DE3509861A1

DE3509861A1 - Pechmaterial fuer einen kohlenstoffhaltigen formkoerper und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3509861A1
Application number: DE19853509861
Authority: DE
Inventors: Masaaki Itoi; Hiroshi Kisarazu Chiba Nishitani; Masakatsu Ohta; Taizo Sugioka; Kunio Chiba Yoshihara
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1985-03-19
Publication date: 1985-10-03
Also published as: GB2156378B; GB8507267D0; GB2156378A; DE3509861C2

Description

_ 1 T 54 950 '

Anmelder: Idemitsu Kosan Company Limited

1-1, 3-chome, Marunouchi, Chiyoda-ku Tokyo/Japan

Pechmaterial für einen kohlenstoffhaltigen Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues Pechmaterial mit spezifischen Eigenschaften, das sich für die Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Formkörpers, insbesondere von Kohlefasern, eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Pechmaterials.

Nach dem Stand der Technik werden Kohlefasern meistens hergestellt durch Calcinierung von Faser-Formkörpern, die durch Spinnen von Polyacrylnitril erhalten werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Ausgangspolymere teuer ist und daß die Carbonisierungsausbeute bei der Calcinierung gering ist. Es wurden daher in jüngster Zeit viele Versuche und Voa-schläge zur Herstellung von Kohlefasern aus Pechmaterialien, die aus Erdöl oder Kohlenteer stammen, als Ausgangsmaterial gemacht.

Zu diesem bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern auf Pech-Basis gehört beispielsweise ein Verfahren, das in den japanischen Patent-Kokai Koho 58-18421, 58-115120, 58-142976, 58-154792 und anderen vorgeschlagen wurde," wonach das Spinnen des Ausgangspeches bei einer Temperatur durchgeführt wird, die um 60 bis 130⁰C

l oberhalb des Erweichungspunktes des Peches liegt. Ein Problem, das beim Spinnen bei einer solchen verhältnismäßig hohen Spinntemperatür auftritt, ist die thermische Zersetzung des Peches und die Schaumbildung des geschmolzenen Peches, so daß zur Durchführung des Verfahrens ein Ausgangs-Pechmaterial mit einem möglichst niedrigen Erweichungspunkt erforderlich ist. Ein Pechmaterial mit niedrigem Erweichungspunkt sollte die Eigenschaften haben, daß sein Gehalt an in Pyridin oder Chinolin lösli-

jQ ehern Material niedrig ist und daß sein Molekulargewicht verhältnismäßig gering ist bei einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Das Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern unter Verwendung eines solchen Pechmaterials hat jedoch den Nachteil, daß für die Unschmelzbarmachungs-

^g behandlung nach dem Spinnen des Pechmaterials ein langer Zeitraum erforderlich ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Pechmaterial für kohlenstoffhaltige Formkörper mit einer

2Q ausgezeichneten Spinnbarkeit zur Verfügung zu stellen, das auch bei einer deutlich kürzeren Zeit für die Unschmelzbarmachungsbehandlung des Pechfilaments eine Kohlenfaser mit einer hohen mechanischen Festigkeit ergeben kann, ohne daß dabei die Probleme und Nachteile

2g der bekannten Pechmaterialien als Ausgangsmaterial von Kohlefasern auftreten. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung des obengenannten Pechmaterials, zur Verfügung zu stellen.

„Q Das einen Gegenstand der Erfindung bildende Pechmaterial ist gekennzeichnet durch die folgenden Parameter: der Gehalt an optisch anisotroper Phase beträgt mindestens 80 Gew.-%,
der Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material liegt in-

gp nerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Gew.-%, das Zahlendurchschnittliche Molekulargewicht liegt innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1400 und

der Erweichungspunkt liegt innerhalb des Bereiches von 330 bis 380⁰C.

Das einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung des vorstehend definierten neuen Pechmaterials umfaßt die folgenden Stufen: (aV eine erste Wärmebehandlung eines Ausgangs-Pechmaterials, das von dem Leichtölmaterial eines Rückstandsöls auf Erdölbasis befreit worden is^bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 400 bis 460⁰C unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 mm Hg; und
(b) eine zweite Wärmebehandlung des Pechmaterials nach der Stufe (a) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 4 50 bis 500⁰C für eine Zeitspanne innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 30 min unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 mm Hg

• Vorzugsweise wird· die obengenannte Wärmebehandlung in ei-20- nem Filmverdampfer in einer Atmosphäre eines Inertgases oder eines nicht-oxidierenden Gases durchgeführt.

Wie vorstehend angegeben, wird die Wärmebehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der ersten Stufe und/oder in der zweiten Stufe vorzugsweise in einem Filmverdampfer durchgeführt, dessen Wirksamkeit als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen gefunden wurde. Die Verwendung eines konventionellen Reaktionsgefäßes, das mit einem Rührer ausgestattet ist, hat nämlich den Nachteil, daß die Verweildauer des behandelten Materials in der Reaktionszone eine breite Verteilungsfunktion hat und daß manchmal ein unerwünschtes Verkokungsphänomen induziert wird als Folge des niedrigen Volumenwirkungsgrades. Die Verwendung eines rohrförmigen Reaktors hat andererseits den Nachteil, daß das Reaktionsprodukt inhomogen ist als Folge der breiten Temperatürverteilung und Konzentrationsverteilung in der radialen Richtung des Reak-

tors. Nach weiteren fortgesetzten Untersuchungen in bezug auf den Typ einer Reaktionsapparatur wurde nun gefunden, daß die obengenannten Probleme und Nachteile gelöst bzw. überwunden werden können, wenn die Wärmebehandlung in einenr Filmverdampfer durchgeführt wird.

Wie vorstehend angegeben, ist das erfindungsgemäße Pechmaterial durch mehrere Parameter gekennzeichnet, die umfassen seinen Gehalt an optisch anisotroper Phase oder Mesophase, seinen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material, sein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht und seinen Erweichungspunkt jeweils innerhalb des oben angegebenen Bereiches. Der Gehalt an Mesophase in dem erfin-; dungsgemäßen Pechmaterial für kohlenstoffhaltige Formkörper sollte insbesondere innerhalb des Bereiches von 80 bis 100 %, vorzugsweise so nahe wie möglich bei 100 %, liegen. Wenn der Gehalt an Mesophase weniger als 80 % beträgt, ist die Mischbarkeit zwischen der Mesophase und der isotropen Pha-se schlecht, so daß Schwierigkeiten beim Spinnen des Pechmaterials zur Herstellung von Filamenten auftreten,und die daraus hergestellten Kohlefasern können unerwünscht niedrige mechanische Festigkeiten aufweisen.

.Der Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material in dem erfindungsgemäßen Pechmaterial für kohlenstoffhaltige Formkörper sollte innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Gew.-% oder vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-% liegen. Wenn der Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material weniger als 30 Gew.-% beträgt, kann der Erweichungspunkt des Pechmaterials übermäßig niedrig sein, so daß die Unschmelzbar machung sbehandlung des Pechfilaments eine übermäßig lange Zeit in Anspruch nimmt. Wenn der Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material über 70 Gew.-% liegt, kann andererseits das·Pechmaterial eine unerwünscht schlechte Spinnbarkeit besitzen.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des erfin-

- 1 dungsgemäßen Pechmaterials sollte ferner- innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1400 oder vorzugsweise von 1000 bis 1300 liegen. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Pechmaterials weniger als 1000 beträgt, kann der Erweichungspunkt des Pechmaterials zu niedrig sein, so daß die Unschmelzbarmachungsbehandlung des Pechfilaments eine übermäßig lange Zeit in Anspruch nimmt. Wenn der Wert über 1400 liegt, kann andererseits das Pechmaterial eine unerwünscht schlechte Spinnbarkeit ^O besitzen.

Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäßen Pechmaterials sollte außerdem innerhalb des Bereiches von 330 bis 38O⁰C oder vorzugsweise von 330 bis 370⁰C liegen. Wenn das Pech-

l§ filament erhalten wird durch Spinnen eines Pechmaterials mit einem Erweichungspunkt unter 33O⁰C, ist für die Unschmelzbarmachungsbehandlung desselben ein übermäßig langer Zeitraum erforderlich, während ein Pechmaterial mit einem Erweichungspunkt oberhalb 380⁰C eine unerwünscht schlechte Spinnbarkeit aufweisen kann.

In dem erfindungsgemäßen Pechmaterial sollten alle obengenannten Parameter Werte jeweils innerhalb der vorstehend angegebenen spezifischen Bereiche haben. Selbst wenn nur 2g einer der Parameter dieser Bedingung nicht genügt, ist das Pechmaterial nicht geeignet als Ausgangsmaterial für Kohlefasern aufgrund der schlechten Spinnbarkeit des Pechmaterials oder aufgrund der Tatsache, daß ein übermäßig langer Zeitraum für die Unschmelzbarmachungsbehandlung Pechfilaments erforderlich ist.

Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäßen Pechmaterials für kohlenstoffhaltige Materialien ist verhältnismäßig hoch als Folge des verhältnismäßig hohen zahlendurchschnittlichen Molekulargewichtes innerhalb des Bereiches von 1000 Efis 1400, das Pechmaterial ist jedoch spinnbar bei einer Temperatur, die um 10 bis 60⁰C über dem Er-

weichungspunkt liegt. Deshalb können Pechfilamente erhalten werden, ohne daß die Gefahr einer Verkokung oder thermischen Zersetzung besteht und außerdem kann die Behandlung, um sie unschmelzbar zu machen, innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit vervollständigt werden.

Die Spinnbarkeit des erfindungsgemäßen Spinnmaterials zu Pechfilamenten ist ausgezeichnet, weil das Spinnen bei einer nicht übermäßig hohen Temperatur durchgeführt werden kann, verglichen mit dem Erweichungspunkt des Peches oder, ausgedrückt in anderen Worten, bei einer Temperatur, die ausreichend niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des Pechmaterials. Außerdem ist die Unschmelzbarmachungsbehandlung der durch Spinnen des erfindungsgemäßen Pechmaterials hergestellten Pechfilamente innerhalb einer deutlich kürzeren Zeit beendet als bei solchen, die aus konventionellen Pechmaterialien hergestellt worden sind.

Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Pechmaterials anwendbar. Vorzugsweise wird jedoch das Pechmaterial nach dem Verfahren hergestellt, das nachstehend näher beschrieben wird und einen Teil der vorliegenden Erfindung darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Pechmaterials, das durch spezifische Werte der Parameter charakterisiert ist, die umfassen seinen Gehalt an optisch anisotroper Phase, seinen Gehalt an in Pyridin uhlösliehern Material, sein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht und seinen Erweichungspunkt, umfaßt die folgenden Stufen:

(a) Eine erste Wärmebehandlung eines Ausgangspechmaterials, das von Leichtölmaterial eines Rückstandsöls auf Erdölbasis befreit worden ist, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 400 bis 46O⁰C unter einem verminderten Druck innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 mm Hg;

j und

(b) eine zweite Wärmebehandlung des Pechmaterials nach der Stufe (a) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 450 bis 500⁰C für eine Zeitspanne in-. nerhalb des Bereiches von 0,2 bis 30 min unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 mm Hg.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsöl ist ein RückstandsÖl auf Erdölbasis und vorzugsweise sollte ein RückstandsÖl auf Erdölbasis aus solchen mit einem hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Rückstandsölen der katalytischen Crackung von Erdölfraktionen, Rückstandsölen der thermischen Crackung von Naphtha und dgl. und anderen ausgewählt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein solches RückstandsÖl auf Erdölbasis einer vorherigen Destillation unter vermindertem Druck unterworfen und das nach der Entfernung des Leichtölmaterials zurückbleibende RückstandsÖl mit einem Siedepunkt von etwa 400⁰C oder darunter wird als Ausgangs-Pechmaterial verwendet. Vorzugsweise geht der Destillation unter vermindertem Dx"uck die Entfernung der Asche in dem RückstandsÖl auf Erdölbasis durch Filtrieren oder unter Anwendung irgendeines anderen geeigneten Verfahrens voraus.

Danach wird das vorstehend beschriebene Ausgangspech der ersten Stufe der Wärmebehandlung unterzogen, die bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 400 bis 460⁰C, vorzugsweise von 410 bis 450⁰C, und einem Druck innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 mm Hg, vorzugsweise von 10 bis 50 mm Hg, durchgeführt.wird. Die Zeitdauer der Wärmebehandlung liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20 h, vorzugsweise von 0,2 bis 10 h. Wenn die Temperatur bei dieser ersten Stufe der Wärmebehandlung unter 400⁰C liegt,

- 1 ist die Reaktionsgeschwindigkeit übermäßig gering, so daß die Wärmebehandlung über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden muß, während dann, wenn die Temperatur 4 60⁰C übersteigt, eine erhöhte Menge an flüchtigen Materialien durch Verdampfung entfernt wird, was zur Folge hat, daß die Ausbeute des Produkts abnimmt und manchmal ein unerwünschtes Verkokungsphänomen auftreten kann. Wenn der Druck in der ersten Stufe der Wärmebehandlung unter 5 mm Hg liegt, nimmt die Ausbeute des Produkts ebenfalls ab als Folge der Zunahme der Menge an flüchtigen Materialien, die durch Verdampfung verloren gehen, während dann, wenn der Druck höher als 50 mm Hg ist, die Molekulargewichtsverteilung des Produkts breiter wird als Folge der unzureichenden Entfernung der leichten Fraktionen.

In jedem Falle wird das so erhaltene isotrope Pech der zweiten Stufe der Wärmebehandlung unterzogen, in der die Behandlungsbedingungen für das isotrope Pech, das kein

2Q oder nur eine sehr geringe Menge an Mesophasen-Pech enthält, strenger sind als in der ersten Stufe der Wärmebehandlung. Die Wärmebehandlung wird in der Regel für eine Zeitdauer innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 30 min bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 450 bis 500⁰C oder vorzugsweise von 46 0 bis 500⁰C unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 mm Hg oder vorzugsweise von 0,5 bis 3 mm Hg durchgeführt. Wenn die Temperatur in dieser zweiten Stufe der Wärmebehandlung unter 45O⁰C liegt, läuft die Entfernung des leichteren'Materials mit geringerer Wirksamkeit ab, so daß die Zeitdauer für die Wärmebehandlung verlängert werden muß, während eine Temperatur der Wärmebehandlung von höher als 500⁰C unerwünscht ist, weil die Ausbeute abnimmt und ein Verkokungsphänomen sowie Schwierigkeiten in bezug auf die Kontrolle (Steuerung) der Reaktionsgesphwindigkeit auftreten. Wenn die zweite Stufe der Wärmebehandlung unter einem Druck durchgeführt wird, der unter 0,1 mm Hg liegt, nimmt die Ausbeute an dem Produktpech ab und es ist eine kompli-

zierte oder großtechnische Vakuumvorrichtung' erforderlich, während andererseits ein Druck von mehr als '5 mm Hg unerwünscht ist wegen der unzureichenden Entfernung des leichteren Materials mit einer daraus folgenden breiteren Molekulargewichtsverteilung. Wenn eine Erhöhung des Erweichungspunktes des Pechproduktes in dieser zweiten Stufe der Wärmebehandlung erwünscht ist, besteht die wirksame Maßnahme daher darin, den Druck herabzusetzen oder die Dauer der Wärmebehandlung zu verlängern.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Pechmaterials für kohlenstoffhaltige Formkörper kann der Wirkungsgrad des Verfahrens weiter erhöht werden, indem man die zweite Stufe der Wärmebehandlung oder sowohl die erste Stufe als auch die zweite Stufe der Wärmebehandlung des Ausgangspeches in einem Filmverdampfer in einer Atmosphäre eines inerten Gases oder eines nicht-oxidierenden Gases durchführt. Bei dem hier angesprochenen Filmverdampfer kann es sich um irgendeinen der verschiedenen Typen von Apparaturen handeln, die bei der konventionellen Verdampfungsbehandlung verwendet werden, ohne daß irgendeine spezielle Beschränkung besteht. So kann beispielsweise die Vorrichtung eine solche vom vertikalen oder horizontalen Typ sein oder es kann ein solcher Typ sein, bei dem Abkratzschaufeln im Kontakt mit den Gefäßwänden rotieren. Zentrifugen-Filmverdampfer sind für diesen Zweck besonders gut geeignet. Filmverdampfer sind wirksam in bezug auf die Beschleunigung der Verdampfung und die Abführung des flüchtigen Materials aus der Oberfläche des Flüssigkeitsfilmes, der durch die sich drehenden Abkratzschaufeln ständig erneuert wird. Die Anzahl der sich drehenden Abkratzschaufeln beträgt in der Regel 2 bis 16 und die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt in der Regel etwa 10 bis etwa 500 UpM, obgleich sie unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren festgelegt we3:den sollte.

Wenn ein Filmverdampfer bei der Wärmebehandlung des Aus-

gangs-Pechmaterials in der ersten Stufe der Wärmebehandlung oder des Peches nach der ersten Stufe der Wärmebehandlung in der zweiten Stufe der Wärmebehandlung verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre eines Inertgases oder eines nicht-oxidierenden Gases durchgeführt wird, um einen Abbau des Pechproduktes durch Oxidation zu verhindern. Das hier angesprochene Inertgas umfaßt Neon, Helium, Argon, Stickstoff und dgl., während Methan, Ethan und dgl. Beispiele für das nicht-oxidierende Gas sind.

Obgleich die Dicke des Flüssigkeitsfilms in dem Filmverdampfer kontrollierbar (steuerbar) ist durch Einstellung des Zwischenraums zwischen der Gefäßwand und der Peripherie der sich drehenden Schaufeln, ist es in der·Regel bevorzugt, die Dicke innerhalb des Bereiches von bis zu 10 mm oder insbesondere von 0,5 bis 5 mm zu halten, um einen hohen Wirkungsgrad zu erzielen. Wenn kein Zwischenraum . zwischen der Gefäßwand und der Peripherie der sich drehenden Schaufeln eingehalten wird, wird der Flüssigkeitsfilm auf der Gefäßwand durch jede der sich im Kontakt mit den Gefäßwänden unter dem Einfluß der Zentrifugalkraft oder unter Verwendung von Federn sich drehenden Schaufeln vollständig abgekratzt. Die Verweilzeit des Pechmaterials bei der Behandlung in dem Filmverdampfer ist kontrollierbar (steuerbar) durch geeignete Auswahl der Bedingungen, wie z.B. der Dicke des Flüssigkeitsfilms, der Form der sich drehenden Schaufeln und der Umdrehungsgeschwindigkeit der Schaufeln,und sie sollte innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 60 min liegen, je nach Art des Ausgangs-Pechmaterials und Reaktionsbedingungen.

. Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam zur Herstellung eines Pechmaterials für kohlenstoffhaltige Formkörper, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Optisch anisotroper Phase von mindestens 80 %, einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem

Material innerhalb.des Bereiches von 30 bis 70 Gew.-%, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1400 und einen Erweichungspunkt innerhalb des Bereiches von 330 bis 38O⁰C.

Das auf diese Weise erhaltene Pechmaterial kann zu Kohlefasern auf Pechbasis verarbeitet werden unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens, das die Stufen des Verspinnens des Peches zu Pechfilamenten und der Unschmelzbarmachungsbehandlung derselben und der anschließenden Calcinierung umfaßt.

Die bevorzugten Bedingungen in jeder dieser Stufen unterliegen einer großen Variationsbreite in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren. So wird beispielsweise die Ünschmelzbarmachungsbehandlung der Pechfilamente durchgeführt durch Erhitzen der Pechfilamente vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bis zu einem solchen Ausmaß, daß der Sauerstoffgehalt in den unschmelzbar gemachten Pechfilamenten innerhalb des Bereiches von 5 bis 12 Gew.-% liegt, und an diese Ünschmelzbarmachungsbehandlung schließt sich die Calcinierungsbehandlung in einer Atmosphäre eines Inertgases bei einer Temperatur von 1000⁰C oder höher an. Die Pechfilamente, die einen Durchmesser von 5 bis 15 μπι haben können, werden erhalten durch Verspinnen des erfindungsgemäßen Pechmaterials bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 340 bis 430⁰C oder vorzugsweise von 340 bis 400⁰C bei einer Spinngeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von 50 bis 2000 m/min oder vorzugsweise von 100 bis 1000 m/min.

Im einzelnen wird die Ünschmelzbarmachungsbehandlung der Pechfilamente in der Regel in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre oder vorzugsweise in atmosphärische Luft mit einer TemperatürSteigerungsgeschwindigkeit von 5 bis 100⁰C pro min in dem Temperaturbereich von 150 bis 250⁰C bis 350 bis 45O⁰C durchgeführt. Die Temperatur wird insbeson-

dere in einer Rate von 5 bis 40⁰C pro min~ in dem Bereich von 150 bis 250⁰C bis 270 bis 300⁰C erhöht und dann wird sie mit einer Rate von 20 bis 100⁰C pro min bis zur Maximaltemperatür von 350 bis 4 50⁰C erhöht. Eine übermäßig hohe TemperaturSteigerungsrate von 40⁰C pro Minute oder mehr bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur von' 270 bis 300⁰C oder darunter kann die Gefahr einer Schmelzadhäsion der Pechfilamente mit sich bringen, während die Temperatursteigerungsrate erhöht werden kann, wenn die Temperatur 270 bis 300⁰C überschritten hat als Folge des VerSchwindens der Gefahr der Schmelzadhäsion durch die bereits unschmelzbar gemachte Oberflächenschicht der Pechfilamente, um die Gesamtdauer der Unschmelzbarmachungsbehandlung herabzusetzen durch Beschleunigung der Unschmelzbarmachung mit einer erhöhten Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs in die Filamente. Die sich daran anschließende Calcinierungsbehandlung wird bei einer Temperatur von 1000⁰C oder höher in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie z'.B. Stickstoff, Argon und dgl., durchgeführt. Eine bevorzugte Temperatur für die Calcinierungsbehandlung liegt innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1500⁰C, wenn eine Carbonisierung erwünscht ist, und innerhalb des Bereiches von 2000bis 2500⁰C,wenn eine Graphitierung erwünscht ist.

Trotz des verhältnismäßig hohen Erweichungspunktes als Folge der engen Molekulargewichtsverteilung weist das erfindungsgemäße Pechmaterial für kohlenstoffhaltige Formkörper eine sehr gute Verspinnbarkeit auf und es kann im Unterschied zu konventionellen Pechmaterialien für Kohlefasern bei einer Temperatur, die um nur 10 bis 60⁰C oberhalb des Erweichungspunktes liegt, zu Pechfilamenten versponnen werden, ohne daß die Gefahr einer unerwünschten Verkokung oder thermischen Zersetzung besteht. Der verhältnismäßig hohe Erweichungspunkt des Peches bietet den zusätzlichen Vorteil, daß die Unschmelzbarmachungsbehandlung der Pechfilamente innerhalb

eines stark verkürzten Zeitraums vervollständigt werden kann, verglichen mit konventionellen Pechmaterialien. Außerdem weist das aus dem erfindungsgemäßen Pechmaterial für kohlenstoffhaltige Formkörper hergestellte Koh-lenfaserprodukt eine ausgezeichnete Qualität in bezug auf sehr gute mechanische Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Zugfestigkeit, auf. Das erfindungsgemäße Pechmaterial eignet sich daher als Basismaterial für die Herstellung verschiedener Arten von kohlenstoffhaltigen Produkten, die nicht nur Kohlefasen, sondern auch Filme, Filamente, Garne und dgl. aus Kohlenstoffmaterialien umfassen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein Rückstandsöl der katalytischen Crackung, das in einer katalytischen Crackungsanlage von Schwergasöl erhalten wurde, wurde durch Filtrieren von seinem Aschegehalt befreit und anschließend unter vermindertem Druck destilliert, um das leichtere ölmaterial zu entfernen, wobei ein Rückstandsöl mit einem Siedepunkt von 430⁰C oder höher unter Normaldruck, extrapoliert von dem tatsächlich gemessenen Wert, zurückblieb, das als Ausgangsmaterial in den nachfolgenden Behandlungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurde. Das Ausgangs-Pechmaterial wurde zuerst der ersten Stufe der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 420⁰C 30 min lang unter einem Druck von 10 mm Hg unterworfen, wobei man ein isotropes Pech erhielt, das etwa 40 Gew.-% an in Toluol unlöslichem Material enthielt (spezifiziert in JIS K-2425). Anschließend wurde dieses isotrope Pech der zweiten stufe der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 460⁰C 20 min lang unter einem Druck von 1 mm Hg unterworfen, wobei man ein fertiges Pechmaterial erhielt, das im we-

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sentlichen nur aus der optisch anisotropen Phase bestand. Das auf diese Weise erhaltene Pech wies ein zalendurchschnittliches Molekulargewicht von 1130, einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material von 63,3 Gew.-% und einen Erweichungspunkt von 345⁰C auf.

.Dieses Pechmaterial wurde bei einer Spinntemperatur von 368⁰C mit einer Spinngeschwindigkeit von 500 m/min versponnen, wobei man Pechfilamente mit einer Durchmesser von 7 μπι erhielt, die anschließend einer Unschmelzbarmachungsbehandlung mit einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min von 200 auf 400⁰C unterworfen wurden,wofür 10 min erforderlich waren. Danach wurden die unschmelzbar gemachten Pechfilamente 10 min lang bei 1500⁰C calciniert, wobei man Kohlefasern mit einer Zugfestigkeit von 253 kg/mm² erhielt.

Beispiel 2

Die Bedingungen für die zweistufige Wärmebehandlung des Ausgang ε-Pechrnateria Is waren praktisch die gleichen wie in dem Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die Zeitdauer für die zweite Stufe der Wärmebehandlung von 20 min auf 15 min verkürzt wurde. Das dabei erhaltene Pechmaterial bestand ebenfalls nur aus der optisch anisotropen Phase und hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1080, einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material von 42,4 Gew.-% und einen Erweichungspunkt von 335°C.

Das Pechmaterial wurde dann den Spinn-, Unschmelzbarmachungs- und Calcinierungsverfahren unterworfen, wobei man Kohlefaser-n mit einer Zugfestigkeit von 250 kg/mm² erhielt.

Beispiel 3

Ein Rückstandsöl der katalytischen Crackung, erhalten

— 1 in einer katalytischen Crackungsanlage von schwerem Gasöl, wurde durch Filtrieren von dem Aschegehalt befreit und dann einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um das leichtere ölmaterial zu entfernen, und das nac.h der Destillation zurückbleibende Rückstandsöl wurde in einen Mischbehälter eingeführt und darin 1 h lang bei einer Temperatur von 420⁰C unter einem Druck von 10 mm Hg wärmebehandelt, wobei man ein behandeltes Pech erhielt, dessen Gehalt an in Toluol unlöslichem Material 35 Gew.-% betrug. Das auf diese Weise erhaltene Pechmaterial wurde dann kontinuierlich in einen mit vier sich drehenden Schaufeln ausgestatteten Zentrifugen-Filmverdampfer eingeführt, in dem das Pechmaterial bei 470⁰C unter einem Stickstoffgasstrom bei einem Druck von 1 mm Hg wärmebehandelt wurde. Die Verweildauer des Pechmaterials betrug 10 min, wenn die Schaufeln sich mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM drehten bei einem Abstand von 0,5 mm zwischen der Gefäßwand und der Peripherie der Schaufeln. Das auf diese Weise erhaltene Pechmaterial bestand nur

2Q aus dem Mesophasen-Pech und hatte einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material von 69 Gew.-%, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 120 0 und einen Erweichungspunkt von 350⁰C.

Das auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Pechmaterial für kohlenstoffhaltige Formkörper wurde bei 38O⁰C zu Pechfilamenten mit einem Durchmesser von 7 μτη versponnen und die Filamente wurden durch Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von 300⁰C für einen Zeitraum von

gO 20 min unschmelzbar gemacht und anschließend 10 min lang in einer'Argonatmosphäre bei 1500⁰C calciniert, wobei man Kohlefasern mit einer Zugfestigkeit von 290 kg/mm² erhielt.

Ve^rgleichsbeispiel 1

Die Bedingungen für die zweistufige Wärmebehandlung des Ausgangs-Pechmaterials waren praktisch die gleichen wie

in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die Dauer, der zweiten Stufe der Wärmebehandlung von 20 min auf 40 min verlängert wurde. Das dabei erhaltene Pechmaterial bestand ebenfalls nur aus der optisch anisotropen Phase und hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1200, einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material von 75 Gew.-% und einen Erweichungspunkt von 370⁰C. Beim Verspinnen dieses Pechmaterials traten jedoch beträchtliche Schwierigkeiten auf, da das Pech nur versponnen werden konnte, wenn

-^Q die Spinntemperatur 400⁰C oder mehr betrug. Das Pechmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu Kohlefasern verarbeitet, die eine Zugfestigkeit von 160 kg/mm² hatten. Die Zeitdauer für die Durchführung der Unschmelzbarmachungsbehandlung der Pechfilamente betrug in diesem Falle 10 min.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Rückstandsöl der katalytischen Crackung, erhalten

2Q in einer katalytischen Crackungsanlage von schwerem Gasöl, wurde durch Filtrieren von dem Aschegehalt befreit und dann unter vermindertem Druck destilliert, um das leichtere Ölmaterial zu entfernen, wobei ein Rückstandsöl mit einem Siedepunkt von 420⁰C oder höher unter Normaldruck, extrapoliert aus dem tatsächlich gemessenen Wert, zurückblieb, das als Ausgangsmaterial für die nachfolgenden Behandlungen verwendet wurde. Das Ausgangs-Pech wurde dabei zuerst einer ersten Stufe der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 440⁰C für einen Zeitraum von 4 h

₃Q unter Normaldruck unterworfen, wobei man ein isotropes Pech erhielt, das 75 Gew.-% an in Toluol unlöslichem Material enthielt, das dann einer zweiten Stufe der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 46O⁰C für einen Zeitraum von 30 min unter .einem Druck von 100 mm Hg unterzogen wurde, wobei man ein behandeltes Pechmaterial erhielt, dessen GefTalt an optisch anisotroper Phase 85 % betrug, das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von

950, einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material von 65 Gew.-% und einen Erweichungspunkt von 260⁰C aufwies.

Danach wurde dieses behandelte Pech auf die gleiche.Weise wie in Beispiel 1 zu Kohlefasern verarbeitet einschließlich der Verspinnungs-, Ünschmelzbarmachungs- und Calcinierungsstufen. Die Unschmelzbarmachungsbehandlung dauerte 120 min. Das Verspinnen wurde häufig unterbrochen durch Bruch des Pechfilaments beim Ziehen und die fertigen Kohlefasern hatten eine Zugfestigkeit von kg/mm².

Claims

T 54 950

Patentansprüche 10

Pechmaterial für einen kohlenstoffhaltigen Formkörper , gekennzeichnet durch die folgenden Parameter:

(a) einen Gehalt an optisch anisotroper Phase in dem Bereich von mindestens 80 %;

(b) einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Gew.-%;

(c) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1400; und w

(d) einen Erweichungspunkt innerhalb des Bereiches von ■/

330 bis 380⁰C.
2. Pechmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen nur aus der optisch anisotropen Phase besteht und die folgenden Parameter aufweist:

einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material innerhalb des Bereiches von 40 bis 60 Gew.-%, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000. bis 1300 und einen Erweichungspunkt innerhalb · des Bereiches von 330 bis 370⁰C.
3. Verfahren zur Herstellung eines Pechmaterials für einen kohlenstoffhaltigen Formkörper, insbesondere nach Anspruch J. oder 2, das durch die folgenden Paramter charakterisiert ist:

(a) einen Gehalt an optisch anisotroper Phase·in dem

Bereich von mindestens 80 %,

(b) einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Gew.-%, (c).ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1400 und (d)^ einen Erweichungspunkt innerhalb des Bereiches von 330 bis 380⁰C

dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt: (A) eine erste Stufe der Wärmebehandlung eines Ausgangspechmaterials , das durch Entfernen des Leichtölmaterials von einem Rückstandsöl auf Erdölbasis erhalten wurde, bei einer Temperatur innerhalb des Berei- ;· ches von 400 bis 460⁰C unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 mm Hg; und

(B) eine zweite Stufe der Wärmebehandlung des Pechmaterials nach der Stufe (A) bei einer Temperatur _T- innerhalb des Bereiches von 450 bis 500⁰C für eine

■- Zeitspanne innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 30 min « 20 unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 0,1

bis 5 mm Hg.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe der Wärmebehandlung (B) in einem '

25Filmverdampfer unter einer Inertgasatmosphäre oder einer Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die erste Stufe der Wärmebehandlung als auch die zweite Stufe der Wärmebehandlung in einem Filmverdampfer in einer Inertgasatmosphäre oder in einer Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases durchgeführt werden.
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