie de la composition de brai pour filage se distingue nettement du brai à mésophase dite inactive, étant donné que le premier est optiquement isotrope et convertible en un brai à mésophase optiquement anisotrope par chauffage à 60000 C ou plus,tandis que le deuxième devient optiquement anisotrope
sous l'action de forces extérieures.
Outrela teneur en brai à prémésophase, la composition de brai pour filage utilisable dans la présente invention devrait 9 tre conforme aux prescriptions qui ont été décrites en ce qui conceree la teneur en fraction soluble dans la quinoléine ayant des valeurs déterminées de la moyenne en nombre du poids moléculaire, de la densité, de l'indice d'aromaticité, du rapport molaire H/C et des proportions d'hydrogènes HA et HB, déterminées par
spectrométrie RMN au proton.
Une telle composition de brai pour filage est obtenue à partir de différentes matières bitumineuses par traitement en deux opérations, consistant en une première opération de traitement thermique en présence d'un solvant d'hydrogénation tel que par exemple la tétrahydroquinoléine, et en une seconde opération de traitement thermique à une température supérieure après ou simultanément avec
élimination du solvant.
La composition de brai pour fiage ainsi obtenue contenant le brai à prémésophase esr caractérisée par une
variation déterminée de la viscosité avec la température.
Comme on le sait, la relation température-viscosité d'un brai est exprimée par l'équation d'Andrade a = A exp (B/T) = A exp (A Ha/RT) (I) dans laquelle a est la viscosité du brai, A est une constante, B = Ha/R, a Ha est l'énergie d'activation apparente pour l'écoulement du brai, R est la constante de gaz et T est la température absolue en degrés K En posant l'équation des logarithmes des deux membres de l'équation oi- dessus, on a O log na = log A + B/2,303 T (II) Ainsi, log la est en corrélation linéaire avec 1/X Aux termes de cette équation du premier ordre, la relation température-viscosité de la composition de brai pour filage propre à l'utilisation dans le procédé de l'invention ne suit pas une ligne droite unique, mais exprime deux lignes droites sécantes formant entre elles un angle déterminé En d'autres termes, les propriétés de viscosité de la composition de brai sont différentes entre les plages de température supérieures et inférieures à la température correspondantà l'intersection des deux droites La figure 3 est un graphique montrant la courbe de viscosité de la composition de brai, sur laquelle les valeurs de 1/T sont portées en abscisses et les valeurs de log ' en ordonnées, et dans laquelle la droite I dans la zone de basse température coupe la droite II dans la zone de haute
température à la température Ts.
L'examen de la composition de brai avec un microscope à réflexion et polarisation a montré que la caractéristique optique de la composition de brai varie entre les zones au-dessous et au-dessus de la température T 5 pour l'intersection des deux droites I et II Autrement dit, l'anisotropie optique de la composition de brai contenant le brai à mésophase disparaît quand elle est chauffée au-dessus de la température T 5 Dans ce qui-suit, la température T sera appelée "température de changement
de viscosité ".
Dans la préparation des fibres de carbone confor-
mément à l'invention, le filage de la composition de brai doit être réalisé après chauffage de la composition de brai à une température supérieure à la température de changement de viscosité Ts Quand le filage de la-composition de brai
est effectué sans la chauffer au-dessus de cette température,-
les cristallites dans les fibres obtenues sont toujours -
orientéessuivant une structure radiale, de sorte que les fibres de carbone sont sujettes à la formation de craquelures tandis que, d'autre part, le chauffage de la composition de brai au-dessus de cette température a pour conséquence la formation de couches de carbone sous forme de plaques
commençant à la surface de la fibre et orientées circonfé-
rentiellement et en parallèle à la surface de la fibre dont l'âme a une structure radiale ou en mosaique Les essais effectués ont montré que l'épaisseur de la couche périphérique
circonférentielle augmente avec l'augmentation de la tempé-
rature de chauffage de la composition de brai au-dessus de la température de changement de viscosité et, en définitive, toute la masse de la fibre peut acquérir une structure
lamellaire coaxiale ou structure dite "en oignon" -
Ce phénomène dans le comportement de viscosité spécifique de la composition de brai a lieu non seulement quand-le filage de la composition de brai est réalisé à une température supérieure à TU, mais aussi en cas d'augmentation de la température de la composition de brai à une valeur TA supérieure à Ts, suivie d'un refroidissement rapide jusqu'à une température TB inférieure à Ts, à laquelle est effectué le filage de la composition de brai Par conséquent, il est préférable que, lorsque la viscosité de la composition de brai est insuffisante pour assurer un filage doux ou régulier à une température supérieure à Ts, que la température soit ensuite diminuée rapidement jusqu'à une valeur TB à laquelle la composition de brai a une viscosité convenant au filage et à laquelle le filage de X composition de brai peut être
réalisé de manière satisfaisante.
Il convient de noter en outre que le filament formé par la composition de brai en fusion extrudée à travers la filière devrait être refroidi et solidifié aussi rapidement que possible de sorte que le rapport d'étirage lors du filage soit de préférence de 30 au moins, et ce, afin d'assurer un refroidissement rapide du filament Ceci est vraisemblablement dû au fait que, à une température supérieure à Ts, la structure lamellaire du brai à mésophase est détruite par le mouvement thermique des molécules et les molécules formant le brai à mésophase sont mobiles indépendamment l'une de l'autre de sorte que l'orientation
radiale des lamelles de la mésophase dans la section trans-
versale par la force de cisaillement à la filière, qui aurait lieu autrement, est grandement perturbée quand la composition de brai en fusion extrudée à travers la filière en conservant l'état de mobilité précité des molécules, et le refroidissement rapide du filament de brai ainsi extrudé, ont pour conséquence la structure coaxiale dans la couche
périphérique du filament.
D'autre part, l'état de mobilité des molécules est conservé quand le chauffage de la composition de brai
à une température supérieure à Ts est suivi d'un refroi.
dissement rapide au-dessous de Tso Par conséquent, le filage de la composition de brai peut être effectué avec douceur, par exemple en utilisant un appareil à extruder comportant un compartiment de fusion de la composition de-brai et une filière pourvue de moyens indépendants de régulation de la température, dans lequel la composition de brai est d'abord chauffée à une température TH supérieure à Ts dans le compartiment de fusion et est ensuite transférée vers la filièré-o la température de la composition de brai en fusion a été rapidement diminuée, de préférence-en quelques minutes, jusqu'à une température TB convenant au filage à
travers la filière.
Bien que la relation température-viscosité d'une composition de brai dépend du type de brai de départ et des conditions de préparation de la composition de brai pour filage, la température de changement de viscosité Ts peut être facilement déterminée expérimentalement D'ordinaire, cette température Ts est en corrélation avec la température
de ramollissement de la composition de brai et la tempéra-
ture Ts dépasse de 70 à 900 C la température de ramollissement de la composition de brai Pour effectuer le filage de la composition de brai conformément à l'invention, la composition de brai est chauffée de préférence à une
température TA qui dépasse la température Ts de 30 à 400 C 0.
Cette condition de préchauffage de la composition de brai est préférable quand la structure à orientation coaxiale est désirable dans la couche superficielle même de la
fibre Comme on le comprendra, la température de pré-
chauffage d'une composition de brai pour filage devrait de préférence dépasser de 100 à 1300 C la température de ramollissement de la composition de braiune température de préchauffage exagérément supérieure à cette plage étant indésirable par sûite de la formation de brai à mésophase
sphérulitique indissoluble même par chauffage à une tempéra-
ture encore supérieure dans-la composition de brai en fusion.
1 o La diminution rapide de la température de la composition de brai en fusion à partir de la température de préchauffage TA précitée jusqu'à une température convenant au filage est de préférence d'environ 40 à environ 80 C, bien qu'elle dépende du type de brai et des conditions de préparation de la composition de brai pour filage La température de la composition de brai TB à laquelle celle-ci est extrudée à travers la filière dépasse de préférence de à 8000 la température de ramollissement de la composition
de brai, suivant les types de composition de brai.
Le filament de brai extrudé à travers la buse de filage dans les conditions décrites ci-dessus devrait être enroulé sur un tambour avec un rapport d'étirage d'au moins 30 ou, de préférence, d'au moins 50, qui est une valeur obtenue en divisant la vitesee d'enroulement par la vitesse linéaire de la composition de brai en fusion à la sortie de la filière Quand il est enroulé avec le rapport d'étirage précité après filage, le filament en fusion se refroidit et se solidifie rapidement en formant un filament de brai à grand angle d'orientation mais à croissance des cristallites contrôlée adéquatement La vitesse d'enroulement du filament de brai est généralement comprise dans la plage de 300 à 1 500 mètres/minute et une vitesse supérieure à 1.000 mètres/minute n'affecte pas particulièrement le filage très doux de la composition de brai dans les conditions de
filage décrites plus haut.
Le filament de brai obtenu dans les conditions de filage spécifique décrites plus haut est ensuite soumis à un traitement d'infusibilisation en présence d'oxygène en augmentant la température à une vitesse de 0,5 à 30 C par minute jusqu'à une valeur de 250 à 350 Cw et en maintenant à cette température pendant 5 à 30 minutes Comme déjà mentionné, ce traitement d'infusibilisation peut s'achever au bout d'un court laps de temps quand la composition de brai utilisée pour le filage a été constituée principalement de composés polycycliques condensés comportant des noyaux aromatiques partiellement hydrogénés, en comparaison des filaments de brai formés à partir d'une composition de brai classique Ceci est déa vraisemblablement au fait que les
atomes d'oxygène peuvent etre facilement introduits dans -
les positions o les noyaux aromatiques ont été partiellement
hydrogénés pour donner les composés polycycliques condensés.
les filaments ainsi infusibilisés sont ensuite
transformés en fibres de carbone définitives par carbonisa-
tion dans une atmosphère inerte, généralement, à une température de 1000 à 150000 pendant 10 à 30-minutes, suivie d'une augmentation de la température à une vitesse de 2 à 1500/minute jusqu'à la température de carbonisation
mentionnée plus haut.
On notera que la dimension Lc des cristallites dans les fibres de carbone préparées de la manière décrite
ci-dessus dépend de la température de carbonisation et aug-
mente avec l'augmentation de cette température Une
température de carbonisation supérieure à 15000 C a générale-
ment pour conséquence la formation de cristallites de trop grande dimension, bien que la carbonisation puisse être réalisée à une température aussi élevée pourvu que la dimension des cristallites ne dépasse pas 8 nm étant donné
les conditions autrement favorables.
Les fibres de carbone ainsi obtenues peuvent être utilisées soit telles quelles soit après graphitisation par chauffage à environ 30000 C. Dans ce qui suit, les exemples et les exemples comparatifs sont décrits d'une manière plus détaillée pour illustrer la présente invention Dans ces exemples, la viscosité de la composition de brai en fusion, la tem rature de ramollissement de là composition de brai et les propriétés
mécaniques des fibres de carbone ont été déterminées conformé-
ment aux procédures indiquées ci-dessous Les méthodes appliquées pour déterminer d'autres paramètres caractéris-
tiques ont déjà été décrites et ne seront pas répétées ici.
( 1) La viscosité apparente dans certains des E xemples a été déterminée à l'aide d'un appareil d'essai d'écoulement du type Koka d'après la distance de descente du plongeur, en utilisant l'équation suivante: (viscosité apparente) = ( _ 7 R 4/8 L) (P/Q), dans laquelle R est le rayon de la buse en centimètres, X est la longueur du bord de la buse en cm, P est la charge en kg/cm 2 et Q est le volume extrudé par unité de temps en cm 3/seconde, le cylindre ayant une section transversale de 1 cm 2 et la buse ayant chacune 0,3 mm du diamètre et de la
longueur du bord.
( 2) La viscosité dans certains exemples a été déterminée en utilisant un viscosimètre à rotation à double
cylindre fabriqué par Iwamoto Manufacturing Works.
( 3) La température de ramollissement de la composition de brai a été déterminée en utilisant un appareil modèle DSO-1 D fabriqué par Perkin Elmer Co La cellule en aluminium ayant un diamètre intérieur de 5 mm a été chargé de 10 mg de poudre finement pulvérisée de la composition de brai, qui a été chauffée sous compression douce jusqu'à une température
d'environ 4000 à une vitesse d'augmentation de la tempéra-
ture de 100 C/minute, et la température de ramollissement a été prise comme la température au point d'inflexion vers la crête endothermique indiquant le point de fusion sur
la courbe obtenue sur l'appareil -
( 4) Les propriétés mécaniques, c'est-à-dire la résistance à la traction, l'allongement et le module, ont été déterminées suivant les procédures spécifiées dans
JIS R-7601 pour les "Méthodes d'essai des fibres de carbone".
Le diamètre du filament ou de la fibre a été déterminé à
l'aide d'un rayon laser.
EXEMPI 1 1
Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 1 litre, équipé d'un agitateur à rotation par induction électromagnétique, on a introduit 134 g de brai à base de goudron de houile disponible dans le commerce et 402 g de THQ et, après remplacement complet de l'air intérieur par l'azote, l'autoclave a été fermé, la pression intérieure étant égale-à la pression atmosphérique De mélange se trouvant dans l'autoclave a été chauffé sous agitation-jusqu'à une température de 430 C et a été maintenu à cette température pendant 15 minutes Après arret de l'agitateur et refroidissement à la température ambiante, le mélange a été retiré de l'autoclave et filtré à travers
unpapier filtre # 4 pour analyse qualitative sous aspira-
tion avec un aspirateur à jet d'eau pour l'élimination de la matière insoluble La solution de filtrat ainsi obtenue a été soumise à une distillation à 290 C 00 sous-une pression
de 1 333 Pa pour éliminer les solvants composés principale-
ment de-THQ non entréeen réaction et de quinoléine formée par la réaction, encaissant une composition-de brai en tant que résidu pouvant être utilisé comme matière de départ pour
l'obtention des fibres de carbone.
Une partie de la composition de brai primaire
obtenue ci-dessus a été prélevée pour examen des caracté-
ristiques par spectrométrie de masse (SM) détermination de la densité à 200 C, mesures des spectres RMN pour RMN-13 C
1 -.
et RMN H, spectroscopie de l'infrarouge (IR) et analyse élémentaire Le reste de la composition de brai a été soumis à un traitement thermique à'4651 C pendant 15 minutes
dans une atmosphère d'azote gaz sous une pression de 1 333 Pa.
La composition de brai ainsi dtenue' convenait au filage et a été soumise au filage, auxtraitements d'infusibilisation et de carbonisation pour donner des fibres de carbone dont on a déterminé les propriétés caractéristiques Les résultats des mesures mentionnées ci-dessus ont été les suivants Le poids moléculaire moyen des unités de structure dans la composition de brai primaire était de 230,déterminée par spectrométrie de masse,indiquant que le nombre de noyaux aromatiques dans la structure polycyclique condensée était vraisemblablement de 4 à 5 La densité de la composition de brai primaire mesurée dans l'eau en tant que milieu était de 1,257 et inférieure à la densité 1,1284 du brai à base de goudron de houille disponible dans le commerce, indiquant une diminution de l'aromaticité, qui 1 1 a été examinée plus en détail par spectrométrie RMN-13 C,
RPN 1 H, spectroscopie IR et analyse élémentaire.
La mesure de RMN-13 C avec utilisation de CDC 13 en tant que solvant avec le mode non-NOE de couplage commandé et avec 7 secondes-d'intervalle de temps de répétition des impulsions (qui sera appelé dans ce qui suit mode commandé II)
a montré que les proportions de carbones A, B et C apparais-
sant avec des déplacements chimiques basés sur le tétraméthyl-
silane (TMS) de 129 à 150 ppm, 80 à 129 ppm et 13 à 53 ppm, respectivement, étaient CA = 20,5 %; CB = 58,5 % et C = 17,6 %, respectivement,basés sur le carbone détectable total à l'exception du solvant En comparant ce résultat et les valeurs correspondantes de CA = 55,8 %; CB = 55,3 % et
CO = 8,0 % pour le brai à base de goudron de houille dispo-
nible dans le commerce, il a été établi que le traitement dans THQ a pour effet de diminuer le carbone aromatique quaternaire et d'accroître le carbone aliphatique, tandis que la quantité totale de carbone aromatique tertiaire et &e
carbone oléfinique est restée presqu'inchangée.
D'autre part, la mesure par spectrométrie RMN-1 H
avec utilisation de CD C 113 a permis de déterminer les propor-
tions de HA = 63,1 %, HB = 31,1 i%, HC = 3,5 %; HD = 0,9 %; HE = 9,2 %; HF = 12,8 %, HG = 5,8 %, HH = 11,2 % Quand ce résultat a été comparé avec les valeurs correspondantes du brai à base de goudron de houille disponible dans le commerce, à savoir HA = 88,5 %; HB = 9,6 %; HC = 1,6 %; HD = 0 %; H 2 = 3,7 %; HF = 2,7 %; HG= 0,8 % et Hi = 1,9 %, on a
constaté que les proportions de HB, HG, E et H F corres-
pondant aux divers genres d'hydrogènes naphténiques et HH correspondant aux hydrogènes oléfiniques avaient augmenté dans une grande mesure, tandis que l'augmentation des proportions de H et HD correspondant aux hydrogènes à chaîne latérale était relativement petite En d'autres termes, ces données sont une indication de la structure particulière de la composition de brai ainsi traitée, formée par l'hydrogénation partielle des noyaux aromatiques tout en conservant le squelette polycyclique condensé du brai
à base de goudron de houille disponible dans le commerce.
Il est vraisemblable que ladite structure particulière cause une distorsion de la configuration plane des molécules avec un renforcement de la mobilité des molécules du brai, alors que la distorsion peut être facilement dissoute par la déshydrogénation ayant lieu au cours de la carbonisation ou calcination. La spectroscopie infrarouge par la méthode des comprimés K Br et l'analyse élémentaire ont donné des valeurs de l'indice d'aromaticité et du rapport molaire H/C de 0,43
et 0,70, respectivement Ces valeurs de l'indice d'aromati-
cité et du rapport molaire H/C montrent l'hydrogénation effective et la possibilité d'une reconstitution facile de la configuration plane au cours de la carbonisation ayant lieu dans la composition de brai, tout en préservant une haute
aromaticité pour un brai hydrogéné.
Comme mentionné plus haut, la composition de brai primaire a été soumise à un traitement thermique à 4650 C pendant 15 minutes sous agitation dans une atmosphère d'azote sous une pression de 1 333 Pa pour obtenir une composition de brai convenant au filage pour l'obtention de fibres de carbone, qui a été fondue à 330 'C en formant un liquide
uniforme ayant une viscosité d'environ 1 000 poises.
Cette composition de brai pour filageoavait une teneur en fraction soluble dans-la quinoléine de 58,0 % en poids, déterminée par la procédure spécifiée dans JIS K-2425 et la moyenne en nombre du poids moléculaire, déterminée par la méthode OPV avec utilisation de pyridine en tant que solvant, était de 950 La densité de cette composition de brai était de 1,322 à 200 C et son indice d'aromaticité, calculé d'après le spectre d'absorption infrarouge obtenu par la méthode des comprimés de K Br,était de 0,60 Les proportions d'hydrogènes HA et HB calcules d'après les résultats de la spectrométrie RMN IH de la fraction soluble dans la quinoléine aveq utilisation de pyridine deutérée en tant
que solvant, ont été de 6,2 % et 5,8 %, respectivement.
Le rapport molaire H/C de cette composition de brai, calculé d'après les résultats de l'analyse élémentaire réalisée conformément à JIS M-8813, était de 0,54 Ces données montrent l'introduction effective d'hydrogène dans cette composition de brai ainsi que la configuration moléculaire plane adéquatement déformée de celle-ci, tout en en préservant le squelette polycyclique condensé hautement développé et l'aromaticité Il semblait que ces résultats caractéristiques des analyses étaient reflétés par l'excellente caractéristique d'écoulement de la composition de brai, la formation de l'état au moins préliminaire de l'orientation moléculaire au cours du filage et la prévention des vastes zones feuilletées ou
pailletées conduisant finalement à la division longitudi-
nale des filaments au cours de la carbonisation En même temps, la distorsion de la configuration moléculaire plane dans la composition de brai peut être facilement dissoute par la déshydrogénation ayant lieu au cours du traitement
de carbonisation.
La composition de brai pour% filage préparée comme décrit ci-dessus a été placée dans un cylindre comportant un plongeur descendant à une vitesse constante et, après élimination complète des bulles, a été extrudée à 370 'C en donnant des filaments de brai dont l'enroulement a été effectué à une vitesse de 1 000 mètres/minute Les filaments de brai ont été transformés en fibres infusibles par chauffage dans un flux d'air avec augmentation de la température de 2000 C à 3000 C à la vitesse de 20 C/minute, suivie d'un maintien à 300 'C pendant 15 minutes, et les fibres ainsi infusibilisées ont été soumises à un traitement de carbonisation à 15000 C pendant 15 minutes dans un flux
-2532322
d'azote formant des fibres de carbone Les-fibres de carbone ainsi obtenues avaient un diamètre de filament de 8,5 à 1 d O Am, une résistance à la traction de 2 305,3 M Pa à 2 403,4 M Pa, ou 235 à 245 kg/mm 2, un module de traction de 156 103 M Pa à 166,7 103 M Pa, ou 16 à 17 tonnes/mm 2 et
un allongement de rupture d'environ 1,5 %.
Les fibres de carbone obtenues ci-dessus avaient un comportement en traction bien supérieur à celui des fibres de carbone de comparaison préparées de la même manière directement à partir de brai à-base de goudron de houille et disponible dans le-commerce, qui ont une résistance à la-traction de 735,7 M Pa ou 75,kg/mm et un
3 2
module de traction de 39,2 103 M Pa ou 4 tonnes/mm 2 "
EXEMPLE COMPARATIF 1
Dans un ballon de verre à trois tubulures on a introduit 100 g de brai à base de goudron de houille identique à celui utilisé dans l'exemple 1 et on a chauffé le brai à 400 C pendant 10 heures dans un-flux d'azote
sous pression atmosphérique Le brai ainsi traité thermique-
ment a été dissou dans 65 mi d'éthylènediamlne déshydratée et a subi une réduction par le lithium métallique en une quantité égale à celle du brai à une température de 80 à C, suivie d'une neutralisation d'une manière connue et de lavages répétés avec de l'eau -et filtration pour l'obtention de brai hydrogéné La densité de ce brai hydrogéné était de 1, 147 à C, ce qui indiquait une diminution remarquable par le traitement d'hydrogénation L' indice d'aromaticité a lui aussi remarquablement diminué à 0,17 et le rapport molaire H/C était de 0,99 Les proportions de carbones CA à CC et ' d'hydrogènes HA et HH, calculées d'après les résultats des analyses RMN 13 C et RMN 1 H étaient les suivantes: CA = 5, 8 %; CB = 13,3 % et CC = 77,8 %; HA= 15,8 %; HB= 46,8 %
H = 19,7 %; HD = 11,7 %; HE = 10,7 %; HF = 1190 %; HG = 17,4 %
et HH = 7,6 % Ces données montraient que le squelette aromatique polycyclique condensé avait été détruit dans une mesure considérable et que l'hydrogénation des noyaux aromatiques n'avait pas été interrompue à un stade intermédiaire d'hydrogénation partielle, mais avait continué jusqu'à hydrogénation complète Une fois cette structure moléculaire du brai obtenue, la configuration moléculaire plane ne peut guère être rétablie par simple déshydrogénation, de sorte qu'il est vraisemblable que la rupture des chaînes moléculaires avec formation de composés de bas poids moléculaire peut parfois se produire sous l'action de la chaleur au cours de la préparation de la composition de brai pour filage ainsi qu'au cours du traitement d'infusibilisation et de carbonisation des filaments de brai pour la formation de fibres de carbone, ce qui a pour conséquence une augmentation des défauts dans les
fibres de carbone obtenues.
D'autre part, le brai hydrogéné préparé comme ci-dessus a été chauffé à 4000 C pendant 1 heure sous
agitation dans un courant d'azote sous pression atmosphé-
rique pour obtenir une composition de brai convenant au filage Cette composition de brai pour filage contenait 99 % de fraction soluble dans la quinoléine et la moyenne en nombre du poids moléculaire des constituants solubles dans la quinoléine, déterminée par la méthode OPV avec
utilisation de pyridine en tant que solvant, était de 1300.
La composition de brai avait une densité de 1,280 à 200 C et un indice d'aromaticité de 0,43 Les proportions d'hydrogènes HA et HB dans la fraction soluble dans la quinoléine, calculées d'après le spectre RMN 1 H déterminé avec utilisation de pyridine deutérée en tant que solvant, étaient de 3,7 % et 11,2 %, respectivement, et les proportions
d'hydrogènes Ai et r étaient de 18,3 % et 10,5 %, respecti-
vement, et étaient considérées comme étant considérablement grandes Le rapport molaire H/C dans cette composition de
brai était de Oe 75.
Les données énumérées ci-dessus montraient que la composition de brai était composés de composés aromatiques polycycliques condensés hautement développés, tandis que des chaines latérales y étaient aussi contenues en très grande quantité En même temps, une bonne configuration moléculaire plane était vraisemblablement préservée dans la composition de brai Il est vraisemblable que la carbonisation d'une telle composition de brai peut causer une rupture ou une diminution des chaînes latérales dans une certaine mesure conduisant à l'inconvénient de défauts
accrus dans les fibres de carbone obtenues.
Les fibres de carbone obtenues à partir de la composition de brai pour filage décrite ci-dessus de la même manière que dans l'exemple 1 avaientun diamètre de filament de 9 à 9,5 /um, une résistance à latraction de 1 451,8 M Pa à 1471,5 M Pa, ou 148 à 150 kg/mm 2, et un module de traction de 98,1 o 103 M Pa ou 10 tonnes/mm 2
EXEMPLE COMPARATIF 2
Dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur ont été introduits 40 g d'un brai de pétrole disponible dans le commerce (un produit de Ashland Co) et le brai a été chauffé à 430 C pendant ,5 heures dans un courant d'azote à la pression atmos- phérique Le brai ainsi traité thermiquement a été mélangé avec 65 ml d'éthylènediamine déshydratée et a été soumis à une réduction avec une quantité égale de lithium métallique à 80-90 C, suivie d'une neutralisation d'une manière connue en soi et de lavages répétés avec de l'eau et filtration
pour obtenir une composition de brai hydrogénée.
Une partie de cette composition de brai hydrogénée a été soumise à une analyse pour déterminer diverses caractéristiques de la même manière que dans l'exemple 1,
ce qui a donné les résultats suivants.
La densité de la composition de brai hydrogénée était de 1,10 à 20 C, et avait donc considérablement diminué L'indice d'aromaticité avait subi une diminution
importante à 1,01 et le rapport molaire H/C était de 1,14.
Les proportions des carbones A à C et des hydrogènes A à H, déterminées par analyse RMN 13 C et RMN 1 H étaient les suivantes: CA = 5,3 %; CB= 12, 7 % et Cc= 78,9 %; HA = 13,6 %;
HB = 45,5 %; HC = 22,6 %; HD = 135,4 %; HE = 9,7 %; HF = 9,1 %;
HG = 18,5 % et HH = 4,2 % Ces résultats montraient que le squelette polycyclique condensé avait été détruit dans une mesure considérable et que le degré d'hydrogénation des noyaux aromatiques n'était pas à un stade intermédiaire mais au stade d'hydrogénation complète. La composition de brai ayant cette structure a une configuration moléculaire plane déformée qui ne peut guère être rétablie par simple déshydrogénation et est thermiquement instable, de sorte qu'elle est sujette à la rupture des chalnes moléculaires et à la formation de composés de bas poids moléculaire sous l'effet de la chaleur au cours de la préparation de la composition de
brai pour filage ainsi qu 'au cours destraitementsd'infusi-
bilisation et de carbonisation, conduisant à un risque possible de défauts accrus dans les fibres de carbone obtenues. La composition de brai hydrogéné préparée comme ci-dessus a été ensuite traitée thermiquement à 4000 C pendant 1 heure sous agitation dans un courant d'azote à la pression atmosphérique pour donner une composition de brai pour filage qui a été transformée en fibres de carbone de la même manière que dans l'exemple 1 Les fibres de carbone avaient un diamètre de filament de 9 mt une résistance à la traction de 1 373,4 M Pa ou 140 kg/mm 2,
et un module de traction de 103 103 M Pa ou 10,5 tonnes/mm 2.
EXEMPLE COMPARATIF 3
Le même brai de pétrole que celui utilisé dans l'exemple comparatif 2 a été introduit dans un ballon de verre à trois tubulures équipé d'un agitateur et traité thermiquement à 4001 C pendant 1 heure dans un courant d'azote à la pression atmosphérique Le brai ainsi traité thermiquement a été pulvérisé et mélangé avec une quantité égale de tétrahydrofurane et le mélange a été ensuite agité pendant 1 heure à la température ambiante dans un courant d'azote Ce mélange a été ensuite filtré à l'aide de papier filtre et de toile de mousseline dans un appareil de filtration pressurisé avec de l'azote pour éliminer les matières insolubles Le filtrat a été mélangé avec un
volume de toluène égal à quatre fois celui du tétrahydro-
furane dans un courant d'azote sous agitation, et l'agitation a continué pendant encore 1 heure La brai précipité dans le mélange a été collecté par filtrage à travers un Oltre de verre I 4,-suivi d'un séchage d'une manière connue Une partie du brai ainsi obtenu, après fractionnement avec un solvant, a été analysée de la même manière que dans l'exemple 1, ce qui a donné les résultats suivantso Le brai ainsi fractionné avait une densité de 1,289 à 20 C, et un indice d'aromaticité et un rapport molaire H/C de 0,46 et 0,64, respectivement Les résultats des analyses RMN-13 C et RNN H ont donné les proportions suivantes: CA = 15,7 % 9 CB = 42,3 % et Cc = 40,7 %; HA= 5695 %;
HB = 3559 %; HC = 4,1 %; HD = 17 % HE = 13,4 %; HF = 497 % 7
HG = 5,0 % et HH = 3,0 % Ces données montraient que la composition de brai comprenait des noyaux polycycliques aromatiques condensés hautement développés avec une bonne configuration plane des molécules, La composition de brai ayant une telle structure peut donner un brai à mésophase hautement développée au cours du traitement thermique pour la préparation de la composition de brai pour filage, en créant ainsi un grand risque de formation de vastes zones feuilletées ou pailletées dans les fibres de carbone,
produisant une division longitudinale de celles-ci.
La composition de brai fractionnée au solvant et obtenue de la manière décrite ci-dessus a été soumise à un traitement thermique à 440 C pendant 15 minutes sous
o 30 agitation dans un courant d'azote à la pression atmosphé-
rique, en donnant une composition de brai pour filage qui a été ensuite transformée en fibres de carbone de la même manière que dans l'exemple 1 On a trouvé que ces fibres de carbone étaient divisée S dans la direction longitudinale et que leursrésistances mécaniques variaient dans de larges limites, à savoir: dans la plage de 1 471,5 M Pa à 981 M Pa ou 150 à 100 kg/mm 2 pour la résistance à la traction, et dans la plage de 78,4 103 M Pa à 147,1 103 Mpa ou 8 à
tonnes/mm 2 pour le module de traction.
EXEMPLE COMPARATIF 4
Un brai à base de goudron de houille identique à celui utilisé dans l'exemple I a été soumis à un traitement thermique à 400 C pendant I heure dans un courant d'azote à la pression atmosphérique et ensuite fractionné avec un solvant de la même manière que dans l'exemple comparatif 3, en donnant une composition de brai fractionné au solvant dont une partie a été soumise à des analyses pour déterminer les paramètres caractéristiques, ce qui a donné les
-résultats suivants.
La composition de brai fractionné au solvant et obtenue de la manière décrite ci-dessus avait une densité de 1,355 à 20 C, et son indice d'aromaticité et son rapport molaire H/C étaient de 0,71 et 0,55, respectivement,
ce qui-indiquait une très haute aromaticité Les propor-
tions de carbones CA à CC et d'hydrogènes HA à HH, calculées d'après les résultats des analyses RMN 13 C et RMN 1 H, ont été les suivantes: CA = 31,6 %; CB= 57,7 %; et CC = 8,8 %; HA = 76,0 %; HB = 17,5 %; HC = 3,3 %; HD = 3,4 %; HE = 4,8 %; HF = 3,8 %; HG ='0,6 % et HH = 1,0 % Ces données montraient que la composition de brai avait un squelette polycyclique condensé bien développé-et était composé presqu'exclusivement de noyaux aromatiques La composition de brai ayant une telle structure a vraisemblablement déjà une bonne configuration moléculaire plane et peut donner une mésophase hautement développée au cours du traitement thermique pour la préparation de la composition de brai pour filage,ce qui a pour conséquence la formation'de vastes domaines feuilletés ou pailletés dans les fibres de
carbone, entralnant la division -longitudinale de celles-ci.
La composition de brai fractionné au solvant a été traitée à 450 C pendant 10 minutes dans un courant d'azote à la pression atmosphérique, en donnant une composition de brai pour filage qui a été transformée en fibres de carbone de la même manière que dans l'exemple 1 On a constaté que les fibres de carbone étaient divisées dans la direction longitudinale et que leurs résistances mécaniques variaient dans de larges limites, à savoir: 1 471,5 à 981 M Pa, ou 150 à 100 kg/mm 2, pour la résistance à la traction, et 78,4 103 à 117,7 103 M Pa, ou 8 à 12 tonnes/mm 2, pour le
module de traction.
EXEMPLE COMPARATIF 5
Un brai à base de goudron de houille identique à celui utilisé dans l'exemple 1 a été dissous dans la quinoléine et la matière étrangère insoluble et les carbures hautement développés contenus dans le brai ont été éliminés par filtrage de la solution La quinoléine contenue dans la solution a été chassée par distillation pour laisser dans le brai de départ la fraction soluble dans la quinoléine, et une partie dudit brai de départ a été soumise à des analyses pour déterminer ses paramètres caractéristiques de la même manière que dans l'exemple 1,
ce qui a donné les résultats ci-dessous.
La fraction soluble dans la quinoléine obtenue ci-dessus avait une densité de 1,341 à 20 C, son indice d'aromaticité et son rapport molaire H/C étaient de 0,66 et 0; 55, respectivement, ce qui témoignait d'une haute aromaticité Le S proportions des carbones CA à-Cc et des hydrogènes HA à HH contenus dans la composition de brai et calculées d'après les résultats des analyses RMN-13 C et RMN-1 H étaient les suivantes: CA = 35, 8 %; CB = 55,3 % et Cc = 8,0 %; HA = 88,5 %; HB = 9,6 %; HC = 1,6 %; HD = 0 %; HE = 3,7 %; HF = 2,7 %; HG = 0,8 % et HH = 1,9 Ces données témoignaient que la composition de brai comportait des noyaux polycycliques condensés bien développés et que presque tous les noyaux condensés étaient-des noyaux aromatiques La composition de brai ayant cette structure
a vraisemblablement déjà une bonne configuration molécu-
laire plane et peut donner une mésophase hautement
développée au cours du traitement thermique pour la prépa-
ration d'une composition de brai pour filage, ce qui a pour conséquence la formation de vastes zones feuilletées ou pailletées dans les fibres de carbone entra nant une
division longitudinale de celles-ci.
La fraction soluble dans la quinoléine a subi ensuite un traitement thermique à 4200 C pendant 420 minutes sous agitation dans un courant d'azote à la pression atmosphérique pour donner une composition de brai pour filage Cette composition de brai pour filage a été très facilement séparée en une partie de haute viscosité de la mésophase et une partie de basse viscosité composée principalement de non-mésophase, de sorte qu'elle a pu être transformée en filaments de brai de la même manière
que dans l'exemple 1 mais avec d'extrêmes difficultés.
Les filaments de brai difficilement obtenus à partir de la composition de brai en-une faible quantité ontété
soumis aux traitements d'infusibilisation et de carboni-
sation pour donner des fibres de carbone dans lesquelles on a constaté une division longitudinale Les résistances mécaniques des fibres de carbone ainsi préparées variaient dans de larges limites, à savoir: 784,8 M Pa à 1 373,4 M Pa ou 80 à 140 kg/mm pour la résistance à la traction, et 68,,6 103 M Pa à 147,1 103 M Pa ou 7 à 15 tonnes/mm 2 pour le
module de traction.
EXEMPLE COMPARATIF 6
Une composition de brai à base de pétrole obtenue à partir d'une huile décant CCF a été analysée afin d'en déterminer les paramètres caractéristiques de la même manière que dans l'exemple 1, ce qui a donné les résultats ci-dessous. La composition de brai avait une densité de 1, 241 à 200 C, l'indice d'aromaticité et le rapport molaire H/C étaient de 0,37 et 0,72, respectivement Bien que l'indice d'aromaticité et le rapport molaire H/C fussent proches de ceux de la composition de brai conforme à l'invention, la densité considérablement inférieure à celle de la composition de brai conforme à l'invention témoignait de la présence de chaînes latérales bien développées se substituant sur les noyaux polycycliques condensés Les proportions de carbones CA à CC et d'hydrogènes HA à HH, calculées d'après les résultats des analyses RMN 13 C et RMNú 1 H étaient les suivantes: CA =-14,6 %; B = 1,1 i% et CC = 43,3 %;
HA = 54,8 %; HB'= 35,6 %; HC = 4,6 %; HD = 1,8 %; HE = 13,2 %;
HF = 6,4 %; HG= 3,7 % et HH = 2,3 % Ces données témoignaient de la présence de noyaux polycycliques condensés bien développés en même temps que de 'chaines latérales courtes bien développées se substituant sur eux De plus, ces données laissent supposer une configuration plane
sensiblement bonne des molécules.
Quand la composition de brai ayant cette structure est soumise au traitement thermique pour la préparation d'une composition de brai pour filage, les chaines latérales thermiquement instables peuvent subir une scission qui déclenche la formation de braisa mésophase hautement développée, ce qui cause divers inconvénients tels que la division longitudinale des fibres de carbone en même temps que la séparation de phase et la filabilité insuffisante de la composition de brai-pour filage, dues au manque de compatibilité entre le brai à mésopliase et les constituants
de bas poids moléculaire -
Le brai à base de pétrole a été soumis au traitement
thermique à 400 C pendant 1 000 minutes sous $gitation-
dans un courant d'azote à"la pression atmosphérique pour donner une composition de brai pour filage, mais des difficultés extrêmes ont été rencontrées au cours du filage de cette composition de brai pour l'obtention de filaments de brai de la même manière que dans 1 'exemple 1, car une séparation de phase avait lieu facilement dans la composition de brai en donnant une partie de haute viscosité composée du brai à mésophase et une partie de basse viscosité composéprincipalement de brai sans mésophaseo Les filaments de brai difficilement obtenus à partir de la composition de brai en faible quantité et avec une vitesse d'enroulement réduite à 300 mètres/minute ont été soumis aux traitements d'infusibilisation et de carbonisation en donnant des fibres de carbone qui n'étaient pas exemptes de division longitudinale et dont les propriétés mécaniques variaient dans de larges limites, à savoir 784,8 à 1 422,4 M Pa ou 80 à 145 kg/mm pour la résistance à la traction et 68,6 103 à 137,3 103 M Pa ou 7 à-14 tonnes/mm 2 pour le module de traction.
EXEMPLE COMPARATIF 7
g du même brai à bas de goudron de houille que celui utilisé dans l'exemple I ont été chauffés à 400 C pendant 24 heures sous agitation dans un courant d'azote à la pression atmosphérique et ont été soumis à une réduction avec une même quantité de lithium métallique à 80-90 C dans 65 ml d'éthylènediamine déshydratée, suivie d'une neutralisation d'une manière connue en soi et de lavages répétés avec de l'eau et filtration avec obtention d'un brai à base de goudron de houille hydraté Ce brai hydraté a été chauffé ensuite à 400 C pendant une heure sous agitation dans un courant d'azote à la pression atmosphérique pour donner une composition de brai pour filage, dont une partie a été soumise à analyses pour la détermination des paramètres caractéristiques de la même manière que dans l'exemple 1, ce qui a donné les résultats suivants. La composition de brai pour filage contenait 99 % en poids de fraction soluble dans la quinoléine ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire, déterminée par la méthode OPV avec utilisation de pyridine en tant que solvant, de 1 300 La composition de brai pour filage avait une densité de 1,280 à 20 C, l'indice d'aromaticité était de 0,43 Le rapport molaire H/C de la fraction soluble dans la quinoléine était de 0, 75 et les proportions d'hydrogènes
HA et HB,calculées d'après les résultats de l'analyse -
RMN 1 H avec utilisation de pyridine deutérée en tant que solvant, étaient de 3,7 % et 11,2 %, respectivement, avec des teneurs considérables en hydrogènes / et y de 18,3 % et 10,5 % respectivement-, Ces données témoignaient que la composition de brai était composée de composés aromatiques polycycliques condensés hautement développés bien que contenant une grande quantité de chaînes latérales Les molécules avaient vraisemblablement une bonne configuration plane Les chaînes latérales dans une telle composition de brai sont facilement sujettes à la scission pour tomber ("fall off") quand elle est soumise à un traitement de carbonisation, entraînant des défauts accrus dans les fibres de carbone obtenues En effet, les fibres de carbone d'un diamètre de 9,5,fm préparées à partir de la composition de brai pour filage avaient une résistance à la traction de
seulement 1 451,8 M Pa et un module de 98,1 103 M Pa.
EXEMPLE COMPARATIF 8
Un brai à base de pétrole obtenu à partir d'une huile décant CCF a été soumis à un traitement thermique à 400 QC pendant une heure sous agitation dans un courant
* d'azote à la pression atmosphérique, suivi d'une pulvéri-
sation, et le brai ainsi pulvérisé a été dispersé dans une quantité égale de tétrahydrofurane et agité à la température ambiante pendant 1 heure dans un courant d'azote Le mélange a ensuite été filtré à travers un papier filtre et une toile mousseline dans un appareil de filtrage pressurisable sous pression d'azote pour éliminer la matière insoluble La solution de filtrat a été diluée par addition d'un volume de toluène quatre fois supérieur à celui du tétrahydrofurane sous agitation dans un courant
d'azote, suivie d'une agitation pendant encore 1 heure.
Les précipités formés dans la solution ont été collectés par filtrage à travers du verre filtrant et séchés d'une manière connue en soi Le brai ainsi fractionné au solvant a été traité thermiquement à 4400 C pendant 15 minutes sous
agitation dans un courant d'azote à la pression atmosphé-
rique pour donner une composition de brai pour filage, dont une partie a été soumise à des'analyses pour en déterminer les paramètres caractéristiques de la même manière que dans
l'exemple 1, ce qui a donné les résultats suivants.
La composition de brai pour filage contenait 50 % en poids de fraction soluble dans la quinoléine ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire, déterminée par la méthode OPV avec utilisation de pyridine en tant que solvant, de 650 La composition de brai avait une densité
de 1,309 à 200 C et son indice d'aromaticité était de 0,51.
Le rapport molaire H/C de la fraction soluble dans la quinoléine était de 0,61 et les proportions d'hydrogènes HA et HB contenues dans celle-ci et calculées d'après les résultats de l'analyse de RMN 1 H avec utilisation de pyridine deutérée en tant que solvant étaient de 4,1 %
et 7,6 %, respectivement.
Ces données témoignaient que la composition de brai était composée de composés aromatiques polycycliques condensés hautement développés avec une excellente configuration moléculaire plane Il est vraisemblable qu'une telle composition de brai donne facilement lieu à la formation de vastes zones feuilletées ou pailletées dans les fibres de carbone préparées à partir de cette composition, ce qui est dû à la présence de brai à mésophase hautement développée, de sorte qu'une division peut parfois
se produire dans les fibres de carbone ainsi préparées.
Les fibres de carbone à diamètre de fibre de 9,8 m, préparées à partir de la composition de brai pour filage obtenue ci-dessus avaient une résistance à la traction de 981 à 1 471,5 M Pa et un module de 78,4 103 à 147,1 103 M Pa, et une division longitudinale a été constatée dans
certaines des fibres.
EXEMPLE COMPARATIF 9
Un brai à base de pétrole identique à celui utilisé dans l'exemple comparatif précédent a été soumis à un traitement thermique à 4000 C pendant 24 heures sous agitation et avec barbotage d'azote gaz dans ledit brai sous pression atmosphérique, ce qui a donné une composition de brai pour filage dont une partie a été soumise à des analyses pour en déterminer les paramètres caractéristiques de la même manière
que dans l'exemple 1, ce qui a donné les résultats suivants.
La composition de brai contenait 38 % en poids de fraction soluble dans la quinoléine ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 600, déterminée par la méthode OPV avec utilisation de pyridine en tant que solvant La composition de brai avait une densité de 1934 à 20 C et son indice d'aromaticité était de 0,65 Le rapport molaire H/C de la fraction soluble dans la quinoléine était de 0,51 et ses teneurs en hydrogènes HA et HB, calculées d'après les résultats de l'analyse RMN 1 H avec utilisation de pyridine deutérée en tant que solvant étaient
de 1,8 % et 3,4 %, respectivement.
Ces données témoignaient que la composition de brai était composéede composés aromatiques polycycliques condensés hautement devéloppés avec une excellente configuration moléculaire plane Il est vraisemblable qu'une
telle composition de brai donne facilement lieu à la forma-
tion de vastes domaines feuilletés ou pailletés dans les fibres de carbone préparées à partir de ladite composition, due à la présence de brai à mésophase hautement développée, de sorte que les fibres de carbone obtenues sont parfois
sujettes à la division.
La tentative faitepour filer la composition de brai ci-dessus de la même manière que dans l'exemple I nua pas réussi quand la vitesse d'enroulement a été de 600 mètres/ minute ou plus, ce qui était dû à la filabilité mediocre de la composition de brai On a constaté que le filage de ladite composition de brai était à peine possible quand
la vitesse d'enroulement était diminuée à 300 mètres/minute.
En conséquence, les fibres de carbone ont été préparées à partir de ladite composition en contrôlant la vitesse de descente du plongeur afin de maintenir le diamètre des
fibres autrement de la même manière que dans l'exemple 1.
Les fibres de carbone ainsi obtenues ayant un diamètre de fibre de 10,3 Am présentaient des propriétés mécaniques largement variables, à savoir 784,8 à 1 422,4 M Pa ou 80 à 145 kg/mm 2 pour la résistance à la traction, et 68,6 103 à 137,3 103 M Pa ou 7 à 14 tonnes/mm 2 pour le module, une division longitudinale étant en outre constatée
dans certaines des fibres.
EXEMPLE 2
Le traitement d'hydrogénation d'un brai à basede goudron de houille identique à celui de l'exemple 1 a été réalisé exactement de la même manière que dans l'exemple 1 et a été suivi de l'élimination de la THQ non entrée en réaction et de la quinoléine formée par la réaction pour donner une composition de brai primaire qui a été soumise à un chauffage supplémentaire à 465 C pendant 15 minutes dans une atmopshère d'azote à pression réduite de 1 333 Pa ou 10 mm de Hg pour donner une composition de brai pour filage. Cette composition de brai avait une densité de 1,323 à 200 C et contenait 40,3 % en poids de fraction insoluble-dans la quinoléine et 84,9 % en poids de fraction insoluble dans le toluène La viscosité apparente de la composition de brai en fusion, déterminée par la méthode
d'extrusion à travers une buse sous pression, était de-
1.430 poises à 320 C La moyenne en nombre du poids moléculaire de la fraction soluble dans la quinoléine était de 980 et sa densité de 1,308 à 20 C L'indice
d'aromaticité de la composition de brai était de 0,53.
Le filage de la composition de brai préparée comme
décrit ci-dessus a été réalisé de la manière décrite ci-
après La composition de brai a été chauffée à 360 C dans
un cylindre d'extrudage pourvu d'une plaque filtre compor-
tant 1 600 mailles par pouce linéaire et d'une filière à buse unique de L/D = 0,1 (mm)/0,1 (mm), à travers laquelle
elle a été extrudée dans l'air atmosphérique à la tempéra-
ture ambiante avec une vitesse d'extrusion de 8,4 m/minute et une vitesse d'enroulement de 600 mètres/minute pour donner un filament de brai Dans ce filament de brai, l'angle d'orientation A 0, la dimension apparente des cristallites Lc et la distance interlamellaire d 2
étaient de 36,1 , 3,45 nm et 0,347 nm, respectivement.
L'examen au microscope à polarisation a montré une distribution en raies des constituants optiquement anisotropes dans la direction axiale de la fibre sur la surface latérale du filament de brai enrobé dans une matrice de résine époxy et rasé 'shaved out") pour être exposé de la manière
illustrée schématiquement sur la figure 1.
Le filament de brai précurseur de fibres de carbone a été infusibilisé par chauffage sans tension dans un four dans une atmosphère d'air, avec augmentation de la température de 200 C à 300 C à une vitesse de 2 C/minute, suivie d'un maintien à 300 C pendant 30 minutes et d'un traitement de carbonisation dans un four dans une atmosphère d'azote, avec augmentation de la température de 200 C à 15000 C à la vitesse de 100 C/minute, suivie d'un maintien
à 1500 C pendant 15 minutes.
Les fibres de carbone ainsi obtenues, d'un diamètre de 10,8 lm, avaient une résistance à-la traction de 2 403,4 M Pa ou 245 kg/mm 2, un allongement de 1,4 % et
un module de traction de 171,6 103 M Pa ou 17,5 tonnes/mm 2.
EXEMPLES 3 à 6
Le traitement d'hydrogénation du brai a été réalisé pour obtenirune composition de brai primaire avec 351 g du même brai à base de goudron de houille et 1053 g de THQ d'une manière presqu'identique à l'exemple précédent, sauf que la température de la réaction était de 450 C au lieu de 430 C La composition de brai a été ensuite chauffée à 4650 C pendant 15 minutes dans une atmosphère d'azote sous une pression de 1 333 Pa ou 10 mm de Hg pour donner une composition de brai pour filage La composition de brai pour filage ainsi obtenue avait une densité de 1,332 à 20 C et une viscosité à l'état fondu de 2 450 poises à 320 C et contenait 57,6 % en poids de fraction insoluble dans la quinoléine et 89, 0 % en poids de fraction insoluble dans le toluène L'indice d'aromaticité de la composition de brai était de 0,54 et la moyenne en nombre du poids moléculaire de la fraction soluble dans la quinoléine était de 983 et sa densité
de 1,311 à 20 C.
Le filage de la composition de brai ainsi préparée pour l'obtention de filaments de brai a été réalisé d'une manière presqu'identique à l'exemple précédent, sauf que la température d'extrusion était de 380 C au lieu de 360 C et que la vitesse d'enroulement a varié dans la plage de
400 à 1 000 mètres/minute Les traitements d'infusibilisa-
tion et de carbonisation des filaments de brai précurseurs obtenus ont été effectués de la même manière que dans l'exemple précédent, sauf que la vitesse d'augmentation de la température au cours du traitement de carbonisation
était de 15 C/minute au lieu de 10 C/minute.
Les paramètres structuraux des filaments de brai, déterminés par cristallographie aux rayons X, et les propriétés mécaniques des fibres de carbone sont donnés dans le tableau 1 pour différentes vitesses d'enroulement ou différents taux d'étirage, ainsi que les diamètres
des filaments de brai et des fibres de carbone.
Tableau 2
Exemple No 3 4 6 Vitesse nètres/ 400 600 800 1000 dl enràu-lement, Min
Taux d'etiraqe 4716 71 Y 95 2 11910.
Filaments AO, degrés 34 8 37 1 45 2 46,2 de brai _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Lc, rlln 3 162 3,38 3,08 2,175 d 002, Mi 0,346 011347 0; 347 0,347 Diamètre du filament, 14 120 07 9 B Diamètre de la fibre, 13,8 il o 9,7 8,)9 Fibres Resistance à la tract de M Pa tio 23052472 -2619 2658 carbone allongement, 1, 40 1,42 1,44 1,42 Module, 8,
3 P 164,B 174 6 114187,3
EXEMPLES 7 à 10
Une composition de brai pour filage préparée de la même manière que dansles exemples 3 à 6 a été transformée en filaments de brai de la même manière que dans ces exemples, sauf que la valeur L/D de la buse de filage de la filière était de 0,3 (mm)/0,3 (mm), la vitesse d'enroulement étant toujours de 600 mètres/minute pour diverses vitesses d'extrusion, c'est-à-dire divers taux d'étirage Les traitements d'infusibilisation et de carbonisation des filaments de brai précurseurs ont été exécutés exactement de la même manière que dans les
exemples 3 à 6 pour donner des fibres de carbone.
Le tableau 2 ci-dessous r'ésume les paramètres structuraux des filaments de brai et les propriétés
mécaniques des fibres de carbone.
253 È 322
Tableau 2
Exemple No 7 B 9 10 Vitesse d'extrusion, 0,5 l'O 1,5 2,0 mètres/mnin. Filaments Taux d'étirac Qe 1200 600 400 300 de brai AO, degrés 45,13 40,) 5 37, 32,2 Lc j nm 2,160 3,)24 3751 3,94 nm O 347 0, 347 0,346 0 346 d 4 amitre ce la fibre 8,3, o) 13,)6 15,1 Fibres de résistance à la trac carbone -tion, 2776 265 B 2266 2-168 Allongement Il, 1,40 1)39 1-1,36 1, 35 Module, 13 M Pa 19 g R,l 191,2 1 rr, 7160,R
EXEMPLE COMPARATIF 10
Les filaments de brai ont été préparés en filant la même composition de brai pour filage que celui préparé dans l'exemple 2, sauf que la température de filage était de 330 C au lieu de 360 C De plus, un tube mouffle de 20 cm de long était placé juste en dessous de la filière et la température dans ledit tube, a travers lequel le
filament de brai extrudé passait,était maintenue à 300 C.
L'angle d'orientation AO, la dimension des cristal-
lites Lc et la distance interlamellaire doo 002 dans le filament de brai ainsi obtenu étaient de 27,8 , 4,21 nm
et 0,345 nm, respectivement.
Le filament de brai a été soumis aux traitements d'infusibilisation et de carbonisation de la même manière que dans l'exemple 2 pour donner des fibres de carbone ayant une résistance à la traction de 797,5 M Pa ou 81, 3 kg/mn 2, un allongement de 0,76 % et un module de traction de ,9 103 M Pa ou 10,8 tonnes/mm 2 La section transversale de la fibre de carbone formée par rupture témoignait d'une structure radiale clorientation des cristallites en même temps que des craquelures comme l'a montré l'examen au
microscope électronique à grille.
EXEMPLE 11
En premier lieu, des compositions de brai pour filage contenant un brai à prémésophase ou une combinaison de celui-ci avec un brai à mésophase ont été préparées de
la manière suivante.
Le tableau 3 ci-dessous montre les propriétés de cinq brais à base de houille A à E et d'un brai à base de pétrole, à savoir un brai de goudron de naphta, utilisé en tant que matière de départ pour la préparation des
compositions de brai pour filage.
2322
Tableau 3
brai de point de carbone fraction in fraction in-
départ ramollisse fixé soluble dans soluble dans ment C % en la quinoléine le benzène % % en O _____ poids -en poi Is en poids brai à base 73 55,1 6,4 25 î 8 de houille,A rai à base e houille,B 90 5791 13 ? 6 33 8 Brai à base de houille,C 94 57 UO 14,2 37 r 8 rai à base de houille,D 68 57,2 4,6 26 '06 rai à base e houille,E 71 611158 307
rai de gou-
dron de naph t 48 6517 3; 7 49,4 ta L'hydrogénation du brai de départ a été réalisée en introduisant environ 400 g de l'un des brais de départ mentionnés ci-dessus, environ 200 g d'un mélange à base de THQ contenant 80,3 % de THQ, le reste étant de la quinoléine, et environ 20 g de boue rouge en tant que catalyseur dans un autoclave d'une capacité de 2 litres, et en chauffant le mélange sous agitation et pressurisation avec de l'hydrogène, -la pression-initiale étant de 9,81 M Pa ou 75 kg/cm 2, jusqu'à une température de 410 à 470 C, avec augmentation de la température à une vitesse moyenne de 2,5 C/minute, suivie d'un maintien du mélange à ladite température pendant 10 à 60 minutes, et en retirant ensuite l'autoclave du réchauffeur en vue de son refroidissement
à la température ambiante.
Le mélange se trouvant dans l'autoclave a été lavé avec de la quinoléine et centrifugé dans un séparateur centrifuge La solution surnageante a été filtrée à travers du papier filtre et les résidus de la séparation centrifuge et de la filtration ont été combinés avec utilisation de quinoléine fraîche et ensuite séchés La quantité résultant de la soustraction de la quantité de boue rouge additionnée en tant que catalyseur de la quantité du résidu sec ainsi obtenu a été prise comme fraction insoluble dans la quinoléine La solution claire résultant-de ladite filtration a été chauffée sous une pression réduite de 1.333 Pa afin de chasser par distillation la THQ, la quinoléine et les huiles légères du brai de départ, jusqu'à ce que la température du mélange ait atteint 290 C sous pression réduite La quantité de résidu de distillation
a été prise comme fraction soluble dans la quinoléine.
Ces résultats ainsi que la température et la durée du traitement de la THQ sont montrés dans le tableau 4 ci-dessous, dans lequel la valeur de "huile + gaz" estle solde de la "fraction insoluble dans la quinoléine" et de la "fraction soluble dans la-quinoléine" pour le brai
de départ.
Tableau 4
Traitement THQ Traitement TH Fraction Fraction huile + insoluble soluble gaz, Es.ai Brai deTem du dans la dans la en poids Essai Brai de Tem durée, quinoléine quinoléinequinoléine No départ pera minutes% en poids en poids ture, o C Brai à base de 1 houille, A 410 60 7,0 81,6 11,4 2 Brai-à base de40 6 7 74 1 x ouille, A rai à base de houille, A 450 60 95 7 76911 2 13, 1 3 rai à base de410 60 12,6 4 "Ouille, B 40 612 76)7 10)7 rai à base de 3 ouille, B 450 60 17979 6499 17)4 Brai à base 'de 6 orai à base de410 60 13 7 83,0 3 3 ouile, D 45 C 086 91 1, 7 Brai à base de450 60 a 06 7981 123 4 ouille, E -8 'Fouille, E 4506 10 | 12 710 107 118 Brai à base de houille E 9 zouille, E450 60 160 7 l 617429 Brai de gou 450 60 104 752 144 dron de Aaphta Les fractions solubles dans la quinoléine obtenues au-cours de la préparation décrite ci-dessus et indiquées dans le tableau 4 ont été utilisées pour la préparation de compositions de brai pour filage Ainsi, environ 100 g de fraction soluble dans la quinoléine ont été placés dans un récipient de verre cylindrique pourvu d'un couvercle à trois tubulures, qui a été placé en haut d'un four chauffé à l'avance à environ 4900 C pour préchauffer la fraction soluble dans la quinoléine jusqu'à environ 3000 C avec soufflage simultané d'azote de haute pureté à travers un tube de verre Ensuite le récipient de verre a été transféré dans le four, de sorte que la température du contenu du récipient a atteint 4700 C au bout d'environ 4 minutes, après quoi il a été maintenu à cette température pendant 8 à 22 minutes Pendant ce traitement, le débit de l'azote de soufflage a été maintenu dans la plage de 1 à 3 litres/minute afin de prévenir autant que possible le reflux et de chasser plus facilement par distillation les matières huileuses légères formées par le traitement Une fois achevé le traitement pendant la période de temps mentionnée, le récipient a été retiré du four et refroidi jusqu'à la température ambiante La matière ainsi obtenue et restée dans le récipient a été utilisée en tant que composition de brai pour filage Le tableau 5 ci-dessous résume les propriétés des compositions de brai pour filage ainsi préparées en même temps que la durée du traitement et le rendement en produit basé sur la fraction soluble dans la quinoléine Dans ce tableau, les numéros des essais correspondent à ceux du tableau 4 et indiquent que la fraction soluble dans la quinoléine utilisée dans un essai donné de ce tableau a été obtenue par le traitement
indiqué dans le tableau 4 par le même numéro d'essai.
Les essais N O S 9-1 et 9-2 du tableau 5 ont été effectués en utilisant la fraction soluble dans la quinoléine obtenue
dans l'essai NO 9 du tableau 4.
Tableau 5
Fraction Fraction Ts, Ts (point Viscosit' B 'Pour la' Essai Durée-du rendement Point de Carbone Fradecaiol-àFrsaltinedroot NO traite-'en ramolif ixé,:insolublesolublelissement) poisesil, men t',-o idsssement,% andans ldans l'a o minutes O C poids qu Xnoléine quinoléine X 1 o-3 K-1 _________%Aenpoids%enpoids_ _ _ _ _
1 15 37, 9259 92,640, 2 94,6331 72 121 24, 2
2 20 35 > 6256 92, 5 41,0 95,2 326 70 344 24,4
32 t 02032,9259 92,7 39 e 8950 337 78 572 24 4 '
4 * 1035,9265 91,6: 248 94 6 34 4102 23, 7
___ ___ ___ 1 __ ___ ___ ___ __ __ 3 __ O ___ ___ 264 _ 92 ____ 31 __
5183 Q,1264 342 78 252 9 J '3 7 5
6 8 4 51,9262 929 33, 5 42995,435088 153 29
7 18 35 9 265 916 20,? 092,3 344 7 79 99 21 9
t8i 152 6, 9240:919 2,10 324 8, 85 93 21,4 '
9-1 1 30 258 925 358 963 342 84 9 44
9-2 '22 28,9 288 9 I 62,4 98,2 375 87 130 25 3
lo O 18 f 30, 19300 '90 27, 6 99, 0380, 80 123 24,9 ON w- rj <-> 4 D'autre part, ces compositions de brai pour filage avaient des densités- comprises dans la plage de 1,29 à 1,35 à 200 C, les valeurs de l'indice d'aromaticité et du rapport molaire H/C se trouvant dans les limites de 0, 45 à 0,8 et de 0,5 à 0,65, respectivement Les moyennes en nombre des poids moléculaires des fractions solubles
dans la quinoléine étaient comprises entre 700 et 1700.
Par ailleurs, la caractéristique de viscosité, c'est-à-dire la relation entre la température et la viscosité, des compositions de brai pour filage a été étudiée en utilisant un viscosimètre à rotation à double cylindre La mesure de la viscosité a été réalisée en diminuant la température de la composition de brai dans le récipient une fois chauffé jusqu'à environ 4000 C. La relation température-viscosité satisfaisait pleinement à l'équation d'Andrade (I) ou (II) dans chacune des régions de température au-dessus et au-dessous de la température T pour chacune des compositions de brai, de sorte qu'en portant en abscisses et en ordonnées les logarithmes de la viscosité t a en poises et les réciproques des températures absolues en degrés K, on a obtenu un graphique composé de deux droites se coupant à la température de changement de viscosité T, comme le montre la figure 3 qui concerne particulièrement les
résultats obtenus dans l'essai No 4 du tableau 5.
Le tableau 5 donne les valeurs de Ts, la
différence entre T et le point de ramollissement (Ts-
point de ramollissement) de la même composition de brai, la viscosité de la composition de brai à Ts et la valeur de B dans l'équation d'Andrade pour-la partie II du graphique tracé d'une manière similaire à la figure 3, c'est-à-dire la région de température inférieure à Ts Comme le montre le tableau 5, toutes les compositions de brai avaient la même valeur-de B dans la partie II des graphiques, tandis que les valeurs de B dans la partie I des graphiques diffèrent considérablement d'une composition
à l'autre.
Un essai de filage de la composition de brai de filage préparée comme décrit ci-dessus a été réalisé au moyen d'un appareil de filage en cuivre pourvu d'une filière à buse de 0,3 mm ou 0,5 mm de diamètre La composition de brai se trouvant dans l'appareil de filage a été chauffée extérieurement pour être fondue, tandis que la température de la composition de brai a été enregistrée au moyen d'un thermocouple introduit dans la composition de brai Quand la température qe la composition
de brai en fusion a atteint la valeur désirée, la composi-
tion de brai en fusion a été extrudée à travers la buse avec pressurisation à l'aide d'azote gaz en formant un filament qui s'est enroulé sur un tambour d'enroulement à une vitesse d'enroulement de 500 à 1 000 mètres/minute de manière à tqujours donner un filament d'un diamètre
d'environ 10 m.
Les filaments de brai ont ensuite été soumis au traitement d'infusibilisation dans une atmosphère d'air dans un four en augmentant la température jusqu'à 200 C à une vitesse d'augmentation de 5 C/minute et ensuite jusqu'à 3000 C à la vitesse de 2 C/minute, suivie d'un maintien à 300 C pendant 30 minutes Les filaments de brai infusibilisés ont ensuite été soumis à un traitement de carbonisation pour donner des fibres de carbone dans un courant d'azote en augmentant la température à la vitesse de 5 C/minute jusqu'à 10000 C, et en maintenant ensuite à
cette température pendant 15 minutes.
Le tableau 6 ci-dessous montre certains des résultats de l'analyse cristallographique à laquelle ont été soumises ces fibres de carbone pour déterminer les valeurs de l'angle d'orientation A 0, la dimension des cristallites Lc et la distance interlamellaire do 2 Ensuite, les fibres de carbone ont été soumises à un traitement de graphitisation par chauffage dans un flux d'argon jusqu'à 2800 C dans un four électrique de Tamman
et maintien à cette température pendant 30 minutes.
L'examen microphotographique de la section transversale des fibres de carbone ainsi graphitisées a été réalisé en utilisant un microscope électronique à grille pour
se rendre compte de la structure lamellaire du carbone.
Comme l'a montré cet examen microphotographique, chacune des compositions de brai pour filage des essais NO 1 à NO 10 s'est avérée avoir un type différent de structure en section transversale dépendant de la température de la matière en fusion au cours du filage, classées en cinq types: (A) une disposition radiale des lamelles avec des craquelures; (B) une disposition radiale sans craquelures; (C) une structure de la gaine et de 11 àme à lamelles coaxialement circonférentielles dans la partie périphérique et une disposition radiale dans la partie formant l'âme; (D) une disposition arbitraire; et (E) des lamelles coaxialement circonférentielles dans toute
la section transversale de la structure dite "en oignon"'.
Le tableau 6 donne aussi la structure en section trans-
versale de chacune des fibres de carbone montrée par chacun des cinq types (A) à (E) ci-dessus, en plus de la température et de la viscosité de chacune des compositions
de brai fondues et les paramètres obtenus par cristallo-
graphie aux rayons X des fibres de carbone obtenues à
partir de la composition de brai.
Tableau 6-
Fibres de carbone omposi températurjviscosîté Structur
bion de de la poises AO en sec-
3 rai pour matière en degrés d 002, L O I, tion ilage 1) fusion O IC Mi nma transver sale
__________ 2)
322 1071 44,8 O ',356 1,45 C
No 4 361 20 È 42,1} 0,354 1,47 D 390 S j 37, 2 J 0350 1,54 E
321 768 28 0, 351 '1,51 A
No 342 84 41,8 0,356 1,4-7 C N o __ _ _
360 ' 27 39,8 0,358 31,41 D
370 15 39,2 0,356 1153 E
1) -Voir tableau 5 -2) Pour les significations des symboles, voir le texte
Tableau 7
tempera teméra temp S cora- fibres graohitiséesr fibres graph_______ ture de Viscosit f ture de l viscosité graphitiées Brai 1) la matiè poises craque-structure en Brai) matière en poises structure en
re en fu lurs:craque section trans B craque section trans-
lures versale 2) fusion C lures versale 2) sion OC 365 16 Yes A 380 25 No E 402 2 No E 6 403 7 No E 402 131 No B 322 1024 No B 350 69 No B 340 150 No D 360 37 No C 7 360 41 No D 2 370 20 No C 380 14 No D,E 380 11 No C 400 5 No E , 390 6 5 No E 311 309 No B 400 3 8 No E 330 46 No C,D 365 86 Yes A 8 350 19 No D 374 50 No C 370 6 No E 3 382 32 No E 382 4 No E 392 18 No E 321 768 Yes A ,402 11 No E 91 342 84 No D 322 1071 No B 360 27 No E 341 200 No C,D 370 15 No E 4 361 50 No B,C 352 1058 No B 380 17 No E 370 183 No B _ _ 390 10 No E 9-2 392 42 No D 321 2560 No B 412 14 No E 340 285 No B 422 8 No E 360 77 No E 365 498 Yes A,B 380 24 No E 381 97 Yes A,B 323 1758 No B 10 401 ' 32 No C,D 6 341 333 No B 420 12 No D,E 361 77 No C 438 5 No E 1) Voir tableau 5 2) Pour les significations des
symboles, voir le texte.
o' ro Ln Lal u'4 U. rg M'
EXEMPLE 12
Une composition de brai optiquement isotrope, soluble dans la quinoléine, a été préparée sensiblement de la même manière que dans les exemples 3 à 6,avec 402 g du même brai à base de goudron de houille et 1 206 g de THQ La densité de la composition de brai ainsi hydrogénée était comprise dans la plage de 1,25 à 1,31 à C, la moyenne en nombre du poids moléculaire des unités de structure se trouvait dans les limites de 200 à 400 Les résultats de l'analyse RMN ont montré que cette composition de brai était composée principalement de composés aromatiques polycycliques condensés avec des noyaux partiellement hydrogénés dont le nombre des noyaux condensés était de 2 à 6 a La composition de brai hydrogénée préparée comme décrit ci-dessus a été ensuite traitée thermiquement à 4650 C pendant 15 minutes dans une atmosphère d'azote sous une pression de 1 333 Fa oumm de Hg pour donner une composition de brai pour filage ayant une densité de 1,330 à 200 C et contenant 45,0 % et 85 % de fractions
insolubles dans la quinoléine et dans le toluène, respec-
tivement Le rapport molaire H/C de la composition de brai et la moyenne en nombre du poids moléculaire de la fraction soluble dans la quinoléine se trouvaient aussi
dans les plages préférées.
Le filage de la composition de brai ci-dessus a été réalisé au moyen d'un cylindre à extrusion ayant un filtre comportant le même nombre de mailles par pouce linéaire et avec la même filière que ceux utilisés dans les exemples 3 à 6, et pourvus en outre d'un moyen de contrôle indépendant des températures dans la section du récipient de brai en fusion et dans la section de la filière La température de la composition de brai chauffée à 4450 C dans la section du récipient a été réglée-à 3700 C juste en amont de la filière et la composition de brai a été extrudée à travers la buse de filage dans l'air atmosphérique, à la température ambiante, avec une vitesse d'extrusion de 8,4 mètres/minute et avec enroulement à une vitesse de 800 mètres/minute pour donner un filament de brai précurseur de fibres de carbone L'analyse cristallographique aux rayons X de ce filament de brai a montré un angle d'orientation A O de 37, 2 , une dimension des cristallites Lc de 3,44 nm et
une distance interlamellaire d 002 de 0,347 nm.
Les traitements d'infusibilisation et de carbonisation de ce filament de brai ont été réalisés de la même manière que dans les exemples 3 à 6 pour donner des fibres de carbone de 10,2 /m de diamètre ayant les
paramètres cristallographiques suivants: angle d'orienta-
tion A O de 36,5 , dimension des cristallites Lc de 2,83 nm, distance interlamellaire d 002 de 0,350 nm; propriétés mécaniques: résistance à la traction 2 766,4 M Pa ou 282 kg/mm 2, allongement 40 %o, module de traction 196,2 103 M Pa ou 20 tonnes/mm 2, ces propriétés mécaniques étant de loin supérieures à celles des fibres de carbone
à base de brai classiques.
L'examen microphotographique des fibres de carbone avec utilisation d'un microscope électronique à grille a montré que la fibre avait une structure de gaine et d'âme composée d'une partie périphérique d'une épaisseur
de 48,7 % du rayon de la fibre, avec disposition circon-
férentielle coaxiale des couches de carbone, la partie formant l'âme présentant une disposition radiale des cristallites.
EXEMPLE 13
Une composition de biai optiquement isotrope, soluble dans la quinoléine, a été préparée avec 351 g du même brai à base de goudron de houille et 1 053 g de THQ et sensiblement de la même manière que dans l'exemple précédent, sauf que la température était de 410 C au lieu de 450 C et
que la durée de la réaction a été prolongée à 60 minutes.
Un traitement supplémentaire de cette composition de brai hydrogénée à 470 C pendant 15 minutes dans une atmosphère d'azote et sous une pression de 1 333 Pa ou 10 mm Hg a donné une composition de brai pour filage contenant 43,5 % de fraction insoluble dans la quinoléine et ayant une température de changement de viscosité Ts de 3310 C La densité et le rapport molaire H/C de cette composition de brai pour filage se trouvait aussi dans les plages préférées et la-moyenne en nombre du poids moléculaire de la fraction soluble dans la quinoléine se trouvait dans les limites de 700 à 1700 o Le filage de la composition de brai pour filage ci-dessus a été réalisé de la même manière que dans l'exemple précédent, sauf que la composition de brai a été préchauffée à 440 C dans la section du récipient du cylindre d'extrusion, ce préchauffage'étant suivi d'une diminution rapide de la température jusqu'à 380 C juste en amont de la filière, et la vitesse d'enroulement a été de 400, 600, 800 ou 1 000 mètres/minute dans les essais N s 13-1 à N Os 13-4, respectivement, Les filaments de brai -obtenus de la manière- décrite ci-dessus ont été soumis aux traitements d'infusibilisation et de carbonisation de la même manière que dans l'exemple précédent, à l'état de tension sous l'effet de leur propre poids, ce qui a donné des fibres de carbone dont les paramètres déterminéspar cristallographie aux rayons X et les propriétés mécaniques sont résumés dans le tableau 8 ci-dessous.
Tableau 8
Essai No 13-1 13-2 13-3 13-4 Filaments Vitesse d'enroulement, 400 600 800 1000
de mètres/min.
brai taux d'étirage 47,6 71,4 95,2 119,0 AQ, degrés 36,5 36,9 J 38,2 40; 8 Lc, nm 3,02 2,91 2,54 2107 d 002, nma 0349 0,349 0,350 O; 350 diamètre de la fibre
13,5 11,2 9,8 8,7
Résistance à la Fibres traction 2275 2668 2746 2854 M Pa de carbone Allongement, % 1,38 1,40 1,41 1,41 Module, M Pa -164,8 190,3 195,2 202,0
EXEMPLE COMPARATIF 11
Une composition de brai pour filage contenant 49,3 % d'une fraction insoluble dans la quinoléine et ayant une température de changement de viscosité Ts de 325 C a été préparée exactement de la même manière que dans l'exemple 1. Le filage de cette composition de brai a été réalisé de la même manière que dans l'exemple 12, sauf que la section du récipient et la section de la filière du cylindre d'extrusion étaient maintenues à une température de 350 C
et que la vitesse d'enroulement était de 500 mètres/minute.
D'autre part, un tube mouffle de 60 cm de longueur a été placé juste audessous de la filière et la température à l'intérieur de ce tube a étémaintenue à 320 C, de sorte que le filament de brai extrudé se refroidissait et se solidifiait après passage à travers l'atmosphère à cette température L'angle d'orientation AO du filament
de brai ainsi obtenu était de 27 .
Les traitements d'infusibilisation et de carbonisa-
tion de ce filament de brai ont été effectués de la même manière que dans l'exemple 12 pour donner des fibres de carbone dont les paramètres déterminés par cristallographie aux rayons X étaient les suivants: angle d'orientation A O 24,0 , dimension des cristallites Lc 7,0 nm et distance interlamellaire do 02 0,345 nm; propriétés mécaniques: résistance à la traction 814,2 M Pa ou 83 kg/mm 2, allongement 0,65 %, module de traction
,5 103 M Pa ou 12,8 tonnes/mm 2.
L'examen de la section transversale des fibres de
carbone ainsi obtenues, à l'aide d'un misroscope électro-
nique à grille, a montré que la disposition des cristallites
dans ladite section transversale était radiale et présen-
tait de grandes craquelures atteignant presque le centre
de la section transversale de la fibre.
R E v E N D I C A T I 0 N S

Claims (14)

REVENDICATIONS
1. Composition de brai optiquement isotrope sensiblement complètement soluble dans la quinoléine ayant une densité comprise dans la plage de 1, 25 à 1,31 g/cm 3 à 20 C composée principalement de composés aromatiques polycycliques condensés avec un nombre de noyaux condensés de 2 à 6, dont la moyenne en nombre du poids moléculaire des unités de structure, déterminée par spectrométrie
de masse, se trouve dans les limites de 200 à 400.
2 Composition de brai optiquement isotrope suivant la revendication 1, caractérisée par des proportions de carbones A, B et C, présentant des déplacements chimiques basés sur le tétraméthylsilane dans le spectre RMN13 C de 129 à 150 ppm, 80 à 129 ppm et 13 à 53 ppm, respectivementdans des plages de 15 à 20 % pour le carbone A, de 55 à 65 % pour le carbone B et de 10-à 20 % pour le carbone C, basés sur les carbones détectables globaux à
l'exception du solvant.
3. Composition de brai optiquement isotrope
suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par
des proportions d'hydrogènes A, B, C, D, E, F,-G et H présentant des déplacements chimiques basés sur le tétraméthylsilane dans le spectre RMN1 H de 5 à 10 ppm, 1,7 à 4 ppm, 1,1 à 1,7 ppm, 0,3 à 1,1 ppm, 2,5 à 3 ppm, 3 à 4 ppm, 1,7 à 2,2 ppm et 5 à 7 ppm, respectivement, dans les plages de 40 à 80 % pour l'hydrogène A, de 15 à 40 % pour l'hydrogène B, jusqu'à 5 % pour l'hydrogène C, jusqu'à % pour l'hydrogène D, de 8 à 11 % pour l'hydrogène E, de 8 à 17 % pour l'hydrogène F, de 5 à 7 % pour l'hydrogène G et de 6 à 15 % pour l'hydrogène H, basés sur les hydrogènes
détectables globaux à l'exception du solvant.
4. Composition de brai optiquement isotrope
suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisée
parun indice d'aromaticité situé dans la plage de 0,3 à 0,5 et un rapport molaire H/C se trouvant' dans les limites de
0,55 à 0,8.
5. Procédé de préparation d'une composition de brai optiquement isotrope, sensiblement complètement soluble dans la quinoléine, ayant une densité située dans la plage de 1,25 à 1,31 g/cm 3-à 20 C, composée principalement de composés-aromatiques polycycliques condensés avec un nombre de noyaux condensés de 2 à 6, et dont le poids moléculaire moyendes unités de structure, déterminé par spectrométrie de masse, se trouve dans la plage de 200 à 400, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger 100 parties en poids d'une matière bitumineuse avec 30 à 100 parties en poids de-tétrahydroquinoléine et à chauffer le mélange jusqu'à unetempérature de 300
à 500 C pendant 10 à 60 minutes.
6 Procédé suivant la revendication 59 caractérisé en ce que la matière bitumineuse est un brai à base de
goudron de houille.
7 e Composition de brai pour filage, caractérisée en ce qu'il contient au moins 30 % en'poids de fraction soluble dans la quinoléine, le poids moléculaire moyen de la fraction soluble dans la quinoléine étant de 700 à 1700, et en ce que sa densité est de 1,29 à 1,40 g/cm 3
à 20 C et son indice d'aromaticité de 0,45 à 0,9.
8. Composition de brai pour filage suivant la revendication 7, caractérisée par des proportions d'hydrogènes A et B dans la fraction soluble dans la quinoléine présentant des déplacements chimiques basés sur le tétraméthylsilane dans le spectre RMN-1 Hde 5 à 7 ppm et de 3 à 4 ppm, respectivement, dans les plages de 4,5
à 10 % pour l'hydrogène A et de 2,5 à 7,5 % pour l'hydro-
gène B, basés sur les hydrogènes détectables globaux
à l'exception du solvant.
9. Composition de brai pour filage suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport molaire
H/C se trouve dans la plage de 0,5 à 0,65.
10. Composition de brai pour filage suivant la revendication 7, caractérisée en ce que sa teneur en fraction soluble dans la quinoléine se trouve dans les
limites de 50 à 70 % en poids -
11 Procédé de préparation d'une composition de brai pour filage contenant au moins 30 % en poids de fraction soluble dans la quinoléine, le poids moléculaire moyen de la fraction soluble dans la quinoléine étant compris dans la plage de 700 à 1700, et ayant une densité de 1,29 à 1,40 g/cm 3 à 20 C et un indice d'aromaticité de 0,45 à 0,9, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger 100 parties en poids d'une matière bitumineuse avec 30 à parties en poids de tétrahydroquinoléine, à chauffer le mélange jusqu'à une température de 300 à 500 C pendant à 60 minutes et à chauffer additionnellement le mélange jusqu'à une température de 450 à 550 C pendant 5 à 60 minutes après ou simultanément avec l'élimination de la têtrahydroquinoléine. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la matière bitumineuse est un brai
à base de goudron de houille.
13, Filament de brai pour l'obtention de fibres de carbone ayant une résistance à la traction d'au moins 1.962 M Pa par traitement de carbonisation à 1500 C, caractérisé par les paramètres suivants déterminés par cristallographie aux rayons X: angle d'orientation dans la plage de 30 à 50 , dimension des cristallites dans la plage de 2,5 à 4,0 nm et distance interlamellaire dans la
plage de 0,343 à 0,350 nm.
14. Filament de brai suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient 30 % en poids de fraction
soluble dans la quinoléine.
15. Filament de brai suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient 50 à 70 % en poids de
fraction soluble dans la quinoléine.
16. Filament de brai suivant la revendication 13, caractérisé par une structure dans laquelle une multiplicité de raies ou fibrilles d'un constituant optiquement anisotrope disposées dans la direction axiale du filament sont distribuées en une matrice de fraction optiquement isotrope soluble
dans la quinoléine.
17. Procédé pour la préparation de filaments de brai pour l'obtention de fibres de carbone ayant une résistance à la traction d'au moins 1 962 M Pa par traitement de carbonisation à 1500 C, caractérisé par les paramètres suivants déterminés par cristallographie aux rayons X: angle d'orientation dans la plage de 30 à 500, dimension des cristallites dans la plage de 2,5 à 4,0 nm et distance interlamellaire dans la plage de 0, 343 à 0,350 nm, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à filer une composition de brai en fusion pour filage chauffée à une température supérieure à sa température de changement de viscosité, suivi d'une diminution rapide de 40 à 80 C
immédiatement avant l'extrusion avec une vitesse d'enrou-
lement dans la plage de 300 à 1 500 mètres/minute assurant
un taux d'étirage d'au moins 30.
18. Fibre de carbone à base de brai ayant une résistance à la traction d'au moins 1 962 M Pa et un module d'élasticité en traction d'au moins 98, 1 103 M Pa, caractérisé par les paramètres suivants déterminés par cristallographie aux rayons X: angle d'orientation dans la plage de 30 à 50 , dimension des cristallites dans la plage de 1,2 à 8,0 nm et distance interlamellaire dans
la plage de 0,34 à 0,36 nm.
19. Fibre de carbone à base de brai suivant la revendication 18, caractérisée par une structure gaine-âme dans la section transversale de la fibre, dans laquelle les couches de carbone sont disposées en lamelles circonférentielles dans la partie périphérique et disposées
radialement ou en mosaïque dans la partie formant l'âme.
Fibre de carbone à base de brai suivant la revendication 19, caractérisée en ce que l'épaisseur de la partie périphérique formée par les couches de carbone disposées en lamelles circonférentielles est d'au moins
% du rayon de la fibre.
21. Procédé de préparation de fibres de carbone à base de brai ayant une résistance à la traction d'au moins 1 962 M Pa et un module d'élasticité en traction d'au moins 98,1 103 M Pa, caractérisé en ce qu'il consiste à infusibiliser un filament de brai présentant les paramètres suivants déterminés par cristallographie aux rayons X: angle d'orientation dansla plage de 30 à 50 , dimension des cristallites dans la plage de 2,5 à 4,0 nm et distance interlamellaire dans la plage de 0,343 à 0,350 nm, par chauffage jusqu'à une temperature de 250-à 3500 C pendant 5 à 350 minutes en présence d'oxygène, et à carboniser le filament de brai ainsi infusibilisé par chauffage jusqu'à une température de 1000 à 1500 C pendant
à 30 minutes dans une atmosphère inerte.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0168639A2 (fr) * 1984-06-20 1986-01-22 Teijin Limited Fibres de carbone ou de graphite à base de brai et procédé pour leur préparation
EP0245035A2 (fr) * 1986-05-02 1987-11-11 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Fibres de carbone à haut module de Young, dérivées de brai et leur méthode de préparation
EP0551878A1 (fr) * 1992-01-14 1993-07-21 Mitsubishi Chemical Corporation Fibres de carbone et procédé pour leur production

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4840762A (en) * 1984-01-24 1989-06-20 Teijin Ltd. Process for preparation of high-performance grade carbon fibers
DE3522538A1 (de) * 1984-06-22 1986-01-02 Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co. Ltd., Yokohama, Kanagawa Verfahren und katalysator zur hydrierung von kohleteerpech
CA1262007A (fr) * 1984-09-14 1989-09-26 Ikuo Seo Methode de production de fibres de carbone, et fibres ainsi obtenues
US4775589A (en) * 1985-07-02 1988-10-04 Nippon Steel Cporporation Coaltar pitch based carbon fiber having high Young's modulus
US4750964A (en) * 1985-07-30 1988-06-14 Ashland Oil, Inc. Rotating drum accumulator for semi-aligned carbon fibers and process of manufacturing same
US5037697A (en) * 1986-01-22 1991-08-06 Nitto Boseki Co., Ltd. Carbon fiber and process for producing the same
US4816202A (en) * 1986-10-09 1989-03-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method of melt spinning pitch
JPH0791372B2 (ja) * 1987-07-08 1995-10-04 呉羽化学工業株式会社 炭素材料用原料ピッチの製造方法
US4915926A (en) * 1988-02-22 1990-04-10 E. I. Dupont De Nemours And Company Balanced ultra-high modulus and high tensile strength carbon fibers
JPH084198B2 (ja) * 1988-02-26 1996-01-17 株式会社ペトカ 可撓性の電磁波反射材料
JPH0791698B2 (ja) * 1988-06-10 1995-10-04 帝人株式会社 ピッチ糸炭素繊維の製造法
US5145616A (en) * 1988-06-10 1992-09-08 Teijin Limited Process for the preparation of pitch-based carbon fiber
EP0381475B1 (fr) * 1989-02-01 1996-11-20 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Procédé pour la fabrication de produits formés carbonés
US5730949A (en) * 1990-06-04 1998-03-24 Conoco Inc. Direct process route to organometallic containing pitches for spinning into pitch carbon fibers
CN1048954C (zh) * 1995-03-30 2000-02-02 日本酸素株式会社 多孔性碳质材料、其制造方法及其用途
US20060029804A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-09 Klett James W Continuous flow closed-loop rapid liquid-phase densification of a graphitizable carbon-carbon composite
DE102009034854B4 (de) * 2009-07-27 2015-10-15 Continental Automotive Gmbh Anordnung und Verwendung einer Anordnung zur Durchführung eines Verfahrens zum Bestimmen eines Ladezustands
CN104151531A (zh) * 2014-08-12 2014-11-19 上海交通大学 一种生产碳纤维用的中间相沥青原料及制备方法
WO2020191370A1 (fr) 2019-03-20 2020-09-24 Carbon Holdings Intellectual Properties, Llc Utilisation d'un stimulus pour convertir du charbon en brai mésophase et fibres de carbone
WO2020191407A1 (fr) 2019-03-21 2020-09-24 Carbon Holdings Intellectual Properties, Llc Processus à co2 supercritique solvaté pour convertir du charbon en fibres de carbone
CN112522810A (zh) * 2020-12-07 2021-03-19 湖南东映碳材料科技有限公司 一种沥青基炭纤维及其制备方法
CN115369520B (zh) * 2022-08-23 2023-09-05 易高碳材料控股(深圳)有限公司 一种混合结构的中间相沥青基碳纤维及其制备方法
CN115677371B (zh) * 2022-11-18 2024-02-20 浙江超探碳素新材料有限公司 一种碳碳马弗及其制造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2178193A1 (fr) * 1972-03-30 1973-11-09 Union Carbide Corp
FR2404666A1 (fr) * 1977-10-03 1979-04-27 Union Carbide Corp Brai anisotrope pour filage de fibres et son procede de preparation
FR2424954A1 (fr) * 1978-05-05 1979-11-30 Exxon Research Engineering Co Procede de preparation de brais ayant une anisotropie optique
EP0026647A1 (fr) * 1979-09-28 1981-04-08 Union Carbide Corporation Brai à mésophase, procédés pour sa production et fibres fabriquées à partir de celui-ci
GB2061998A (en) * 1979-10-26 1981-05-20 Coal Industry Patents Ltd Quenching tar vapours
FR2486092A1 (fr) * 1980-07-05 1982-01-08 Ruetgerswerke Ag Produits du type des brais et procede pour leur obtention
EP0054437A2 (fr) * 1980-12-15 1982-06-23 Fuji Standard Research Inc. Brai carboné contenant des constituants anisotropes latentes, procédé pour la préparation de celui-ci et son utilisation pour la fabrication de fibres de carbone
EP0076004A1 (fr) * 1981-09-24 1983-04-06 Amoco Corporation Brai à mésophase obtenu par hydrogénation d'huiles de décantation et fibres de carbone préparées à partir de ce brai
FR2516556A1 (fr) * 1981-11-18 1983-05-20 Nippon Oil Co Ltd Matieres premieres constituees par des brais pour la preparation de fibres de carbone
EP0086609A1 (fr) * 1982-02-08 1983-08-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Brai utilisable pour fabriquer des objets en carbone et procédé pour préparer ledit brai

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2457970C3 (de) * 1973-12-11 1978-03-09 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern
GB1482690A (en) * 1974-12-19 1977-08-10 Coal Ind Hydrogenation of coal
FR2392144A1 (fr) * 1977-05-25 1978-12-22 British Petroleum Co Procede de fabrication de fibres de carbone et de graphite a partir de brais de petrole
US4208267A (en) * 1977-07-08 1980-06-17 Exxon Research & Engineering Co. Forming optically anisotropic pitches
JPS6057478B2 (ja) * 1978-06-28 1985-12-14 呉羽化学工業株式会社 炭素繊維用ピツチの製造法
US4219404A (en) * 1979-06-14 1980-08-26 Exxon Research & Engineering Co. Vacuum or steam stripping aromatic oils from petroleum pitch
US4330394A (en) * 1979-10-26 1982-05-18 Coal Industry (Patents) Limited Quenching process
US4272501A (en) * 1980-03-03 1981-06-09 International Coal Refining Company Carbon fibers from SRC pitch
US4376747A (en) * 1980-12-11 1983-03-15 Union Carbide Corporation Process for controlling the cross-sectional structure of mesophase pitch derived fibers
US4391788A (en) * 1981-04-13 1983-07-05 Nippon Oil Co., Ltd. Starting pitches for carbon fibers
US4397830A (en) * 1981-04-13 1983-08-09 Nippon Oil Co., Ltd. Starting pitches for carbon fibers
US4431623A (en) * 1981-06-09 1984-02-14 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the production of carbon fibres from petroleum pitch
JPS5818421A (ja) * 1981-07-27 1983-02-03 Agency Of Ind Science & Technol 炭素繊維の製造方法
JPS5876523A (ja) * 1981-10-29 1983-05-09 Nippon Oil Co Ltd ピツチ系炭素繊維の製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2178193A1 (fr) * 1972-03-30 1973-11-09 Union Carbide Corp
FR2404666A1 (fr) * 1977-10-03 1979-04-27 Union Carbide Corp Brai anisotrope pour filage de fibres et son procede de preparation
FR2424954A1 (fr) * 1978-05-05 1979-11-30 Exxon Research Engineering Co Procede de preparation de brais ayant une anisotropie optique
EP0026647A1 (fr) * 1979-09-28 1981-04-08 Union Carbide Corporation Brai à mésophase, procédés pour sa production et fibres fabriquées à partir de celui-ci
GB2061998A (en) * 1979-10-26 1981-05-20 Coal Industry Patents Ltd Quenching tar vapours
FR2486092A1 (fr) * 1980-07-05 1982-01-08 Ruetgerswerke Ag Produits du type des brais et procede pour leur obtention
EP0054437A2 (fr) * 1980-12-15 1982-06-23 Fuji Standard Research Inc. Brai carboné contenant des constituants anisotropes latentes, procédé pour la préparation de celui-ci et son utilisation pour la fabrication de fibres de carbone
EP0076004A1 (fr) * 1981-09-24 1983-04-06 Amoco Corporation Brai à mésophase obtenu par hydrogénation d'huiles de décantation et fibres de carbone préparées à partir de ce brai
FR2516556A1 (fr) * 1981-11-18 1983-05-20 Nippon Oil Co Ltd Matieres premieres constituees par des brais pour la preparation de fibres de carbone
EP0086609A1 (fr) * 1982-02-08 1983-08-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Brai utilisable pour fabriquer des objets en carbone et procédé pour préparer ledit brai

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENTS ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 6, no. 197(C-128)(1075), 6 octobre 1982, *
PATENTS ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 6, no. 90(C-104)(968), 27 mai 1982, *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0168639A2 (fr) * 1984-06-20 1986-01-22 Teijin Limited Fibres de carbone ou de graphite à base de brai et procédé pour leur préparation
EP0168639A3 (en) * 1984-06-20 1987-01-21 Teijin Limited Pitch-based carbon of graphite fiber and process for preparation thereof
EP0245035A2 (fr) * 1986-05-02 1987-11-11 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Fibres de carbone à haut module de Young, dérivées de brai et leur méthode de préparation
EP0245035A3 (en) * 1986-05-02 1989-09-06 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha High modulus pitch-based carbon fiber and method for preparing same
EP0551878A1 (fr) * 1992-01-14 1993-07-21 Mitsubishi Chemical Corporation Fibres de carbone et procédé pour leur production
US5620674A (en) * 1992-01-14 1997-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon fibers and process for their production

Also Published As

Publication number Publication date
GB2129825A (en) 1984-05-23
GB2129825B (en) 1987-01-07
DE3330575A1 (de) 1984-03-08
FR2532322B1 (fr) 1985-08-23
DE3330575C2 (fr) 1987-08-27
US4590055A (en) 1986-05-20
GB8322788D0 (en) 1983-09-28

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