KR960007714B1

KR960007714B1 - 초고 모듈러스와 높은 인장강도가 균형을 이룬 탄소섬유 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR960007714B1
Application number: KR1019890002003A
Authority: KR
Inventors: 라히자니 자콥
Original assignee: 이 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니; 도날드 에이. 호에스
Priority date: 1988-02-22
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1996-06-08
Also published as: JPH026624A; KR890013237A; DE68925491T2; DE68925491D1; EP0338212B1; US4915926A; EP0338212A3; CA1324468C; EP0338212A2; CN1035483A; IL89370A0

Abstract

내용 없음.

Description

초고 모듈러스와 높은 인장강도가 균형을 이룬 탄소섬유 및 이의 제조방법

본 발명은 초고 영률(Young's modulus)과 높은 인장강도 특성이 균형을 이룬 탄소섬유 제품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 퀴놀린 불용물 함량이 낮은 용매 분별화된 메조상으로부터 유도된, 모듈러스가 100Mpsi 이상이고 인장강도가 500kpsi 이상인 탄소섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 초고 모듈러스와 높은 인장강도의 피치 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근에, 폴리아크릴로니트릴 및 탄소질 피치로부터 제조된 탄소섬유의 발견과 더불어 기술 문헌과 특허들이 다수 공급되어 있다. 폴리아크릴로니트릴을 사용하는 방법과 전구체로서 피치 분획 즉, 메조상 피치를 사용하는 방법은 상업적인 공정이다. 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 독가스 부산물의 조작을 포함하여 값비싸고 복잡한 공정을 필요로 하기 때문에, 공급재료로서 메조상 피치를 사용하면 수많은 이점이 있다.

개선된 기술 복합체를 제공하기 위해서 탄소섬유를 중합체, 금속 및 다른 매트릭스의 보강재에 사용하는 경우에는 높은 강성이 중요한 고려사항이기 때문에, 높은 영률은 시판되는 탄소섬유의 필수적인 특징 중의 하나이다. 결과적으로, 모듈러스를 증진시키기 위한 방법에 대한 연구가 상당히 진행되고 있다. 레오나드에스. 싱어(Leonard S. Singer)는 문헌[참조; Carbon Fibers from Mesophase Pitch, Fuel, Vol. 60(1981, September) pp. 839-847]에 선행 기술의 상태를 요약하였다.

PAN계 섬유는 낮은 모듈러스(30 내지 40Mpsi)에서 인장강도가 높은 반면, 고모듈러스의 PAN 탄소섬유를 얻는 것은 어려운 것으로 입증되었다. 예를 들면, 1986년에 현행의 탄소섬유를 재심사하여 문헌[참조; J.D.H. Hughes, Carbon, Volume 24, page 551(1986)]에 71Mpsi 모듈러스에서 인성이 355kpsi인 초고 모듈러스의 PAN 섬유를 기재하였다. 초고 모듈러스는 물론 높은 인장강도, 즉 인장강도가 500kpsi 이상인 탄소섬유를 제조하는 것이 매우 유리하다. 이러한 균형잡힌 특성, 즉 초고 모듈러스와 높은 인장강도와의 우수한 조합은 각종 상업적인 적용시 매우 바람직하다.

피치로부터 유도된 탄소섬유의 영률을 증진시키기 위한 선행의 연구는 온도 범위가 1500°내지 3000℃인 열처리의 사용을 포함한다. 물론, 흑연화는 더 높은 온도에서 증진된다.

피셔(Fischer) 및 룰란드(Ruland)는 문헌[참조; The Influence of Graphitization on the Mechanical Properties of Carbon Fibers, Colloid and Polymer Sciences, vol. 250, No. 8, pp. 917 to 920(1980)]에서 흑연화는 탄소섬유의 인장강도를 포함하여, 기계적 특성에 대해 불리하게 작용한다고 보고하였다. 엔지(Ng) 등은 문헌[참조; Extended Abstracts of the 16th Conference on Carbon Am. Chem. Soc., pp. 515-516(1983)]에 메조상 피치로부터 방사된 고모듈러스 탄소섬유는 PAN계 섬유보다 덜 만족스럽게 수행된다고 기술하였다.

귀곤(Guigon) 및 오베를린(Oberlin)은 문헌[참조; Composites Science and Technology, 25(1986) pp. 231-241]에서 메조상 피치계 탄소섬유의 영률은 평균 흑연화도와 함께 증가한다고 기재하고 있다. 그러나, 상기 문헌 240면에는 인장강도는 항상 낮은 것으로 보고되어 있다. 폴리아크릴로니트릴 섬유의 흑연화는 또한 인장강도에 불리하게 작용한다. 페퍼(Pepper) 및 패톤(Patton)의 공개된 영국 특허 제2,170,491호의 1면, 26행 내지 40행에는 이들 탄화섬유의 강도 및 모듈러스의 약 1400℃까지 급격하게 상승하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 1400℃를 넘으면, 영률은 상승하지만, 인장강도는 감소하는데, 이는 기록에 의하면 탄화섬유의 구조가 보다 전형적인 순수한 흑연으로 되기 때문이다. 이러한 결과로써, 시판되는 PAN 섬유는 낮은 모듈러스 및 높은 강도의 탄화형태를 나타내거나 높은 모듈러스 및 낮은 강도의 흑연화 형태를 나타낸다고 영국 특허에 기재되어 있다.

한편, 나카타니(Nakatani)등의 공개된 유럽 특허원 제0 159 315호에는 아크릴로니트릴 형태의 중합체계 탄소섬유의 탄성률 및 인장강도 특성이 균형을 이루도록 하는 필요성이 강조되어 있다. 본 발명자는 섬유를 신장시킨 다음, 1600℃를 초과하지 않는 일련의 탄화 처리를 수행함을 포함하여, 복합한 주기의 방염처리에 적용시킴으로써 이를 성취하였다.

인장강도가 보다 큰 메조상 피치계 탄소섬유를 제조하기 위한 최근의 발명[예: 미합중국 특허 제4,504,454호-리그스(Riggs)]은 용해도 파라메터가 9.2 내지 11인 공지의 유기용매를 초기에 사용하여 불용물을 분리시킨 다음, 탄소섬유로 전환가능한 불용물을 회수하기 위해서 용액을 용해도 파라메터가 7.4 내지 9.0인 유기용매로 처리하는 용매 분별화 처리를 포함한다. 증강된 인장강도가 수득되지만, 영률은 실질적으로 100Mpsi 미만이다. 모듈러스가 높은 섬유의 제조는 조사되지 않는다.

다른 연구는 특정한 공급재료를 사용한다. 한가지 예로는 테이트(Tate) 등의 미합중국 특허 제4,670,129호에 기술된 합성 화합물이 있다. 다른 예는 석탄 타로 또는 석탄 타르 피치와 방향족 오일과의 혼합물을 수소화하고, 수소화된 생성물을 분해 촉매의 존재하에서 가열한 후, 생성된 반응 생성물의 가용성 분획을 영국 특허 제2,129,825호에 기술된 바와 같이 처리하여 메조상을 형성시키는 것에 관한 것이다. 이들은 비용이 많이 드는 방법들이다.

노즐 출구를 확대시켜 단면이 물결모양인 섬유 구조를 생성하도록 통상적인 원형 단면 방사구금의 형태를 변형시키는 것은 메조상 피치계 탄소섬유의 기계적 특성을 향상시키는데 중요한 작용을 한다[참조; 나카지마(Nakajima) 등의 일본국 공개특허공보 제62-42320호, Kashima oil], 선행기술은 이러한 방법으로 변형된 방사구금을 사용하여 광엽박막층 미세구조를 갖는 타원형 또는 다엽형 섬유를 수득하였다. 이러한 모습이 언급된 전형적인 특허는 다음과 같다.

오야부(Ohyabu)[미츠이 코크 가부시키가이샤(Mitsui Coke KK)] 등의 일본국 공개특허공보 제61-275426호; 사사끼(Sasaki)[테이진 리미티드(Teijin Limited)] 등의 미합중국 특허 제4,628,001호; 에디(Edie)[클렘손 유니버시티(Clemson University)] 등의 유럽 공개특허공보 제0219964호.

이들 참고문헌에 기술된 방사구금의 슬롯트(slot)는 좁아서 제조 및 유지가 어렵다.

피치로부터의 초고 모듈러스(UHM) 탄소섬유의 제조공정은 많은 조작 및 과도한 조건들을 포함하는 복잡한 방법이라는 것이 문헌에 기술되어 있다[참조; March/April 1987 issue of the SAMPE Journal, pp. 27-31, David A. Schulz in Advances in UHM Carbon Fibers:Production, Properties and Applications].

상기 문헌에 따라, 메조상 피치로부터 유도된 초고 모듈러스 탄소섬유는 결정화도가 더 높고 다른 전구체로부터 제조된 섬유보다 더 높은 모듈러스 수준에 도달한다는 사실을 알 수 있다.

표 Ⅱ의 제품은 아모코(Amoco)의 UHM 토르널(Thornel) p-100 섬유의 특성들을 설명한다. 표준시험에 의해 측정된 바로서, 중요한 평균 인장강도는 356.4kpsi이고 중요한 평균 인장 모듈러스는 111Mpsi이다. 따라서, 다년간의 연구에도 불구하고, 아모코의 방법은 선행의 특히 내용을 통해 향상된 인장강도를 유도해내지 못하였다.

따라서, 높은 인장강도와 초고 모듈러스가 균형을 이룬 탄소섬유가 요구된다. 또한, 초고 모듈러스 탄소섬유의 제조시 선행기술의 방법에서의 문제점, 즉 특정한 장치와 특정하거나 색다른 피치를 제거하면서 이러한 탄소섬유를 제조할 수 있는 방법이 강력하게 요구된다.

본 발명에 따라서, 초고 영률이 100Mpsi 이상, 바람직하게는 110Mpsi 이상이고 균형잡힌 인장강도가 500kpsi 이상임을 특징으로 하는 메조상 피치계 탄소섬유가 제공된다. 본 발명의 바람직한 탄소섬유의 단면은 필수적으로 둥글거나 원형이다.

피치 전구체는 약 350 내지 450℃의 온도로 예열된 조악한 피치 공급물로부터 용매 분별화된 퀴놀린 불용물 함량이 약 1중량% 미만, 바람직하게는 0.3중량% 미만으로 낮은, 메조상 함량이 높은(≥90%) 메조상 피치 분획이다.

이어서, 용매 분별화된, 메조상 함량이 높은 메조상 피치 분획을 노즐의 단면이 통상적으로 둥근 방사구금을 통해서 압출시켜 다수의 소위 미가공섬유(green fiber) 또는 갓 방사한 섬유를 제공한다.

이들 미가공섬유를 산화성 가스 대기 중에서 안정화시키거나 불용화시키고, 400 내지 1000℃의 온도에서 예비탄화시킨 후, 약 1000 내지 2000℃의 온도에서 탄화시킨다. 탄화된 섬유는 2500℃ 내지 3000℃의 온도에서 계속해서 흑연화시킨다. 안정화 단계 이외에는 모두 불활성 대기 속에서 수행된다.

각종 피치는 탄소섬유 제조용으로 유용한 높은 메조상 분획을 제공하기 위해서 사용할 수 있다는 사실은 공지되어 있다. 이러한 피치는 석유 피치; 석탄 타르 피치; 천연 아스팔트; 나프타 분해, 중간 증류액 분해, 가스 오일 분해의 조생성물로서 수득한 피치; 및 푸르푸랄 추출과 같은 추출공정으로부터 수득한 방향족 탄소 함량이 높은 분획을 포함한다. 적합한 석유 피치를 제조할 수 있는 석유공정은 촉매 분해, 열분해, 및 비스브레이킹(visbreaking)을 포함한다.

조악한 피치 공급물을 메조상 분획으로 전환시키기 위한 조악한 피치 공급물의 바람직하지 않은 부분으로부터 메조상 분획의 회수, 메조상 분획의 갓 방사한 섬유로의 방사, 갓 방사한 섬유의 안정화 또는 불용융화, 및 안정화 섬유를 탄소섬유 또는 흑연섬유로 전환시키는데 포함되는 열처리를 포함하여 탄소섬유 제조시의 모든 단계는 탄소섬유 제품의 최종 특성에 영향을 끼칠 수도 있기 때문에, 본 발명은 명백하게 균형을 이룬 인장특성에 의해 특징지워지는 본 발명의 탄소섬유를 유도해내는 특정한 연속 처리를 사용한다. 이들 처리의 대부분은 반드시 본원에 사용된 순서대로일 필요는 없으며, 특허 또는 기술 서적과, 가능하다면, 대표적인 선행 분야의 문헌 중에서 발견된다.

열처리

탄소섬유를 형성하는 전구체 공급을 중의 메조상 함량을 증가시키기 위해서, 가공하지 않은 피치를 안지어(Angier) 등의 미합중국 특허 제4,184,924호에 기술되고 설명된 공정에 따라 가열한다. 이 특허의 4단 27행 내지 5단 31행의 기술내용을 본원에서 참고로 인용하였다. 가열은 온도 범위가 약 350 내지 480℃ 이내인 반응기 또는 오토클레이브 속에서 수행할 수 있다. 대부분의 목적을 위해서, 가열공정은 주위압력하에서 수행될 수 있지만, 감압하에서도 수행될 수 있다. 바람직한 압력은 1psi 내지 20psi이며, 가열시간은 1 내지 20시간으로 변화시킬 수 있다. 그러나, 미합중국 특허 제4,184,942호에 기술되어 있는 바와 같이, 피치에 대한 가열은, 피치를 편광현미경으로 관측할 수 있는 소구체로 변형시키기에는 부족한 정도로 종결시키는 것이 특히 바람직하다.

저분자량이며 휘발성인 물질을 피치로부터 제거하는 것을 돕기 위해서 질소 등과 같은 불활성 스트립핑 가스를 가열 침지 단계시 사용할 수 있다.

용매 분별화

열처리된 피치 제품을 일반적으로 불활성 대기 속에서 분쇄하고, 피치의 메조상 분획을 회수하기 위해서 유기용매계를 사용하여 용융시킨다[참조; 디펜도르프(Diefendorf) 등의 미합중국 특허 제4,208,267호 및 안기어(Angier) 등의 미합중국 특허 제4,184,942호]. 안기어 등에 의해 기술된 바와 같이, 사용되는 용매의 양은 90% 이상이 임의의 이방성 재료(이는, 탄소섬유 전구체로서 매우 적합하다)로 전환될 수 있는 용매 불용성 분획을 생성하기에 충분한 양일 것이다.

본 발명을 실시하는데 사용되는 특히 바람직한 용매 분별화 공정은 그린우드(Greenwood)의 미합중국 특허 제4,277,324호에 기재 및 설명되어 있다. 이 특허에 따라서, 가열 장치된 피치 생성물을 비반응성 유기 용융 액체와 혼합하는데; 이때 충분한 양의 피치와 혼합하면 피치가 충분하게 유체화되므로 용이하게 조작할 수 있으며 실질적으로 모든 퀴놀린 불용성 성분이 유체 피치 중에 현탁된다.

적합한 용융 액체의 예로는 테트라하이드로푸란, 가벼운 방향족 가스 오일, 무거운 방향족 가스 오일, 톨루엔 및 테트랄린이 있다. 일반적으로, 사용되는 유기 용융 액체의 양은 피치 1중량부당 약 0.5 내지 3중량부의 범위일 것이며; 바람직한 중량비는 1:1 내지 2:1의 범위이다.

가열 침지 단계 도중에 형성된 코크, 촉매 및 기타 퀴놀린 불용물과 같이 모두 퀴놀린 불용성 성분으로 이루어진 고체 재료는 침전, 원심분리 또는 여과에 의해 유체 피치로부터 분리시킨다.

현탁된 고체 재료를 분리시킨 다음, 유체 피치를 항용매(antisolvent)로 처리하여 네오메조상이며 탄소섬유로 전환시키기에 특히 유용한 유체 피치의 부분을 침전시키고 응고시킨다. 25℃에서의 용해도 파라메터가 8.0 내지 9.5, 바람직하게는 8.7 내지 9.2인 용매 또는 용매 혼합물이 필요하다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 이외에도 톨루엔/헵탄 혼합물과 같은 지방족 탄화수소와 혼합시킨 이의 혼합물이 있다. 용매의 혼합물로서 바람직한 용매는 톨루엔 또는 톨루엔/헵탄 혼합물이며, 이때 톨루엔의 양은 60용적% 이상이다.

그린우드에 의해 기술된 바와 같이, 항용매는 용매 불용성 분획을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 것이며, 10분 이내에 90% 이상이 임의의 이방성 재료로 열전환될 수 있다. 피치에 대한 항용매의 비는 일반적으로 피치 1g당 약 5ml 내지 150ml일 것이다.

피치의 네오메조상 또는 메조상 분획을 침전시킨 후 침전물은 침강, 원심분리 및 여과에 의해 회수할 수 있다. 퀴놀린 불용물 함량은 약 0.1% 미만으로 저하된다. 이어서, 침전물을, 예를 들면, 회전식 진공 오븐속에서 건조시키고, 조작을 용이하게 하기 위해서 승온에서 압출하여 펠렛을 형성시킨다.

그린우드의 미합중국 특허 제4,277,324호의 5단, 3행 내지 7단 8행에 기술된 내용을 본원에서 참고로 인용한다.

방사

방사는, 일반적으로 펠렛 형태로 침전된 메조상 피치 분획을 스크류 압출기에 공급하고 방사구금을 통과시켜 단면이 거의 둥글거나 환형인 섬유를 형성시키고, 당해 필라멘트를 공기중에서 급냉시킨 다음, 필라멘트를 편리하게 수거함으로써 수행한다. 방사장치는 통상적인 형태의 것일 수 있지만, 본 발명의 경우는 리그스(Riggs) 등의 미합중국 특허 제4,576,811호에 기재되고 기술된 방사구금을 사용하는 것이 편리할 수 있다. 구체적으로는 리그스 등의 실시예 Ⅱ 및 제1도 및 제2도를 참조한다. 통상적인 형태의 방사장치는 2단 50행 내지 4단 10행에 기재되어 있으며; 본 발명에 사용하는 방사장치는 4단 49행 내지 5단 7행에서 발견된다. 여기에 기재된 내용을 본원에서 참고로 인용하였다.

방사속도는 일반적으로 100 내지 1000m/min.이다. 일반적으로, 방사된 섬유의 직경 범위는 약 5 내지 20μ이다.

안정화

다음 가공단계에서 갓 방사한 섬유 또는 미가공섬유를 안정화시키거나 불용융화시킨다. 레딕(Redick)의 미합중국 특허 제4,576,810호의 방법과 장치를 사용한다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 갓 방사한 섬유는 방사 스풀 또는 보빈 위에 통상의 방법으로 모은다. 미합중국 특허 제4,351,816호 및 제4,527,754호에 이러한 조작을 위해 유용한 스풀이 기술되어 있다.

본 발명의 방법에 따르고 레딕의 방법 및 장치를 사용하여, 갓 방지한 섬유 또는 미가공섬유를 공기 또는 산소와 불화성가스의 혼합물을 사용하여 방사 스풀 위에서 직접 산화시킨다. 일반적으로, 가스상 혼합물 중의 산소의 양은 약 1 내지 21용적%로 가변적이며, 공기를 사용하는 경우 더 높은 수치에 도달한다.

안정화 온도는 200°내지 340℃에서 변화시킬 수 있으며, 안정화는 일반적으로 수시간에 걸쳐서 일어날 것이다. 약간 널 완벽한 실험이 최적의 안정화 시간 및 온도를 측정하는데 필수적일 수 있으며, 시간이 짧을수록 더 높은 온도를 필요로 하는 반면, 시간이 길면 길수록 더 낮은 온도를 필요로 한다는 사실이 이해될 것이다.

레딕의 미합중국 특허 제4,576,810호 중에서 3단 20행 내지 4단 34행에 기술된 내용을 본원에서 참고로 인용한다.

탄화

예비탄화 및 탄화공정은 본 방법의 매우 중요한 특징이다. 일반적으로 예비탄화는 약 400 내지 80℃의 온도에서 수행되지만, 1차적인 탄화는 약 1000 내지 2000℃, 바람직하게는 1500 내지 1900℃에서 수행된다.

예비탄화는 0.1 내지 1분 동안 수행되고 탄화는 약 0.3 내지 3분 동안 수행된다. 이 보다 긴 처리시간은 도움이 되지 않는다.

이렇게 처리된 탄소섬유는 벨 2세(Bell, Jr.)의 미합중국 특허 제4,624,102호에 교시된 애플리케이터(applicator) 및 장치를 사용하여 에폭시 수지 용역으로 피복시킬 수 있다. 벨 2세의 특허 중에서 1단 28형 내지 2단 45행을 본원에 참고로 인용한다. 이러한 처리는 탄소섬유 사속(yarn bundle)의 표면에서 섬유가 균열되는 것을 감소시킨다. 그러나, 이러한 특별한 처리는 본 발명의 필수적인 특징이 아니기 때문에 생략될 수도 있다는 사실이 이해될 것이다. 유사하게, 탄소섬유 사속 표면에서 섬유가 균열되는 것을 감소시키기 위해서 윈클러(Winckler)의 미합중국 특허 제4,689,947호의 장치 및 방법을 사용할 수도 있다.

2400℃ 이상의 온도에서 탄화와 후속적인 흑연화(즉, 소위 흑연화 처리) 사이에서, 특별한 목적을 위해서 섬유를 냉각시키고, 섬유를 스풀 또는 보빈 위에 권취한 다음, 이들을 해사하는 것이 편리할 수 있다. 이러한 공정에 대한 정확한 중요성을 현재로서는 완전하게 이해할 수 없지만, 강도가 높은 탄소섬유 제품의 수득을 유지시키는데 다소 도움이 되는 것은 명백하다.

2차 탄화 또는 흑연화 처리는 탄화섬유를 약 2400 내지 3300℃, 바람직하게는 2600 내지 3000℃의 온도범위에 적용시킴으로써 이루어진다. 흑연화시키는데 소요되는 시간은 실시예에서 기술하는 바와 같이, 광범위한 범위로 변화시킬 수 있다.

더 높은 온도에서 2차 탄화처리를 수행하는데 사용되는 흑연화 장치의 형태는 중요하지 않다. 아르곤 등과 같은 불활성 대기하에서, 탐만 전기로(Tammann electric furnace) 또는 센토르 어소시에이트(Centorr Associate) 오븐과 같은 각종 전기로 또는 오븐을 사용할 수 있다. 따라서, 보빈, 스풀 또는 탄화섬유를 아르곤 대기하에서 원형 팩키지로 공급하고 센토르 어소시에이트 오븐 속에서 흑연화시킬 수 있다. 이어서, 탄화된 섬유를 무장력하에서 승온 적용시킨다.

흑연섬유 제품을 주위온도로 냉각시키고 보빈 또는 스풀에 재권취한다.

흑연섬유는 지금까지 기술되고 시판되는 섬유로부터 이들을 구별되게 하는 다수의 명백한 특징을 갖는다. 보다 구체적으로, 영률이 100Mpsi 이상일 뿐만 아니라 인장강도도 약 500kpsi 이상이다. 이러한 메조상 피치로부터 제조된 초고 모듈러스와 높은 인장강도가 균형을 이룬 섬유는 단면이 물결모양인 타원체 또는 나엽형 섬유를 수득하기 위해서 특정한 공급 재료 및 특정한 장치 및 특정한 방사구금의 사용을 필요로 하지 않는다는 점에서 독특하다. 또한, 단면 구조가 거의 원형이거나 둥근 본 발명의 섬유의 평균 직경은 약 5 내지 20μ이다.

따라서, 본 발명의 섬유는 균형잡힌 이들의 인장 특성의 결과로서 향상된 신도 특징을 갖는다. 이는 사를 조작하기가 용이하며 균열없이 가이드를 통과할 수 있다는 것을 의미한다. 신도가 향상되면 제조공정과 복합재료의 형성시 수율이 최대로 된다는 점은 당해 분야의 전문가들에 의해 이해될 것이다.

현재, 본 발명의 탄소섬유가 이러한 우수한 섬유 특성을 갖는 이유는 완전하게 이해되지는 않았지만, 섬유 특성은 결정도가 높고 분산되는 구조적 결점이 거의 없는 독특한 섬유 미세구조로부터 유래하는 것으로 사료된다.

본 발명의 탄소섬유 제품을 시험한 결과, 광각 X-선회절(WAXD)에 의해 측정된 바람직한 결정 배향각이 6°미만인 것으로 밝혀졌다. 6°미만의 결정 배향각은 본 발명의 섬유의 특징이며 이들은 초고 모듈러스의 징표이기 때문에 매우 바람직하다. 이러한 측정은, 예를 들면, 블레이즈(Blades)의 미합중국 특허 제3,869,429호에 기술된 바와 같이 편리하게 수행된다.

소각 X-선 산란(SAXS)은 섬유 공극 및 결점의 측정치이다. SAXS 강도 대 산란각 데이터는 2.5×10mm 촛점의 필립스(Philips) 노렐코(Norelco) 고강도 선촛점 X-선 튜브를 지멘스(Siemens) 튜브 대신에 사용하는 것을 제외하고는 미합중국 특허 제4,639,347호에 기술된 바와 같은 크랏키(Kratky) 카메라 X-선 시스템을 사용하여 수평 방향에서 수득한다.

섬유를, X-선 빈에 통과시키기에 개구가 충분히 큰 직사각형 틀 위에 권취하여 표본을 제조한다. 섬유를 충분한 장력으로 권취하여 균일한 두께의 필수적으로 평행한 섬유를 수득한다. 특정한 경우, 섬유는 너무 부서지기 쉬어서 틀에 귄취할 수 없으며; 섬유를 적절한 길이로 절단하는 경우에는 필라멘트를 평행하게 두고 틀과 테이프가 접촉되게 배열한다. 권취 후의 표본 두께는 Cukα 조사선의 투과도 1/e이 0.368에 전달하기에 충분하다. 이는 회절된 강도가 수득 가능한 최대치에 근접하였음을 나타낸다.

각각의 샘플을 0.1°내지 5°2θ 산란각 사이에서 주사한다. 데이타를 컴퓨터 분석용으로 수치화하고, 정리한 다음, 미합중국 특허 제4,639,347호에 기술된 공정에 의해 샘플 두께 및 배경에 대하여 보정한다.

포로드(Porod) 영역에서의 기울기는 1°내지 4°2θ영역 중에서 In(h)[여기서, h는 산란 벡터=4sinθ/λ(여기서, λ는 Cukα파장이다)이다]에 대한 In(강도)에 꼭맞는 선형 최소 제공법으로부터 수득한다. 이 기울기는 인장강도와 상호관련 있다. 본 발명의 섬유를 사용하여 약 -2.1 이상의 SAXS 기울기를 측정하였다. 반대로, 아모코(Amoco)의 P-120의 SAXS 기울기는 -2.2 미만이다.

레이저 라만(Laser Raman) 분광계는 또한 명백한 구조적 규칙성을 나타낸다. 보다 구체적으로, 본 발명의 섬유는 다음과 같은 세가지 관점에서 낮은 모듈러스의 탄소섬유(30Mpsi) 또는 아모코의 P-120보다 훨씬 더 균일한 구조를 갖는다:

(a) 본 발명의 섬유는 표면에서부터 코어까지 동일한 고도의 흑연형 구조를 가지며; (b) 섬유 사이의 차이점 또는 섬유를 따른 차이점이 매우 적으며; (c) 잔류성 응력에 의한 쉬프트가 없다.

레이저 라만 분광계 측정치는 다음 방법에 따라 구한다.

섬유를 에폭시 수지에 넣고, 섬유 주축에 대한 각으로 절단하고 닦아내면 종횡비가 약 10인 타원형 단면에 제공된다. 용매 속에서 초음속 세정한 후, 보유 오염물을 제거하고, 수개면의 단면으로부터의 레이저 라만 동력 산란(1420 내지 1680cm^-1)을, 조도광 514.532nm를 제공하기 위해 여과된 아르곤-이온(Argon-Ion)레이저를 사용하여 라마노르(Ramanor) U-100 미세탐침에 의해 측정한다. 장축의 단면을 레이저 편광에 대해 평행하게 배열하고; 렌즈계를 사용하여 레이저를 단면 위에 위치한 직경이 2 내지 3μ인 점에 초점을 맞춘다. 점의 크기와 위치가 데이터를 수집하는 동안 일정하고 입사광 강도가 표본을 손상시키지 않도록 매 주의해야 한다.

본 발명은 하기의 실시양태를 참고하여 보다 완전하게 이해될 것이지만, 본 실시양태가 발명에 제한을 가해서는 안된다.

실시예 Ⅰ

시판 중인 석유 피치[애쉴랜드(Ashland) 240]를 진공 스트립핑한 다음 177℃의 온도에서 가열하고 반응기를 약 29inHg의 진공하에 두며, 피치를 363℃로 가열한 다음, 톨루엔 불용물 함량이 약 20%로 될 때까지 이 온도에서 유지시킨다. 총 시간은 약 13시간이다.

이어서, 질소를 사용하여 진공을 제거하고, 피치를 391℃로 가열한 다음, 이 온도를 약 1시간 동안 유지시키고, 363℃로 냉각시키며 톨루엔 불용물 함량 24 내지 26%를 확인하기 위해서 샘플로 만든 다음, 실온으로 냉각시킨다.

이렇게 하여 수득한 피치를 분쇄한 다음, 약 1시간 동안 환류온도로 가열하면서 톨루엔을 사용하여 용융시킨다(용매 대 피치의 중량비는 1:1). 용액을 5μ 필터에 통과시키고, 충분한 톨루엔/헵탄(83:17)(항용매)과 혼합시켜(a) 85:15(용적기준)의 톨루엔/헵탄 혼합물과 (b)모듈러스 8:1(용적/중량 기준)의 혼합된 용매/피치비를 제공한다.

1시간 동안 환류시킨 후, 혼합물을 주위온도로 냉각시키고, 침전된 고체를 원심분리에 의해 분리시킨다. 케이크를 부가의 항용매로 세척한 다음, 회전식 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 이러한 수개의 배치를 혼합하고, 약 400℃에서 용융시킨 다음, 2μ 필터에 통과시키고, 펠렛으로 추출한다. 이때 피치 펠렛의 퀴놀린 불용물 함량(ASTM 75℃)은 0.1중량% 미만이며 편광 현미경 방법에 의해 측정한 결과, 100% 메조상이다.

펠렛을 출구 온도가 350℃인 스크류 압출기에 공급하는 경우에 재용융시키고, 약 360℃에서 직경 4inch/구멍 480개인 방사구금에 통과시켜 방사한다. 홀은 둥글고 1/2in의 방사구금 표면 바깥쪽에 위치한 5개의 동심원(원당 96개의 구멍)중에 배열된다. 리그스(Riggs) 등에 의해 정의된 바와 같이, 각각의 구멍의 외경은 0.055in이고, 모세관 직경은 200μ이며, 모세관 길이는 800μ(L/D=4)이고, 입구각은 80/60°이다[참조; 미합중국 특허 제4,576,811호의 실시예 Ⅱ].

방사구금을 약 360℃로 외부적으로 가열하는데, 방사 셀은 실온에서 급냉공기의 유입을 허용하도록 선별된 6in의 탑이 장착된, 직경이 약 6in이고 길이가 5ft인 외부 급냉 튜브를 포함한다. 흡입은 길이가 4in인 뾰족한(3 내지 21/2in) 중앙단에서 이루어진다. 물을 공기-냉각된 갓 방사된 필라멘트 또는 미가공섬유에 제공하고, 플라인(Flynn)의 미합중국 특허 제4,527,754호에 기술된 스풀에 분당 550yd로 권취한다.

각각 11b의 사를 함유하는 수개의 스풀 팩키지는 공기 속에서 가열에 의해 안정화된 배치이다. 팩키지 모두를 225℃에서 30분 동안 유지시키고, 30분에 걸쳐서 255℃로 가열한 다음, 255℃에서 적어도 2시간 동안 유지시킨다. 대부분의 스풀을 3시간 동안 처리한다.

탄화는 사를 크릴(creel)에 놓여진 6개의 안정화된 팩키지로부터 합하여 사 자체의 중량(약 150g)에 대한 장력하에서 4ft/min으로 촉진된 2880필라멘트 토우(일명 3K)를 형성시켜 600 내지 800℃에서 3ft 길이의 예비탄화 오븐에 통과시킨 다음, 입구 지역이 1000°내지 1200℃이고 탄화지역이 1600℃이며 출구 지역이 1000°내지 1200℃인 내탄소성 오븐에 통과시킴으로써 수행된다. 섬유는 탄화 온도에서 약 1분간 유지시킨다.

이어서, 탄화된 사를 1cfm의 속도로 공급된 오존 0.098%(980ppm)과 혼합된, 무수 실온 공기를 함유하는 길이가 19ft인 챔버에 통과시킨다. 사를 벨 2세의 미합중국 특허 제4,624,102호에 기재된 방법 및 장치를 사용하여, 물 속의 에폭시 수지[CMD-W55-5003, 셀라니즈 코포레이션(Celanese Corporation)에 의해 시판됨]의 1% 용액으로 피복한다. 이렇게 처리된 사를 350℃에서 4분 동안 건조시킨 다음, 윈클러(Winckler)의 미합중국 특허 제4,689,947호에 기재된 가이드에 통과시켜 세정한다. 이때, 대표적인 스풀로부터 사의 강인성은 370kpsi이고 모듈러스는 약 30Mpsi이다.

이들 탄화된 사의 8개 보빈의 그룹을 흑연 트레이 위에 원형 팩키지 내로 공급하고 아르곤 대기하에 센토르 어소시에이트 오븐 속에서 흑연화시킨다. 사는 재변형되지 않는다(무장력). 온도를 85분간에 걸쳐서 1500℃로 증가시키고, 이어서 60분간에 걸쳐서 2800℃로 증가시킨 다음, 2800°내지 2890℃에서 20분 동안 유지시킨다.

흑연화된 사의 보빈을 공급된 팩키지로부터 권취한다. 단섬유 인장강도는 ASTM 3379에 따라서 1 게이지 길이에서 각각의 보빈에 대하여 측정한다. 모두 8개의 보빈에 대한 섬유의 평균 단섬유 인장강도는 530kpsi이다. 가장 높은 단일 보빈 평균은 600kpsi이다. 대표적인 보빈의 모듈러스는 에바이(Eby)에 의해 기술된 방법에 따라 초음속적으로 측정한다[참조:J.J. Smith, H. Jiang and R.K. Eby Polymer Communications Vol 28, p. 14, 1987]. 평균 섬유 모듈러스는 125Mpsi 이상이고; 가장 높은 단일 보빈의 평균 모듈러스는 135Mpsi이다. 균열된 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 근거로 하여, 이들 섬유는 대부분의 박막층중에서 명백한 고주파 저진폭 꼬임과, 빈번히 인접한 박막층에 등록되는 고진폭 꼬임을 가짐을 특징으로 하는 독특한 미세구조, 일반적으로 래디알을 나타내는 것이 명백하다. 시이드-코어 특징은 구별할 수 없으며; 박막층은 섬유의 중심으로부터 섬유의 주변으로 확장한다.

상기의 데이터는 초고 모듈러스는 물론 높은 인장강도를 갖는 탄소섬유가 생성되었음을 나타낸다. 본 발명의 탄소섬유의 인장 특성이 시판 섬유와 비교하여 탁월함은 아모코의 테크니칼 불레틴[Amoco's Technical Bulletin F-7010(Rev. 2/1/87)]을 검토함으로써 매우 명백해진다. 후자의 시판 섬유 P-120의 120Mpsi 모듈러스에서의 전형적인 섬유 인장강도가 325kpsi이다. 또한, 본 발명의 탄소섬유는 파단 신도가 P-120 섬유보다 더 높으며, 신도의 향상은 사의 조작이 용이하고 사가 균열없이 가이드에 통과될 수 있음을 의미한다. 이미 주지한 바와 같이, 이들은 제조 공정시와 보강된 복합재료의 형성시 수율을 최대화하는 데 있어서 모두 중요한 특징이다. 따라서, 대표적인 섬유 샘플을 각종 직경의 실린더에서 사를 손으로 잡아 당겨서 시험해도 곡률 반지름 0.19in에서 섬유 균열이 일어나지 않는다. 반대로, 아모코의 P-120은 반지름 0.25in에서 약간의 균열을 나타내고 반지름 0.19in에서는 많은 균열을 나타낸다.

대표적인 본 발명의 섬유의 바람직한 결정 배향각은 광각 X-선 회절(WAXD)에 의해 측정된 결과 5°이다. 소각 X-선 산란(SAXS) In(강도)/In(산란 벡터) 기울기를 8개의 샘플중 6개에 대하여 측정한다. 평균값은 -1.98(-1.88 내지 -2.05범위)이다. 이와는 반대로, P-120의 기울기는 -2.3 미만이다.

레이저 라만 분광계는 고도의 구조적 규칙성을 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 탄소섬유는 주파수 1584에서 흑연 피크를 나타내는 실시예 Ⅰ의 것과 유사하게 만들어진다. 피크의 선명도 및 위치는 섬유중에 잔여 응력이 거의 없음을 나타내며; 잔여 응력은 강도를 저하시킨다. 불규칙한 탄소에 상응하는 피크는 관찰되지 않는다. 이들 스펙트럼에 대한 분석은 또한 특정한 균일 파라메터의 측정을 허용하며; 수치가 크면 클수록 더 큰 균일성을 나타낸다.

본 발명

이들 데이타는 본 발명의 섬유가 매우 균일한, 즉 구조적으로 균등하며, 이러한 구조의 균일성은 흑연화 단계시 얻어진다는 사실을 명백하게 나타낸다.

실시예 Ⅱ

이 실시예는 제조공정의 시행 결과를 기술하고 수득된 일정하게 우수한 결과를 설명한다.

사의 수백개의 팩키지를 독특한 실리콘 오일 가공제[DP-9503; 타키모토 오일 앤드 팻트 캄파니(Takimoto Oil Fat Co.)]를 물 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 Ⅰ에서 기술한 방법에 따라 제조한다. 섬유는 정제 경사 오일 잔류물로부터 제조된 가열 침지된 피치의 수개 배치의 블렌드로부터 제조된다. 용매비의 약간의 변형은 목적하는 피치 융점을 수득하는데 필요하다. 약간의 변형은 최적의 탄화 강도를 수득하기 위해서 안정화시키는 때에 만들어진다. 사를 실시예 Ⅰ에 기술된 1차 탄화 후에 스풀에 귄취하는데, 단, 최고 온도는 1530℃이고 섬유를 오존 또는 에폭시 가공제로 처리하지 않는다. 탄화된 사를 팩키지내에 공급하고 배치를 실시예 Ⅰ에 기술된 바와 같이 흑연화한다. 60개의 대표적인 팩키지를 ASTM D 3379에 따라 1 게이지 길이로서 인장시험한다(단일 필라멘트). 60개 팩키지의 평균 인성은 549kpsi이고, 평균 모듈러스는 130Mpsi를 초과한다. 60개의 팩키지중 95%가 500kpsi 이상의 인성을 갖는다.

실시예 Ⅲ

당해 실시예는 섬유가 배치 조작보다는 오히려 연속적으로 흑연화되는 2차적인 제조공정의 시행을 상세하게 설명한다. 섬유 제조공정은 1차 탄화 후에 권취하는 것까지 실시예 Ⅱ에서와 동일하다. 수백개의 스풀은 최고 온도(2700℃)에서의 잔류시간이 약 1분으로 되도록 하면서 실시예 Ⅰ에 기술된 오븐 시스템 속에서 연속적으로 흑연화시킴으로써 제조된다. 32개의 대표적인 스풀을 실시예 Ⅱ에서와 같이 시험한다. 단섬유 인장강도의 평균치는 511kpsi이고; 평균 모듈러스는 120Mpsi를 초과한다. 팩키지 중의 69%가 500kpsi 이상의 인장강도를 갖는다. 실시예 Ⅱ보다 다소 낮지만, 우수한 특성은 더 높은 흑연화 온도 및/또는 더 긴 시간에 유익하다는 것을 지적한다.

실시예 Ⅳ

표 1로부터 조성 번호 2를 매트릭스 중합체(둘다 4단)로서 사용하여 창(Chang)의 미합중국 특허 제4,681,911호 중의 실시예 Ⅰ의 일반적인 방법에 따라 복합 유니바(unibar)를 제조한다. 보강섬유는 상기의 실시예 Ⅰ에 따라 제조하거나 구입한다(아모코 P-120). 시험 표본의 넓이는 1/2이고 길이는 6이며 두께는 약 100mil이고 시험 표본 각각은 보강섬유 약 58용적%를 함유한다. 시험을 미합중국 특허 제4,681,911호에 기술된 ASTM 시험에 따라 수행하여 다음과 같은 결과를 수득하였다:

유사한 단빔전단강도(SBSS)는 비교가능한 표면처리(접착성에 대하여)를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 섬유에 대하여 약 40% 향상된 복합 굴곡 모듈러스 및 강도는 목적하는 적용시(즉, 매트릭스 보강) 이들의 유용성을 추가로, 그리고 극적으로 설명한다. 또한, 동일한 1쌍의 섬유를 금속 매트릭스, 즉 마그네슘 합금 철사 및 스트랜드와 비교하면, 유사한 개선점이 관측된다.

Claims

결정 배향각이 6°미만이고 소각 X-선 산란 기울기(SAXS)가 약 1.8 내지 -2.1이며 섬유 인장강도가 약 500kpsi 이상임을 특징으로 하는 인장강도와 모듈러스가 균형을 이루고 단면이 거의 둥글거나 원형인 피치-유도된 탄소섬유.
메조상 함량이 90중량% 이상이고 퀴놀린 불용물 함량이 1중량% 미만이며, 섬유로 압출된 후, 초기에 1000℃ 이상의 승온으로 가열되어, 탄화되고, 이 보다 낮은 온도로 냉각된 다음, 2400℃ 이상의 높은 온도로 가열되어 흑연화되는 용매 분별화된 메조상 피치 전구체로부터 유도된, 100Mpsi 이상의 초고 모듈러스와 500kpsi 이상의 높은 인장강도를 포함하는, 초고 인장 특성이 균형을 이루고 단면이 거의 둥글거나 원형인 탄소섬유 제품.
제2항에 있어서, 용매 분별화된 메조상 피치 전구체의 퀴놀린 불용물 함량이 0.3중량% 미만인 탄소섬유 제품.
제2항에 있어서, 용매 분별화된 피치 전구체가 가열 침지된 피치 공급물을 유기 용융 액체로 처리하고, 생성된 유체 피치로부터 고체를 분리한 다음, 분리된 유체 피치를 25℃에서의 용해도 파라메터가 약 8.0 내지 9.5인 유기 용매계로 처리함으로써 수득되는 탄소섬유 제품.
(a) 피치 공급재료를 가열침지시켜 메조상 함량을 증가시키는 단계, (b) 가열침지된 피치를 용해도 파라메터가 8 내지 9.5인 용매계로 용매 분별화하는 단계, (c) 용매 분별화된 피치로부터 메조상 함량이 90중량% 이상이고 퀴놀린 불용물 함량이 약 1중량% 미만인 불용성 물질을 회수하는 단계, (d) 불용성 물질을, 단면 구조가 거의 둥글거나 원형인 다수의 미가공섬유(green fiber)를 제조하는데 적합한 노즐이 부착된 방사구금을 통하여 압출하는 단계, (e) 미가공섬유를 승온에서 산화성 가스 속에서 가열하여 안정화시키는 단계, (f) 안정화된 미가공섬유를 1000℃ 이상의 온도에서 열처리하여 탄화시키는 단계, (g) 탄화된 섬유를 탄화온도 이하의 온도로 냉각시키는 단계, (h) 냉각된 탄화섬유를 2400℃ 이상의 온도에서 열처리하여 흑연화시키는 단계 및 (ⅰ) 초고 모듈러스와 인장강도 특성이 균형을 이룬 탄소섬유 제품을 회수하는 단계를 포함하여, 약 100Mpsi 이상의 초고 모듈러스의 약 500kpsi 이상의 높은 인장강도를 갖는, 인장특성이 균형을 이루고 단면이 거의 원형인 탄소섬유 제품을 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 용매 분별화 단계(b)가 가열 침지된 피치 공급재료를 유기 용융 액체로 처리하고, 생성된 유체 피치로부터 고체를 분리한 다음, 분리된 유체 피치를 25℃에서의 용해도 파라메터가 약 8.0 내지 9.5인 유기 용매계로 처리함으로써 수행되는 방법.
제5항에 있어서, 단계(g)에서의 탄화된 섬유가 주위온도로 냉각되는 방법.
제5항에 있어서, 단계(f) 이후와 단계(h) 이전에, 탄화섬유가 스풀에 권취된 다음, 해사되는 방법.
제5항에 있어서, 단계(g)가 탄화섬유의 가호 단계를 포함하는 방법.