DE69228663T2

DE69228663T2 - Auf Pech basierte Kohlenstoffasern und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69228663T2
Application number: DE69228663T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Aikyo; Kazuo Shirosaki; Iwao Yamamoto; Akihiko Yoshiya
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-12-25
Filing date: 1992-12-22
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2012-12-23
Also published as: DE69228663D1; US5643546A; EP0548918A1; EP0548918B1; US5601794A

Description

AUF PECH BASIERENDE KOHLENSTOFF-FASERN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kohlenstoff-Fasern sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf Kohlenstoff-Fasern vom Pechtyp, die eine besonders ausgezeichnete Kompressionsfestigkeit aufweisen sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Bisher wurden Kohlenstoff-Fasern und graphitisierbe Fasern aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, wie geringen Gewichtes, hoher Elastizität und hoher Starrheit, als Verstärkungsmaterial für verschiedene Verbundmaterialien eingesetzt. Sie wurden, z. B., in weitem Rahmen für Sportartikel, wie Golf- oder Tennis-Schläger, medizinische Artikel, wie künstliche Hände oder künstliche Beine, sowie für Konstruktionsmaterialien, wie für Fahrzeuge, Flugzeuge und Raumschiffe, benutzt. Kohlenstoff-Fasern hoher Leistungsfähigkeit werden im allgemeinen eingeteilt in solche vom Polyacrylnitril(PAN)-Typ und vom Pechtyp. Von diesen werden Kohlenstoff- Fasern vom Pechtyp und Graphitfasern hergestellt aus einem Pech, das aus Kohle oder Petroleum als Rohmaterial erhalten ist. Ein solches Rohmaterial wird, z. B., zur Bildung von optisch anisotropen Phasenanteilen von Flüssigkristall darin, als einer Vorstufenstruktur einer Graphitstruktur, erhitzt, das dann gesponnen und einer Behandlung unter einer oxidierenden Atmosphäre zum Unschmelzbarmachen, gefolgt von einer Carbonisierung und, falls erforderlich, einer Graphitisierung unterworfen wird, um Kohlenstoff-Fasern hoher Leistungsfähigkeit zu erhalten. Der Grund für die Bildung der optisch anisotropen Phasenanteile ist, daß die optisch anisotopen Phasenanteile in Form von Flüssigkristall eine Orientierung aufweisen, und die resultierenden Kohlenstoff-Fasern gleicherweise eine ausgezeichnete Orientierung haben, wodurch eine hohe Festigkeit leicht erhalten werden kann. So offenbart, z. B., die nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung 36170/1974, daß Kohlenstoff-Fasern hoher Leistungsfähigkeit erhalten werden können unter Einsatz eines Peches, bei dem die optisch anisotropen Phasenanteile von 40 bis 90% ausmachen.
Hinsichtlich der Herstellung eines solchen Spinnpechs, das eine große Menge der optisch anisotropen Phase enthält, ist es bereits bekannt, das Spinnpech durch eine Wärmebehandlung kohlenstoffhaltigen Rohmaterials unter Rühren oder Rühren und Einblasen eines Inertgases herzustellen, wie in den nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichungen 42924/1982 und 168687/1983 offenbart, oder das Herstellen eines Spinnpeches durch Wärmebehandeln kohlenstoffhaltigen Materials und dann Benutzen eines aromatischen Lösungsmittels, um das im Lösungsmittel unlösliche Material durch die Abtrennung des Lösungsmittels zu gewinnen, wie in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen 5433/1988 und 53317/1989 offenbart.
In den letzten Jahren war es außerdem bekannt, Kohlenstoff-Fasern zu erhalten unter Einsatz eines synthetischen Peches mit optischer Anisotropie als dem Ausgangsmaterial, erhalten aus einem Rohmaterial, wie Naphthalin, wie, z. B., in der nicht veröffentlichten japanischen Patentveröffentlichung 83319/1986 offenbart, oder eines synthetischen Peches mit optischer Anisotropie, erhalten aus einem Rohmaterial, hergestellt durch Vernetzen und Polymerisieren eines Alkylbenzols mit Formaldehyd, wie in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung 315614/1988 offenbart.
Weiter offenbaren die nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichungen 146920/1988 und 83319/1986 ein Verfahren zum Herstellen eines Spinnpeches, umfassend das Polykondensieren eines kondensierten, polycyclischen Kohlenwasserstoffes oder eines einen solchen Kohlenwasserstoff enthaltenden Materials mittels eines Lewissäure-Katalysators, wie HF·BF&sub3; oder AlCl&sub3;, Entfernen des Katalysators, gefolgt von einer Wärmebehandlung unter einem Strom eines Inertgases.
Solche konventionellen Pechfasern haben jedoch eine verbesserungsbedürftige Kompressionsfestigkeit gegenüber Fasern vom PAN-Typ, obwohl sie gleich sein können in der Zugfestigkeit oder im Elastizitätsmodul. In dieser Hinsicht war daher eine weitere Verbesserung erwünscht.
Die vorliegenden Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel ausgeführt, die Kompressionsfestigkeit von Kohlenstoff-Fasern aus Pech zu verbessern. Als ein Ergebnis wurde es ermöglicht, Kohlenstoff-Fasern vom Pechtyp zu schaffen, die nicht nur eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul aufweisen, sondern auch hinsichtlich der Kompressionsfestigkeit vergleichbar sind mit Fasern vom PAN-Typ. Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, daß eine solche Aufgabe gelöst werden kann durch Benutzen eines optisch anisotropen Peches mit gleichmäßigen Eigenschaften, das keinen beträchtlichen Gehalt an einer schweren Komponente aufweist, wie einem in Chinolin unlöslichen Gehalt, und das weiter keinen wesentlichen Gehalt an anderen abnormalen Elementen als Kohlenstoff und Wasserstoff, nämlich Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, aufweist, und das eine geringe Breite der Molekulargewichts- Verteilung aufweist, und die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kohlenstoff-Fasern vom Pechtyp zu schaffen, die ausgezeichnet sind in Zugfestigkeit, Kompressionsfestigkeit und Elastizitätsmodul.
Eine solche Aufgabe kann einfach gelöst werden durch eine Kohlenstoff-Faser vom Pechtyp, hergestellt aus einem Pech mit 1 einer Breite der Glasübergangs-Temperatur von höchstens 40ºC, gemessen mit einem Differential-Abtastkalorimeter, 2 einem Anteil der optisch anisotropen Phase von mindestens 10 Vol.-% und 3 einem in Chinolin unlöslichen Gehalt von höchsten 5 Gew.-%, als einem Rohpech zum Spinnen.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. In der beigefügten Zeichnung zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung, die das Verfahren zum Bestimmen der Breite der Glasübergangs-Temperatur (ΔTg) veranschaulicht,
Fig. 2 eine fotographische Aufnahme mit einem Polarisationsmikroskop (Kristallstruktur) (fotographiert ohne eine Gipsplatte) einer Ausführungsform des Spinnpeches, das durch die vorlie gende Erfindung hergestellt ist. Die Aufnahme wurde mit einer Objektivlinse: x 20 und einer fotographischen Projektionslinse: x 5 (425-fache Vergrößerung auf der Aufnahme) aufgenommen,
Fig. 3 eine fotographische Aufnahme mit dem Polarisationsmikroskop (Kristallstruktur), wobei die Aufnahme mit einer Ölimmersions-Objektivlinse: x 100 und einer fotographischen Projektionslinse: x 5 (2700-fache Vergrößerung auf der Aufnahme) aufgenommen wurde,
Fig. 4 eine fotographische Aufnahme mit dem Polarisationsmikroskop (Kristallstruktur) mit 425-facher Vergrößerung des in Beispiel 1 benutzten Spinnpechs, und
Fig. 5 eine fotographische Aufnahme mit dem Polarisationsmikroskop (Kristallstruktur) mit 425-facher Vergrößerung des in Vergleichsbeispiel 2 eingesetzten Spinnpechs.
Das Ausgangsmaterial für das kohlenstoffhaltige Rohmaterial, das in der vorliegenden. Erfindung benutzt werden soll, kann, z. B., ein Kohleteer, Kohleteerpech, ein verflüssigtes Kohleprodukt, ein Schweröl aus Petroleum, Pech, ein thermisches Polykondensations-Reaktionsprodukt von Petroleumharz oder ein Polymerisations-Reaktionsprodukt von Naphthalin und Anthrazen durch eine katalytische Reaktion sein. Diese kohlenstoffhaltigen Materialien enthalten Verunreinigungen, wie freien Kohlenstoff, nicht lösliche Kohle, Aschegehalt und einen Katalysator. Es ist ratsam, solche Verunreinigungen vorher mittels eines konventionellen Verfahrens zu entfernen, wie Filtration, Zentrifugen-Abtrennung oder Sedimentations-Abtrennung mittels eines Lösungsmittels.
Weiter kann das kohlenstoffhaltige Material einer Vorbehandlung ausgesetzt werden durch, z. B., ein Verfahren, bei dem nach einer Wärmebehandlung ein lösliches Material mit einem gewissen spezifischen Lösungsmittel extrahiert wird, oder ein Verfahren, bei dem es in Gegenwart eines Wasserstoff abgebenden Lösungsmittels oder Wasserstoffgases hydriert wird. Als Ausgangsmaterial für das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Rohpech ist es besonders bevorzugt, im Hinblick auf die Entfernung von Verunreinigungen, kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoffe einzusetzen. Von diesen sind besonders bevorzugt Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren, Azenaphthen, Pyren, Azenaphthylen und alkyl-substituierte Verbindungen davon. Diese Materialien können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr eingesetzt werden. Vorzugsweise können sie im wesentlichen allein benutzt werden. Der Grund dafür ist, daß, z. B., Naphthalin und Anthrazen andere Arten von Polymeren erzeugen, wenn sie in der nächsten Stufe einer Polykondensation unterworfen werden. Von diesen Rohpechen ist besonders das aus Naphthalin bevorzugt.
In einem Falle, bei dem das Ausgangsmaterial für ein solchen kohlenstoffhaltiges Rohmaterial ein kondensierter, polycyclischer Kohlenwasserstoff ist, wird dieser in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300ºC polykondensiert, und es wird jegliche weitere erforderliche Behandlung vorgenommen, um ein Pech mit erwünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Der Lewissäure-Katalysator kann, z. B., SO&sub3;, BF&sub3;, AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, SnCl&sub4;, FeCl&sub3;, ZnCl&sub2;, SO&sub2;, Li&spplus;, Na&spplus;, Ag&spplus;, Fe³&spplus;, Al³&spplus;, Cu²&spplus;, Hg&spplus;, H&spplus;, No²&supmin; oder HF · BF&sub3; sein. Von diesen sind HF · BF&sub3;, AlCl&sub3; oder BF&sub3; besonders bevorzugt.
Hinsichtlich der Menge des Polykondensations-Katalysators wird die Lewissäure in einer Menge von 0,01 bis 20,0 Molen, vorzugsweise von 0,1 bis 4,0 Mole pro Mol des kondensierten polycyclischen Wasserstoffes eingesetzt. Die Temperatur für die Polykondensations-Reaktion beträgt üblicherweise von 100 bis 300ºC, vorzugsweise von 150 bis 250ºC. Die Zeit für die Polykondensation variiert in Abhängigkeit von der Art des Rohmaterials, der Temperatur und der Menge des Katalysators, doch beträgt sie üblicherweise von 5 bis 300 Minuten vorzugsweise von 15 bis 180 Minuten.
Die Polykondensations-Reaktion wird üblicherweise in einem Reaktor für ein kontinuierliches System oder einem solchen für ein Ansatzsystem ausgeführt. Der Druck für die Umsetzung liegt üblicherweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 9,8 MPa (100 kg/cm²) vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 4,9 MPa (50 kg/cm²).
Es ist erforderlich, nach Abschluß der Polykondensations-Reaktion den Lewissäure-Katalysator zu entfernen. Dies kann erfolgen durch Anwenden eines Verfahrens, bei dem das Reaktionsprodukt mit Wasser oder mit einer wässerigen, alkalischen Lösung zur Entfernung des Katalysators gewaschen wird. In einem Falle, bei dem der Katalysator eine Verbindung mit einem Siedepunkt ist, wie HF · BF&sub3;, kann dieser durch Destillation entfernt werden.
Weiter ist es bevorzugt, vorher Verbindungen mit geringem Siedepunkt zu entfernen, wie nicht umgesetzte Reaktanten, die nach Abschluß der Polykondensations-Reaktion im Reaktionsprodukt enthalten sind, indem man bei einer Temperatur von 50 bis 350ºC unter atmosphärischem oder verringertem Druck destilliert.
Die Reaktions-Temperatur, die Reaktionszeit und die Menge des Katalysators werden vorzugsweise so eingestellt, daß der Erweichungspunkt des resultierenden Pechmaterials im Bereich von 150 bis 250ºC liegt, gemessen mittels eines Mettler-Verfahrens oder eines Fließtest-Verfahrens, und das Pechmaterial würde im wesentlichen aus optisch isotroper Phase zusammengesetzt sein. Der Erweichungspunkt des Pechmaterials nimmt üblicherweise zu, wenn die Reaktionsbedingungen verschärft werden, z. B. wenn die Reaktions-Temperatur, die Reaktionszeit und die Menge des Katalysators zunehmen. Sind die Bedingungen jedoch nicht so streng, dann wandelt es sich in ein optisch anisotropes Pech um. Insbesondere, wenn die folgenden Bedingungen 1 bis 3 durch ein Verfahren unter Einblasen von Inertgas erfüllt werden sollen, ist es notwendig, daß das Pechmaterial im wesentlichen optisch isotrop ist, und die optisch anisotrope Phase sollte besser nicht mehr als 30 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Vol.-% ausmachen, wie unter einem Polyrisations- Mikroskop (100- bis 500-fache Vergrößerung) beobachtet.
Bei dem Verfahren zum Herstellen eines Peches mit den Charakteristika der vorliegenden Erfindung ist es üblich, das oben erwähnte, kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial üblicherweise bei einer Temperatur von 350 bis 500ºC, vorzugsweise von 380 bis 450ºC, für 2 Minuten bis 50 Stunden, üblicherweise für 5 Minuten bis 5 Stunden, in einer Atmosphäre inerten Gases, wie Stickstoff, Argon, oder unter Einblasen eines solchen Inertgases wärmezubehandeln. Irgendeine weitere Behandlung sollte ausgeführt werden, wie es der Fall erfordert, um ein Pech mit erwünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die weitere Behandlung ist spezifisch eine Behandlung, die erforderlich ist, um die folgenden Bedingungen zu erfüllen:
1 die Breite der Glasübergang-Temperatur beträgt höchstens 40ºC, gemessen mit einem Differential-Abtastkalorimeter;
2 der Anteil der optisch anisotropen Phase ist mindestens 10 Vol.-% und
3 die Menge des in Chinolin unlöslichen Gehaltes beträgt höchstens 5%.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens, solange es dadurch möglich ist, das erwünschte Pech zu erhalten. Ein solches Pech kann, z. B., durch Abtrennung mittels Lösungsmitteln erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen eines synthetischen Pechs, das zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern mit hoher Kompressionsfestigkeit benutzt werden kann, wobei zwei Arten von Lösungsmitteln, die einen Unterschied im Löslichkeits-Parameter von mindestens 0,1 aufweisen, in Kombination benutzt werden, um aus dem synthetischen Pech ein Material zu extrahieren, das im ersten Lösungsmittel mit dem großen Löslichkeits-Parameter löslich und im zweiten Lösungsmittel mit dem kleinen Löslichkeits-Parameter unlöslich ist.
Als das erste Lösungsmittel mit dem großen Löslichkeits-Parameter, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann irgendein Lösungsmittel ohne irgendeine besondere Einschränkung benutzt werden, solange es einen Löslichkeits-Parameter in einem Bereich von 9,5 bis 11,5, vorzugsweise von 10,0 bis 11,0 aufweist. Spezifisch können, z. B., Tetralin, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Kohlenstoffdisulfid, Nitrobenzol, Pyridin, Naphthalinöl, Anthrazenöl, Kreosotöl und Reinigungsöl erwähnt werden. Besonders bevorzugt sind Pyridin, Naphthalinöl, Anthrazenöl, Kreosotöl und deren Mischungen.
Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende zweite Lösungsmittel mit einem geringen Löslichkeits-Parameter ist ein Lösungsmittel, bei dem der Löslichkeits-Parameter um mindestens 0,1 geringer ist als der Löslichkeits-Parameter des ersten Lösungsmittels (des Lösungsmittels mit dem großen Löslichkeits-Parameter), und dieser Löslichkeits-Parameter liegt in einem Bereich von 7,0 bis 10,0, vorzugsweise von 7,0 bis 9,0. Spezifisch sind es Toluol, Hexan, Xylol, Ethylbenzol, Kerosin und deren Mischungen sowie Lösungsmittel-Mischungen davon mit anderen Lösungsmitteln, die höhere Löslichkeits-Parameter aufweisen. Bevorzugt sind die oben erwähnten Lösungsmittel mit kleinen Löslichkeits-Parametern, eine Mischung davon und eine Mischung von Kerosinöl sowie eine Mischung von Kerosinöl und Anthrazenöl. Besonders bevorzugt ist eine Mischung von Toluol und Hexan.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen von Kohlenstoff- Fasern vom Pechtyp gemäß der Erfindung umfaßt dieses das Entfernen unlöslichen Materials aus einem synthetischen Pech, das erhalten ist durch Polykondensieren eines kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoffes mittels einer Lewissäure, mit Hilfe eines ersten Lösungsmittels mit einem Löslichkeits-Parameter von 9,5 bis 11,5, gefolgt vom Entfernen des ersten Lösungsmittels und Entfernen löslichen Materials aus dem resultierenden Pech mittels eines zweiten Lösungsmittels mit einem Löslichkeits-Parameter in einem Bereich von. 7,0 bis 10,0, wobei der Unterschied im Löslichkeits-Parameter des zweiten Lösungsmittels gegenüber dem ersten Lösungsmittel, das in der vorhergehenden Behandlung eingesetzt wurde, mindestens 0,1 beträgt, und die optisch anisotrope Phase des durch die Polykondensation erhaltenen synthetischen Peches mindestens 80 Vol.-% ausmacht.
Spezifisch wird, z. B., ein kondensierter polycyclischer Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300ºC mittels einer Lewissäure polykondensiert, und in Pyridin unlösliches Material wird aus dem resultierenden Pech entfernt, und dann wird lösliches Material mit tels einer Lösungsmittel-Mischung aus Toluol und Hexan entfernt. Das Mischungsverhältnis von Toluol und Hexan beträgt üblicherweise Toluol/Hexan = 20 Vol.-% /80 Vol.-% bis 50 Vol.-% /50 Vol.- %. In einem Falle, bei dem das Rohmaterial Kohleteerpech äst, wird dieses Kohleteerpech mit einem in Toluol unlöslichen Gehalt von höchstens 60 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, oder bevorzugter ein Kohleteerpech, das zur Verringerung des in. Toluol unlöslichen Gehaltes auf ein Niveau von höchsten 30 Gew.-% hydriert wurde, einer Trennung mittels Lösungsmitteln ausgesetzt. Die Hydrierungs-Behandlung wird ausgeführt, um das Molekulargewicht des Kohleteerpechs sowie den Grad der Aromatisierung einzustellen. So kann, z. B., das Kohleteerpech mit einem Wasserstoff abgebenden Lösungsmittel, wie Tetralin, Dihydrophenanthren, Tetrahydrochinolin oder einem hydrierten aromatischen Öl behandelt werden, oder es wird bei einer Temperatur von 360 bis 500ºC für eine Dauer von ein bis 24 Stunden unter einem Wasserstoffgasdruck von 0,98 bis 49 MPaG (10 bis 500 kg/cm²G), vorzugsweise von 1,96 bis 29 MPaG (20 bis 300 kg/cm²G) unter Zugabe eines Lösungsmittels, wie Chinolin, Naphthalinöl oder Anthrazenöl, das leicht in ein Wasserstoff abgebendes Lösungsmittel umwandelbar ist, sowie eines Co-Katalysators vom Eisentyp, Molybdäntyp, Nickeltyp, Chromtyp, Zinktyp oder einer Schwefelverbindung hydriert. Ein Feststoffgehalt kann, z. B., durch Filtration entfernt werden, wie es der Fall erfordert, und bevorzugter kann eine Vorbehandlung mittels eines Verfahrens ausgeführt werden, um den Rest durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation zu erhalten, wie es der Fall erfordert.
Spezifisch kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem Kohleteerpech oder sein hydriertes Produkt mit einer Lösungsmittel-Mischung aus Toluol und Hexan behandelt wird, um lösliches Material zu entfernen. Das Mischungsverhältnis von Toluol und Hexan beträgt üblicherweise Toluol/Hexan = 90 Vol.-% /10 Vol.% bis 50 Vol.-% /50 Vol.%. Als Bedingungen für die Lösungsmittel-Behandlung zur Entfernung des löslichen Materials können nicht nur das Mischungsverhältnis von Toluol und Hexan sondern auch das Verhältnis des Lösungsmittels zum Pech, die Temperatur und die Zeit erwähnt werden. Es ist erforderlich, das erwünschte Pech durch Ausführen der Lösungsmittel-Behandlung mittels einer richtigen Kombination dieser Bedingungen herzustellen, gefolgt vom Entfernen des löslichen Materials mit einem konventionellen Verfahren, wie Filtrations- oder Zentrifugen-Trennung, gefolgt von einem Verfahren wie Wärmebehandlung unter verringertem Druck. Spezifischer kann zum Erhalten eines Pechs mit den Charakteristika der vorliegenden Erfindung aus dem Kohleteerpech oder seinem hydrierten Produkt, wenn das Verhältnis von Toluol/- Hexan klein ist, die Aufgabe gelöst werden durch Erhöhen dieses Lösungsmittel-Verhältnisses oder durch Erhöhen der Behandlungs-Temperatur oder Verlängern der Behandlungszeit. Ist das Verhältnis von Toluol/Hexan groß, dann kann die Aufgabe gelöst werden durch richtiges Verringern des Lösungsmittel-Verhältnisses, der Behandlungs-Temperatur oder der Behandlungszeit.
Als ein spezifisches Verfahren zum Erfüllen der Bedingungen 1 bis 3 mittels eines Blasverfahrens ist es wichtig, vorher ein optisch anisotropes Pech herzustellen, das gleichmäßige Eigenschaften aufweist und keine beträchtliche schwere Komponente enthält, wie in Chinolin unlösliches Material, oder nicht wesentlich ein anderes abnormales Element als Kohlenstoff und Wasserstoff, nämlich Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält, und einen engen Bereich der Molekulargewichts-Verteilung aufweist. Für diesen Zweck ist es notwendig, das Rohmaterial-Pech zu einem Erweichungspunkt von 100 bis 300ºC, vorzugsweise von 150 bis 250ºC, mittels eines Lewissäure- Katalysators zu polymerisieren.
Dann wird das im wesentlichen optisch anisotrope Pech mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 300ºC, vorzugsweise von 150 bis 250ºC, das wie oben beschrieben erhalten wurde, unter Einblasen eines Inertgases wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur von 350 bis 450ºC, vorzugsweise von 370 bis 430ºC, ausgeführt. Die Zeit für die Wärmebehandlung variiert in Abhängigkeit von den Bedingungen, wie der Wärmebehandlungs-Temperatur, doch beträgt sie üblicherweise von 2 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise von 5 Minuten bis 5 Stunden. Die Behandlung wird unter einem Inertgas-Strom, wie Stickstoff, Argon oder Dampf, ausgeführt. In einem solchen Falle wird die Einblasrate des Inertgases auf mindestens 1,0 Nm³/h, vorzugsweise mindestens 2,5 Nm³/h pro kg des Ausgangspeches eingestellt.
Die nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichungen 146920/1988 und 83319/1986 offenbaren ein Verfahren zum Herstellen eines Spinnpeches, umfassend erst Polykondensieren von Naphthalin mittels eines Lewissäure-Katalysators, wie HF · BF&sub3; oder AlCl&sub3;, Entfernen des Katalysators gefolgt von einer Wärmebehandlung unter einem Inertgas-Strom. Bei einem solchen Verfahren findet die Polymerisations-Reaktionsbehandlung mittels des Lewissäure-Katalysators in der ersten Stufe jedoch bei einer geringen Temperatur statt, oder in der thermischen Polymerisations- Reaktionsbehandlung der zweiten Stufe ist keine angemessene Einblasrate für das Inertgas, wie in der vorliegenden Erfindung, angegeben, oder die Bedingungen für die thermische Behandlung sind nicht angegeben, so daß die optische Anisotropie mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% beträgt, wodurch es unmöglich ist, ein Spinnpech für Kohlenstoff-Fasern mit hoher Kompressionsfestigkeit, wie in der vorliegenden Erfindung, zu erhalten.
Die Wärmebehandlung wird ausgeführt durch Einstellen der Zeit und der Temperatur für die Wärmebehandlung, so daß das resultierende Spinnpech. Rohmaterial 1 eine Breite der Glasübergangstemperatur von höchstens 40ºC, gemessen mit einem Differential-Abtastkalorimeter, hat 2 einen Anteil der optisch anisotropen Phase von mindestens 10 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 70 Vol.-% aufweist und 3 ein in Chinolin unlöslicher Gehalt von höchstens 5 Gew.-% vorhanden ist.
Um ein Spinnpech zu erhalten, das die Bedingungen. 1 bis 3 erfüllt, körnen die Temperatur und die Zeit für die Wärmebehandlung, die Blasrate des Inertgases usw. richtig eingestellt werden. Je höher die Temperatur und je länger die Zeit für die Wärmebehandlung, um so höher ist der Anteil der optisch anisotropen Phase und die Menge des in Chinolin unlöslichen Gehaltes. Die Einblasrate des Inertgases muß mindestens 1,0 Nm³/h, vorzugsweise mindestens 2,5 Nm³/h pro kg des Rohpeches betragen. Dies ist ein Mittel, um aus dem System wirksam die nicht umgesetzte Komponente der Polykondensations-Reaktion in Gegenwart des Lewissäure-Katalysators der ersten Stufe zu entfernen, wodurch die Molekulargewichts-Verteilung verengt und die Breite der Glasübergangstemperatur auf höchstens 40ºC eingestellt werden kann. Um diese Auswirkungen durch Einblasen des Inertgases sicherzustellen, ist es bevorzugt, das eingeblasene Gas in dem geschmolzenen Pech wirksam zu dispergieren. Für diesen Zweck kann gegebenenfalls ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Anzahl der Blasdüsen erhöht ist, oder die Gestalt der Rührschaufeln verbessert wird, um die Gasblasen zu geringeren Größen zu zerteilen.
Das so erhaltene Pech ist vorzugsweise ein Pech, das eine Scherviskosität von 20 Pa·s (200 poise) bei einer Temperatur von 220 bis 370ºC zeigt. Dies ist eine notwendige Bedingung zum Spinnen bei einer richtigen Temperatur.
Ein solches Rohmaterial-Spinnpech hat vorzugsweise eine derartige Struktur, daß es aus feinen kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von. 0,1 bis 100 um, bevorzugter von 0,1 bis 30 um zusammengesetzt ist, und daß es keine großen Domänen aufweist, bei denen die optisch anisotrope Phase eine Fließstruktur aufweist, was sich von vielen der konventionellen Spinnpeche unterscheidet, und solche optisch anisotropen feinen, kugelförmigen Teilchen bilden 5 bis 40 Vol.-% des Ganzen. Der übrige Teil kann einfach eine Charakteristik haben, daß er optisch isotrop unter einem Polyrisations-Mikroskop aussieht, das eine 100- bis 600-fache Vergrößerung aufweist, und er ist nicht besonders durch die Art des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials oder das Behandlungsverfahren beschränkt. Um den optisch anisotropen Teil in der Pech-Testprobe unter einem Polarisations-Mikroskop zu untersuchen, wird die Pech-Testprobe zu einer Größe von wenigen mm² pulverisiert und über die gesamte Oberfläche eines Harzes in einem Durchmesser von 2 cm gemäß einem üblichen Verfahren eingebettet und die Oberfläche poliert. Dann wird die gesamte Oberfläche mittels eines Polarisations-Mikrokops (mit 100- bis 600-facher Vergrößerung) beobachtet.
Der Volumenanteil des optisch anisotropen Teiles oder der Teil mit den optisch anisotropen, feinen, kugelförmigen Teilchen wird bestimmt durch Messen des Anteils der Fläche des Teiles der optisch anisotropen, feinen, kugelförmigen Teilchen in der gesamten Oberfläche der Probe. Kohlenstoff-Fasern nach der vorliegenden Erfindung, die aus einem solchen Pech, wie dem Spinn-Rohmaterial, hergestellt sind, weisen eine angemessene Spinnbarkeit und einen hohen. Elastizitätsmodul sowie eine hohe 0º-Kompressionsfestigkeit auf.
Der Mechanismus zur Herstellung solcher ausgezeichneter physikalischer Eigenschaften ist nicht klar verstanden. Diese physikalischen Eigenschaften werden jedoch durch die Größe und die Orientierung der Graphit-Kristallite beherrscht, die die Kohlenstoff-Fasern bilden, und um einen hohen Modul zu erhalten, müssen die Graphit-Kristallite richtig in Richtung der Achse der Kohlenstoff-Faser ausgerichtet sein. Die Kompressionsfestigkeit von Kohlenstoff-Fasern ist üblicherweise gering, wobei die mit entwickelten Graphitkristallen einen hohen Modul haben. Man nimmt an, daß dies der Tatsache zuzuschreiben ist, daß im Falle von Kohlenstoff-Fasern mit fortgeschrittener Kristallisation das "Gleiten zwischen hexagonalen Flächen der Graphitkristalle" unter einer Kompressionsspannung stattfindet, wodurch ein Bruch resultiert. Um daher Kohlenstoff-Fasern mit hoher 0º-Kompressionsfestigkeit zu erhalten, ist es erforderlich, die Entwicklung von Graphitkristallen zu kontrollieren. Insbesondere der Kompressionsbruch bei 0º, der durch das "Gleiten zwischen hexagonalen Flächen von Graphitkristallen" verursacht wird, geht, so wird angenommen, von Teilen aus, an denen die Spannung konzentriert ist, wie feinen Hohlräumen, die in den Kohlenstoff-Fasern vorhanden sind oder Defekten, wie großen Kristall-Grenzflächen.
Bei einem Pech, bei dem die optisch anisotrope Phase sich in einer "Fließstruktur" befindet, oder bei einem Pech, bei dem der optisch anisotrope Teil aus kugelförmigen Teilchen mit einer Größe von mindestens 100 um besteht, werden die optisch anisotropen Flüssigkristalle, die die Vorläufer von Graphitkristallen sind, wenn ein solches Pech mittels einer Spinndüse gereckt wird, in Richtung der Achse der Kohlenstoff-Faser gereckt, wodurch Graphitkristalle in Richtung der Faserachse orientiert werden und der Elastizitätsmodul leicht erhalten werden kann, doch neigen die Graphitfasern dazu groß zu sein, wodurch die Kompressionsfestigkeit der Kohlenstoff-Fasern bei 0º gering ist.
Bei einem Spinnpech, bei dem optisch anisotrope, kugelförmige Teilchen von 0,1 bis 100 gm, vorzugsweise von 0,1 bis 30 um von 5 bis 40 Vol.-% des Ganzen ausmachen, werden die Flüssigkristalle, wenn ein solches Pech durch die Spinndüse gereckt wird, in Richtung der Faserachse gereckt, und die Graphitkristalle werden richtig in Richtung der Achse ausgerichtet, doch werden die Kristalle, weil die optisch anisotropen Flüssigkristalle klein sind und mit dem optisch isotropen Teil bedeckt sind, daran gehindert, mehr als notwendig zu wachsen. Es wird davon ausgegangen, daß aus diesem Grunde die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, d. h. der hohe Elastizitätsmodul und die hohe Kompressionsfestigkeit bei 0º, erhalten werden können.
Wenn der Volumenanteil des optisch anisotropen Teiles 40% übersteigt, oder der Durchmesser der optisch anisotropen, feinen kugelförmigen Teilchen 100 um übersteigt, dann sind die Graphitkristalle der Kohlenstoff-Fasern groß, wodurch es schwierig wird, ein Produkt mit hoher Kompressionsfestigkeit bei 0º zu erhalten. Das Spinnpech wird üblicherweise durch eine Düse gereckt, die einen Durchmesser von 0,05 bis 0,5 mm aufweist, um eine Kohlenstoff-Faser mit einem Durchmesser von 5 bis 30 um zu erhalten. Im Falle eines Peches, bei dem der Durchmesser der optisch anisotropen, feinen kugelförmigen Teilchen 100 um übersteigt, wird eine Viskositäts- Unregelmäßigkeit während des Verfahrens erzeugt, wobei der optisch anisotrope Teil mit hoher Viskosität und der optisch isotrope Teil mit geringer Viskosität vom Vorderende der Düse gereckt werden, wodurch das Spinnen schwierig wird. Ist andererseits der Volumenanteil des optisch anisotropen Teiles geringer als 10%, dann wird die Orientierung in Richtung der Faserachse während des Spinnens beeinträchtigt, wodurch es schwierig wird, Kohlenstoff-Fasern mit der erwünschten hohen Elastizität zu erhalten.
Das Spinnpech mit solchen feinen kugelförmigen Teilchen ist vorzugsweise ein solches, bei dem die optisch anisotropen, feinen kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 3 um, wie mit einem Polarisations-Mikroskop beobachtet, von 5 bis 40 Vol.-% des Ganzen ausmachen, und der restliche Teil ein Teil ist, bei dem optisch anisotrope, feine kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 3,0 um dispergiert sind, und sie von 5 bis 100 Vol.-% dieses restlichen Teiles ausmachen. Um den Teil, der optische Anisotropie zeigt, in der Pechprobe mit einem Polarisations-Mikroskop zu beobachten, wird die Pechprobe zu einer Größe von wenigen mm pulverisiert und auf im wesentlichen der gesamten vorderen Oberfläche eines Harzes mit einem Durchmesser von 2 cm gemäß einem üblichen Verfahren eingebettet, die Oberfläche wird dann poliert und die gesamte Oberfläche gründlich unter einem Polarisations-Mikroskop (mindestens 100- bis 500-fache Vergrößerung) beobachtet.
Der Volumenanteil des optisch anisotropen Teiles oder des Teiles mit den optisch anisotropen, feinen kugelförmigen Teilchen wird bestimmt durch Messen des Anteiles der Fläche des optisch anisotropen Teiles oder des Teiles mit den optisch anisotropen, feinen kugelförmigen Teilchen in der gesamten Oberfläche der Probe.
Insbesondere in dem Fall, bei dem die optisch anisotropen, feinen kugelförmigen Teilchen einen Durchmesser von 0,2 bis 3,0 um aufweisen, muß die Beobachtung unter einem Polarisations- Mikroskop ausgeführt werden, das bis zu mindestens 1.000-facher Vergrößerung vergrößert. Es ist üblicherweise notwendig, eine Objektivlinse mit mindestens 100-facher Vergrößerung für den Trockengebrauch oder für den Gebrauch unter Flüssigkeits-Immersion für ein solches Polarisations-Mikroskop zu benutzen und eine fotographische Projektionslinse mit geeigneter Vergrößerung zu verwenden, so daß die Beobachtung der Filmoberfläche unter mindestens 2.000-facher Vergrößerung ausgeführt wird. In einem solchen Falle ist es üblicherweise bevorzugt, eine Gipsplatte zu benutzen, die gewöhnlich für die Beobachtung unter einem Polarisations-Mikroskop eingesetzt wird, um den Nachweis des optisch anisotropen Teiles zu erleichtern.
Weiter ist es bevorzugt, daß der Drehtisch, auf dem die Probe angeordnet ist, jedes Mal in einem Winkel von 45º gedreht wird, so daß die Beobachtung aus mindestens drei Richtungen ausgeführt wird, um den optisch anisotropen Teil vom isotropen Teil zu unterscheiden und den optisch anisotropen Anteil zu messen.
Der Durchmesser der optisch anisotropen, feinen kugelförmigen Teilchen kann erhalten werden durch Messen der Größe auf einer Aufnahme, die mittels des Polarisations-Mikroskopes unter Einsatz eines Vergrößerungsglases gemacht wurde, und Dividieren der Größe durch die Vergrößerung. Die Vergrößerungen können mittels eines kommerziell erhältlichen Objektiv-Mikrometers überprüft werden.
Das Pech der vorliegenden Erfindung ist bevorzugter ein solches, bei dem der Anteil des optisch anisotropen Teiles, der unter einem Polarisations-Mikroskop mit 200-facher Vergrößerung bestimmt wurde, erhitzt bis auf eine Temperatur, bei der die Viskosität des Pechs 20 Pa·s (200 poise) beträgt, höchstens 10 Vol.-% beträgt.
Die Beobachtung mittels eines Polarisations-Mikroskopes, die mit einer erhitzten Pechprobe ausgeführt wurde, wird üblicherweise mittels einer kommerziell erhältlichen Heizstufe und durch Anordnen von 5 bis 50 mg einer Pechprobe in einem Metallbehälter mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm ausgeführt, worin die Probe auf die vorbestimmte Temperatur unter einer Stickstoff-Atmosphäre für die Messungen erhitzt wurde.
Die Analyse wird üblicherweise ausgeführt durch Einsetzen eines Polarisations-Mikroskopes mit einer Objektivlinse mit 20-facher Vergrößerung und einem Okular mit 10-facher Vergrößerung.
Unter Einsatz des Peches mit solchen Charakteristika ist es möglich, eine Kohlenstoff-Faser vom Pechtyp mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich sowohl der Zugfestigkeit, des Elastizitätsmoduls als auch der Kompressionsfestigkeit zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung wird die Breite der Glasübergangs-Temperatur (ΔTg) mit einem Differential-Abtastkolorimeter gemessen. Die Messung wird gemäß JIS K7121-1987 "Method for Measuring the Transition Temperature of Plastics" ausgeführt. Aus der DSC-Kurve, die nach diesem Verfahren erhalten wird, wird die Breite der Glasübergangs-Temperatur (ΔTg) als der Unterschied zwischen Tig und Teg erhalten, wie in Fig. 1 gemäß JIS K7121/1987 "9.3 Method for Determining the Glass Transition Temperature" offenbart. Spezifisch sind Tig und Teg (entspre chend der Grundlinie auf der Seite der tiefen Temperatur bzw. einer Grundlinie auf der Seite der hohen Temperatur) Temperaturen an den Schnittpunkten linearer Linien, erhalten durch Verlängern der entsprechenden Grundlinien vor und nach dem Glasübergang mit einer Tangente, die an einem Punkt gezogen wird, wo die Neigung der Kurve des sich stufenweise ändernden Teiles des Glasüberganges an einem Maximum ist.
Die Breite der Glasübergangsregion, d. h. die Breite der Glasübergangs-Temperatur ΔTg wird als der Unterschied zwischen Tig und Teg erhalten.
Als eine der wesentlichen Bedingungen für die vorliegende Erfindung beträgt der in Chinolin unlösliche Gehalt höchstens 5 Gew.-%. Ist eine schwere Komponente, wie das in Chinolin unlösliche Material, in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% enthalten, dann wird die Homogenität des Spinnpechs für die Kohlenstoff-Faser beeinträchtigt, und es wird unmöglich, Kohlenstoff-Fasern vom Pechtyp mit ausgezeichneter Kompressionsfestigkeit zu erhalten. Hat das Spinnpech für die Kohlenstoff-Fasern, das mehr als 5 Gew.-% des chinolin-unlöslichen Gehaltes enthält, eine enge Molekulargewichts-Verteilung, so daß die Breite der Glasübergangs-Temperatur (ΔTg) geringer als 40ºC ist, dann wird der Erweichungsspunkt des Peches hoch sein, und die für das Schmelzspinnen erforderlichen Temperatur beträgt mindestens 370ºC, wodurch das Spinnen aufgrund der Erzeugung von Gasblasen, die durch thermische Zersetzungsreaktion gebildet werden, sehr schwierig ist. Der in Chinolin unlösliche Gehalt gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach dem Verfahren JIS K2421 gemessen werden.
Das so erhaltene Spinnpech wird für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern gemäß einem konventionellen Verfahren eingesetzt. Ein solches Spinnpech kann, z. B., bei einer Temperatur von 220 bis 400ºC schmelzgesponnen, dann einer unschmelzbar machenden Behandlung unter einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt und der resultierende Faserstrang der Carbonisierungs-Behandlung bei einer Temperatur von 1.500 bis 2.000ºC und, falls erforderlich, der Graphitisierungs- Behandlung bei einer Temperatur von 2.200 bis 3.000ºC ausgesetzt werden, wie es der Fall erfordert, um die erwünschten Kohlenstoff-Fasern oder Graphitfasern zu erhalten. Das Spinnpech der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, einen hohen Elastizitätsmodul zu zeigen, indem man es bei einer relativ geringen Temperatur erhitzt. Verglichen mit dem gleichen Niveau der Erhitzungs- Temperatur können Kohlenstoff-Fasern mit einem bemerkenswert hohen Elastizitätsmodul erhalten werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

4 kg Naphthalin und 400 g wasserfreies AlCl&sub3; wurden in einen Autoklaven mit einer inneren Kapazität von 10 l und ausgerüstet mit einem Rührer gefüllt, und es wurde eine Polykondensations-Reaktion eine Stunde lang bei 300ºC in einer abgedichteten Stickstoffgas-Atmosphäre ausgeführt. Das Reaktionsprodukt nach Entfernen des Katalysators hatte einen in Chinolin unlöslichen Gehalt von 0 Vol.-% und war im wesentlichen optisch isotrop und enthielt einige Regionen, in de nen eine optisch anisotrope Phase enthalten war, in einer Menge von etwa 20 Vol.-%. Dieses Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 200ºC.
Dieses Pech wurde einer Wärmebehandlung bei 430ºC für 50 Minuten unter Atmosphärendruck und Hineinblasen von Stickstoff mit einer Rate von 2,4 Nm³/h in das Pech unterworfen. Das erhaltene Spinnpech hatte eine Temperatur von 280ºC, bei der es eine Viskosität von 20 Pa·s (200 poise) zeigte. Dieses Pech wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines Polarisations- Mikroskopes mit 425-facher Vergrößerung beobachtet, wobei es eine optische Anisotropie von 100 Vol.-% zeigte. Der in Chinolin unlösliche Gehalt betrug 2,8 Gew.-%, und die Breite der Glasübergangs-Temperatur (ΔTg) betrug 25ºC.
Dieses Spinnpech wurde mit einer Extrusions-Spinnmaschine mit Düsen mit einem Durchmesser von 0,1 mm versponnen, um Pechfasern mit einem Faserdurchmesser von 11 um zu erhalten.
Diese Pechfasern wurden einer unschmelzbar machenden Behandlung bei 310ºC in luft unterworfen und die unschmelzbaren Fasern wurden auf 2.050ºC in Argongas erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten einen Faserdurchmesser von 8,5 um, eine Zugfestigkeit von 3,43 GPa (350 kg/mm²), einen Zug-Elastizitätsmodul von 647 GPa (66 ton/mm²) und eine CFRP (kohlenstoff-verstärktes Harz) Kompressionsfestigkeit bei 0º bei Vf (Faser-Vol.-%) von 60% von 590 MPa (60 kg/mm²).

BEISPIEL 2

Naphthalin wurde bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC in Gegenwart eines HF · BF&sub3;- Katalysators polymerisiert. Nach der Umsetzung wurde der Katalysator im Gaszustand entfernt und es wurde eine niedrig siedende Komponente entfernt, um ein Pech zu erhalten. Die optisch anisotrope Phase betrug 2 Vol.-%, wie unter einem Polarisations-Mikroskop beobachtet, der Erweichungspunkt war 176ºC, der in Chinolin unlösliche Gehalt betrug 1,6 Gew.-% und der in Toluol unlösliche Gehalt betrug 34 Gew.-%.
Dieses Pech wurde bei 380ºC fünf Stunden lang unter Einblasen von Stickstoffgas mit einer Rate von 9 Nm³/h auf 1 kg des Peches behandelt. Dieses Pech hatte eine optische Anisotropie von 100 Vol.-%, eine Breite der Glasübergangs-Temperatur von 28ºC und einen in Chinolin unlöslichen Gehalt von 3,2 Gew.-%.
Dieses Spinnpech wurde dann mit einer Extrusions-Spinnmaschine mit einer Düse mit einem Durchmesser von 0,1 mm gesponnen, um Pechfasern mit einem Faserdurchmesser von 11 um zu erhalten.
Die Pechfasern wurden dann einer unschmelzbar machenden Behandlung bei 310ºC in Luft ausgesetzt, und die unschmelzbaren Fasern auf 2.200ºC in Argongas erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten einen Faserdurchmesser von 8,7 um, eine Zugfestigkeit von 3,27 GPa (329 kg/mm²), einen Zug-Elastizitätsmodul von 597 GPa (59 ton/mm²) und eine CFRP 0º-Kompressionsfestigkeit bei Vf 60% von 660 MPa (67 kg/mm²).

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Pech, erhalten durch Polymerisieren von Naphthalin bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC in Gegenwart eines HF · BF&sub3;-Katalysators und mit einer optisch anisotropen Phase von 100% und einem Erweichungspunkt von 248ºC wurde gesponnen und zur unschmelzbar machenden Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhitzt, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten, deren Durchmesser 7,2 um betrug, die Zugfestigkeit war 2,64 GPa (269 kg/mm²), der Zug-Elastizitätsmodul betrug 520 GPa (53 ton/mm²) und die CFRP 0º-Kompresionsfestigkeit bei Vf 60% war 390 MPa (40 kg/mm²). Das Pech hatte ein ΔTg von 46ºC und Qi von 19 Gew.-%.

BEISPIEL 4

Naphthalin wurde bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC in Gegenwart eines HF · BF&sub3;- Katalysators polymerisiert, um ein Pech zu erhalten, das eine optische Anisotropie von 100 Vol.-% aufwies, wie unter einem Polarisations-Mikroskop beobachtet, eine optisch anisotrope Struktur eines "rauhen Fließtyps", eine Breite der Glasübergangs-Temperatur (ΔTg) von 52ºC, einen in Chinolin unlöslichen Gehalt von 18,5 Gew.-%, einen Mettler-Erweichungspunkt von 250ºC und eine elementare Zusammensetzung gemäß Analyse von C: 94,8 Gew.-% und H: 5,2 Gew.-%. Dieses Pech wurde fein pulverisiert. Dann wurden 200 ml Pyridin zu 5 g dieses Pechs hinzugegeben und eine Extraktion bei 100ºC ausgeführt, gefolgt von einer Filtration durch einen 0,05 um-Membranfilter, um das in Pyridin unlösliche Material zu entfernen. Aus dem löslichen Material wurde Pyridin entfernt, um ein pyridin-lösliches Pech zu erhalten.
Es wurde dann eine Lösungsmittel-Mischung aus Toluol/Hexan = 40 Vol.-%/60 Vol.-% in einer Menge von 150 ml zu 3 g dieses pyridin-löslichen Peches hinzugegeben und eine Extraktion bei 70ºC ausgeführt, gefolgt von einer Filtration durch ein 0,5 um-Membranfilter, um das lösliche Material zu entfernen. Aus dem unlöslichen Material wurde Lösungsmittel entfernt, um ein Spinnpech zu erhalten.
Das erhaltene Spinnpech hatte eine Temperatur von 278ºC, bei der es eine Viskosität von 20 Pa·s (200 poise) zeigte, und man ließ es 20 Minuten bei dieser Temperatur stehen und kühlte dann auf Raumtemperatur ab und beobachtete mittels eines Polarisations-Mikroskopes mit 425-facher Vergrößerung, wobei festgestellt wurde, daß es eine rauhe Fließstruktur in seiner Gänze und eine optische Anisotropie von 100 Vol.-% aufwies.
Dieses Pech hatte weniger als 1 Gew.-% eines in Chinolin unlöslichen Gehaltes, und es wurde eine DSC-Kurve gemäß dem Verfahren von JIS K7121-1987 mit einer DSC-Vorrichtung des Modells 20 der Serie SSC 580, hergestellt durch Seiko Denshi K. K., gemessen. Spezifisch wurde eine Aluminiumscheibe als Probenscheibe benutzt und eine leere Aluminiumscheibe wurde auch für die Standardsubstanz eingesetzt. Unter einem Stickstoffgas-Strom von 50 ml/min wurden 15 mg des Spinnpechs vorher bei 350ºC wärmebehandelt und dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Messung wurde ausgeführt durch Wärmebehandeln des Pechs bei einer konstanten Temperatur-Anstiegsrate von 15ºC/min. Die so erhaltene Breite der Glasübergangs-Temperatur (ΔTg) betrug 32ºC.
Dieses Spinnpech wurde dann mit einer Extrusions-Spinnmaschine mit Düsen mit einem Durchmesser von 0,1 mm gesponnen, um Pechfasern mit einem Durchmesser von 11 um zu erhalten.
Die Pechfasern wurden dann einer unschmelzbar machenden Behandlung bei 310ºC in Luft unterworfen.
Die unschmelzbar gemachten Fasern wurden auf 1.950ºC in Argongas erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten einen Durchmesser von 8,3 um, eine Zugfestigkeit von 3,43 GPa (350 kg/mm²), einen Zug-Elastizitätsmodul von 640 GPa (65 ton/mm²) und eine DFRP 0º-Kompressionsfestigkeit bei Vf 60% von 640 MPa (65 kg/mm²), gemessen nach einem Testverfahren, das in ASTM-D3410 vorgeschrieben ist.

BEISPIEL 5

Ein Spinnpech wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Behandlung unter Einsatz einer Lösungsmittel-Mischung aus Toluol/Hexan = 30 Vol.-%/70 Vol.-% auf 3 g des in Pyridin löslichen Peches ausgeführt wurde. Das erhaltene Spinnpech hatte eine Temperatur von 264ºC, bei der es eine Viskosität von 20 Pa·s (200 poise) und eine optische Anisotropie von 75 Vol.-% zeigte, wie durch ein Polarisations-Mikroskop in der Weise wie in Beispiel 4 beobachtet.
Dieses Pech hatte einen in Chinolin unlöslichen Gehalt von höchstens 1 Gew.-%, und eine Breite der Glasübergangs-Temperatur (ΔTg) von 35ºC.
Dieses Spinnpech wurde mit einer Extrusions-Spinnmaschine mit Düsen mit einem Durchmesser von 0,1 mm gesponnen, um Pechfasern mit einem Durchmesser von 11 um zu erhalten.
Die Pechfasern wurden dann einer unschmelzbar machenden Behandlung bei 310ºC in Luft unterworfen. Die unschmelzbaren Fasern wurden auf 2.050ºC in Argongas erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten einen Durchmesser von 8,5 um, eine Zugfestigkeit von 3,43 GPa (350 kg/mm²), einen Zug-Elastizitätsmodul von 650 GPa (66 ton/mm²) und eine CFRP 0º-Kompressionsfestigkeit bei Vf 60% von 590 MPa (60 kg/mm²).

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein aus Naphthalin hergestelltes Pech mit einer optischen Anisotropie von 100%, einer Breite der Glasübergangs-Temperatur (ΔTg) von 52ºC, einem in Chinolin unlöslichen Gehalt von 8,5 Gew.-% und einem Mettler-Erweichungspunkt von 250ºC, wie es in Beispiel 4 benutzt wurde, wurde gesponnen und zum Unschmelzbarmachen in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhitzt, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten.
Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten einen Durchmesser 7,2 um, eine Zugfestigkeit von 2,65 GPa (270 kg/mm²), einen Zug-Elastizitätsmodul von 520 GPa (53 ton/mm²) und eine CFRP 0º- Kompressionsfestigkeit bei Vf 60% von 390 MPa (40 kg/mm²).

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine Lösungsmittel-Mischung aus Toluol/Hexan = 60 Vol.-% /40 Vol.-% (Löslichkeits-Parameter: 8,2) wurde in einer Menge von 200 ml zu 5 g eines Pechs hinzugegeben, das aus Naphthalin hergestellt war und eine optische Anisotropie von 100% sowie einen Mettler-Erweichungspunkt von 250ºC aufwies, wie es in Beispiel 4 eingesetzt wurde, und es wurde eine Extraktion bei einer Temperatur von 70ºC ausgeführt, gefolgt von einer Filtration durch einen 0,5 um-Membranfilter, um ein lösliches Material zu entfernen. Aus dem unlöslichen Material wurde das Lösungsmittel entfernt, um ein Spinnpech zu erhalten.
Das erhaltene Spinnpech hatte eine Temperatur von 323ºC, bei dem es 20 Pa·s (200 poise) und eine optische Anisotropie von 100 Vol.-%, eine Breite der Glasübergangs-Temperatur (ΔTg) von 38ºC und einen in Chinolin unlöslichen Gehalt von 24,3 Gew.-%.
Dieses Spinnpech wurde dann gesponnen und zum Unschmelzbarmachen in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhitzt, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten. Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten einen Durchmesser 9,0 um, eine Zugfestigkeit von 2,45 GPa (250 kg/mm²), einen Zug- Elastizitätsmodul von 660 GPa (67 ton/mm²) und eine CFRP 0º-Kompressionsfestigkeit bei Vf 60% von 390 MPa (40 kg/mm²).

BEISPIEL 6

Naphthalin wurde bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC in Gegenwart eines HF·BF&sub3;-Katalysators polymerisiert, um ein Pech zu erhalten, das eine optische Anisotropie von 100% aufwies, wie unter einem Polarisations-Mikroskop beobachtet, eine optisch anisotrope Struktur eines "rauhen Fließtyps", einen Mettler-Erweichungpunkt von 250ºC und einen Elementar-Zusammensetzung nach Analyse von C: 94,8 Gew.-% und H: 5,2 Gew.-%. Dieses Pech wurde fein pulverisiert. Dann wurde Pyridin (Löslichkeits-Parameter 10,6) in einer Menge von 200 ml zu 5 g dieses Pechs hinzugegeben, und es wurde eine Extraktion bei 100ºC ausgeführt, gefolgt von einer Filtration durch einen 0,5 um-Membranfilter, um ein in Pyridin unlösliches Material zu entfernen. Aus dem löslichen Material wurde Pyridin entfernt, um ein pyridin-lösliches Pech zu erhalten. Das Pech hatte eine ΔTg von 33ºC und einen Qi von nicht mehr als 1 Gew.-%.
Dann wurde eine Lösungsmittel-Mischung aus Toluol/Hexan = 20 Vol.-% /80 Vol.-% (Löslichkeits-Parameter: 7,6) in einer Menge von 150 ml zu 3 g dieses in Pyridin löslichen Peches hinzugegeben und eine Extraktion bei etwa 70ºC ausgeführt, gefolgt von einer Filtration durch einen 0,5 um-Membranfilter, um ein lösliches Material zu entfernen. Aus dem unlöslichen Material wurde das Lösungsmittel entfernt, um ein Spinnpech zu erhalten.
Das erhaltene Spinnpech wurde in ein Harz eingebettet und nach einem konventionellen Verfahren poliert und mittels eines Polarisations-Mikroskopes mit einer Objektivlinse: · 20 und einer fotographischen Projektionslinse: · 5 fotographiert und auf der Fotographie des Polarisations- Mikroskopes mit 425-facher Vergrößerung beobachtet (Fig. 2), wobei zahlreiche, optisch anisotrope, feine kugelförmige Teilchen dispergiert beobachtet wurden und zwischen ihnen optisch anisotrope, feine kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 3 um, die 30% des Gesamten bildeten.
Weiter wurde die gleiche Probe mit einer eingeführten Gipsplatte fotographiert und mit einer Ölimmersions-Objektivlinse: · 100 und einer fotographischen Projektionslinse: · 5 und auf der Fotographie des Polarisations-Mikroskopes mit 2.700-facher Vergrößerung beobachtet, wobei zahlreiche optisch anisotrope, feine kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 3 pm, wobei die Mehrheit von 0,3 bis 1,0 um groß war, dispergiert oder konzentriert gefunden wurden. Der optisch anisotrope Anteil wurde nach einem Verfahren gemessen, bei dem die Durchmesser und die Anzahl der optisch anisotropen, feine kugelförmigen Teilchen pro 4 cm² der Aufnahme des Polarisations-Mikroskopes mit 2.700-facher Vergrößerung (7,4 um · 7,4 um auf der tatsächlichen Probe) (Fig. 3) gezählt wurden, wobei festgestellt wurde, daß der optisch anisotrope Anteil 40 Vol.% des übrigen Teiles einnimmt.
Die Temperatur, bei der das Spinnpech eine Viskosität von 200 poise zeigte, betrug 250ºC. Das Spinnpech wurde auf einer Heizstufe in einer Stickstoff-Atmosphäre erhitzt und mit einem Polarisations-Mikroskop mit einer Objektivlinse: x 20 und einem Okular: x 10 beobachtet, wobei der Volumenanteil des optisch anisotropen Teiles im geschmolzenen Pech mit einer Viskosität von 20 Pa·s (200 poise) bei 250ºC nicht größer als 1% war.
Dann wurde dieses Spinnpech mit einer Extrusions-Spinnmaschine mit Düsen mit einem Durchmesser 0,1 mm gesponnen, um Pechfasern mit einem Durchmesser von 11 um zu erhalten.
Die Pechfasern wurden dann einer unschmelzbar machenden. Behandlung bei 310ºC in Luft unterworfen.
Die unschmelzbar gemachten Fasern wurden auf 2.400ºC in Argongas erhitzt und für 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten einen Durchmesser von 8,6 um, eine Zugfestigkeit von 3,43 GPa (350 kg/mm²), einen Zug-Elastizitätsmodul von 590 GPa (60 ton/mm²) und eine CFRP 0º-Kompressionsfestigkeit bei Vf 60% von 640 MPa (65 kg/mm²).

BEISPIEL 7

Naphthalin wurde bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC in Gegenwart eines HF·BF&sub3;-Katalysators polymerisiert, um ein Pech zu erhalten, das eine optische Anisotropie von 100%, einen Mettler-Erweichungpunkt von 250ºC und eine Elementar-Zusammensetzung nach Analyse von C: 94,8 Gew.-% und H: 5,2 Gew.-% aufwies. Dieses Pech wurde fein pulverisiert. Dann wurde Pyridin (Löslichkeits-Parameter: 10,6) in einer Menge von 200 ml zu 5 g dieses Pechs hinzugegeben, und eine Extraktion bei 100ºC ausgeführt, gefolgt von einer Filtration durch einen 0,5 um-Membranfilter, um ein in Pyridin unlösliches Material zu entfernen. Dann gab man eine Lösungsmittel-Mischung aus Toluol/Hexan = 40 Vol.-% /60 Vol.% (Löslichkeits-Parameter: 7,9) in einer Menge von 150 ml zu 3 g des löslichen Materials hinzu und führte eine Extraktion bei etwa 70ºC aus, gefolgt von einer Filtration durch einen 0,5 um-Membranfilter, um ein lösliches Material zu entfernen. Aus dem unlöslichen Material wurde das Lösungsmittel entfernt, um ein Spinnpech zu erhalten. Das Pech hatte eine ΔTg von 27ºC und einen Qi von nicht mehr als 1 Gew.-%.
Das so erhaltene Spinnpech wurde in ein Harz eingebettet und nach einem konventionellen Verfahren poliert und dann mittels eines Polarisations-Mikroskopes mit einer Objektivlinse: x 20 und einem fotographischen Projektionsokular: x 5 fotographiert und auf der Fotographie des Polarisations-Mikroskopes mit 425-facher Vergrößerung beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß das Pech eine große Fließstruktur in seiner Gesamtheit und eine optische Anisotropie von 100 Vol.- % aufwies.
Das Spinnpech wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 mittels einer Extrusions- Spinnmaschine mit Düsen mit einem Durchmesser von 0,1 mm gesponnen und dann einer unschmelzbar machenden Behandlung bei 310ºC in Luft unterworfen. Die behandelten Fasern wurden dann in Argongas erhitzt, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten.
Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten einen Durchmesser von 8,3 um, eine Zugfestigkeit von 3,43 GPa (350 kg/mm²), einen Zug-Elastizitätsmodul von 640 GPa (65 ton/mm²) und eine CFRP 0º-Kompressionsfestigkeit bei Vf 60% von 570 MPa (58 kg/mm²).

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Ein aus Naphthalin hergestelltes Pech mit einer optischen Anisotropie von 100% und einem Mettler-Erweichungspunkt von 250ºC, wie es in Beispiel 6 eingesetzt wurde, wurde gesponnen, einer unschmelzbar machenden Behandlung unterworfen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 erhitzt, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten. Das Pech hatte eine ΔTg von 46ºC und einen Qi von 19 Gew.-%.
Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten einen Durchmesser von 7,2 um, eine Zugfestigkeit von 2,65 GPa (270 kg/mm²), einen Zug-Elastizitätsmodul von 520 GPa (53 ton/mm²) und eine CFRP 0º-Kompressionsfestigkeit bei Vf 60% von 570 MPa (58 kg/mm²).

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Eine Lösungsmittel-Mischung aus Toluol/Hexan = 60 Vol.-% /40 Vol.-% (Löslichkeits-Parameter: 8,2) wurde in einer Menge von 200 ml zu 5 g eines Pechs, das aus Naphthalin hergestellt war und eine optische Anisotropie von 100% sowie einen Mettler-Erweichungspunkt von 250ºC aufwies, wie es in Beispiel 6 eingesetzt wurde, hinzugegeben und eine Extraktion bei etwa 70ºC ausgeführt, gefolgt von einer Filtration durch einen 0,5 um-Membranfilter, um ein lösliches Material zu entfernen. Aus dem unlöslichen Material wurde das Lösungsmittel entfernt, um ein Spinnpech zu erhalten. Das Pech hatte eine ΔTg von 38ºC und einen Qi von 24 Gew.-%.
Das erhaltene Spinnpech wurde auf einer Fotographie eines Polarisations-Mikroskopes mit 425-facher Vergrößerung in der gleichen Weise beobachtet, wie in Beispiel 6, wobei festgestellt wurde, daß das Pech eine große Fließstruktur in seiner Gesamtheit und eine optische Anisotropie von 100 Vol.-% aufwies.
Dieses Spinnpech wurde dann gesponnen, einer unschmelzbar machenden Behandlung unterworfen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 erhitzt, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten.
Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten einen Durchmesser 9,0 um, eine Zugfestigkeit von 2,45 GPa (250 kg/mm²), einen Zug-Elastizitätsmodul von 660 GPa (67 ton/mm²) und eine CFRP 0º- Kompressionsfestigkeit bei Vf 60% von 390 MPa (40 kg/mm²).

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Pyridin (Löslichkeits-Parameter: 10,6) wurde in einer Menge von 200 ml zu 5 g eines aus Naphthalin hergestellten Pechs mit einer optischen Anisotropie von 100% und einem Mettler-Erweichungspunkt von 250ºC, wie es in Beispiel 4 eingesetzt wurde, hinzugegeben und eine Extraktion bei 100ºC ausgeführt, gefolgt von einer Filtration durch einen 0,5 um-Membranfilter zur Entfernung eines in Pyridin unlöslichen Materials. Aus dem löslichen Material wurde Pyridin entfernt, um ein pyridin-lösliches Pech zu erhalten.
Das erhaltene Spinnpech war im wesentlichen isotrop, wie unter einem Polarisations-Mikroskop beobachtet, das Pech hatte eine ΔTg von 26ºC und einen Qi von nicht mehr als 1 Gew.-%.
Das Spinnpech wurde dann gesponnen, einer unschmelzbar machenden Behandlung unterworfen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 erhitzt, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten.
Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten einen Durchmesser 9,0 um, eine Zugfestigkeit von 0,88 GPa (90 kg/mm²) und einen Zug-Elastizitätsmodul von 69 GPa (7 ton/mm²). Es war also unmöglich, Kohlenstoff-Fasern mit einem hohen Elastizitätsmodul und großer Festigkeit zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Eine Lösungsmittel-Mischung aus Toluol/Hexan = 80 Vol.-% /20 Vol.-% (Löslichkeits-Parameter: 7,6) wurde in einer Menge von 200 mt zu 5 g eines aus Naphthalin hergestellten Pechs mit einer optischen Anisotropie von 100% und einem Mettler-Erweichungspunkt von 250ºC, wie in Beispiel 6 eingesetzt, hinzugegeben, und eine Extraktion bei einer Temperatur von etwa 70ºC ausgeführt, gefolgt von einer Filtration durch einen 0,5 um-Membranfilter. Aus dem unlöslichen Material wurde das Lösungsmittel entfernt, um ein Spinnpech zu erhalten. Das Pech hatte eine ΔTg von 38ºC und einen Qi von 24 Gew.-%.
Das erhaltene Spinnpech wurde auf einer Fotographie eines Polarisations-Mikroskopes mit 425-facher Vergrößerung in der gleichen Weise beobachtet, wie in Beispiel 6, wobei festgestellt wurde, daß das Pech eine rauhe Fließstruktur in seiner Gesamtheit aufwies und eine optische Anisotropie von 100 Vol.-% hatte.
Dieses Spinnpech wurde dann gesponnen, einer unschmelzbar machenden Behandlung unterworfen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 erhitzt, um Kohlenstoff-Fasern zu erhalten. Die Kohlenstoff-Fasern hatten einen Durchmesser 9,0 um, eine Zugfestigkeit von 2,45 GPa (250 kg/mm²), einen Zug-Elastizitätsmodul von 660 GPa (67 ton/mm²) und eine CFRP 0º-Kompressionsfestigkeit bei Vf 60% von 390 MPa (40 kg/mm²).

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Kohleteerpech wurde wärmebehandelt, um ein Spinnpech mit einem Mettler-Erweichungspunkt von 240ºC und einer Elementar-Zusammensetzung nach Analyse von C: 94,8 Gew.-%, H: 3,9 Gew.-% und N: 0,8 Gew.-% zu erhalten.
Das so erhaltene Spinnpech wurde auf einer Fotographie eine Polarisations-Mikroskopes mit 425-facher Vergrößerung, in der gleichen Weise wie in Beispiel 6, beobachtet, wobei optisch anisotrope, fein kugelförmige Teilchen dipergiert in einer isotropen Struktur gefunden wurden und unter ihnen optisch anisotrope, fein kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 3 um, die 35% des Ganzen bildeten. Das Pech hatte eine ΔTg von mindestens 50ºC und einen Qi von 0,2 Gew.-%.
Die gleiche Probe wurde weiter auf einer Fotographie eines Polarisations-Mikroskopes mit 2.700-facher Vergrößerung, in der gleichen Weise wie in Beispiel 6, beobachtet, wobei der bei der Beobachtung mit 360-facher Vergrößerung als optisch isotrop festgestellte Teil auch bei der Beobachtung unter 2.700-facher Vergrößerung als optisch isotrop festgestellt wurde.
Unter Einsatz dieses Spinnpechs wurde ein Spinnen mittels einer Spinnmaschine, wie sie in Beispiel 8 benutzt wurde, versucht, wobei es unmöglich war, konstant Pechfasern mit einem Durchmesser von 12 gm zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Einem mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurde kontinuierlich eine Mischung zugeführt, umfassend 100 Teile von Kohleteerpech, aus dem in Chinolin unlösliche Feststoffe entfernt worden waren, 100 Teile Kreosotöl, 5 Teile Eisenoxid und 2,4 Teile Schwefel, und einer Hydrierungs-Behandlung unter einem Wasserstoffdruck von 14,7 MPaG (150 kg/cm²G) bei einer Temperatur von 420ºC und einer mittleren Aufenthaltszeit von einer Stunde unterworfen. Das behandelte Produkt wurde filtriert, um den Eisenkatalysator usw. zu entfernen. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, um ein hydriertes isotropes Pech zu erhalten.
Das hydrierte Pech wurde bei 424ºC 260 Minuten lang in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck wärmebehandelt. Das erhaltene Spinnpech wurde in ein Harz eingebettet und nach einem üblichen Verfahren poliert und dann mittels eines Polarisations-Mikroskopes ("OPTIPHOT-POL", hergestellt durch Nikon K. K.) mit einer Objektivlinse: x 20 und einer fotographischen Projektionslinse: x 5 fotographiert und auf einer Aufnahme des Polarisations-Mikroskopes mit 425-facher Vergrößerung beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß das Pech eine große Fließstruktur aufwies, und der Anteil der anisotropen Fließstruktur wurde zu 95 Vol.-% bestimmt. Die Menge des in Chinolin unlöslichen Materials in diesem Pech betrug 28,4 Gew.-%. Dieses Spinnpech wurde schmelzgesponnen, wobei Pechfasern mit einem Durchmesser von 10 um ohne Brechen 2 Stunden Lang gesponnen wurden. Die erhaltenen Pechfasern wurden einer unschmelzbar machenden Behandlung bei 310ºC in Luft unterworfen und dann in Argongas erhitzt, um Kohlenstoff Fasern zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Fasern wurden gemäß einem Monofilament-Zugtest-Verfahren, wie es in JIS R7601 vorgeschrieben ist, gemessen, wobei der Faserdurchmesser 7,7 um betrug, die Zugefestigkeit war 2,84 GPa (290 kg/mm²) und der Zug-Elastizitätsmodul betrug 510 GPa (52 ton/mm²). Die Kompressionsfestigkeit wurde gemäß dem Testverfahren für die 0ºC-Kompressionsfestigkeit gemessen, wie in ASTM D3410 vorgeschrieben, wobei die CFRP 0º-Kompressionsfestigkeit beim Faservolumen-%, Vf 60%, 380 MPa (39 kg/mm²) war.
Hinsichtlich des zum Spinnen eingesetzten Spinnpechs wurde gemäß einem Verfahren von JIS K7121-1987 mittels einer DSC-Vorrichtung der SSC 580 Reihe Modell 20, hergestellt durch Seiko Denshi K. K., eine DSC-Kurve gemessen. Spezifisch wurde eine Aluminium-Scheibe als Probenscheibe verwendet, und eine leere Aluminium-Scheibe wurde als Standardsubstanz eingesetzt. Das Spinnpech war vorher bei 350ºC unter einem Stickstoffgas-Strom von 50 ml/min wärme behandelt und dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt worden. Die Messung wurde ausgeführt durch Wärmebehandeln des Spinnpechs bei einer konstanten Temperatur-Anstriegsrate von 15ºC/min. Die auf diese Weise erhaltene Breite der Glasübergangs-Temperatur (ΔTg) betrug 62ºC.

BEISPIEL 8

Eine Lösungsmittel-Mischung aus Toluol/Hexan = 65 Vol.-% /35 Vol.-% wurde in einer Menge von 150 ml zu 5 g eines hydrierten isotropen Pechs hinzugegeben, das in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 11 hergestellt war, und es wurde eine Extraktion bei etwa 80ºC ausgeführt, gefolgt von einer Filtration durch einen 0,5 um-Menbranfilter, um ein lösliches Material zu entfernen. Aus dem unlöslichen Material wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, um ein Spinnpech zu erhalten. Das erhaltene Spinnpech wurde auf einer Aufnahme eines Polarisations-Mikroskopes in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 9 beobachtet, wobei das Pech eine Struktur hatte, bei der optisch anisotrope, feine kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 20 um in einer isotropen Phase dispergiert waren, wie in Fig. 3 gezeigt, und diese optisch anisotropen, feinen kugelförmigen Teilchen nahmen 20 Vol.-% des Ganzen ein. Die Menge des in Chinolin unlöslichen Materials im Pech betrug etwa 0 Gew.-%, und die Temperatur, bei der dieses Pech 20 Pa·s (200 poise) aufwies, betrug 345ºC. Die Breite der Glasübergangs-Temperatur (ΔTg), erhalten durch DSC, betrug 34ºC. Kohlenstoff-Fasern wurden aus diesem Spinnpech in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 11 hergestellt. Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern hatten einen Faserdurchmesser von 9,4 um, eine Zugfestigkeit von 3,33 GPa (340 kg/mm²) und einen Zug- Elastizitätsmodul von 570 GPa (58 ton/mm²). Die 0º-Kompressionsfestigkeit des kohlenstofffaserverstärkten Harzes (CFRP) bei einem Faservolumen in %, Vf = 60%, betrug 630 MPa (64 kg/mm²).

VERGLEICHSBEISPIEL 10

Ein hydriertes isotropes Pech, erhalten durch Hydrieren von Kohleteerpech, wurde bei 430ºC 20 Minuten lang in einem Stickstoff-Strom unter Atmosphärendruck wärmebehandelt. Das erhaltene Spinnpech wurde auf einer Fotographie eines Polarisations-Mikroskopes in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 9 beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß das Pech eine Struktur hatte, bei der optisch anisotrope, feine kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser, der 0,2 bis 300 um überstieg, in einer isotropen Phase dispergiert waren, wie in Fig. 5 gezeigt, und solche optisch anisotropen, feinen kugelförmigen Teilchen nahmen 30 Vol.% des Ganzen ein. Die Menge des in Chinolin unlöslichen Materials im Pech betrug 1 Gew.-%, und die Temperatur, bei der das Pech 20 Pa·s (200 poise) zeigte, betrug 280ºC. Die mittels DSC erhaltene Breite der Glasübergangs-Temperatur betrug 65ºC. Mit diesem Spinnpech wurde ein Spinnen in der gleichen Weise versucht wie in Vergleichsbeispiel 9, doch war es wegen der unvereinbaren Viskosität unmöglich, das Spinnen auszuführen.
Das Spinnpech der vorliegenden Erfindung hat eine angemessene Spinnbarkeit und ergibt Kohlenstoff-Fasern mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Kompressionsfestigkeit bei 0ºC.

Claims

1. Kohlenstoff-Faser vom Pechtyp, hergestellt aus einem Pech mit 1 einer Breite der Glasübergangs-Temperatur von höchstens 40ºC, gemessen durch ein Differential-Abtastkalorimeter, 2 einem Anteil der optisch anisotropen Phase von mindestens 10 Vol.-% und 3 einem in Chinolin unlöslichen Gehalt von höchstens 5 Gew.-%, als einem Spinnpech-Rohmaterial.

2. Kohlenstoff-Faser vom Pechtyp nach Anspruch 1, wobei der Anteil der optisch anisotropen Phase des Spinnpech-Rohmaterials höchstens 70 Vol.-% beträgt.

3. Kohlenstoff-Faser vom Pechtyp nach Anspruch 1, worin das Spinnpech-Rohmaterial eines ist, das erhalten ist durch Polykondensieren eines kondensierten, polycyclischen Kohlenwasserstoffes mittels eines Lewissäure-Katalysators.

4. Verfahren zum Herstellen einer Kohlenstoff-Faser vom Pechtyp nach Anspruch 1, umfassend das Entfernen eines unlöslichen Materials aus einem synthetischen Pech, erhalten durch Polykondensieren eines kondensierten, polycyclischen Kohlenwasserstoffes mittels einer Lewissäure, unter Einsatz eines ersten Lösungsmittels mit einem Löslichkeits-Parameter von 9,5 bis 11,5, gefolgt vom Entfernen des ersten Lösungsmittels und Entfernen eines löslichen Materials aus dem resultierenden Pech unter Einsatz eines zweiten Lösungsmittels mit einem Löslichkeits-Parameter in einem Bereich von 7,0 bis 10,0, wobei der Unterschied im Löslichkeits-Parameter des zweiten Lösungsmittels gegenüber dem ersten Lösungsmittel, das bei der vorhergehenden Behandlung eingesetzt wurde, mindestens 0,1 beträgt.

5. Verfahren zum Herstellen einer Kohlenstoff-Faser vom Pechtyp nach Anspruch 4, worin die optisch anisotrope Phase des synthetischen Pechs, erhalten durch Polykondensation, mindestens 80 Vol.-% beträgt.

6. Kohlenstoff-Faser vom Pechtyp nach Anspruch 1, wobei die Temperatur, bei der das Spinnpech-Rohmaterial eine Scherviskosität von 20 Pas (200 poise) zeigt, von 220 bis 370ºC beträgt.

7. Kohlenstoff-Faser vom Pechtyp nach Anspruch 1, worin das Spinnpech-Rohmaterial von 5 bis 40 Vol.-% einer optisch anisotropen Phase aufweist, und die optisch anisotrope Phase im wesentlichen in Form optisch anisotroper, feiner kugelförmiger Teilchen von 0,1 bis 100 um dispergiert ist.

8. Kohlenstoff-Faser vom Pechtyp nach Anspruch 7, worin das Spinnpech-Rohmaterial hergestellt ist durch Erhalten eines löslichen Materials aus Kohleteerpech mittels einer Lösungsmittel- Mischung von Toluol/Hexan = 80 Vol.-% /20 Vol.-% bis 10 Vol.-% /90 Vol.-%.

9. Kohlenstoff-Faser vom Pechtyp nach Anspruch 1, wobei das Spinnpech-Rohmaterial eines ist, bei dem optisch anisotrope, feine Teilchen, die einen Durchmesser von mehr als 3,0 um haben, von 5 bis 40 Vol.-% des Gesamtvolumens ausmachen und der übrige Teil ein Teil ist, bei dem optisch anisotrope, feine Teilchen, die einen Durchmesser von 0,2 bis 3,0 um haben, dipergiert sind, und sie von 5 bis 100 Vol.-% des übrigen Teiles ausmachen.

10. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern vom Pechtyp, umfassend das Polykondensieren eines kondensierten, polycyclischen Kohlenwasserstoffes mittels eines Lewissäure- Katalysators, um ein im wesentlichen optisch isotropes Pech mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 300ºC zu erhalten, Wärmebehandeln des Pechs bei einer Temperatur von 350 bis 450ºC unter Einblasen eines Inertgases mit einer Blasrate von mindestens 1,0 Nm³/h pro kg des Pechs, um ein Spinnpech-Rohmaterial mit 1 einer Breite der Glasübergangs-Temperatur von höchstens 40ºC, gemessen mit einem Differential-Abtastkalorimeter, 2 einem Anteil der optisch anisotropen Phase von mindestens 10 Vol.-% und 3 einem in Chinolin unlöslichen Gehalt von höchstens 5 Gew.-% zu erhalten, Spinnen des Spinnpech-Rohmaterials, gefolgt von einer Behandlung zum Unschmelzbarmachen und Erhitzen.