JPS5926525A - 高速紡糸可能な炭素繊維用メソフエイズピッチ及びそれから得られる炭素繊維 - Google Patents

高速紡糸可能な炭素繊維用メソフエイズピッチ及びそれから得られる炭素繊維

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JPS5926525A
JPS5926525A JP13466782A JP13466782A JPS5926525A JP S5926525 A JPS5926525 A JP S5926525A JP 13466782 A JP13466782 A JP 13466782A JP 13466782 A JP13466782 A JP 13466782A JP S5926525 A JPS5926525 A JP S5926525A
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JP
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pitch
spinning
temperature
carbon fiber
phase
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JP13466782A
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English (en)
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Kazutoshi Haraguchi
伊藤正
Motoyasu Kunugiza
原口和敏
Tadashi Ito
新保喜代嗣
Kiyoshi Shinpo
椚座基安
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DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はあらかじめ還元処理されたピッチ状物質におい
て一般に“メソフェイズ(mesophase)″と呼
ばれる光学的に異方性を示す領域が連続相として存在す
るような炭素繊維用メンフェイズピッチに関するもので
あり、特にメソフェイズピッチから最終的に炭素繊維に
至る所の炭素前駆体ピッチ繊維の製造に際し、300m
/分以上での高速紡糸が可能なメソフェイズピッチ及び
それから得られる炭素繊維に関する。
従来のポリアクリロニ) IJル等の有機合成繊維をプ
リカーサ−とする高強度高弾性炭素繊維の製造は、炭化
収率の低い事や不融化以後の各工程で緊張処理を必要と
する事などから高いコストを要したのに対し、近年低コ
ストで高強度高弾性炭素繊維を製造する方法としてピッ
チ類、特に光学的異方性相を連続相とするメンフェイズ
ピッチからの製造方法iミロされている(米国特許4,
005,183号)。
しかしながら上記特許を含めて、一般にメンフェイズピ
ッチからの炭素繊維製造において大きな障害となってい
るのは紡糸速度の低い点である。かかる低い紡糸速度は
メソフェイズピッチが高分子量の分子から構成されてい
る事により、必然的に生じるものである。
最近かかる低い紡糸速度を解決する為にピッチを熱重縮
合前に遣元処理する方法が新聞発表されている。これは
、遷元処理な熱重縮合の前に行う事により、光学的異方
性を含まないもしくはわずかに含み、光学的等方性相を
連続相とするような紡糸用ピッチを調製し、紡糸以後の
炭化工程で、全体として光学的異方性を生じさせる事を
特徴とする方法である。これによると、かかるピッチは
連続相が光学的等方トである為ある程度の高速紡糸が可
能であり、かつ最終的には光学異方性相 る。しかしながら前記米国特許に云うメンフェイズピッ
チと比較して繊維軸方向−の分子配向性が劣るといった
問題点がある。
本発明者らは、かかる困難な問題点を有するメソフェイ
ズピッチからの炭素繊維の製造に関する研究を鋭意行っ
た結果、あらかじめ還元性溶剤で処理したピッチを熱重
縮合することにより35乃至95体積%、好ましくは4
5〜90体積%の光学異方性相を連続相としてもつ30
0 m/分以上での高速紡糸が安定して可能な4’4を
有するメソフェイズピッチが得られ、更にかかるメソフ
ェイズピッチから得られる直径5乃至20μm1好まし
くは6乃至15μmの全体として光学的異方性を示す炭
素前駆体ピッチ繊維を不融化・炭化することにより高強
度高弾性炭素繊維を得られることを見い出し、本発明に
至った。
本発明に云う高速紡糸可能な炭素繊維用メンフェイズピ
ッチとは直交モコル下の偏光顕微鏡測定により図1に示
す様に光学的異方吐領域を5乃至65体積%含む光学的
異方性相を連続相とするもので、かつ高化式フローテス
ターによる軟化温度が200乃至300℃、好ましくは
220乃至270℃であるピッチであって軟化温度より
50乃至180℃高い温度での紡糸に際して300m/
分以上での高速紡糸が可能であることを特許としてもつ
ピッチを意味し、原料の種類、製造方法の違い等により
異なった平均分子量及び分子量分布を持つものが可能で
あり、それらによって限定されるものではない。ただし
、一般にピッチ類の分析に用いられている溶解度指数に
従えば、高速紡糸が可能なメソフェイズピッチは、キノ
リンネ浴分が10乃至70重針%、好ましくは20乃至
60重量%、ベンゼン不溶分が75乃至100市量%、
好ましくは80重量%以上及びn−ヘキサン不溶分が9
0重弾%以上、好ましくは95重量%以上の特性値、を
上記特性と共にあわせもつものが好ましい。
なお、還元性溶剤であらかじめ処理を行わず原料のピッ
チ状物質を直接熱取縮合して得られるメソフェイズピッ
チは後で比較例として示す様に高速紡糸性が極端に劣る
ものであり、糸切れや紡糸温度での熱変性等により安定
した紡光性にも劣るものである。
本発明における原料のピッチ状物質としては石炭タール
ピッチ、石油ピッチ及び工業生産に際して副生されるピ
ッチのいずれでもよく、もしフリーカーボンと総称され
る無定形炭素が含まれているものならばそれを還元処理
前もしくは後に除去したものが用いられる。還元ヰ溶剤
による処理は原料ピッチ構成分子中の架橋基及び/又は
長い側鎖を600℃以上の高温で還元切断する目的で行
なわれ、その際ピッチに対する溶解ヰが良好なテトラヒ
ドロキノリン、テトラリン、テトラヒドロナフタリン、
水素化アンスラセン油又は水素化したウォッシュオイル
の如き還元性溶剤h′−用いられる。
原料ピッチの還元性溶剤中での熱処理は、通常かかる溶
剤100重1mK対し、ピンチ10乃至500 mJX
部を配合し、300乃至550℃に加熱して行われる。
もちろんその際に還元斗溶剤の存在下に水素ガスで加圧
して熱処理を行っても構わない。
高速紡糸ol能なメンフェイズピッチを調節する為の熱
重縮合は窒素ガス等の不活24=ガスを吹き込みながら
常圧および/又は減圧下で低沸点留分を除去しつつ加熱
を行うことによりなされる。又、この反応は昇温後一定
温度に保持して行う一段階加熱法でも昇降温及び一定温
度保持の組み合せからなる多段階加熱法のいずれの方法
でもよい。後者をま望むメソフェイズピッチを安定しヤ
得るのに有効である。
一方熱重縮合の反応条件は原料の種類、上記還元処理の
程度により種々選ばなくてはならず1例えば反応温度と
してはろ50乃至500℃、反応時間としては最高温度
に到達後0乃至5時間、昇温速度としては1乃至50℃
/分、窒素流通量としては5乃至10011Le/ピツ
チ単位取量(g)と云った様に幅広いLi−t;/pら
選定されるものでこれ以上限定されるものではない。以
上の様な幅広い反応条件下での熱重縮合において特に注
意すべき点は除去する低沸点留出分の量と留出速度であ
る。その留出量は留出部の前部を加熱し、後部を冷却ト
ラップすることにより定量的に追跡出来る。
又、留出速度は反応容器の留出部の温度、窒素ガス流通
量、減圧度及び昇温速度を計測して制御することにより
調節出来る。本発明に云う高速紡糸可能なメンフェイズ
ピッチを製造するには留出l・及び留出速度を共に与え
られた温度・圧力条件下で最大に近くすることが重要で
あり、それが適切でないと極端な可紡性の低下を生じる
。このことはメソフェイズを形成する分子もしくはそれ
よりわずかに低い分子量をもつ分子以外は除去すると同
時に過度の高分子量成分の生成を防ぐ意味をもっている
図−2は光学異方性領域の割合と溶剤分析結果の関係に
基づき本発明に云う高速紡糸可能なメンフェイズピッチ
の一例を示したものである。これは軟化点90′Cのタ
ールピッチを還元叶溶剤としてテトラヒドロキノリンを
用いて430℃で30分還元処理した後400乃至47
0℃の温度で常圧下窒素ガスの吹き込みにより熱重縮合
して得られたものについての結果である。図−2におい
て、キノリンネ溶分が60乃至35市量%の範囲におい
て光学的異方性領域が急激に増加し、同時に連続相が光
学的等方性相から光学的異方性相へと変化する相転換が
生じている。かかる相転換は熱重縮合反応によりピッチ
の平均分子量が増加していき光学的異方性相を構成する
分子の割合が増していく事に加えである時点で光学的等
方性相を構成していた分子の一部もしくは大部分が光学
的異方性相にとりこまれていく事により生じる現象であ
ることがゲルパーミェーションクロマトグラフィや高分
解能核磁気共鳴スペクトルの測定−により明らかとなる
本発明に云う高速紡糸可能なメソフェイズピッチとは、
かかる相転換途中及び相転換後の状態のものを意味して
い本図−3に示す様に光学的異方性領域が50体積%以
上の場合でも、相転換が順調に行われず光学的異方性相
を連続相としている場合は安定した高速紡糸性が極度に
悪くなりそれから得られる炭素繊維の伸び強度もずっと
低い。
又、図−2においてキノリンネ溶分針が62重量%以上
特に70重量%をこえると高速紡糸性能が低下するのが
観測された。従ってより好ましい高速紡糸用メソフェイ
ズピッチとしては上記相転換途中の状態及び成る一定量
以下のキノリンネ溶分量を有する相転換後の状態のもの
が望ましく、かかるピッチの有するキノリンネ溶分量と
しては1゜乃至70重量%、好ましくは20.乃至60
串量%が最適である。
更ニ、ヘンゼン不溶分筆、n−へキサン不溶分量につい
ても同様であるが、これらの場合は成る一定量以上のも
のがよく、ベンゼン不溶分については75重量%以上、
好ましくは80重量%以上、n−ヘキサン不溶分につい
ては90重量%以上、好ましくは95重量%以上の値を
もつピッチがよい。なお、図−2における個々の分析値
及び相転換等の領域は用いる原石ピッチの種類、還元条
件及び熱重縮合条件により変化するものであり、本発明
はこれによって限定されるものではない。
以上の様な持回をもつように製造された紡糸用ピッチは
光学的異方上相を連続相としてもついわゆる価1光顕微
鏡下の観察で”流れ構造”を示すメンフェイズピッチで
ありながら、その高化式フローテスターによる軟化温度
は200乃至300℃と低く、5.00m/分以上、一
般には1000rILZ分以上での安定した高速紡糸が
可能である。
本発明のメソフェイズピッチを用いて紡糸する場合、紡
糸温度は紡糸方法、特に紡糸時の印加圧力により異なる
が、通常軟化温度より50乃至180℃高い温度が用い
られる。
紡糸方法はスクリュー又はプランジャーによる加熱押出
し方式又はピッチを溶融させて5 kl?/+t2以下
の静水圧で押し、糸をひき出す溶融方式等いずれの方式
でもよい。かかる高速紡糸により得られた炭素前駆体ピ
ッチ繊維は5乃至20μm直径の均質で直交ニコル下の
偏光顕微鏡測定により図−4に示す様に全体として光学
的異方性を示すものである。これはメソフェイズピッチ
から高速紡糸により得られた繊維である為構成分子の繊
維軸方向の配向性が侵れているものであり、その点は複
屈折や(002)結晶面からの広角X線反射測定により
確認できる。又、紡糸温度が低くおさえられる事より紡
糸時のピッチの熱変りもな(、細く均質な繊維となる。
以上の事は本発明による炭素繊維の強度・弾性率を非常
に大きなものとする要因の1つになっている。
更に、かかる光学的異方性の炭素前駆体ピッチ繊維は光
学的等方性の繊維と比べて酸化による不融化が容易でよ
り短時間、高温で行える。不融化は通常、空気、オゾン
、酸化キガス等の雰囲気中、200乃至450℃の温度
に加熱するか、もしくは紡糸中、ノズルから捲き取り迄
の間に上記気体又は酸化性液体を触れさせる事により行
われる。もちろんこれらを組み合せた方法でもよい。不
融化処理に際しては緊張状態もしくは無緊張状態のいず
れで行ってもよく、更に1乃至20に9/am’の応力
を加えた状態で行ってもよい。不融化による酸素増加量
は重量法もしくは元素分析法により測定され31ン至7
車量%の増加がよく、好ましくは4乃至6重量%の増加
となるように調節される。
上記の不融化されたピッチ繊維の炭化υ合によっては黒
鉛化はピッチより炭素繊維をなす従来公知の方法でよぐ
特に制限されるものではない。例えば炭化は窒素、アル
ゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中1000乃至2
000℃の温度で5乃至60分間処理して行われる。必
要に応じて行われる黒鉛化はアルゴン、又はヘリウムの
不活性ガス雰囲気中で2000乃至3000℃の温度で
5乃至60分間処理して行われる。
以上の様な方法で得られた炭素繊維は例えば直径5乃至
20μmで、チャック間距離25mm、引張り速度5朋
/分の条件下、室温で測定した結果、0.3乃至2.0
%の破断伸度、250乃至600 kg/m−の強度及
び15乃至80 t/miの弾性率の如くすぐれた物件
値をもつものである。
かかる方法で製造される炭素繊維は上記の如くすぐれた
物ヰ値を示すだけでなく、安定した高速紡糸により得ら
れる事から低コストで製造される利点をもつ。
次いで本発明を以下に示す実施例等で更に詳しく説明す
るが、本発明は以下の実施例によって限定されるもので
はない。尚、例中の%は特記したものを除いて型部を基
準とする。
〔参考例1〕 軟化点89℃、固定炭素含有率56%、キノリンネ溶分
(QI)6%およびベンゼン不溶分(BI)38%のタ
ールピッチとテトラヒドロキノリンとを等重量で混合し
、200℃で攪拌溶解させたものをG−4ガラスフイル
ターで熱時濾過し得られた溶液をオートクレーブに仕込
み、430℃で60分加熱攪拌した後、30 mm)(
、Ii’減圧下に250℃で60分加熱してテトラヒド
ロキノリンを除去した。得られた還元ピッチは融点48
℃、QIが0%、B Iが7%テケルパーミエイシコン
クロマトグラフィ測定の結果、数平均分子量が658で
あり、原料ピッチが還元切断していることを示している
〔参考例2〕 軟化点120℃、固定炭素含有率31.3%、QIが0
.21%、BIが23%のタールピッチと水素化アンス
ラセン油との重量比が1=2である混合物を調製し、2
00℃で加熱溶解させたものを加圧式フィルターで熱時
濾過した溶液をオートクレーブに仕込み、450℃で1
5分加熱攪拌した後10mmH,9減圧下290℃で3
0分間加熱して水素化アンスラセン油を除去した。得ら
れた還元ピッチは融点52℃、QIが0%、BIが4%
であった。
〔実施例1〕 参考例1にて調製した還元ピッチ100.!i’を、ガ
ス導入管、熱電対及び留出分除去管をつけ、かつ留出部
の温度制御が出来る様にした石英製反応容器に採り、塩
浴中で260℃より6℃/分の昇温速度で450℃迄加
熱し、ひきつづき20分間保持して熱重縮合を行った。
この間窒素ガスは1000〜2000d/分の割合で吹
き込み、留出物を定常的に留出させながら450℃の温
度にピッチ液温が到達した時点で総留出量の約95体積
%が留出するように調節した。得られた紡糸用ピッチは
還元ピッチに対する収率が67%で、高化式フローテス
ターにより10ゆ/の2の印加圧力で測定した軟化点が
242℃、流出開始温度が308’Cであり、元素分析
によるH/Cの値が0.48、又Q I =35.1%
、BI=90.6%及びn−ヘキサン不溶分(HI)=
99.7%の値をもち、しかも85体積%の光学異方ヰ
相を連続相としてもつメソフェイズピッチであった(図
−1)。このピッチを直径0.6朋、L/D=−5の1
0ノズルより350℃の温度で0.1kg/rx2の窒
素ガス−F、1500m/分の捲き取り速度で紡糸した
。得られた炭素前駆体ピッチ繊維は均質な直径8μmの
全体として光学的異方性を示す繊維であった。
この炭素前駆体ピッチ繊細を100℃より空気中300
℃迄平均4℃/分で昇温した後15分間保持して不融化
を行った。不融化による酸素含有量の増加は5.3%で
あった。
これを更に1000℃迄窒素中で昇温した後30分保持
して炭化を行い、直径7.5μmの光沢のある炭素繊維
を得た。
この炭素繊維の引張り強度、破断伸度及び初期引張弾匪
率は各々310に9/mr? 、  1.5%、19.
8 t /mrlであった。
〔実施例2〜5〕 実施例1において、窒素ガスを1500乃至25001
+11/分の割合で吹き込みながらピッチを250℃よ
り6℃/分の昇温速度で各々430.4−60,480
.500℃迄加熱した後その温度で各々45.15.1
0.5分間保持して行った以外は同様にして熱重縮合を
行つ總得られた紡糸用ピッチの特注は表−1に示す。こ
れらを実施例1と同じ紡糸装置を用い0.05乃至2.
0 #/cm2の窒素ガス圧下605乃至390℃の温
度で1300乃至1700ffL/分で紡糸して得た繊
維を150℃より空気中360℃迄平均5.5’C/分
で昇温した後、20分間保持して不融化を行ない、更に
1000℃乃至1500℃迄窒素ガス中で昇温し、その
温度で60分間保持して炭素繊維を得た。炭素繊維の特
性を同じ(表−1に示す。
〔実施例6〜9〕 参考例2で調製した還元ピッチ100gを実施例1と同
様のステンレス製装置に各4個採り電気ヒーターで室温
より5.10.20.50℃/分の昇温速度で470℃
の温度迄加熱し、その温度で15分間保持して熱重縮合
を行った。この間窒素ガスは1000乃至5000++
t//分の割合で吹き込み定常的な留出が行われるよう
調節した。得られた紡糸用ピッチのせ訃を表−2に示す
。これらを実施例1と同じ紡糸装置を用い0.15乃至
2.5’q/cm2の圧力下340乃至400℃の温度
で1500m/分の捲取り速度で紡糸し、ひきつづき実
施例1と同じ条件で不融化及び炭化して得た各炭素繊維
の物ヰを表−2にあわせて示す。
〔実施例10〜12〕 実施例1と同じ装置、還元ピッチを用いまず230’C
より3℃/分の昇温速度で450℃の温度迄加熱した後
冷却した。この−次反応物の特性を表−3に示す。更に
これらのサンプルを同様の反応容器にとり急速に400
 ”C迄加熱した後、この温度で各々60.90,12
0分間保持して第二次熱重縮合を行った。なお、窒素ガ
スはこれら一次、二次反応の間1000乃至25001
R11分に調節した。得られた紡糸用ピッチの特性及び
これらを実施例1と同じ紡糸装置を用い02乃至0.8
 #/am2(1)圧力下320乃至370℃の温度で
1300m/分の捲き取り速度で紡糸した後、実施例1
と同じ条件で不融化及び炭化して得た炭素繊維の物性を
表−6にあわせて示す。
〔実施例16〜15〕 実施例11で得られた紡糸用ピッチを用い実施例1と同
じ紡糸装置を用いて01ゆ/σ2の窒素ガス圧下350
’Cで700及び2000m/分の捲き取り速度で紡糸
した。一方、同じ紡糸用ピッチを用いて実施例15では
、スクリュー押出し方式の紡糸装置に直径0.3 mm
 : L/D−=3.620数のノズルを用いて圧力5
0kl?/c+n2下温度ろ10’Cで1600rn1
分の捲き取り速度で紡糸した。以上の繊維は実施例1と
同じ条件で不融化及び炭化を行った。得られた炭素繊維
の物性を実施例11とあわせて表−4に示す。
〔実施例16〜18〕 実施例6と同じ装置、還元ピッチを用いて10mmHg
の減圧下室源より10’C/分の昇温速度で420,4
60及び490℃の各温度迄加熱し、その温度で各々6
0.20.8分間保持して熱1縮合を行った。得られた
紡糸用ピッチの特性を表−5に示す。これらを実施例1
と同じ紡糸装置を用い0.05乃至0.3 kg/α2
の圧力下310乃至680℃の温度で1500m/分の
捲き取り速度で紡糸した後、実施例1と同じ条件で不融
化及び炭化して得た炭素繊維の物性を表−5に示す。
〔比較例1〕 参考例1の還元ピッチ100gを用い、実施例1と同じ
加熱条件でただ窒素ガスを300乃f50(II//分
の割合で吹き込み、かつ留出物を反応後期に急激に留出
させるようにして熱重縮合を行った。得られた紡糸用ピ
ッチは還元ピッチに対する収率が397重景%、軟化点
が2!15℃、QI=48.8%、BI=89.3%、
HI=96.3%の値をもち、89体積%の光学的異方
匪領域をもつにもかかわらず光学的等方性相を連続相と
してもつピッチであった(図−ろ)。このピッチの紡糸
を実施例1と同じ装置を用いて650℃の温度で紡糸し
たが、150m/分でしか捲き取れず糸切れが多かった
。この繊維を実施例1と同じ条件で不融化及び炭化して
得られた炭素繊維の引張り強度は88ゆ/mイであった
〔比較例2〕 参考例1で用いた還元ヰ溶剤で処理されていない原料ピ
ッチからキノリンを溶媒としてフリーカーボンを除いた
ものを熱電縮合片ピッチとして用い、実施例1に準じた
方法で650℃で15時間熱軍縮合を行い、ひきつづき
紡糸、不融化、炭化を行った。得られた紡糸用ピッチは
軟化点が261℃、QI=55.3%、BI=81.4
%、HI=87.6%の値をもち、76体積%の光学的
異方曲頭域を連続相とするものであったが、高速紡糸性
が悪<300m/分以下でしか捲き取れなかった。得ら
れた炭素繊維の引張り強度。
破断伸度及び初期引張弾性率は各々198ky/+++
1?、1.3%、14、8 t1m!であった。
表−5
【図面の簡単な説明】
図−1の(!L)および(b)は本発明に云う高速紡糸
可能な実施例1のメンフェイズピッチの、図−3の(a
)および(b)は光学的異方性領域を90体積%近く含
みながら光学的等方性相を連続相としてもつ比較例1の
ピッチの結晶構造を示す直交ニコル下での偏光顕微鏡写
真である。図−2は本発明に云う高速紡糸可能なメンフ
ェイズピッチおよびその範囲以外のピッチにおける光学
的異方性領域の割合と溶剤分析結果の関係を示す図表で
ある。又、図−4は実施例1で得た炭素繊維の結晶構造
(光学的異方性相)を示す直交ニコル下での偏光顕微鏡
写真である。尚、図−1および図−6の白色部分は光学
的異方性相を示すものであり、又、その黒色部分は光学
的等方性相を示す。 イー’tn:#、i人二大日本インキ化学工業ξ凹−う (σ〕 図−午

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (11ピッチ状物質を還元ヰ溶剤で処理し、次いで熱重
    縮合して得られ、55乃至95体積%の光学的異方性相
    を連続相として含有し、又高化式フローテスターによる
    軟化温度が200乃至300℃であり、更に軟化温度よ
    り50乃至 −180℃高い温度に於いて300m/分
    以上での紡糸が可能であることを特徴とする高速紡糸可
    能な炭素繊維用メソフェイズピッチ。 (2)  メソフェイズピッチがキノリンに対する不溶
    分10乃至70重景%、ベンゼンに対する不溶分75乃
    至1ooU1%及びn−へキサンに対する不溶分90乃
    至100取量%の特性をあわせもつことを特徴とする特
    許請求の範囲第(1+項に記載の炭素繊維用メソフェイ
    ズピッチ。 (3)  ピッチ状物質を還元性溶剤で処理し、次いで
    熱重縮合して得られ、65乃至95体積%の光学的異方
    性相を連続相として含有し、又高化式くロニtスターに
    よる軟化温度が200乃至600℃であり、更に軟化温
    度より50乃至、、18Q””C高い温度に於いて30
    0 m/分以上での紡糸が呵りある/ソフエ島ズピツチ
    を紡糸し、炭化処理してなる− 炭素繊維。
JP13466782A 1982-08-03 1982-08-03 高速紡糸可能な炭素繊維用メソフエイズピッチ及びそれから得られる炭素繊維 Pending JPS5926525A (ja)

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