KR0148747B1 - 아크릴계 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고강도·고탄성 아크릴계 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 아크릴계 섬유를 공기 또는 산화성 가스 분위기하 200∼400℃의 온도에서 내염화 처리후 불활성 가스 분위기하 400∼1,000℃의 저온 탄소화로에서 100∼120% 신장처리하고, 1,000∼1,500℃의 고온 탄소화로에서 무장력으로 탄소화 처리하여 아크릴계 탄소섬유를 제조함으로써 비강도, 비탄성율이 매우 높을 뿐만 아니라 내약품성, 내열성 등이 우수하여 낚시, 골프 샤프트 등의 스포오츠 용품이나 항공기, 부품, 자동차 부품 등의 산업자제로 이용할 수 있다.

Description

아크릴계 탄소섬유의 제조방법

제1도는 본 발명에 의한 탄소섬유의 간략한 제조 공정도이고,

제2도는 저온 탄소화로(1)와 고온 탄소화로(1´)의 내부 온도분표를 나타낸 일례이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1:저온 탄소화로 1´:고온 탄소화로

2:가스실링(sealing)부 3,3´:로울러

4:내염화 섬유 5:가스공급부

6:연결부 T₁:저온탄소화로의 온도

T₂:고온탄소화로의 온도 T₃:연결부의 온도

본 발명은 고강고, 고탄성 아크릴계의 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 공중합체를 원료로 하는 섬유를 공기 또는 산화성 가스 분위기중에서 소성한 후 불활성 가스 분위기 중 400∼1000℃의 저온 탄소화로(1)에서 100∼120% 신장처리하고, 1000∼1500℃의 고온 탄소화로(1´)에서 무장력상태로 탄소화 처리하여 탄소섬유를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 고강도, 고탄성 탄소섬유로서 내약성, 내열성이 우수하여 낚시대, 골프샤프트 등의 스포오츠 용품이나 항공기 부품, 자동차 부품 등 산업자재로 이용할 수 있는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.

아크릴계 섬유는 탄소섬유제조용 원료섬유로서 안정적이며, 경제적으로 입수가능하며, 이로부터 얻어지는 탄소섬유는 성능이 우수하기 때문에 메트릭스의 보강용 섬유재료로 널리 이용되고 있다. 일반적으로 아크릴계 탄소섬유의 제조는 탄소섬유용 전구체인 원료섬유를 공기 또는 산화성가스 분위기중에서 소성시켜 내염화 섬유를 얻고, 이 내염화 섬유를 불활성 가스분위기중에서 고온 열처리하는 탄소화 공정이 알려져 있으며, 특히 각 공정에서 적당한 장력을 섬유에 부여하여 고강도, 고탄성 탄소섬유를 제조하며, 내염화공정에서는 섬유 내부로 산화성 가스 분위기중의 산소를 끌어당겨 섬유구성 중합체의 환하, 산화, 분해, 탈수소 등의 반응을 일으키면서 래더(ladder) 폴리마를 형성하여 불연성을 갖는 섬유 즉, 내염화 섬유가 된다. 탄소화공정은 내염화섬유의 래더폴리마 구조를 성장시켜 결국 탄소 육각환구조를 형성하는 공정으로 그 경우 내염화섬유중의 질소, 산소, 탄소 등은 암모니아 수분의 분해생성물로 승화되어 탄소섬유로 된다.

본 발명자들은 폴리아크릴로니트릴 혹은 아크릴로니트릴 공중합체를 원료로 하는 탄소섬유용 전구체를 이용하여 탄소섬유를 연속적으로 제조하는 방법에 대해 예의 검토한 결과 고강도, 고탄성 탄소섬유를 안정적, 연속적으로 제조하기 위해서는 탄소화공정에서의 온도조건과 장력조건 및 불활성가스의 흐름방향이 매우 중요함을 발견하였다.

종래 탄소화공정에서 불활성가스의 흐름방향과 섬유의 주행방향에 대하여는 일본 특공소 52-24135호, 특공소51-24005호 등에서 예시되고 있으나, 이는 소성공정에서 발생하는 분해생성물을 가열시켜 외부로의 배출을 원활화 시키거나 분해생성물의 섬유상으로의 오염을 방지함으로서 모우의 발생을 억제하는 방법에 관한 것이다.

또한 탄소화공정에서 온도조건 및 장력조건에 대하여는 일본 특개소60-246820호 및 특개소57-21521호에서 불활성가스 분위기중 300∼800℃에서 열처리한 다음 1000℃ 이상의 온도에서 열처리 할때 350∼450℃ 간의 승온속도를 10∼100℃/분의 범위에서 3∼30% 신장을 가하여 열처리 함에 따라 수율이 높고, 모우가 적은 고강도, 고탄성 탄소섬유를 제조하는 것과 불활성 가스 분위기중 500∼1000℃에서 신장하에 열처리함에 따라 고강도, 고신도 탄소섬유를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 또한 고탄성 탄소섬유를 얻기 위해서는 탄소화온도를 보다 높게 함으로써 가능하다는 것은 공지의 사실이지만 탄소화 온도를 높게 하면 얻어진 섬유의 인장강도가 저하되는 문제점이 있었다. 또한 고온탄소화는 가열로 재료의 수명 가열장치의 수명의 단명화를 초래하고 열원 비용이 상승하여 경제적으로 불리하다.

따라서, 본 발명의 목적은 강도 및 탄성율이 높고 내약품성, 내열성 등이 우수한 아크릴계 탄소섬유의 제조방법을 제공하는데 있다.

이에 본 발명에서는 탄소화의 조건에 대해 검토한 결과 탄소화를 위한 가열로의 구조로서 저온 탄소화로와 고온 탄소화로로 분할하고 이들 가열로의 불활성 가스 흐름방향과 신장조건을 조절함으로써 상기한 단점을 개선하고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 공중합체를 원료로 하는 섬유를 산화성 분위기중에서 200∼400℃의 온도로 소성하여 내염화 섬유를 얻고, 이 내염화섬유를 불활성 가스 분위기에서 400∼1000℃와, 1000∼1500℃의 부분으로 분할된 로를 이용하여 탄소화를 실시하되, 400∼1000℃의 저온로와 1000∼1500℃의 고온로의 불활성 가스의 흐름방향을 섬유주행방향과 같은 방향으로 하고 저온 탄소화로(1)로 부터의 불활성 가스의 배기를 분위기 온도가 250℃ 이상의 영역에서 배출하고, 탄소화 공정에서 불활성 분위기중 400∼1000℃의 온도범위 내에서 1차로 100∼120%까지 신장 처리하고 다시 불활성 가스분위기중 1000∼1500℃ 온도범위에서 무장력 상태로 탄소화 처리함을 특징으로 하는 것이다.

제1도는 본 발명에 의한 탄소섬유의 간략한 제조공정도이다.

내염화섬유(4)는 탄소화로를 연속적으로 통과한다. 저온 탄소화로(1)는 최고온도 1000℃의 가열로이고, 고온 탄소화로(1´)는 최고온도 1500℃의 가열로이다. 가스실링(sealing)부(2)는 각 가열로 내부를 불활성 가스 분위기로 유지하기 위한 밀폐부이고, 가스 공급부(5)는 각 가열로 내부의 불활성 가스의 흐름 방향을 결정하는 불활성 가스의 공급부이고, 연결부(6)은 저온 탄소화로(1)와 고온탄소화로(1´)의 연결부이다.

로울러(3)는 섬유를 주행시키는 역할을 하며, 로울러의 회전수를 제어함으로써 섬유에 적절한 장력부하를 가하는 것이 가능하다. 탄소화로 연결부(6) 내의 로울러(3´)는 설치하지 않아도 무방하며, 고온, 저온 탄소화로는 서로 완전히 분리하거나 또는 제1도와 같이 연결할 수 있다.

제2도는 저온 탄소화로(1)와 고온탄소화로(1´) 내부의 온도 분포를 나타낸 일례이다.

본 발명에서 저온 탄소화로(1)의 온도 T₁은 400∼1000℃, 바람직하게는 400℃∼800℃로 설정하고, 고온 탄소화로(1´)의 온도 T₂는 1000∼1500℃로 바람직하게는 1100∼1300℃로 설정하고, 연결부(7)의 온도(T₃)를 250℃ 이상, 바람직하게는 250∼350℃로 설정한다. 탄소섬유의 강도, 탄성율과 탄소화 처리온도와의 관계는 처리온도의 상승에 탄성율은 따라 상승하지만 강도는 1200∼1300℃에서 최대치를 나타내며 신도는 통상 1,5% 이하이다.

본 발명에서 탄소화로내에서 불활성 가스의 흐름방향과 섬유의 주행방향은 동일한 방향으로 한다. 만일 가스의 흐름과 섬유의 주행방향이 반대인 경우 가스의 교류에 따른 탄소화처리시 발생하는 분해생성 가스의 와류를 야기시켜 효율적으로 분해생성물을 제거할 수 없어 최종 섬유의 물성에 악영향을 끼치게 된다.

상기 내염화 공기에서 처리된 내염화사는 탄소화공정에서 불활성 가스 분위기하 400∼1000℃의 저온 탄소화로(1)에서 100∼120%, 신장 처리하고, 불활성 가스 분위기하 1000∼1500℃의 고온 탄소화로(1´)에서 무장력으로 탄소화 처리하여 탄소섬유로 제조하였다.

본 발명에서는 탄소화 처리시에 탄소화 공정율 2개로 분할하여 적절히 신장하는 것으로 섬유의 강도 및 탄성율을 크게 향상시킬 수 있었으며, 온도 300∼700℃에서 섬유가 쉽게 신장하기 때문에 이 온도 영역에서 적절히 신장처리 함으로써 섬유구조의 배향성과 균질화를 높였다. 또한 탄소화 처리공정에서 필요한 시간이 처리 온도에 의해 결정되므로 저온 탄소화로(1)와 고온탄소화로(1´)로 분할하여 저온 탄소화로(1)의 저온 영역에서 장시간 처리함으로써 전체적으로 탄소화로 수명을 연장시켜 생산비용 절감의 효과를 얻을 수 있었다.

이하, 실시예 및 비교예에서 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

아크릴로니트릴 95%를 함유하는 섬유(4500d/ 300f)를 공기중 240∼270℃에서 30분간 열처리하여 얻은 내염화섬유를 질소 분위기중에서 1m길이의 저온 탄소화로(1)의 최고 온도를 600℃로 설정하고, 내염화사를 110% 신장하며, 질소가스를 내염화 섬유의 주행방향에 대하여 같은 방향으로 15L/m 의 양을 흘러보냈다. 그리고 45cm의 고온 탄소화로(1´)의 최고 온도를 1200℃로 설정하여 무장력하에서 열처리하며, 질소가스를 섬유의 주행방향에 대하여 10L/m로 같은 방향으로 흘려 보냈다. 저온 탄소화로(1)에서 질소가스의 배기온도는 300℃이고 저온탄소화로 및 고온탄소화로(1´)내의 섬유의 체류시간은 각각 300초, 163초이다. 그 결과 얻어진 탄소섬유는 인장강도 350kg/㎟인 고강도, 고탄성 탄소섬유를 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1에서, 저온 탄소화로(1)에서 내염화섬유(4)를 부장력으로 처리한 이외는 동일하게 실시하여 인장강도 330kg/㎟, 탄성율 20ton/㎟인 탄소섬유를 제조하였다. 고강도·고탄성의 탄소섬유를 제조하기 위해서는 저온 탄소화로(1)의 신장처리가 중요함을 확인하였다.

[실시예 2]

아크릴로니트릴 95%를 함유하는 섬유(4500d/300f)를 공기중 250∼280℃에서 20분간 열처리하여 얻은 내염화섬유를 저온 탄소화로(1)의 최고 온도를 800℃로 설정하고, 내염화사(4)를 110% 신장하며, 질소가스를 내염화 섬유의 주행방향에 대하여 같은 방향으로 15L/m 의 양을 흘러보내고 고온 탄소화로(1´)에서는 1200℃에서 질소 가스의 흐름방향을 내염화섬유의 주행방향에 대하여 10L/m로 같은 방향으로 흘려 보냈다. 인장강도 345kg/㎟, 탄성율 24ton/㎟의 탄소섬유를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 2에서 아크릴로니트릴 95%를 함유하는 섬유(4500d/300f)를 탄소화로에서 내염화섬유를 무장력으로 처리한 것 이외는 동일하게 실시하여 인장강도 340kg/㎟, 고탄성은 23ton/㎟의 탄소섬유를 제조하였다.

[비교예 2]

아크릴로니트릴 95%를 함유하는 섬유(4500d/300f)를 공기중 240∼270℃에서 30분간 가열하여 얻은 내염화섬유를 저온 탄소화로의 온도를 600℃로 설정하고 질소가스를 내염화섬유의 주행방향에 대하여 반대방향으로 15L/m 의 양을 흘러보냈다. 고온 탄소화로의 온도를 1300℃로 설정하고 질소가스를 내염화섬유의 주행방향에 대하여 10L/m로 반대 방향으로 흘려 보냈다. 인장강도 325kg/㎟, 탄성율은 21ton/㎟의 탄소섬유를 얻었다. 고탄성 탄소섬유를 얻는 것은 가능했지만 인장강도의 저하가 나타났다.

[비교예 3]

비교예 2에 있어서, 고온 탄소화로의 온도를 1400℃로 설정한 것 이외에는 동일하게 실시하여 인장강도 kg/㎟, 탄성율 23ton/㎟의 탄소섬유를 제조하였다.

[비교예 4]

실시예 2에서 아크릴로니트릴 95%를 함유하는 섬유(4500d/300f)를 저온 탄소화로에서 내염화사를 무장력으로 처리하고, 고온 탄소화로에서 질소가스의 흐름을 내염화섬유의 반대방향으로 한 이외에는 동일하게 실시하여 탄소섬유를 제조한 결과 사절등의 문제가 야기되고 인장강도 320kg/㎟, 탄성율 20ton/㎟, 의 물성이 저하된 탄소섬유가 얻어졌다.

Claims (1)

1. 아크릴로니트릴계 합성섬유를 산화성 가스 분위기에서 소성하고 탄소화하여 탄소섬유를 제조함에 있어서, 400∼1000℃의 저온 탄소화로와 1000∼1500℃의 고온탄소화로 분할된 탄소화로에 불활성 가스를 섬유의 주행방향과 같은 방향으로 흐르게 하고 저온 탄소화로에서 1차로 100∼120% 신장 처리하고 계속하여 고온 탄소화로에서 무방력으로 탄소화 처리함을 특징으로 하는 아크릴계 탄소섬유의 제조방법.