FR2515694A1

FR2515694A1 - Procede de production de fibres de carbone a partir d'un brai

Info

Publication number: FR2515694A1
Application number: FR8218225A
Authority: FR
Inventors: Seiichi Uemura; Shunichi Yamamoto; Takao Hirose; Hiroaki Takashima; Osamu Kato
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-10-29
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1983-05-06
Also published as: DE3240170A1; JPS6356324B2; US4470960A; GB2109001B; KR840002038A; JPS5876523A; KR860001156B1; DE3240170C2; GB2109001A; CA1189261A; FR2515694B1

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PRODUCTION DE FIBRES DE CARBONE A PARTIR D'UN BRAI. ON UTILISE A CET EFFET UN BRAI SPECIAL OPTIQUEMENT ISOTROPE DONT LE POUVOIR REFLECHISSANT EST COMPRIS ENTRE 9,0 ET 11,0. APRES TRAITEMENTS D'INFUSIBILISATION, CARBONISATION ET GRAPHITISATION, ON OBTIENT DES FIBRES DE CARBONE AYANT UN MODULE DE TRACTION ET UNE RESISTANCE A LA TRACTION EXTREMEMENT ELEVEE.

Description

La présente invention concerne un brai spécial excel-

lent pour la production de fibres de carbone à hautes perfor-

mances. Depuis quelques temps on a décrit de nombreux procédés pour la production de fibres de carbone à partir du brai Dans chaque procédé décrit, il était essentiel d'employer comme matière de départ un brai renfermant au moins une certaine quantité d'un cristal liquide optiquement anisotrope, qu'on appelle "mésophase" en vue d'obtenir des fibres en carbone ayant d'excellentes propriétés, telles que le module d'Young, la résistance à la traction, etc Par exemple, le brevet JA 55- 37611 décrit l'emploi d'un brai qui contient de 40 à Z de mésophase; la demande de brevet JA publiée N O 55-144087 décrit l'utilisation d'un brai contenant au moins 75 % de mésophase; et enfin la demandede brevet JA publiée Ne 54-55625

mentionne un brai consistant sensiblement en 100 % de méso-

phase. On a considéré que l'emploi d'un brai contenant une mésophase est essentiel comme matière de départ pour produire des fibres de carbone à hautes performances, alors qu'un brai exempt de mésophase, c'est-à-dire un brai optiquement

isotrope, ne permet pas la production de fibres à hautes per-

formances mais seulement de fibres à usage général.

Comme indiqué ci-dessus la présence de mésophase dans

le brai était considérée comme un facteur important pour dé-

terminer les performances des fibres de carbone résultantes dans le domaine technique envisagé Cette affirmation est basée sur le fait que la mésophase forme une structure stratifiée

dans laquelle les molécules aromatiques polycycliques conden-

sées planes sont disposées parallèlement les unes aux autres et ladite structure stratifiéepeut s'orienter parallèlement à l'axe des fibres résultantes, au cours du stade de filage

à l'état fondu.

Cependant, le brai à mésophase pose des problèmes con-

cernant la dégénérescence thermique comme, par exemple, une augmentation des ingrédients insolubles dans la quinoléine et le dégagement de gaz de décomposition pendant le stade de filage à l'état fondu en raison de son point de ramollissement élevé Ce phénomène est particulièrement marqué avec le brai

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contenant sensiblement 100 % de mésophase en raison de son point de ramollissement extrêmement élevé En outre il est difficile de filer à l'état fondu de façon uniforme un brai

renfermant la mésophase en mélange avec des portions ne con-

tenant pas de mésophase, étant donné que le brai est alors un mélange non uniforme de molécules régulièrement agencées

et de molécules irrégulièrement agencées.

Il est particulièrement préférable si l'on veut produi-

re des fibres de carbone ayant des valeurs élevées de module -

de traction et de résistance à la traction à partir d'un brai

ne contenant pas de mésophase, d'utiliser un brai ayant un fai-

ble point de ramollissmeent et ayant une structure uniforme

au moment du filage à l'état fondu.

En raison de ce qui précède, la Demanderesse a effectué des études poussées pour tenter de mettre au point un procédé de production de fibres de carbone à hautes performances à partir d'un brai optiquement isotrope ne contenant pas de

portions à mésophase; à la suite de ces études, la Deman-

deresse a trouvé qu'on peut produire des fibres de carbone à hautes performances à partir d'un brai spécial ayant un pouvoir

réfléchissant spécifique même si le brai est du type optique-

ment isotrope, ce qui a permis de développer la présente in-

vention Cette invention est donc basée sur la découverte men-

tonnée ci-dessus.

L'invention concerne un procédé de production de fibres

de carbone à partir d'un brai spécial, qui est un brai opti-

quement isotrope ayant un pouvoir réfléchissant de 9,0 à 11,0 %,

à titre de matière de départ.

Pour déterminer le pouvoir réfléchissant, on noie un brai à tester dans une résine telle qu'une résine acrylique, on broie la résine avec le brai noyé jusqu'à ce que la surface du brai émerge, puis on mesure le pouvoir réfléchissant de la surface de brai à l'aide d'un appareil de mesure du pouvoir réfléchissant Pour cette mesure, la longueur d'onde de la lumière monochromatique utilisée est de 547 nm, le diamètre intérieur du champ visuel pour la mesure est de 8 microns et les points mesurés sont au nombre de 30 facultativement choisis sur la portion optiquement isotrope d'une matière à mesurer On considère que la moyenne arithmétique des valeurs

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obtenues par la mesure de ces 30 points représente le pouvoir réfléchissant de la partie optiquement isotrope de la matière ainsi mesurée Ainsi, seuls les brais optiquement isotropes ayant un pouvoir réfléchissant de 9,0 à 11,0 % ainsi mesuré conviennent comme matière de départ pour les fibres de carbone à hautesperformances. Les brais servant à la préparation des brais isotropes

spéciaux selon l'invention ainsi que lesprocédés de prépara-

tion de ces derniers ne sont pas limités pour autant que l'on obtiennne des brais isotropes particuliers ayant le pouvoir réfléchissant prévu par l'invention Les brais servant à la production des brais spéciaux selon l'invention sont notamment

le brai de goudron de houille et les brais provenant du pé-

trole, ces derniers étant tout spécialement préférés.

Parmi les brais de départ, y compris certaines huiles lourdes et permettant la production des brais spéciaux, on peut mentionner les suivants: ( 1) une huile lourde bouillant sensiblement entre 200 et 4500 C et obtenue comme un sous-produit du craquage à la vapeur d'un produit pétrolier tel que le naphta, le kérosène ou une huile légère, habituellement à une température de 700 à 1200 'C pour produire des oléfines telles que l'éthylène et le propylène; ( 2) une huile lourde bouillant sensiblement entre 200

et 450 *C et obtenue comme un sous-produit du craquage cataly-

tique en lit fluidisé d'un produit pétrolier tel que le kéro-

sène, une huile légère ou des huiles de queue obtenues à pres-

sion atmosphérique, craquage réalisé à une température de 450

à 5500 C et sous une pression manométrique allant de la pres-

sion atmosphérique à 20 105 Pa, en présence d'un catalyseur naturel ou synthétique de silice/alumine ou d'un catalyseur de zéolite; ( 3) un brai obtenu par incorporation dans 100 parties en volume de ladite huile lourde ( 1) de 10 à 200 parties en volume d'hydrocarbures aromatiques à 2 3 cycles dont les noyaux sont au moins partiellement hydrogénés pour former une huile mixte, cette opération étant suivie d'un traitement thermique de l'huile mixte ainsi formée à une température de 380 à 480 'C et sous une pression manométrique de 2 105 à 50 105 Pa; ( 4) un brai obtenu en incorporant dans 100 parties en volume de ladite huile lourde ( 2) de 10 à 200 parties en volume d'hydrocarbures aromatiques à 2 3 cycles dont les noyaux sont au moins partiellement hydrogénés pour former un mélange, puis en traitant thermiquement le mélange ainsi formé

à une température de 380 à 480 C et sous une pression mano-

métrique de 2 105 à 50 105 Pa; ( 5) un brai obtenu par traitement thermique de ladite huile lourde ( 1) à une température de 400 à 500 C et sous une pression manométrique d'hydrogène de 20 105 à 350 105 Pa; ( 6) un brai obtenu par traitement thermique de l'huile

lourde ( 2) à une température de 400 à 500 C et sous une pres-

sion manométrique d'hydrogène de 20 105 à 350 105 Pa; ( 7) un brai obtenu (A) en incorporant dans 100 parties en volume de l'huile lourde ( 1) 10 à 200 parties en volume d'une huile hydrogénée ( 2) provenant de la mise en contact avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation d'une fraction (i) bouillant à 160-400 C qu'on obtient au moment du craquage à la vapeur de pétrole et/ou d'une fraction (ii)

bouillant entre 160 et 400 C qu'on obtient au moment du trai-

tement thermique à 380-480 C d'une huile lourde bouillant à une température qui n'est pas inférieure à 200 C et qu'on obtient lors du craquage à la vapeur de pétrole, en vue d'hydrogéner à 70 % des noyaux aromatiques des hydrocarbures aromatiques

contenus dans les fractions (i) et (ii) et ainsi obtenir un-

mélange des huiles ( 1) et ( 2), puis (B) en traitant le mélange ainsi obtenu à une température de 380 à 480 C sous une pression manométrique de 2 105 à 50 105 Pa pour former le brai; et ( 8) un brai obtenu en mélangeant l'huile lourde ( 1), l'huile lourde ( 2) et l'huile hydrogénée ( 7) en des proportions telles que le rapport pondéral de l'huile lourde ( 1) à l'huile lourde ( 2) soit de 1:0,1-9 et que le rapport pondéral du total des huiles lourdes ( 1) et ( 2) à l'huile hydrogénée ( 7) soit de 1:0,1-2, pour obtenir un mélange et ensuite en traitant thermiquement ce mélange à une température de 380 à 480 C sous une pression manomêtrique de 2 105 à 50 105 Pa pour obtenir

ainsi le brai.

Parmi les brais de départ mentionnés ci-dessus pour produire le brai spécial selon l'invention, on préfère l'huile

lourde ( 1) et les brais ( 3), ( 5), ( 7) et ( 8).

Les hydrocarbures aromatiques à noyaux hydrogénés comportant 2-3 cycles, utilisés pour la préparation des brais

( 3) et ( 4) sont notamment le naphtalène, l'indène, le diphg-

nyle, l'acénaphtylène, l'anthracène, le phénanthrène et leurs dérivés à substitution alkylique en C-C 3, dans chacun desquels

de 10 à 100 % et, de préférence, de 10 à 70 % des noyaux aro-

matiques ont été hydrogénés Plus particulièrement, les hydro-

carbures peuvent être: la décaline, la méthyldécaline, la tétraline, la méthyltétraline, la diméthyltétraline,

l'éthyltétraline, l'isopropyltétraline, l'indane, le décahydro-

diphényle, l'acénaphtène, le mgthylacgnaphtène, le tétrahydro-

acénaphtène, le dihydroanthracène, le m 9thylhydroanthracène,

le diméthylhydroanthracène, l'éthylhydroanthracène, le tétra-

hydroanthracène, l'hexahydroanthracène, l'octahydroanthracène, le dodécahydroanthracène, le t 9 tradécahydroanthracène, le

dihydrophénanthrène, le méthylhydrophgnanthrène, le t 9 trahydro-

phénanthrène, l'hexahydrophénanthràne, l'octahydrophénanthràne,

le dodgcahydrophénanthrène et le tétradgcahydrophgnanthrène.

On peut les utiliser seuls ou en combinaison On préfère par-

ticulièrement les hydrocarbures aromatiques à noyaux hydrogé-

nés, obtenus à partir des hydrocarbures aromatiques condenses

à deux cycles ou à trois cycles.

Les procédés de production des brais selon l'invention ne sont pas limités On peut obtenir les brais spéciaux, par exemple, par un procédé consistant à faire fondre la matière

de départ pour les brais recherchas afin de rendre cette ma-

tière liquide dans une atmosphère de gaz inerte, puis à amener

la matière liquide fondue sous la forme d'un film dont l'épais-

seur peut atteindre avantageusement 5 mmin et ensuite à traiter thermiquement les pellicules obtenues à une température de 250-350 C, de préférence 280 à 345 C et sous une pression réduite, avantageusement de 0,1 à 10 mm de mercure, pendant

une durée de I à 30 et, de préférence, de 5 à 20 minutes.

Ainsi par l'emploi d'un tel procédé, on peut transformer la matière de départ en un brai ayant un pouvoir réfléchissant de 9,0 à 11,0 % Les brais dont le pouvoir réfléchissant est inférieur à 9,0 % ne donnent pas de fibres de carbone

à hautes performances alors que le brai ayant un pouvoir ré-

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fléchissant de plus de 11,0 % est difficile à filer de manière uniforme.

Les brais optiquement isotropes selon l'invention pré-

sentant le pouvoir réfléchissant dans l'intervalle indiqué sont soumis à un filage à l'état fondu par un procédé usuel

pour obtenir des fibres de brai, puis on rend ces fibres in-

fusibles, on les carbonise ou on les soumet à une graphitisa-

tion et on obtient ainsi des fibres de carbone ayant un module

de traction élevé et unerésistance élevee à la traction.

On peut normalement effectuer le filage à l'état fondu en réglant la température de filage à une valeur dépassant d'environ 40 à 70 C la température du point de ramollissement du brai en question et en extrudant le brai ainsi fondu à travers des ajutages ayant un diamètre de 0,1 à 0,5 mm de sorte

que les fibres résultantes de carbone sont reprises à une vites-

se de 200 à 2000 m/minute sur des rouleaux de reprise.

Les fibres de brai obtenues par le filage du brai de départ sont ensuite rendues infusibles dans une atmosphère

gazeuse oxydante (concentration de 20 à 100 Z) Les gaz oxy-

dants qui peuvent être normalement utilisés sont notamment l'oxygène, l'ozone, l'air, les oxydes d'azote, les halogènes et l'acide sulfureux gazeux On peut utiliser ces gaz oxydants, isolément ou en combinaison On peut effectuer le traitement pour rendre le produit infusible, à une température telle que les fibres de brai obtenues par le filage à l'état fondu soient ni ramollies ni déformées; ainsi la température du traitement peut être de 20 à 3600 C et, de préférence, de 20 à 300 C Le temps du traitement pour rendre le brai infusible se situe

dans l'intervalle allant de 5 minutes à 10 heures.

Les fibres infusibles de brai ainsi obtenues sont en-

suite soumises à un traitement de carbonisation ou de graphi-

ti-sation pour obtenir des fibres de carbone On effectue la carbonisation ou la graphitisation en amenant progressivement les fibres infusibles de brai à une température de 800-35000 C, la progression étant de 5 à 20 C par minute et on maintient cette température de 800 à 3500 C pendant une durée allant de

I seconde à I heure.

Les exemples suivantset les exemples comparatifs servent

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à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée.

EXEMPLE 1

On récupère une huile lourde (A) qui est un sous-produit du craquage à la vapeur du naphta à 830 C Les caractéristiques de l'huile lourde (A) sont indiquées dans le tableau I On traite thermiquement l'huile (A) à 4000 C et sous une pression

manométrique de 15 105 Pa pendant 3 heures pour obtenir une-

huile thermiquement traitée (B) On distille cette huile (B) à 250 C/1,0 mm de Hg et on obtient une fraction (C) bouillant entre 160 et 4000 C Les caractéristiques de la fraction (C) apparaissent dans le tableau II On met en contact la fraction (C) avec de l'hydrogène à 330 C sous une pression manométrique de 35 105 Pa et à une vitesse spatiale horaire de liquide (VSHL) de 1,5 pour effectuer une hydrogénation nucléaire partielle et obtenir une huile hydrogénée (D) Le degré d'hydrogénation

nucléaire est de 31 %.

On mélange 50 parties en volume de l'huile (A) avec parties en volume d'huile hydrogénée (D) pour former un mélange qu'on traite ensuite par la chaleur à 430 C et sous une pression manométrique de 20 105 Pa pendant 3 heures pour obtenir ainsi une huile thermiquement traitée On distille l'huile thermiquement traitéeainsiobtenue, à 205 C sous 1,0 mm de mercure pour distiller la fraction légère et ainsi obtenir

un brai de départ ( 1) ayant un point de ramollissement de 100 C.

On mesure le pouvoir réfléchissant du brai de départ ( 1) ainsi obtenu en utilisant pour cela l'appareil de mesure du pouvoir réfléchissant fabriqué par Leitz Company (Ernst Leitz

G.m b H) et on trouve que ce pouvoir réfléchissant est de 8,8 %.

TABLEAU I

Caractéristiques de distillation de l'huile (A)

TABLEAU II

Caractéristiques de distillation de la fraction (C) On traite le brai de départ ( 1) à une température de Densité ( 15 C/4 C) 1,039 Point d'ébullition initial 192 ( C)

(%) 200

206

aractgristiques 20 217 de 30 227 Distillation 40 241

263

290

360

Densité ( 15 C/4 C) 0,991 Indice de réfraction (n D) 1,5965 Poids moléculaire 145 Point d'ébullition initial 160 ( C)

(Z) 200

Caractéristiques 30 215 de 50 230 distillation 70 256

305

345 C, sous une pression réduite de 1 mm de mercure en utili-

sant un évaporateur à film pour obtenir un brai spécial ayant

un pouvoir réfléchissant de 10,3 % et une isotropie optique.

On file à l'état fondu le brai spécial ainsi obtenu, à une température de filage de 300 C et à une vitesse de

reprise de 800 m/mn en utilisant un appareil de filage com-

portant des ajutages de 0,3 mm de diamètre et ayant un rapport

L/D 1 pour ainsi obtenir des fibres de brai ayant 12 mi-

crons de diamètre, qu'on rend ensuite infusibles, qu'on car-

bonise et qu'on soumet à une graphitisation dans les condi-

tions suivantes pour préparer des fibres de carbone.

Conditions d'infusibilisation: élévation de la température à raison de 1 C par minute jusqu'à 300 C et maintien à cette température pendant 30 minutes

dans l'air.

Conditions de carbonisation: élévation de la tempé-

rature à raison de 10 C/minute jusqu'à 1000 C et maintien à cette température pendant 30 minutes dans

une atmosphère d'azote.

Conditions de graphitisation: élévation de la tempé-

rature à raison de 50 C par minute jusqu'à 2000 C et maintien à cette température pendant 1 minute dans un

courant d'argon pour le trait-ementthermique.

Les fibres de carbone ainsi obtenues présentent un diamètre de 10 microns, une résistance à la traction de

250 107 Pa et un module de traction de 25 101 O Pa.

EXEMPLE COMPARATIF 1

On file à l'état fondu le brai de départ ( 1) provenant de l'exemple 1 à une température de filage de 150 C et à une vitesse de reprise de 800 m/mn en utilisant le même appareil de filage que dans l'exemple 1, ce qui donne des fibres de brai de 12 microns de diamètre qu'on soumet alors aux traitements d'infusibilisation, de carbonisation et graphitisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 pour former des fibres de carbone Ces fibres de carbone ont 10 microns de diamètre, une résistance à la traction de 80 107 Pa et un module

de traction de 8 1010 Pa.

EXEMPLE COMPARATIF 2

On traite le brai de départ ( 1) provenant de l'exemple 1 à une température de 4000 C et sous une pression réduite de Imm de mercure pendant 15 minutes en utilisant un évaporateur à

film pour obtenir ainsi un brai ayant un pouvoir réfléchis-

sant de 11,3 %.

On file à l'état fondu ce brai à une température de filage de 320 C et à une vitesse de reprise de 800 m/minute en utilisant le même appareil de filage que dans l'exemple 1,

mais il est impossible d'obtenir des fibres de brai uniformes.

EXEMPLE 2

On charge 150 ml d'huile lourde (A) dbtenoe comme dans

l'exemple 1, dans un autoclave de 300 ml comportant un agita-

teur, on chauffe à raison de 30 C par minute jusqu'à 430 C et on maintient cette température pendant 3 heures, la pression initiale manométrique d'hydrogène étant de 100 105 Pa, après

quoi on arrête le chauffage et on abaisse la température jus-

qu'à la température ambiante afin d'obtenir un produit liquide.

On distille ce produit liquide à 250 'C sous I mm de mercure pour distiller la fraction légère et obtenir ainsi un brai de départ ( 2) ayant un point de ramollissement de 1050 C et

un pouvoir réfléchissant de 8,9 %.

On traite le brai ( 2) ainsi obtenu, à 3450 C sous 1 mm de Hg pendant 15 minutes en utilisant un évaporateur à film pour obtenir ainsi un brai isotrope spécial dont le pouvoir

réfléchissant est de 9,8 %.

On file à l'état fondu le brai spécial ainsi obtenu, à une température de filage de 305 'C et avec une vitesse de reprise de 250 m/minute en utilisant un appareil de filage comportant des ajutages de 0,15 mm de diamètre et ayant un rapport L/D = I pour obtenir des fibres de brai de 13 microns de diamètre que l'on soumet aux traitements d'infusibilisation, de carbonisation et de graphitisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, ce qui donne des fibres de carbone ayant microns de diamètre, une résistance à la traction de

240 107 Pa et un module de traction de 23 101 Pa.

EXEMPLE COMPARATIF 3

On file à l'état fondu le brai de départ ( 2) obtenu dans l'exemple 2, à une température de filage de 160 'C et à une vitesse de reprise de 780 m/minute en utilisant un appareil

de filage ayant des ajutages de 3 mm de diamètre et un rap-

port L/D 2 pour ainsi obtenir des fibres de brai ayant 13 microns de diamètre; on commence par les rendre infusibles en les chauffant à 700 C pendant 3 heures en atmosphère d'ozone, ensuite on les chauffe à raison de la C par minute jusqu'à 2000 C, puis à raison de 30 C par minute jusqu'à 3000 C et on les maintient à cette température pendant 30 minutes dans l'air en second lieu, on carbonise les fibres et finalement on les

graphitise par le même procédé que dans l'exemple 1 pour obte-

nir des fibres de carbone Ces fibres ont Il microns de dia-

mètre, une résistance à la traction de 70 107 Pa et un module

de traction de 7 101 Pa.

EXEMPLE COMPARATIF 4

On traite à 3800 C le brai de départ ( 2) provenant de l'exemple 2, sous une pression réduite de 1 mm de Hg pendant minutes à l'aide d'un évaporateur à film pour obtenir un

brai ayant un pouvoir réfléchissant de 11, 4 %.

On file à l'état fondu ce brai à une température de filage de 3300 C et avec une vitesse de reprise de 780 m/minute en utilisant un appareil de filage ayant des ajutages de 0,3 mm de diamètre et un rapport L/D = 2-; les fibres de brai obtenues

ne sont pas uniformes.

EXEMPLE 3

On utilise une huile lourde (E) bouillant à une tempg-

rature qui n'est pas inférieure à 2000 C et qui est un sous-

produit d'une opération de craquage catalytique en lit fluidi-

sé à 500 'C d'une huile légère en présence d'une zéolite à titre de catalyseur Les caractéristiques de l'huile (E) ainsi

obtenue apparaissent dans le tableau III.

TABLEAU III

Caractéristiques de distillation de l'huile lourde (E) On introduit 150 ml d'huile lourde (E) ainsi-obtenue dans un autoclave d'une capacité de 300 ml comportant un agitateur, on chauffe à raison de 3 C par minute jusqu'à 430 C et on maintient à cette température pendant 3 heures sous une pression manométrique initiale d'hydrogène de 100 105 Pa, après quoi on interrompt le chauffage et on refroidit le produit de réaction à la température ambiante On distille le produit liquide résultant à 250 C/1 mm de Hg pour distiller la fraction légère et on obtient ainsi un brai de départ ( 3) Ce brai de départ ( 3) présente un point de ramollissement de 110 C et un

pouvoir réfléchissant de 8,8 %.

On traite le brai de départ ( 3) à 345 C et sous une pression réduite de 1 mm de Hg pendant 15 minutes à l'aide d'un évaporateur à film et on obtient un brai isotrope

spécial ayant un pouvoir réfléchissant de 9,4 %.

On file à l'état fondu ce brai spécial à une température de filage de 295 C et à une vitesse de reprise de 810 m/mn à l'aide du même appareil de filage que dans l'exemple 1 et on Densité ( 15 C/4 C) 0,965 Point d'ébullition initial 320 (C)

(%) 340

Caract 6 ristiquesl 10 353 de l 20 370 distillation 30 385

A 40 399

415

I 6

427

445

obtient des fibres de brai ayant 12 microns de diamètre qu'on soumet aux traitements d'infusibilisation, de carbonisation

et de graphitisation dans les mêmes conditions que dans l'exem-

ple 1, ce qui donne des fibres de carbone Ces fibres de car-

bone ont Il microns de diamètre, une résistance à la traction

de 200 107 Pa et un module de traction de 20 10 Pa.

EXEMPLE COMPARATIF 5

On file à l'étatfondu le brai de départ ( 3) obtenu à l'exemple 3 à une température de filage de 1600 C et avec une

vitesse de reprise de 770 m/minute en utilisant le même appa-

reil de filage que dans l'exemple 1, pour ainsi obtenir des fibres de brai ayant 13 microns de diamètre qu'on soumet ensuite aux traitements d'infusibilisation, de carbonisation

et de graphitisation dans les mêmes conditions que dans l'exem-

ple 1 pour obtenir des fibres de carbone Ces fibres de carbone ont Il microns de diamètre, une résistance à la traction de

107 Pa et un module de traction de 9 10 Pa.

EXEMPLE COMPARATIF 6

On traite le brai de départ ( 3) de l'exemple 3 à 4000 C et sous une pression réduite de 1 mm de Hg pendant 15 minutes en utilisant un évaporateur à film pour obtenir un brai ayant

un pouvoir réfléchissant de 12,0 %.

On file ce brai à l'état fondu à une température de filage de 3350 C et avec une vitesse de reprise de 790 m/minute à l'aide du même appareil de filage que dans l'exemple 1 mais

on n'obtient pas de fibres de brai uniformes.

EXEMPLE COMPARATIF 7

On utilise le brai "Ashland 240 LS" (point de ramol-

lissement 120 C) qui est un brai de pétrole disponible dans le commerce et on le traite à 350 C sous une pression réduite

de 1 mm de mercure pendant 15 minutes à l'aide d'un évapora-

teur à film pour ainsi obtenir un brai ayant un pouvoir réflé-

chissant de 11, 2 %.

On file le brai ainsi obtenu à l'état fondu à une tem-

pérature de filage de 310 C et avec une vitesse de reprise de 800 m/minute, avec impossibilité d'obtenir des fibres de brai uniformes.

EXEMPLE 4

On mélange 60 parties en poids d'huile lourde (A)

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obtenue comme à l'exemple 1, 30 parties en poids de l'huile lourde (E) obtenue comme à l'exemple 3 et 10 parties en poids de l'huile hydrogénée (D) obtenue comme à l'exemple 1, ce qui conduit à une huile mixte qu'on traite thermiquement à 410 C sous une pression manométrique de 20 105 Pa pendant 3 heures pour obtenir une huile thermiquement traitée On distille cette huile à 250 C sous 1,0 mm de mercure pour distiller la fraction légère et obtenir ainsi un brai de

départ ( 4) ayant un pouvoir réfléchissant de 8,8 %.

On traite ce brai de départ ( 4) à 345 C et sous une pression réduite de 1 mm de mercure pendant 15 minutes à l'aide d'un évaporateur à film et on obtient un brai isotrope

spécial ayant un pouvoir réfléchissant de 10,1 %.

On file ce brai spécial, à l'état fondu, on le rend infusible, le carbonise et le graphitise dans les mêmes conditions que dans l'exemple I et on obtient des fibres de carbone ayant 10 microns de diamètre, une résistance à la

traction de 250 107 a et un module de traction de 30 10 pa.

traction de 250 10 Pa et un module de traction de 30 10 Pa.

I

Claims

REVENDICATIONS

1 Procédé de production de fibres de carbone, carac-

térisé en ce qu'il consiste à utiliser, en tant que matériau pour lesdites fibres, un brai spécial optiquement isotrope

ayant un pouvoir réfléchissant de 9,Q h 11,0 %.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que le brai spécial optiquement isotrope est obtenu en chauf-

fant un brai de départ pour former un brai liquide, en donnant à ce dernier la forme d'une pellicule mince dont l'épaisseur ne dépasse pas 5 mm, puis en traitant cette pellicule mince à une température de 250 à 3500 C, sous une pression réduite

de 0,1 à 10 mm de mercure, pendant une durée de 1 à 30 minutes.

3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le brai de départ est une huile lourde bouillant à une température de 200 à 450 'C et obtenue à titre de sous-produit

lors du craquage à la vapeur à 700-1200 C d'un produit pétro-

lier comprenant au moins un composant choisi parmi le naphta, le kérosène et une huile légère, pour la production d'oléfines,

notamment d'éthylène et de propylène.

4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le brai de départ est une huile lourde bouillant à une température de 200 à 450 C et qui est un sous-produit du craquage catalytique en lit fluidisé d'un produit pétrolier comprenant au moins un composant choisi parmi le kéroshne, une huile légère et des huiles de queue obtenues h pression atmosphérique, craquage réalisé à une température de 450 à 5500 C, sous une pression allant de la pression atmosphérique à une pression manométrique de 20 105 Pa et en présence d'un catalyseur naturel ou synthétique de silice/alumine ou d'un

catalyseur de zéolite.

5 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le brai de départ est un brai obtenu en incorporant dans parties en volume d'huile lourde définie à la revendication 3, 10 à 200 parties en volume d'hydrocarbures aromatiques à

2-3 cycles dont les noyaux sont au moins partiellement hydro-

génés, pour ainsi former une huile mixte, puis en traitant cette dernière par la chaleur à une température de 380 à

480 'C et sous une pression manométrique de 2 105 à 50 10 Pa.

6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le brai de départ est un brai obtenu en incorporant dans parties en volume d'huile lourde définie à la revendication 4, 10 à 200 parties en volume d'hydrocarbures aromatiques à

2-3 cycles dont les noyaux sont au moins partiellement hydro-

génés, pour ainsi former une huile mixte, puis en traitant cette dernière à la chaleur à une température de 380 à 480 C

et sous une pression manométrique de 2 105 à 30 105 Pa.

7 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce

que le brai de départ est un brai obtenu par traitement ther-

mique de l'huile lourde définie à larevendicatio 3, à une tempe-

rature de 400 à 500 C sous une pression manométrique d'hydro-

gène de 20 105 à 350 105 Pa.

8 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le brai de départ est un brai obtenu par traitement thermique de l'huile lourde selon la revendication 4, à une température de 400 à 500 C et sous une pression manométrique

d'hydrogène de 20 105 à 350 105 Pa.

9 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le brai de départ est un brai obtenu (A) en incorporant dans 100 parties en volume de ( 1) l'huile lourde selon la revendication 3, 10 à 200 parties en volume d'une ( 2) huile hydrogénée obtenue en mettant en contact avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, une fraction (i) bouillant à 160-400 C et produite lors du craquage à la vapeur d'un produit pétrolier et/ou une fraction (ii) bouillant entre 160 et 400 C et produite lors du traitement thermique à 380-480 C d'unehuile lourde bouillant à une température qui n'est pas inférieure à 200 C et obtenue lors du craquage à la vapeur du pétrole, pour hydrogéner 10 à 70 % des noyaux aromatiques des hydrocarbures aromatiques contenus dans les fractions(i) et (ii) pour ainsi former un mélange des huiles ( 1) et ( 2), puis (B) en traitant thermiquement le mélange ainsi obtenu à une température de 380 à 480 C sous une pression manométrique de

2.105 à 50 105 Pa pour ainsi former le brai.

10 Procèdé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le brai de départ est un brai obtenu en mélangeant l'huile lourde définie à la revendication 3, l'huile lourde définie

à la revendication 4 et l'huile hydrogénée définie à la reven-

dication 9, en des proportions telles que le rapport pondéral de l'huile lourde définie à la revendication 3 à l'huile lourde définie à la revendication 4 soit de I: 0,1-9 et que le rapport pondéral du total des huiles lourdes définies aux

revendications 3 et 4 à ladite huile hydrogdnde définie à la

revendication 9 soit de 1:0,1-2, pour obtenir un mélange que l'on traite par la chaleur à une température de 380 à 480 'C

sous une pression manométrique de 2 105 à 50 105 Pa.