JPH01282330A - ピッチ系炭素繊維製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はピッチ系炭素繊維製造法に関する。

［従来の技術］ ピッチから炭素繊維を得る技術は、例えば特公昭４３−
４５５０号、特開昭４９−１９１２７号などでよく知ら
れている。

ピッチは、他の炭素繊維用前駆体であるポリアクリロニ
トリル、フェノール樹脂などに比べ炭化収率が高く、粗
原料が安いこととあわせて、炭素繊維の低コスト化が期
待されている。しかし、紡糸用原料ピッチは必ずしも安
く製造できないこと、および従来の方法は一度連続繊維
を製造した後、繊維を切断しフィラーとしたり、マット
状にしたプリフォームに樹脂を含浸させたり、シートモ
ールデイングとして用いたり、繊維を粉砕したりして用
いていたため、使用する炭素繊維が極めて高価なものと
なっていた。

この点を改善するため、紡糸から直接炭素短繊維を得よ
うとする方法も提案されている。

しかしながら、従来の方法で１ｑられた炭素短繊維は、
構成単糸が太く、物性が十分でないため複合材料の補強
効果等が十分でなかった。また、高価な長繊維から製造
するため低コストにならないという問題を有している。

上記問題点は、高強度、高弾性率を目的とする光学異方
性炭素繊維の場合より大きな問題であった。

ピッチ系炭素繊維は、石炭系、石油系、ナフタレンやポ
リ塩化ビニルからの合成ピッチ系で、等方性、光学異方
性ピッチ、およびこれらの混合物や、高分子化合物など
の添加物を添加したピッチなどを、溶融紡糸や、場合に
よっては乾・湿式紡糸し、繊維形態とした後、不融化し
、必要に応じて前炭化し、ついで炭化し、さらに必要に
応じて黒鉛化することにより得られる。

しかし、ピッチ糸は、強度、伸度共極めて低く、かつ脆
弱であるため、ハンドリング性が悪い、ハンドリング時
に表面欠陥を生じやすい等の理由で、生産性の低下や、
焼成後の炭素繊維強伸度特性を低下さゼる要因となって
いる。

ざらに、ピッチ糸は焼成前に不融化する必要があるが、
不融化糸もピッチ糸と同様に極めて脆弱でおりハンドリ
ング性が悪い。その上、さらに、酸化性気体と共に加熱
して不融化する際に、低温域での不融化反応速度が極め
て小さいため、通常不融化の進行に合せて昇温しながら
反応させる方法が用いられる。その際、不融化反応の進
行に伴う軟化点の上昇を越えない範囲で昇温させる必要
がある。

ピッチの不融化反応である酸化反応は発熱反応であるた
め、通常のマルチフィラメント、シート状、ボビン形態
など、糸が集束された状態で不融化する際、局部的な蓄
熱が起り、不融化処理の温度管理を行なっても、隣接す
る繊維同志の接着、融着が極めて起りやすいという問題
を有している。

この繊維の接着、融着は、表面欠陥となり糸物性を大幅
に低下させる。

その上、ピッチ糸表面には、紡糸時などに付着した軽質
弁、タール、ごみ等が存在し、また特に集束剤を使用し
た場合、これらの化学的、物理的作用により。前記接着
・融着の問題が極めて容易に起り安い問題を有する。

上記性質のため、ピッチの不融化反応は、高温程反応速
度が速いにもかかわらず、極めてゆっくりとした昇温過
程を経て、不融化を完了させる必要がおる。

即ち、ピッチ糸は、ハンドリング性不良、不融化時の接
着・融着を生じやすいという欠点のため、不融化処理時
の糸速、糸を取扱う形態、昇温速度に上限があるための
処理時間など全てに可能な限りマイルドな条件を採用す
る必要がある。このためこれらの問題点が生産性、経済
性、炭素繊維物性等を低下させるという大きな欠点を有
している。

また、光学的異方性のピッチを用いて高強度、高弾性率
の炭素繊維を得る場合、特に上記ハンドリング、不融化
時に生ずる欠陥が収率低下や物性低下の大きな要因とな
ると共に、製造工程が複雑になり、頻雑なハンドリング
を必要とするため、生産性が低いという問題がある。

従って、炭化収率が高いにもかかわらず、製造コストが
高くなってしまうという問題がおった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記コストアップ要因を改善し、低コ
ストな炭素繊維を製造する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ピッチを０．３３デニール以下に紡糸して短
繊維とし、ついで容器に収納して不融化するか、または
酸化性気体中で流動状態で不融化した後、不活性雰囲気
中で焼成することを特徴とするピッチ系炭素繊維製造法
である。

ピッチを０．３３デニール以下に紡糸することにより、
不融化速度が速くなり、不融化工程の生産性が向上する
。また、細繊度とすることで糸物性の向上も期待できる
。ざらに、細繊度とすることにより、繊維の可撓性も向
上し、工程中のハンドリングが容易になると共に、得ら
れた炭素繊維のハンドリング性も向上する。

また、ピッチから製造される炭素繊維は、ポリアクリロ
ニトリルの場合の様に緊張処理を行なわなくても、力学
特性が発現する特徴があるため、本発明の方法が好まし
く適用される。特に高強度、高弾性率を得るために、光
学異方性ピッチを用いる方法がより好ましい。

単糸が０．３３デニール以下のピッチ短繊維の製造方法
としては、ピッチを溶融紡糸する際フラッシュ紡糸、遠
心紡糸、ジェット紡糸などの方法で、繊維の細化に気流
の力を併用する方法が好ましく、フラッシュ紡糸、ジェ
ット紡糸がより好ましい。通常の加圧押出しを行なって
、ロール、エジェクタなどで引取る方法では、０．３３
デニール以下のピッチ糸を工業的に安定に製糸すること
はできない。

紡糸するピッチ糸の繊度は０．３３デニール以下とする
必要がおり、これを越えると焼成（多の０゜３デニール
以下の炭素繊維が得られないため本発明の効果がない。

紡糸した繊維は、気流の作用で切断され短繊維化される
。得られた０、３３デニール以下のピッチ短繊維は、そ
の後容器に収納して不融化するか、または酸化性気体中
で流動状態で不融化する。

容器に収納した場合、酸化性気体で不融化する時は、内
部での蓄熱によるピッチ糸の融着ヤ、燃焼が起らない範
囲に、不融化温度、昇温速度、温度均一化のための酸化
性気体の循環速度とを適宜選ぶ必要がおる。上記蓄熱の
問題を防ぐためには、充填の程度が重要でおる。充填度
が高過ぎると、上記蓄熱の問題が起り、低過ぎると経済
性の面で不利となるため、嵩密度は０．０１〜０．３ｇ
／酬が好ましく、０．０５〜０．２９／Ｃｘｄがより好
ましい。また、酸化性気体の流速は０．２〜４゜Ｏｎ／
秒が好ましく、０．５〜２．０ｍ／秒がより好ましい。

流速が大き過ぎると、ピッチ糸の充填度が高くなる問題
があり、低過ぎると温度の均一化効果がない。収納容器
の材質は不融化温度である４５０℃に耐えるもので良い
が、工程を簡略にするため、焼成温度である１０００〜
１２００℃に耐えるステンレス、黒鉛などが好ましい。

容器は通気性の面を横面、上下面に有しているものが好
ましく、下から上へ通気できるものが好ましい。ざらに
、容器全体の気体の流れ、温度および糸の分布を均一に
するため、容器中に多孔板、凪向き調整板などから成る
仕切りを設けるのが特に好ましい。

容器へのピッチ糸の収納は、紡糸材の下に容器を置いて
落下させる方法、堆積して短繊維を風速して収納する方
法などが採用できる。

酸化性の気体としては空気、オゾン、酸素、酸化窒素、
酸化イオウなどが使用できるが、空気が最も好ましい。

また、容器を酸化性液体である、硝酸、過酸化水素水、
過マンガン酸カリなどに浸漬して酸化する方法は上記蓄
熱の問題を回避できるので好ましい。ざらに、可撓性成
分をベンゼン、テトラヒドロフランなどの溶媒で抽出し
て不融化する方法も好ましく用いられる。また、これら
液中処理後、酸化性気体で処理する方法も好ましく採用
される。

経済性を考慮すれば、容器は２０ｋＣＩ以上、好ましく
は５０ｋ（］以上のピッチ糸が収納できるものが望まし
く、１００ｋＣＩ以上のものがより望ましい。

また、紡糸した０、３３デニール以下のピッチ糸を酸化
性気体中で流動化して不融化する方法も好ましく採用さ
れる。その場合、容器内で流動させるバッチ処理でも良
いが、生産効率の面からは、ロータリーキルン、気体に
よる流動層、筒状装置内を落下させながら気体で流動し
て不融化する方法などの連続処理法がより好ましい。特
に紡糸機下部に、流動域を設は落下させながら酸化性気
体を吹込んで流動化し不融化する方法が好ましい。

また、上記流動化状態でピッチ糸の表面を不融化し、融
着を防止した後、容器に充填したり、連続的に移動させ
つつ酸化性の気体または液体を用いて、より滞留時間の
長い方法で完全に不融化する方法が好ましく用いられる
。

ついで、得られた不融化糸を炭化および必要に応じて黒
鉛化する。

炭化処理は、たとえば不活性気体雰囲気中または真空中
で８００〜１７００’Ｃに加熱する方法があり、また黒
鉛化処理としては、たとえば不活性気体雰囲気中で１７
００℃以上に加熱処理する方法がある。

上記不融化、焼成工程で、ポリアクリロニトリル系では
、糸を緊張しないと物性が低下する問題があるが、ピッ
チの場合は、等方性、異方性共に弛援状態で処理するこ
とができるので、本発明の方法が好ましく適用できる。

前記焼成は、生産効率を高めるため、容器に収納して行
なうのが好ましい。容器は、焼成温度に耐える必要があ
るが、黒鉛を使用するのが最も好ましい。

焼成して得られた炭素繊維はざらに、目的とする繊維長
に切断したり、粉砕して使用される。

ピッチ成分とは、石炭系、石油系、ナフタレンやポリ塩
化ビニルからの合成ピッチ系で、等方性、光学異方性ピ
ッチ、およびこれらの）捏合物や、高分子化合物などの
添加物を添加したピッチを意味する。

光学的異方性ピッチは、紡糸時に液晶成分の配向性を有
している範囲のものが使用できる。光学的異方性成分の
量は、得られる炭素繊維の物性、製糸性から、６０％以
上が好ましく、８０％以上がより好ましい。

［実施例］ 実施例１ 」−ルクールにニッケル・モリブデン系触媒の存在下で
水素ガスを吹込み４００℃で１２０分反不反応た。得ら
れた水素化タールを１μのフィルターで；濾過し固形物
を除いた俊、３５０’Ｃで蒸留し水素化ピッチを冑た。

次いで５２０℃、１７ｍｍＨ（］で］７分間熱！ａｌ−
！ｉ２Ｌメソフェーズピッを得た。

得られたメソフェーズピッチは軟化点２３５°Ｃ１ＱＩ
３３％、ＢＩ３９％、異方性８５％でめった。

得られたピッチを、ベントエクストルーダを用いて３０
５℃、６０　ｍｍ１１ｇで溶融、脱ガス処理後、直径Ｑ
、２ｍｍ、孔長Ｑ、３ｍｍの１００Ｈ口金から空気流と
共に噴出させフラッシュ紡糸を行なった。

平均繊維径は０．１デニールであった。ピッチ糸は、口
金下方に設けた、直径０．３ｍ、長さ５ｍの上部がサイ
クロン型の加熱筒内に、２００’Ｃの空気を吹き込み流
動化させつつ落下させ、０．５Ｔｒｌ！の黒鉛容器内に
堆積さぜた。容器内の嵩密度は０．１であった。得られ
た不融化糸を空気雰囲気で３００’Ｃの不融化炉で１５
分、およびこれに連続する窒素雰囲気の８００°Ｃ１２
２００℃の２つの加熱炉を順次通過させて炭素繊維を得
た。焼成炉の滞留時間はａ　ｏ　ｏ　’ｃで５分、２２
００℃で５分である。また不融化炉と焼成炉の間には、
雰囲気気体を交換するためのシール領域を設けた。

１ｑられた炭素繊維は、強度３１０ｋｇ／ｍｍ２、弾性
率４５　ｔｏｎ／ｍｍ２であり、極めてしなやかでハン
ドリング性も良好であった。

実施例２ 実施例１と同様にピッチを紡糸して０．３デニール、０
．５デニールのピッチ糸を得た。両者を実施例１と同様
に不融化焼成したところ、０．３デニールのピッチ糸は
、２７０ｋＭｍｍ２．４５　ｔＯｎ／　ｍｍ　２の炭素
繊維が１ｑられた。一方、０．５デニールの糸は不融化
が不十分でおり、糸が融着して、単糸に分解できなかっ
た。０．５デニールのピッチ糸を容器から採取し、必要
な不融化処理を調べたところ、ざらに２００，２５０．
３００℃で各々２０分ずつの処理が必要でめった。

［発明の効果］ 本発明により、０．３３デニール以下のピッチ繊維を効
率良く、しかも頻雑なハンドリングをす゛　　ることな
く不融化、焼成処理することにより、低コストな炭素繊
維が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチを０．３３デニール以下に紡糸して短繊維
   とし、ついで容器に収納して不融化するか、または酸化
   性気体中で流動状態で不融化した後、不活性雰囲気中で
   焼成することを特徴とするピッチ系炭素繊維製造法。