JPS59150115A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コールタールピッチ、ナフサや原油、石油系
重質油の熱処理で得られる石油ピッチ、石炭液化物、石
油アスファルト、ポリ塩化ビニルピッチ、アセナフチレ
ンピッチ、テトラベンゾフェナジンピッチ、ナフタレン
ピッチなど天然あるいは合成品、純物質あるいは混合物
を出発原料とするピッチ類から炭素繊維あるいは黒鉛繊
維（以下併せて炭素繊維と言う）゛を製造するに際し、
これらを繊維化したのち、不融化工程にかける前に、レ
ーヨン、ポリアクリルニトリル、ビニロン、木綿などの
有機分子繊維や炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維
、金属繊維などの無機繊維と混合してから不融化、炭化
あるいは必要に応して黒鉛化する事を特徴とする炭素繊
維の製造方法に関する。

炭素繊維は、その比弾性率、比強度が、他の繊維類に較
べて大きく、又化学的、熱的に安定であるので、各種構
造用複合材の素材として、又その電気的特長、振動減衰
性、Ｘ線透過性等の優れた特長を生かして各種工業材料
用の複合材の素材として非常に脚光を浴びている。その
需要の伸びは極めて大きいと予想され、それに応えうる
供給体制の確立が急務とされている・ 炭素繊維の工業的な供給は、現在大部分がポリアクリル
ニトリル系ｍ維を原料として製造されたもの（以下ＰＡ
Ｎ系という）によっており、他にセルロース系及びピッ
チ系がある。ＰＡＮ系はアクリルニトリルあるいはこれ
に耐炎化性等を向上させる２、３の添加物を加えて重合
させ分子量飲方の重合体とし、これを紡糸してｍＭとし
たのち酸化性雰囲気中で、３００℃程度迄の温度で予備
加熱して架橋構造を作って耐炎化してから、不活性雰囲
気中、８００℃以上の温度で処理して炭化し、さらに必
要に応じて黒鉛化して製造される。耐炎化やそれ以後の
工程では、延伸処理を行って分子の配向を整える場合が
多い。ＰＡＮ系は既に高分子量化している有機合成繊維
を原料としているので、原料Ｎ＆維そのものの強度が数
十ｋｇ／ｍゴと高く、伸度も数十％あって糸の本数を必
要数集める合糸や、耐炎化の作業に於る機械的な取扱い
が容易であるが、原料中に窒素分が多く、炭化過程での
ロスが約５０％と大きい為、製造コストに占める原料費
が高くなり単価が高い。又、原料ａｍから炭素繊維が出
来る過程が実質的に固相炭化であるので黒鉛化性に限界
がある。

又、レーヨンに代表されるセルロース系繊維を原料とす
る場合は、りん化合物などで処理した分子量飲方以上の
ｆｉＩｈｍを、不活性気相中に徐々に昇温しで８００°
Ｃ以上に処理して炭素繊維を得ている。これも既に高分
子化している強度の高い＃ｉ維から出発するので、処理
過程での機械的な取扱は容易であるが、炭化過程で７０
％程度がロスとなり、コストが高い。また、これも固相
炭化であるので黒鉛化性は非常に悪い。

ピッチ系の場合は、ピンチ類を加熱溶融して細いノズル
から押出し、あるいは遠心力を使って吹き飛ばして紡糸
し、繊維状（以下ピッチ繊維という）にしたものを不融
化、炭化して炭素繊維とする。ピッチ類はほぼ分子量が
１ｏｏｏ前後、せいぜい２０００の低分子量物質である
ので、ピッチｍ維は加熱すると溶融して繊維の形状を損
ってしまう。そこで通常は空気などの酸化剤の存在下に
、徐々に昇温しでピッチ繊維の表層に酸加架橋を形成し
、繊維が相互に融着しない不融化ｍ維とする。ついで、
この不融化繊維を、不活性雰囲気中で８００℃以上に加
熱して炭素繊維となし、さらに２０００℃以上迄加熱し
て黒鉛化繊維を得る。ピッチの炭化は木質的に液相炭化
であるので黒鉛化性が良く、特に水素化処理したピッチ
などを出発原料として、熱改質して液晶化したメンフェ
ースタイプのピッチやその前駆体ピッチ（ブリメソフェ
ースなどと呼ばれている。）を紡糸したピッチ繊維から
は、黒鉛化度の高い高弾性率の繊維が得られる。又紡糸
に使われるピッチ類は炭素含量が高く、ピッチ繊維から
炭素繊維の歩留は８０％あるいはそれ以上と高い利点が
ある。さらにこれらピッチ類は一般の有機高分子物質に
較べて極めて原料単価が安いのが特長である。特にこの
点から炭素繊維の種々の特性を生かして工業製品に用途
を拡げるには、ピッチ系炭素繊維の製造拡大が欠かせな
いものと考えられている。

ただピッチ系炭素繊維の製造に於ては大きな困難が存在
する。それはピッチ系炭素ｍ維に於ては、ｍ維の強度が
発現されるのは炭化過程に於てであって、そこに到る迄
のピッチ繊維や不融化繊維の状態では、引張り強さなど
機械的強度が小さく非常に脆い為、製造工程内のｍ維の
取扱に極めて制約が大きい事である。ピッチ繊維や不融
化繊維の引張り強度は通常１〜３　ｋｇ／　ｍ　ｒｎ’
程度で、ポリアクリルニ］・リル繊維やレーヨン、ナイ
ロン繊維など一般の有機高分子繊維の強度の５０分の１
〜１０分の工程度の強度しか無く、ガラス繊維や炭素ｍ
維など無機高分子繊維と較べると、その強度は２５０分
の１〜５０分の１で、伸びも０．５ｚ程度と極めて脆弱
である。この為ピッチを紡糸機から連続的に紡糸しても
、これを巻き取り機に巻く工程で繊維が切断したり紡糸
されたピッチ繊維束を束ねて、必要なフィラメント数の
糸にする合糸作業中に切れたりする事が多い。また紡糸
後の工程、特に炭素繊維としての強度が未だ発現しない
不融化段階では、繊維はピッチ繊維と同等に脆弱なため
フィラメントをロールで引っ張って連続的に処理しよう
としても、繊維を駆動する張力に耐えられずに繊維が切
断してしまう。

この為やむ無く、ピッチ系炭素繊維の製造に於ては連続
繊維の製造を断念して、ｉ１７繊維としたり、フィラメ
ントをある程度の長さで切断して、バッチ式に不融化以
後の工程に通したり、不融化や炭化工程ではフィラメン
トを直接駆動させずに、フィラメントを特別の容器やコ
ンベアに乗せ、これらを駆動させる様な方法を採ったり
、合糸作業は極く低速度で慎重に行ったりしている情況
にある。

本発明者らはこの様なピッチ系炭素繊維の取扱いに於る
困難性を克服する方法について種々検討した結果、ピッ
チ繊維の糸条にその不融化や炭化条件下で溶融しない有
機高分子繊維や無機繊維の糸条を混合して、繊維束とし
たのち、不融化以後の二ｍ程に通す方法により、ピッチ
繊維の機械的強度の弱い欠点を克服して、取扱を容易に
しうる事を見出した。脆弱なピッチ繊維の糸条に、機械
的強度の高いこれら繊維の糸条を混合して抱き合わせた
繊維束とする事により、繊維束の強度はピッチ繊維単独
の繊維束に較べて強くする事が出来る。

また混合されるこれら繊維は一部を除いて、ピッチ繊維
に較べて伸びが大きいので繊維束の取扱に於る衝撃に対
しても抵抗力が出てくる。これにより、溶融紡糸機で紡
糸されたピッチ繊維束を容器に収容したり巻き取ったり
する取扱い、紡糸された繊維束を集めて必要な太さの繊
維束にする合糸作業、繊維束を不融化や炭化工程で処理
する時の取扱いなどが、ピッチ繊維を単独で扱う場合に
較べて非常に容易になり、糸条の切断頻度の低減や、取
扱い速度の向上など大きな効果が生じる。

中でも効果の大きいのは、繊維束の強度が高くなる事に
より連続した糸状の束をロールを介して直接駆動させる
方法で、不融化や炭化などの処理が可能となり、これら
工程での取扱いや設備が非常に簡略化される事である。

通常ピッチ繊維の不融化や炭化工程での取扱は、この様
に繊維束に張力をかけてこれを直接駆動する事が出来ず
、糸条を特別な容器に入れて、これを不融化炉、炭化炉
中を移動させたり、炉内を循環移動するコンベアＥに、
糸条を載せて処理する方法が採られている。この様な方
法では、容器やコンベアの駆動費用やその設備費がかさ
むうえ、繊維の処理過程中に、これらの容器が加熱、冷
却をくり返す結果、エネルギーコストも高くなっていた
。本発明によれば、この様な無駄が無くなりピッチ系炭
素繊維のコスト低減に資する事が出来る。

また副次的な効果として、混合される有機高分子繊維や
無機繊維が炭化処理後も残存し、その強度などの物性が
ピッチ繊維の炭化糸のそれを上回るときは生成した混合
炭素繊維の物性がピッチ繊維単独で製造したものより上
回ったものにする事が可能になる。゛原料に使用するピ
ッチが光学的等力性のもので、添加する繊維が有機のポ
リアクリルニトリル系繊維や無機繊維である場合に生成
した炭素ＲＭの引張強度についてこの様な効果がある。

またスチールや、ステンレススチールの繊維を混ぜる場
合は、衝撃強度や、電気伝導度に優れた炭素繊維が得ら
れる。また炭化けい素繊維や金属ｆｆｌ維をまぜたもの
は金属との接合性が良く、金属との複合材として利用し
易い。

ピッチ繊維に混合される有機高分子繊維としてハ木綿や
レーヨン、アセテートなどのセルロース系、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニロン、ポリアクリルニ
トリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリアミド、ポリイミドやこれらの変性品からの繊維
、カイ７−ル、絹、羊毛など合成あるいは天然のもので
、ピッチ繊維の不融化や炭化条件下で溶融しないものが
使用され、また無機繊維としては炭素繊維、炭化ケイ素
ｍｕ、ロックウール、アスベスト、アルミナ繊維などの
セラミックス繊維、スチール、ステンレススチールなど
のスチール系繊維を初めとする金属繊維が使用される。

それらはフィラメント糸でも紡績糸でも良い。

繊維の種類によっては、ピッチ繊維の処理条件が厳しす
ぎると、溶融して融着するものがあるので、その様な繊
維を混合する場合は、混合繊維の処理条件を厳密に選ぶ
必要がある。例えば混ぜる繊維がガラス繊維の場合、こ
の様にして混合繊維の糸条とすると両種の糸条がからみ
合って、いわゆるハイブリッド補強材として単に別々に
製造した炭素繊維の糸条とガラス繊維の糸条を織り合せ
るより補強効果が上る場合があるが、本発明の末法を適
用する時はガラス繊維の軟化温度がピッチ繊維の炭化温
度よりも高いものを選ばねばならない。

ピッチ繊維の糸条と有機高分子繊維あるいは無機繊維の
糸条との混合方法としては、それらがよくまざり合い、
かつ混合時にピッチ繊維が切断しない様な方法を選ぶ必
要がある。それに適した方法の例として第１図に示す様
にピッチ繊維が紡糸される過程で、あるいは第２図に示
す様にピッチ繊維の合糸過程で行うのが便利である。第
１図に於てピッチは溶融紡糸機のノズル１から押し出さ
れて、ピッチ繊維の糸条２となり、ロール３及び、ある
いはエアサッカーと呼ばれる気流引取装置４で引張られ
、集束剤８をかけられたのち巻取器又は適当な容器から
なる収容装置７に収納される。この過程で混合しようと
する有機高分子繊維又は無機繊維の糸条５がエアサッカ
ー４でピッチ繊維の糸条２と共に吸引され、混合繊維の
糸条６となる。混合しようとする繊維の糸条５がピッチ
繊維の糸条２と混合する位置は、ロール３のところであ
っても良い。また複数筒の紡糸ノズルｌから出る複数の
ピッチ繊維の糸条２が、ロール３やエアサッカー４を介
してまとめられて巻取器又は収容装置７に収納される過
程であっても良い。

第２図は、ピンチ繊維の合糸過程で混合する例である。

紡糸された巻き取器又は収容装置７内のピッチ繊維の糸
条２を必要フィラメント数に集める合糸工程に於て、混
合しようとする有機高分子繊維又は無機縁ｍ５をロール
３及びあるいはエアサッカー４でピ・ンチ繊維の糸条２
と共に引っ張り混合＃Ｉｉ雄の糸条６として巻取器又は
収容装置７に収める。この場合も混合しようとする繊維
の糸条５の混合される位置はエアサッカー４の人口でも
良い。

第３図は、混合ｆｉｈ維の糸条６を糸条駆動ロール９に
より駆動させて、不融化装置１ｏ、炭化装置１１を通し
、炭素繊維１２を製造する概念図である。空気など酸化
性ガスの雰囲気中にある不融化装置１゜内を糸条６が移
動するにつれて平均０．１〜ｂ分、好ましくは０．５〜
ｂ ℃、好ましくは２００〜３２０℃迄加熱される様な温度
勾配がついており、また炭化装置１１内では、窒素など
の不活性ガス雰囲気中、糸条６が平均２〜　。

５０℃／分、好ましくは１０〜３Ｑ”Ｃ７分で７００℃
以上迄加熱される様な温度勾配力（ついている。

実施例１ 光学的等方性ピッチを溶融して直径０．３■の穴２５０
を有するノズルから紡出し、１１．Ｊｔ、のモノフィラ
メント２５０本から成る２６０ｄの糸条を製造した。こ
の糸条５木と１０ｐのモノフィラメント２５０本から成
る２８０ｄの炭素繊維の糸条を夫々ガイドを経て取り上
げ、１つのロールを経て気流引取装置に通し、１本の混
合糸条に合糸した。合糸速度は３０ｍ／分で、１２０分
の連続作業で糸条の切断は無く、３　、８Ｋｍの混合糸
条が得られた。この糸条が長さ２ｍに垂れ下る様に、直
径１００ｍｍのステンレス金網製パイプに規則正しくす
だれ状に懸垂し、不融化炉内で０．５℃／分の昇温速度
で２７０℃迄空気酸化し、その温度にさらに６０分保持
して不融化し、次いで炭化炉内で１５℃／分の昇温速度
で窒素ガス雰囲気下に１１００℃迄加熱して炭素繊維を
製造し、冷却後ボビンに巻き取って平均ＩＣＤＬのモノ
フィラメント１，５００本から成る１６８０ｄの炭素ａ
ｍの糸条３．２Ｋｍを得た。この一連の作業で糸条の切
断は無かった。

実施例２ 光学的異方性ピッチを溶融して直径０　、３ｍｍの穴２
５０を有するノズルから紡出してロールで引き、エアサ
ッカーで吸引して１０牌のモノフィラメント２５０本か
ら成る２３０ｄの糸条を３００ｍ／分の速度で紡糸する
。このときエアサッカー人口から１０用のモノフィラメ
ント３６本から成る３０ｄのポリアクリルニトリルｔａ
維の糸条を供給して、エアサッカー出口で水を集束材と
してスプレーして混合繊維の糸条を得た。これを連続し
てロールで駆動して、不融化炉内を２℃／分の昇温速度
で最高３００℃迄空気酸化し、さらに炭化装置内を３０
℃／分の昇温速度で窒素ガス雰囲気下に１０００℃迄加
熱して炭素繊維を得た。連続４８時間の操業で糸条の切
断は無か

【図面の簡単な説明】

第１図はピッチ繊維の紡糸過程で混合ｍ維が製造される
概念図である。第２図はピッチｍ維の糸条が合糸される
過程で混合繊維が製造される概念図である。第３図は混
合された繊維の糸条がロールで駆動されて不融化装置、
炭化装置で連続して処理される概念図である。 １・・・紡糸ノズル、２・舎・糸条、３・・・ロール、
４−・・気流引取装置、５・・・糸条、６拳・・糸条、
７・・・収容装置、８・・・集束剤、１０・・φ不融化
装置、１１・・＠炭化装置、１２φ・・炭素ｍ維。 特許出願人　新日本製鐵株式會社（ほか２名）代理人　
　　弁理士　　井　上　雅　生第１図 第３図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチｍ維の糸条にその不融化や炭化条件下で溶
   融しない有機高分子繊維や無機ｍ維の糸条を混合して繊
   維束としたのち、不融化、炭化あるいは黒鉛化する事を
   特徴とする炭素繊維の製造方法。
2. （２）ピッチ繊維の糸条と有機高分子繊維あるいは無機
   繊維の糸条との混合が、ピッチが溶融紡糸機でノズルか
   ら紡出されたのち巻き取り装置に巻き取られるか、収容
   装置に収納される迄の過程で行われる特許請求の範囲第
   （１）項記載の炭素繊維の製造方法。
3. （３）ピッチ繊維の糸条と有機高分子繊維や無機繊維の
   糸条との混合が、紡糸機に設けられた繊維の気流引取装
   置を介して行われる特許請求の範囲第（２）項記載の炭
   素繊維の製造方法。
4. （４）ピンチ繊維の糸条と有機高分子ａｍや無機繊維の
   糸条との混合が、紡糸されたピッチの繊維束の合糸過程
   で行われる特許請求の範囲第（１）項記載の炭素ｍ維の
   製造方法。
5. （５）繊維束の不融化以降の処理が、繊維束が連続的に
   ロールで駆動されて行われる特許請求の範囲第（１）項
   記載の炭素繊維の製造方法。
6. （６）有機高分子ｌａｍが、ポリアクリルニトリル系、
   セルロース系、あるいはビニロン系繊維である特許請求
   の範囲第（１）項記載の炭素繊維の製造方法。
7. （７）無機繊維が炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊
   維、スチール系繊維である特許請求の範囲第（１）項記
   載の炭素繊維の製造方法。