JPS61258020A - ピツチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は石炭系ピッチ、石油系ピッチ、有機物焼成ピッ
チなどを原料とするメンフェースあるいは非メソフェー
スのピッチ類を溶融紡糸し、得られるｔａ維糸条を、酸
化雰囲気中で加熱して不融化し１次いで不活性雰囲気中
で炭化、あるいは必要に応じて黒鉛化する事によって連
続フィラメント状の炭素繊維を製造する方法に関するも
のであり、更に詳しくは脆くて扱いにくいピッチ繊維糸
条を走行させながら不融化、炭化し、美麗な炭素繊維を
製造する方法に関する。

従来の技術 ピッチ類を原料とする炭素繊維は、レーヨン系や、アク
リルニトリル系等の炭素ｍｌ１ｋに較べて炭化収率が高
く、低コストであり、又原料がメンフェースピッチやプ
リメソフェースピッチ状であるときは、これらに較べて
黒鉛化性が優れ、弾性率が高い特長がある。

ピッチ系炭素繊維を製造する方法はピッチ類を加熱溶融
して紡糸機から押し出し、必要に応じて集束して、まず
ピッチｌａ雄を得、これを不融化炉内で空気などの酸化
性雰囲気下で最高２００〜４００℃付近に加熱して不融
化して不融化繊維とし、次いで炭化炉内で窒素などの不
活性ガス雰囲気中で例えば８００℃以上に加熱して炭化
し、さらには２０００〜３０００°Ｃの高温で処理して
黒鉛化して炭素繊、維を得る。ピッチ繊維は炭化過程で
構成分子が環化、巨大化し、平面構造が発達して高強度
、高弾性となり、これにより織物用や、複合材料の補強
改質用として特性を発揮しうる。

炭素繊維がこの様な用途や、他の特性を生かした用途に
利用されるに於ては、これが連続したフィラメント状で
ある事が、要求される長さのものを供給し、またこれら
加工工程を連続化し、加工品の品質を安定させる上から
非常に重要な事である。

然し乍らピッチ系炭素繊維の製造に於ては、これを連続
した美麗なフィラメント状に製造するのは著しく困難で
あった。これはピッチ繊維や不融化繊維の強度が１〜５
　ｋｇ／　ｍｍ２程度、伸度０．５〜２．０％程度とき
わめて脆弱な為、ガイドでの屈曲、擦過、糸屑表面の打
撃等接触や機械的張力によって簡単に切断するので、繊
維を不融化、炭化設備内でロールで駆動させて、連続的
に処理する事が極めて難しいためであり、この点が同じ
炭素繊維でもポリアクリルニトリルを原料とする場合に
比較してピッチ類を原料とする場合の最大の難点となっ
ている。

その為にやむなくピッチを溶融紡糸しｔａ維束を容器に
沈積させ、その状態のまま不融化ならびに炭化する方法
などが工夫されているが、その様な方法では繊維が広い
面にわたって、容器の底面に触れ、この部分が炭化時に
熱の伝達が異常となり、均質な炭素繊維が得られにくい
、また繊維束が容器内に沈積した緊張の無い状態では不
融化、炭化過程での単糸の収縮挙動がまちまちであり。

繊維束としてのまとまりが損なわれてしまう。

この様に従来の方法では、ピッチから連続した炭素繊維
を製造する事は極めて難しく、製造出来たとしても繊維
束を構成する単糸がルーズになっていたり、切れて毛羽
立って荷姿の悪くなるのは避けられなかった。

ピッチ繊維の不融化、炭化過程におけるハンドリング方
法については特開昭５８−１３００１９号公報にピッチ
繊維を通気孔を有する容器に高充填密度で収納して不融
化炉、炭化炉を通過させる方法が開示されているか糸条
を容器内に静置したままの処理のため、不融化や炭化で
生じた単糸の焼きぐせや不揃いを解消する事が出来ない
。

また特公昭５１−１２７４０号公報には紡糸されたピッ
チ繊維を集束剤により集束したのち受器に沈積せしめ、
その状態で不融化、炭化して２ｔ／ｃｍ２以上の引張り
強度とし、その後フィラメント状繊維を沈積状態から引
き出す連続フィラメント状炭素繊維の製造方法が記載さ
れており、引き出された繊維はそのまま製品とするか、
　２０００”０以上に焼成して黒鉛化される方法が示さ
れているが、容器内での折れ曲りなどの焼きぐせが残っ
て糸条としてのまとまりが劣るおそれがある。また容器
内に沈積した繊維束は不融化反応中に酸化反応熱が局部
的に蓄積して異常発熱するおそれがある。

また特開昭５５−８５４７号公報にはピッチ繊維をＵ型
トレー内の上部のバーに懸架し、このトレーを不融化炉
内に搬入して酸化雰囲気下に加熱して不融化する方法が
示されているが、糸条はバー上に静置している為成品糸
条にはバーの痕がつき易く、また不融化から炭化への作
業のつながりが煩雑になる。

発明が解決しようとする問題点 本発明は脆弱なピッチ繊維糸条を出発点とするピッチ系
炭素繊維の製造方法であるとは言え、糸条の最も能率の
良い扱いかつ成品糸条の各単糸の揃いなどの美麗さの良
くなる扱いは、その処理装置内に於て糸条を静止させる
のではなく走行させながら処理すべきであるとの観点に
立ち、上記の様なピッチ繊維、不融化繊維が伸びがなく
脆い点を克服して装置内を走行させながら処理すること
を特徴とするもので、美麗な炭素繊維を操作性良く製造
することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明の骨子とするところはピッチ類を溶融紡糸してピ
ッチ繊維糸条となし、これを＃素を含むガス雰囲気中で
加熱して不融化し、次いで不活性ガス雰囲気下で加熱し
炭化及びあるいは黒鉛化してピッチ系炭素繊維を製造す
るに際して、炭化以上の工程を４３０℃〜８５０℃の温
度範囲内の所望温度迄の予備炭化とそれより高温の炭化
及びあるいは黒鉛化工程に分割し、ピッチ繊維糸条を不
融化工程と予備炭化工程の間で巻き取る事なく一貫走行
して処理（前段走行処理）シ、予備炭化糸条として巻取
る事を特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法である。

この方法は、これまでのピッチ系炭素繊維の製造プロセ
スでは、不融化炉で一旦不融化し、次いで炭化炉で炭化
するという従来の概念を打破するものである。この従来
概念は不融化と炭化は全く異った処理であり、前者は酸
化雰囲気中で酸化暴走反応が生じない様に、徐々に昇温
しで慎重に酸化反応をさせるのに対し、後者は不活性ガ
ス中で醜素を遮断しｍ雄が酸化損傷しない様に雰囲気を
厳重に管理しながら比較的速やかに昇温して、高温を利
用してピッチを熱重縮合させるという事から分割して処
理していたと考えられる。

不融化炉に於ては供給されるピッチ繊維、取り出される
不融化繊維ともに、強度、破断伸度は２〜４ｋｇ／ａｍ
２．０．５〜２％と極めて低いので、ピッチａｔ、＊糸
条を炉内で走行させ、不融化１ａＩＩｉとして巻取る事
は例え実施するにしても美麗に巻取るに必要な張力さえ
も十分にかけられない極めて困難な作業と見なされてい
た。

本発明者らはピッチ系炭素繊維の製造を工程を通して糸
条走行法で取り扱い美麗な炭素ｍ！ｉを製造することを
意図し、ピッチｔａ雑の不融化、炭化過程の反応、物性
の変化、画処理に於る雰囲気の影響等を詳しく調査した
結果、既成概念を打破し、炭化を２分割し、炭化の前半
（以下予備炭化と言う）を不融化に連結して糸条を一貫
して走行（以下前段走行処理という）させれば糸条を走
行させながら処理出来る事を見出した。より高温となる
炭化の後半及びあるいは黒鉛北進を含めた熱処理（以下
２次炭化と言う）も勿論糸条を走行させて実施すること
ができるが予備炭化糸条は不融化糸条より格段に取扱い
易いので、不融化糸条を出発として走行させて炭化する
のに較べて本発明の方法は操作上も巻取成品の美麗さか
らもより有利な方法である。

作用 本発明の方法はボビンに巻かれたあるいは容器に沈払し
ているピッチ繊維糸条を引き出して不融化と予４ｉＤ炭
化の工程を連続して走行させ、糸条を４３０℃〜６５０
°Ｃの温度範囲内の所望温度迄加熱し予備炭化して巻取
る。この温度範囲に限定するのは次の様ないくつかの理
由による。

まず第１図に示す様に不融化繊維が炭化される過程でこ
の温度範囲で破断伸度が大きくなり、強度も不融化糸に
較べてかなり高くなる点にある。

糸条の走行処理に於ては走行張力、巻取張力など糸条出
側に張力負荷がかかり易い、また糸条を美麗に巻取るに
は意図的に高い張力をかけて操作しなければならない、
糸条がこの様な張力負荷に対して破断せず、単糸切れに
よる毛羽立ちもなく耐える為には糸条の破断伸度が大き
く柔軟性が高くなければならない、上記温度の予備炭化
段階で巻取るのはこの点から非常に有利である。

しかしながらピッチ繊維糸条を前段走行処理する場合、
不融化工程の酸素を含むガスが糸条の走行につれて炭化
部分に移行し炭素ｍ維を酸化劣化させる事が懸念される
。ところが本発明者らの研究によれば微量の酸素による
劣化は６５０℃を越える高温に於て激しくなるので６５
０℃迄で止める場合では予備炭化雰囲気に微量例えば５
００ＰＰ１１程度の酸素が混入しても大きな劣化はない
、これが４３０℃〜６５０℃の所望温度で予備炭化を止
める第２の理由である。

さらに木発明者らの研究によれば繊維の電気抵抗が不融
化糸条の１０ｔｏΩｃ１１に較べて予［２他糸条は１０
−’〜１０２ΩＣＯｔと非常に小さくなるので糸条の静
電気にもとずくばらけが小さくなり、不融化段階で一旦
巻くより巻取作業はずっと容易であり、巻き姿も美麗に
仕上る。

また炭化過程ではタール状の炭化水素が発生するがこれ
は６５０℃〜８００℃の範囲で多く、発生したタールが
炭化炉の低温部分で糸条を汚染すれば表面欠陥を生じ糸
条強度低下の原因となるので炭化工程を分割して予備炭
化と２次炭化に分割するのが繊維の強度維持のうえから
も望ましい。

また２次炭化は成品炭素ｍｒａの物性制御を目的として
５０℃７’ｓｉｎ　”４０００℃／ｗｉｎと広い範囲で
変動させる事があるが、炭化前半は若干の熱融着性があ
るので最大５００℃／ｓｉｎ程度に抑えられるため予備
炭化で一旦巻き取り、２次炭化を予備炭化と異なった走
行及び昇温速度で処理するのがより合理的である。

この場合２次炭化に於る炭化と黒鉛化は直結させて一貫
した炉で処理する方が設備操業とも簡単でエネルギー経
済性にも優れている。

糸条を前段走行処理する場合供給されるピッチ繊維糸条
や不融化状態の糸条は予ｍ炭化糸条と異り破断伸度や強
度が極めて小さいので炉内での走行張力の与え方は特別
な注意が必要である０通常の糸条搬送の様に炉の出、入
口にロールを配し、その間に糸条を渡して糸条に張力を
かけて走行させるようなカ法はこの様な脆弱な繊維では
採用出来ない、このため本発明者らは炉床に多数本の駆
動ロールを配置して糸条をその表面に載せロールの回転
により搬送する方法を開発した。この方法は糸条に大き
な張力がかからず、炉床とのまさつも小さいので糸条の
ケバ発生の危険性が少ない。

この場合必要に応じてロールに糸条の通路を分画するガ
イドや溝を備える。

いま１つの方法として本発明者らは糸条を滑らかな炉床
上を滑らせればより経済的に建設、操業出来る事を見出
した。その場合糸条走行張力は専ら予備炭化炉出側から
の引張り張力によって与えるのが望ましい、この様にす
れば糸条にかかる張力は糸条出側に向って次第に大きく
なるが、糸条の強度や破断伸度などの物性が予備炭化が
進むにつれて大きくなり走行張力に対する対応性が向上
するのでうまく操業できる。

炉床材としては不銹鋼、セラミックスなど滑らかなもの
が望ましく、必要に応じて糸条の通路を分画するガイド
や溝を備えるのが良い。

また糸条が前段走行処理される炉内は雰囲気の管理が重
要である。特に不融化工程では酸化反応熱が発生し、こ
れが除去されないと糸条が融着する０本発明者らの研究
によれば、通風によって糸条表面の熱を拡散するのが効
率が良い、これを実現する方法として多数本の駆動ロー
ルを使う炉床にあってはロール間に隙間をもたせ、また
炉床を滑らせる方法においては炉床は金網、多孔板、走
行する糸条と直交する様に配列した多数本のバーなどで
構成し、炉床を通して雰囲気ガスを貫通させるのが宥効
である。必要に応じてこの貫通する雰囲気ガスは適当な
浄化装置を経であるいは経ずに循環気流として使用する
事が出来る。この様な方法は勿論予備炭化炉に於ても応
用出来る。

本発明に於ては糸条が前段走行される不融化炉と炭化炉
は実質的には一体となった炉（前段走行処理炉）として
構成するのが熱経済性などから有利であるがこの場合炉
を雰囲気によって単に酸素を含むガス雰囲気と不活性ガ
ス雰囲気の２つの室に分割するのではなく、３室以上に
分割しピッチ繊維糸条の入り口となる最低温部は空気ま
たはそれより酸素濃度の高い雰囲気、予備炭化糸条の出
口に近い最高温部は不活性ガス雰囲気、中間の室はこれ
らの中間の雰囲気で最高温部に移行するにつれて酸素濃
度を低くする様に分割するのが次の様な理由から非常に
有利である事が判った。

まず炉に入ったピッチ繊維糸条は不融化の為の酸化反応
を受けるがこの反応は低温では緩慢であるので酸素濃度
を高くして反応を速め、又次第に高温になるにつれ酸素
濃度を低くして反応が暴走するのを抑えた方が良いこと
、逆に予備炭化部分ではｍ、＊の耐化減耗を防ぐ為に完
全に不活性ガス雰囲気にするのが望ましいわけであるが
、糸条の走行に随伴する不融化部分の酸素を含むガスが
予備炭化部分にも混入するので酸素濃度を低減するには
多量の不活性ガスを供給しなければならないのに対し、
途中に室を設けて段階的に酸素濃度を低減させかつガス
流通の抵抗となる壁があれば高温側に混入するガスの量
、酸素濃度が低減されるので不活性ガスの必要敬を少な
くすることが出来る為である。

以上説明した如く本発明の方法はピッチ系炭素繊維の製
造方法として画期的なものであるがこの方法によって得
られる単糸の揃いの良い美麗な予備炭化糸条はその特徴
を生かした用途も生れる。

それはこれを原糸として加工することによりピッチ系炭
素繊維の織物、編み物、より糸などの中間基材が製造し
易いという事である。炭素繊維は複合材料として最終成
品に加工される場合あらかじめ布に織り、あるいは編み
またより糸に加工されるが炭素繊維はヤング率が高く屈
曲性に乏しい為これらへの加工は非常に難しく、糸条の
損傷の危険が大きい、ところが本発明の予備炭化糸条は
破断伸度が大きいので織りあるいは編まれた布や不織布
またより糸への加工は炭素繊維に較べて容易である。従
ってピッチ系炭素繊維から中間基材を製造するのに予備
炭化糸条でまず布やより糸を製造し、それを炭化および
あるいは黒鉛化して炭素繊維中間基材とした方が繊維の
損傷が少くこれらを製造する車が出来る０本発明の製造
方法はこの様な特徴も備えているのである。

以下実施例により本発明の内容を詳細に説明する。

実施例１ コールタールピッチを公知の方法で熱処理して得た軟化
点２９６℃のピッチを３４５℃の温度・で溶融紡糸して
、平均径１２ト騰の単糸から成る１４４０デニールのピ
ッチ繊維糸条２をポビンに巻取った。

このピッチ繊維糸条６本を各ポビンｌから巻戻しながら
第２図の様な装置で、前段走行処理した。前段走行処理
炉１１は同じ長さの処理室３（長さ１．５ｍＸ巾０．２
ｍ）　１０室からなり、初めの７室は加熱空気が上から
下方向に流通する不融化工程として、　２００℃から２
０℃刻みで昇温出来る様炉内温度を設定し１次の２室は
予ｍ炭化工程として、　４００℃及び４９０℃の温度に
保ち、酸素濃度が夫々５００ｐｐｍ、５Ｏｐｐ層以下と
なる様上から下方向に窒素ガスを流し、最後の１室では
、炉出口の糸条温度が１５０”０以下となる様上から下
方向に冷窒素ガスを流した。

炉床は第３図（第２図のＡ−Ａ矢視図）の様な隣接走行
糸条絡み防止ガイドバー（突起部）７を有するφ１００
鳳／層ステンレス製バー４を走行スる糸条２と直交する
様に２００ｍ／＠ピッチで配列した。

ピッチ繊維糸条２を６ケのポビン１から夫々自重のみの
張力で巻戻し、各糸条を炉内に導き、ガイドバー７間を
通して、炉出口側の引取ロール５で０．１５鵬／＋ｓ＋
ｎの定速で引取り、炉床ステンレス製バー４上を滑らせ
ながら前段走行処理し、１２ｇの張力で各糸条をボビン
６に巻取ったところ、糸条張力は各糸条共、０．８〜！
、Ｏｇ、炉出口で４〜６ｇであり、２４時間の連続操業
で、糸条の切断なく処理でき、揃いのよい良好な予備炭
化糸が得られた。

巻取った予備炭化糸の引張強度は１８ｋｇ／　ｓｎ２．
破断伸度は４．８％であった。

次に、前段走行処理して得た予備炭化糸条をボビン６か
ら、０．２■／−ｉｎの定速で巻戻しながら、１５ｇの
緊張下で、最高温度２５００℃の炉でアルゴン雰囲気中
にて５００℃／ｗｉｎの昇温速度で連続黒鉛化処理した
ところ１２時間の連続操業で糸条の切断なく処理でき、
得られた黒鉛化繊維の物性は引張強度２８０ｋｇ／ｖｗ
２．引張弾性率４８ｔｏｎ／ｓ＋ｎ２テあった・ 実施例２ 第２図〜第４図に示す様な前段走行処理炉１１を使って
、実施例１で用いたと同様の１４４０デニールのピッチ
繊維糸条２を６本番ボビンｌから巻戻しながら、前段走
行処理した。処理室３は第９室の温度を６００℃に保持
した以外は全て実施例１と同様の温度に保ち、又、同様
の雰囲気ガスを雰囲気導入口８ａから雰囲気排出口８ｂ
にかけて流した。

炉床４は第４図の様な隣接走行糸条絡み防止突起部７を
有するφ１００脂／層のステンレス製炉床駆動ロール４
を走行する糸条２と直交する様に２００ｍ／ｍピッチで
配列し、ロール表面周速が糸条走行速度と同一になる様
チェーンホイル１０を介して各ロール４を駆動した。

ピッチ繊維糸条２を６ケのボビン１から夫々自重のみの
張力で巻戻し、各糸条２を前段走行処理炉１１に導き、
各ロール４の突起部７間を通して、炉出口側の引取ロー
ル５で０．１５ｍ／ｓｉｎの定速で引取り、炉床駆動ロ
ール４上に載せて前段走行処理し、１０ｇの張力で各糸
条をボビン６に巻取ったところ、１週間の連続操業で糸
条の切断やロール巻付きなく処理でき、引張強度２８ｋ
ｇ／ｍ■２．破断伸度３．１％の予備炭化糸が得られた
。

次に、得られた予備炭化糸条を用いて、タテ糸５００本
／腸、ヨコ糸５００木／鵬の密度で、巾０．２５１×長
さ２＋ｓの平織物を製造し、これをマツフル炉で窒素雰
囲気中、１２００℃で焼成して、炭素繊維織物を製造し
た。

発明の効果 本発明によりピッチ＃Ｉｉ維糸条の不融化、炭化処理を
ピッチ繊維の脆弱さを克服して糸条を走行させながら実
施することが出来、単糸の揃いの良い美麗な炭素繊維を
能率良く製造することが出来る。

また１本発明の予備炭化糸条は、織物、編物などへの加
工が比較的容易に行なえるために、各種複合材料の素材
となる中間基材とすることも出来き、その応用範囲も広
い。

【図面の簡単な説明】

第１図はピッチ繊維の炭化過程における引張強度及び破
断伸度の変化を示す図面であり、第２図は本発明一実施
例に係る装置の概略図、第３図及び第４図は第２図のＡ
−Ａ矢視図である。 １・・φ巻戻しボビン、２・・・ピッチｍ維糸条、３・
・・処理室、４・・・炉床又は炉床駆動ロール、５・・
・引取ロール群、６・・・巻取ボビン、７・・・糸条絡
み防止突起部、８ａ　・・・雰囲気導入０．８ｂ・・争
奪囲気排出口、９・・曇軸受、ｌＯ・・拳チェーンホイ
ル、１１・串・前段走行処理炉。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチ類を溶融紡糸してピッチ繊維糸条となし、
   該ピッチ繊維糸条を酸素を含むガス雰囲気中で加熱する
   不融化工程と不活性ガス雰囲気下で４３０℃〜６５０℃
   の温度範囲内の所望温度迄加熱する予備炭化工程の間を
   巻き取ることなく一貫走行させて処理（前段走行処理）
   して予備炭化糸条として巻き取ったのち、炭化及びある
   いは黒鉛化することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製
   造方法。
2. （２）前段走行処理でピッチ繊維糸条が予備炭化炉出側
   からの引張り張力によって炉床を滑りながら走行する特
   許請求の範囲第（１）項記載のピッチ系炭素繊維の製造
   方法。
3. （３）前段走行処理する炉の炉床が多数の駆動ロールか
   ら構成されており、ピッチ繊維糸条がロールの駆動によ
   り搬送される特許請求の範囲第（１）項記載のピッチ系
   炭素繊維の製造方法。
4. （４）前段走行処理する炉は不融化工程と予備炭化工程
   が一体となった炉（前段走行処理炉）で、炉内が３室以
   上に分割され、最低温部は空気又はそれより酸素濃度の
   高い雰囲気、最高温部は不活性ガス雰囲気、その間の室
   はこれらの中間の雰囲気で最高温部に移行するにつれて
   酸素濃度が低くなる特許請求の範囲第（１）、（２）又
   は（３）項記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
5. （５）前段走行処理する炉の炉床が金網、多孔板、走行
   する糸条と直交する様に配列された多数本のバーなど通
   気性の構造を有する特許請求の範囲第（１）、（２）又
   は（４）項記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
6. （６）高温の炭化および黒鉛化が直結して行われる特許
   請求の範囲第（１）項記載のピッチ系炭素繊維の製造方
   法。
7. （７）炉床が糸条の通路を分画するガイドや溝を備えて
   いる特許請求の範囲第（１）、（２）および（３）のい
   ずれか１つの項記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
8. （８）ピッチ類を溶融紡糸してピッチ繊維糸条となし、
   該ピッチ繊維糸条を酸素を含むガス雰囲気中で加熱する
   不融化工程と不活性ガス雰囲気下で４３０℃〜６５０℃
   の温度範囲内の所望温度迄加熱する予備炭化工程の間を
   巻き取ることなく一貫走行させて処理（前段走行処理）
   して予備炭化糸条となし、前記予備炭化糸条を織物、編
   物、より糸、不織布等に加工したのち炭化及びあるいは
   黒鉛化することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方
   法。