DE69301866T2 - Selbsthaftende körnige Kohlenstoffmaterialien und daraus hergestellte Kohlenstoffgegenstände von hoher Dichte - Google Patents
Selbsthaftende körnige Kohlenstoffmaterialien und daraus hergestellte Kohlenstoffgegenstände von hoher DichteInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft selbsthaftende kohlenstoffhaltige Körner und hochdichte Kohlenstoff-Artefakte, die davon herrühren. Insbesondere betrifft die Erfindung selbsthaftende kohlenstoffhaltige Körner, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von hochdichten Kohlenstoff-Artefakten und als Bindesubstanz für Hochleistungs-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffe geeignet sind, und sie betrifft auch hochdichte Kohlenstoff-Artefakte aus solchen kohlenstoffhaltigen Körnern.
- Hochdichte Kohlenstoff-Artefakte werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften auf zahlreichen Gebieten breit angewendet. Sie werden heutzutage als unverzichtbar für die meisten fortschrittlichen Technologien erachtet.
- Bis jetzt sind viele Studien zur Herstellung von hochdichten Kohlenstoff-Artefakten durchgeführt worden. Die Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Artefakten sind typischerweise in zwei Kategorien zu klassifizieren.
- Verfahren bzw. Verfahrensweisen der ersten Kategorie verwenden Füllkoks und Binderpech als Ausgangsmaterialien. Natürlicher Graphit und Ruß können auch als Füllstoff verwendet werden. Pulverisierter Koks kann als Füllstoff verwendet werden, wenn er mit Kohlenteer oder Pech als Bindemittel vermischt wird. Das Verfahren besteht aus Formen bzw. Verformen des Gemisches, wiederholter Garbonisierung (Backen), gefolgt von Imprägnierungen zur Verdichtung und Graphitisierung zu dem Endprodukt. Bei diesem Verfahren bestehen verschiedene Unzulänglichkeiten. Da die Carbonisationsausbeute des Bindemittels sehr niedrig ist, wird eine lästige zweite Behandlung notwendig, umfassend mehrfache Imprägnierung und Carbonisation des Bindemittels für die Verdichtung. Weiterhin ist eine extrem langsame Erwärmung von 2 bis 10ºC/h während des Carbonisationsverfahrens erforderlich, weil die rasche Verdampfung von flüchtigen Materialien die Vergrößerung des Produkts oder die Bildung von Hohlräumen in dem Produkt verursacht. Es werden deshalb 3 bis 4 Wochen benötigt, um das Carbonisationsverfahren zu vervollständigen.
- Das carbonisierte Produkt kann durch weiteres Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 2500 bis 3000ºC graphitisiert werden, in Abhängigkeit von der Verwendung des Endproduktes und dem speziellen Leistungsvermögen, das von ihm verlangt wird. Im allgemeinen benötigt auch dieses Verfahren zur Vervollständigung einen langen Zeitraum von 2 bis 3 Wochen. Deshalb ist eine beträchtlich längere Verfahrenszeitdauer erforderlich, um hochdichte Kohlenstoff-Artefakte nach dem herkömmlichen komplizierten Verfahren, bei dem ein Füllstoff und ein Bindemittel verwendet werden, herzustellen.
- Das zweite Verfahren besteht aus der Herstellung von selbsthaftenden kohlenstoffhaltigen Körnern, ihre Verformung ohne irgendwelche zusätzlichen Bindesubstanzen, Carbonisierung und Graphitisierung. Das Fehlen der Imprägnierungsstufe stellt ein Charakteristikum dieses Verfahrens dar. Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen sind auch als ein Ausgangsmaterial für bindemittelfreies Verformen entwickelt worden, wie es in der GB-PS 1 324 124 und der US-PS 3 956 436 beschrieben ist.
- Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen werden durch die Hitzebehandlung bei 350 bis 500ºC von Pech auf Steinkohlenteer- oder Erdölbasis, Lösungsmittelextraktion, Filtration aus der Matrix, Trocknung und Sortierung hergestellt. Hochdichte isotrope Kohlenstoff-Artefakte können durch Verformen solcher Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen unter Druck und deren anschließende Calcinierung erhalten werden. Es bestehen jedoch einige Probleme, die im Zusammenhang mit diesem Verfahren zu lösen sind.
- Dieses Verfahren bringt die Verwendung einer großen Menge von Lösungsmitteln während der Extraktions- und Filtrationsstufen mit sich. Zusätzlich ist es sehr schwierig, zurückbleibendes Lösungsmittel aus den auf diesem Weg erhaltenen Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen vollständig zu entfernen. Dies bedeutet, daß bei dem Produkt Risse oder Expansion dazu neigen, während der Carbonisierung aufzutreten. Desweiteren ist es, zusätzlich zu dem Problem der niedrigen Extraktionsausbeute bei diesem Verfahren, auch schwierig, die Eigenschaften der Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen in geeigneter Weise zu kontrollieren.
- Wie oben beschrieben, sind beide herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von hochdichten Kohlenstoff-Artefakten aus Sicht der Produktivität und Wirtschaftlichkeit sehr nachteilig. Diese Fabrikationsverfahren für hochdichte Kohlenstoff-Artefakte sind extrem kompliziert, und die gemäß solchen herkömmlichen Verfahren hergestellten Endprodukte sind sehr teuer. Daraus resultiert, daß ihre breite Anwendung in diesem Stadium erheblich beschränkt ist.
- Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von
- (a) selbsthaftenden kohlenstoffhaltigen Körnern, welche hochdichte und hochfeste Kohlenstoff-Artefakte bereitstellen, die in kurzer Zeit und mit niedrigen Kosten leicht herstellbar sind,
- (b) hochdichten Kohlenstoff-Artefakten, welche von den in (a) beschriebenen selbsthaftenden kohlenstoffhaltigen Körnern herrühren.
- Um das oben genannte Ziel zu erreichen, haben die genannten Erfinder umfangreiche Untersuchungen der Eigenschaften von Mesophase-Pechen durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde das folgende gefunden: wenn ein spezielles Mesophase-Pech durch Oxidations- oder Hitzebehandlung zu kohlenstoffhaltigen Mesophase-Körnern modifiziert wurde, bei denen von speziellen Eigenschaften, wie dem H/C-Wert (das Verhältnis von Wasserstoffatomen zu Kohlenstoffatomen) und dem O/C-Wert (das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen) gefordert wurde, daß sie in einem bestimmten Bereich liegen, zeigten die Körner höhere Kohlenstoffausbeute unter Aufrechterhaltung eines hohen Niveaus von Selbsthaftungsfähigkeit, und es konnten hochdichte und hochfeste Kohlenstoff-Artefakte sehr einfach bei niedrigen Kosten ohne irgendein zusätzliches Bindemittel erhalten werden. Die Erfindung ist auf Basis dieser Erkenntnisse erzielt worden.
- Die Erfindung betrifft grundsätzlich neue selbsthaftende kohlenstoffhaltige Körner und ein Verfahren zur Herstellung von hochdichten Kohlenstoff-Artefakten, die von solchen Körnern herrühren. Unter einem Aspekt betrifft die Erfindung selbsthaftende kohlenstoffhaltige Körner mit einem H/C-Atomverhältnis im Bereich von 0,48 bis 0,59 und einem O/C-Atomverhältnis innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 0,10. Diese Körner werden durch eine Oxidationsbehandlung eines speziellen Mesophase-Pechs, das eine Kohlenstoffausbeute von mindestens 70 Gew.-% und einen Erweichungspunkt von höher als 170ºC aufweist und eine optische Anisotropie von mindestens 70 % zeigt, hergestellt.
- Unter einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die selbsthaftenden kohlenstoffhaltigen Körner mit einem H/C- Atomverhältnis im Bereich von 0,35 bis 0,48 und einem O/C- Atomverhältnis von weniger als 0,01. Diese Körner werden durch Hitzebehandlung des gleichen, vorstehend beschriebenen, speziellen Mesophase-Pechs hergestellt.
- Die Erfindung betrifft auch hochdichte Kohlenstoff-Artefakte, die in leichter Weise von solchen selbsthaftenden kohlenstoffhaltigen Körnern herrühren.
- Fig. 1 stellt ein Diagramm dar, das die Gewichtszunahmen bei der Oxidation von zwei Arten von Körnern bei 220ºC in einem Luftstrom als ein Beispiel für die unterschiedliche Reaktivität von Mesophase-Pechen gegenüber Sauerstoff zeigt.
- Die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffgehalte der selbsthaftenden kohlenstoffhaltigen Körner sind durch einen automatischen Analysator unter Verwendung von Nachweismethoden, die auf der Wärmeleitfähigkeit des Verbrennungsgases basieren, bestimmt worden.
- Das erfindungsgemäß verwendete Mesophase-Pech weist eine Kohlenstoffausbeute von mindestens 70 Gew.-% und vorzugsweise von mindestens 80 Gew.-% auf, wenn es allmählich auf eine Temperatur von 600ºC in einem Inertgasstrom erhitzt wird und anschließend während 2 h bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Verwendung dieses Mesophase-Pechs mit einer hohen Kohlenstoffausbeute trägt zur geringeren Verdampfung von flüchtigen Materialien während der Carbonisierung bei. Als ein Ergebnis kann ein dichtes und homogenes Kohlenstoff- Artefakt erhalten werden. Falls andererseits das Mesophase- Pech eine niedrige Kohlenstoffausbeute aufweist, ist die Bildung von Hohlräumen in dem geformten Produkt während der Carbonisierung aufgrund der Erzeugung von Gasen wahrscheinlicher, und in vielen Fällen führt dies zu einer Abnahme der Dichte des Kohlenstoff-Artefakts. Die Verwendung von Mesophase-Pech mit einer höheren Carbonisationsausbeute ist für die Herstellung von Hochleistungs-Kohlenstoff-Artefakten wesentlich.
- Das erfindungsgemäße Mesophase-Pech weist einen Erweichungspunkt von größer als 170ºC auf. Dieser Erweichungspunkt wird durch ein Fließprüfgerät gemessen.
- Das erfindungsgemäße Mesophase-Pech enthält mindestens 70 %, vorzugsweise mindestens 80 %, und bevorzugter fast 100 %, einer optischen anisotropen Phase, gemäß der Bestimmung durch die Prüfung unter einem Polarisationsmikroskop.
- Mesophase-Pech auf Steinkohlenteer- oder Erdöl- bzw. Petrolbasis kann bei der Erfindung als ein Ausgangsmaterial eingesetzt werden, solange dieses die vorstehend genannten Anforderungen erfüllt. Insbesondere kann vorzugsweise, wie in der US-PS 4 891 126 beschrieben, das Mesophase-Pech, das durch Polymerisation von kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von HF/BF&sub3; hergestellt worden ist, aufgrund seiner höheren Kohlenstoffausbeute verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen selbsthaftenden kohlenstoffhaltigen Körner können auf zwei verschiedenen Wegen aus dem vorstehend genannten Mesophase-Pech hergestellt werden. Mit anderen Worten, sie können durch die Oxidations- oder durch die Hitzebehandlung des Mesophase-Pechs erhalten werden.
- Als erstes wird das auf die Oxidationsbehandlung bezogene Herstellungsverfahren erläutert. Mesophase-Pech, das die vorstehend genannten Anforderungen erfüllt, wird zu Körnern pulverisiert. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens für die Pulverisierung oder die Form der Körner. Die Verteilung der Teilchengröße ist nicht in irgendeiner besonderen Weise beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Teilchengrößenverteilung so ist, daß die Fülldichte so hoch wie möglich bei der Verformungsstufe ist. Im allgemeinen werden die Körner bei einer Teilchengröße von 1 bis 200 µm oxidiert.
- Bei der nächsten Stufe werden die Körner aus dem Mesophase- Pech in einer oxidierenden Atmosphäre aus Luft- oder Sauerstoffstrom oxidiert. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Oxidationsbedingungen von den Eigenschaften des Mesophase-Pechs und seiner Reaktivität gegenüber Sauerstoff abhängen, ist es notwendig, geeignete Oxidationsbedingungen auszuwählen, bei denen die H/C- und O/C-Werte der resultierenden Körner innerhalb der definierten Bereiche von 0,48 bis 0,59 bzw. von 0,01 bis 0,10 liegen. Mit anderen Worten, mit solch speziellen H/C- und O/C-Werten können die großen Vorteile, wie ausgezeichnete Bindeeigenschaften, Formstabilität der daraus hergestellten Formgegenstände und höhere Carbonisierungsausbeute, leicht erhalten werden, und es können Kohlenstoffprodukte von hoher Festigkeit und hoher Dichte ohne Induzierung irgendwelcher Risse oder Expansionen während der Carbonisierung erhalten werden.
- Bezüglich der Oxidationsbedingungen gibt es keine besonderen Beschränkungen. Im allgemeinen ist eine Oxidationstemperatur im Bereich von 170 bis 350ºC vom Standpunkt industrieller Arbeitsweise wünschenswert. Wenn die Temperatur höher als 350ºC ist, ist die Kontrolle der Menge an absorbiertem Sauerstoff schwierig, weil die Oxidationsreaktion sehr schnell voranschreitet. Weiterhin kann ein unerwünschter thermischer Abbau des Rohpechs resultieren. Wenn im Gegensatz dazu die Temperatur niedriger als 170ºC ist, ist die industrielle Anwendung nicht mehr praxisgerecht, weil die Oxidationsreaktion extrem langsam ist.
- Die Gewichtszunahmen bei der Oxidation von zwei Arten der Körner bei 220ºC im Luftstrom sind in Fig. 1 dargestellt als ein Beispiel für die unterschiedliche Reaktivität von Mesophase-Pechen gegenüber Sauerstoff. Die Mesophase-Peche (AR-I und AR-II) sind aus Naphthalin in Anwesenheit von HF/BF&sub3; abgeleitet. Die allgemeinen Eigenschaften der Mesophase-Peche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. AR-I mit seinem höheren Erweichungspunkt von über 300ºC nimmt Sauerstoff langsam auf unter Erreichung einer 4,5 %-Gewichtszunahme nach 20 h. Demgegenüber nimmt AR-II mit seinem niedrigeren Erweichungspunkt von 207ºC Sauerstoff in dem frühen Stadium schnell auf unter Erreichung einer 11 %-Gewichtszunahme nach 20 h. Folglich können die Mesophase-Peche, selbst wenn sie unterschiedliche Reaktivitäten gegenüber Sauerstoff aufweisen, zu ausgezeichneten kohlenstoffhaltigen Mesophase- Körnern modifiziert werden, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der hochdichten Kohlenstoff-Artefakte geeignet sind, indem die Oxidation bis zu einem angemessenen Umfang durchgeführt wird und indem der H/C- und O/C-Wert der Körner in den geeigneten Bereich der Werte gebracht wird, die vorstehend vorgeschrieben sind. Dies ist in Beispiel 1 und 2 dargestellt. Tabelle 1 Eigenschaften der Mesophase-Peche, die bei der Oxidationsbehandlung verwendet wurden a) Erweichungspunkt (ºC) b) Anisotroper Gehalt (Vol.-%) c) Kohlenstoffausbeute (Gew.-%)
- Carbonisierungsbedingungen:
- 600ºC, 2 h, 300ºC/h, unter Stickstoff
- Falls die Oxidationsbehandlung übermäßig ist, werden die Bindungseigenschaften der Mesophase-Körner verschlechtert und ihre Carbonisierungsausbeute wird verringert, wobei eine Abnahme der Dichte der Produkte, wie in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, hervorgerufen wird. Auf der anderen Seite, falls die Oxidationsbehandlung unzureichend ist, findet die Expansion bzw. Ausdehnung oder das Aufblähen des Formgegenstandes in der anschließenden Carbonisierungsstufe, bedingt durch die Erzeugung von Gasen, statt, und es ist, wie in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, unmöglich, die gewünschten Hochleistungs-Kohlenstoff-Artefakte zu erhalten. Falls die Oxidationstemperatur zu hoch ist, erfolgt teilweises oder vollständiges Anhaften der Mesophase-Körner untereinander, wie in Vergleichsbeispiel 3 gezeigt, wobei dies zu Schwierigkeiten bei der Handhabung führen kann.
- Kurzum kann die Oxidation bei adäquatem Niveau, bei der sowohl die Eigenschaften der Mesophase-Peche als auch ihre Reaktivitäten gegenüber Sauerstoff sorgfältig bedacht worden sind, in wirksamer Weise zu Produkten mit den gewünschten Wärmehärtungseigenschaften, Aufrechterhaltung von Selbsthaftungsfähigkeit und höherer Kohlenstoffausbeute führen. Deshalb können hochdichte isotrope Kohlenstoff-Artefakte von hoher Festigkeit durch eine einzelne Calcinierung hergestellt werden.
- Bei der nächsten Stufe werden die angemessen oxidierten Mesophase-Körner ge- bzw. verformt. Es gibt kein besonderes Bedürfnis, bei dieser Stufe eine Bindesubstanz zuzusetzen. Die Form der kohlenstoffhaltigen Formmaterialien ist nicht in irgendeiner besonderen Weise beschränkt. Sie kann eine Scheibe, eine Platte, ein Zylinder oder irgendeine weitere Form in Abhängigkeit von der Aufgabe, der Verwendung des Endproduktes oder des von ihm verlangten Leistungsvermögens sein. Die Verformung wird bei Raumtemperatur oder unter solchen Bedingungen, bei denen die oxidierten kohlenstoffhaltigen Körner erweicht oder geschmolzen sind, durchgeführt. Dies wird festgelegt gemäß der Form, dem Leistungsvermögen oder den Kosten, die erforderlich sind, um es herzustellen.
- Erfindungsgemäß kann die Dichte der Endprodukte nicht nur durch den Preßdruck, sondern auch durch die Oxidationsbedingungen kontrolliert werden. Bei den herkömmlichen Verfahren des Stands der Technik wird die Dichte der Produkte hauptsächlich durch den Preßdruck kontrolliert. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens des Kombinierens der Einstellung der Oxidationsbedingungen mit dem Preßdruck macht es möglich, die Dichte der Produkte in einem großen Umfang einzustellen.
- Ein gewünschtes Kohlenstoff-Artefakt kann durch anschließendes Calcinieren des geformten kohlenstoffhaltigen Materials hergestellt werden. Die Calcinierungsstufe wird durch Carbonisierung des Formmaterials bei 600 bis 1600ºC in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Gewünschtenfalls kann das carbonisierte Produkt durch weiteres Erhitzen auf eine höhere Temperatur graphitisiert werden.
- Als nächstes wird das auf der Hitzebehandlung von Mesophase- Pechen basierende Herstellungsverfahren erläutert. Die selbsthaftenden kohlenstoffhaltigen Körner können auch durch Hitzebehandlung der Mesophase-Peche und deren anschließende Pulverisierung hergestellt werden. Die Hitzebehandlungsbedingung ist nicht in irgendeiner besonderen Weise beschränkt, solange die resultierenden kohlenstoffhaltigen Körner einen speziellen H/C-Wert im Bereich von 0,35 bis 0,48 und einen speziellen O/C-Wert von weniger als 0,01 aufweisen. Im allgemeinen wird die Hitzebehandung des Mesophase-Pechs in einer nichtoxidierenden Atmosphäre aus Inertgas bei einer Temperatur im Bereich von 470 bis 550ºC unter Rühren durchgeführt.
- Erfindungsgemäß wird durch die Hitzebehandlung des Mesophase-Pechs bis zu einem solchen Ausmaß, daß die resultierenden kohlenstoffhaltigen Körner einen begrenzten H/C-Wert zwischen 0,35 und 0,48 und einen begrenzten O/C-Wert von weniger als 0,01 besitzen, ausgezeichnete Selbsthaftungsfähigkeit und Formstabilität ihrer Preßform, die hohe Dichte wegen der höheren Kohlenstoffausbeute zeigt, ohne während der Carbonisation irgendwelche Risse zu induzieren oder irgendwelche Expansion zu verursachen, bereitgestellt. Mit anderen Worten kann durch solch eine adäquate Hitzebehandlung ein Mesophase-Pech zu selbsthaftenden kohlenstoffhaltigen Körnern modifiziert werden, die hohes Leistungsvermögen als ein Ausgangsmaterial für hochdichte isotrope Kohlenstoff-Artefakte zeigen, da die ausgezeichnete Schmelzbarkeit der kohlenstoffhaltigen Körner in dem geformten Material in einem früheren Stadium (400 bis 600ºC) der Carbonisierung sichergestellt wird, wie in den Beispielen 3 und 4 gezeigt.
- Übermäßige Hitzebehandlung der Mesophase-Peche vermindert die Bindeeigenschaften der resultierenden kohlenstoffhaltigen Körner. Als ein Ergebnis kann ein Kohlenstoff-Artefakt mit dem gewünschten Leistungsvermögen nicht erhalten werden, wie in Vergleichsbeispiel 4 gezeigt. Auf der anderen Seite führt eine ungenügende Hitzebehandlung leicht zu der Expansion oder dem Aufblähen des geformten Materials aufgrund der Erzeugung von Gasen bei dem anschließenden Carbonisierungsverfahren, und es ist, wie in Vergleichsbeispiel 5 gezeigt, unmöglich, das gewünschte Kohlenstoff-Artefakt zu erhalten. Zusätzlich sollte eine Zunahme des Sauerstoffgehaltes in dem hitzebehandelten Mesophase-Pech vermieden werden, weil dies zu einer Verschlechterung der Bindefähigkeit der resultierenden kohlenstoffhaltigen Körner ebenso wie zu einer Abnahme ihrer Carbonisierungsausbeuten führt, wie in Vergleichsbeispiel 6 gezeigt.
- Mit anderen Worten stellt solch eine angemessene Hitzebehandlung der Mesophase-Peche, bei denen sowohl der H/C-Wert als auch der O/C-Wert der resultierenden kohlenstoffhaltigen Körner innerhalb der vorstehend vorgeschriebenen Bereiche liegt, d.h. ein H/C-Wert zwischen 0,35 und 0,48 und ein O/C- Wert von weniger als 0,01, höhere Kohlenstoffausbeuten und ein höheres Niveau von Selbsthaftungseigenschaften bereit und eliminiert die Erzeugung von Gasen soweit wie möglich während der Carbonisierung. Deshalb können durch eine einzelne Calcinierung hochdichte und hochfeste Kohlenstoff-Artefakte hergestellt werden.
- Bei der nächsten Stufe wird das so hitzebehandelte Mesophase-Pech zu Körnern pulverisiert, um hochdichte und hochfeste Kohlenstoff-Artefakte zu erhalten. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Methode für die Pulverisierung oder der Form der Körner. Die Teilchengrößenverteilung ist nicht in irgendeiner besonderen Weise beschränkt. Es ist jedoch wünschenswert, eine solche Teilchengrößenverteilung zu haben, daß die Fülldichte so hoch wie möglich bei der Ausformungsstufe ist. Im allgemeinen werden die Teilchen mit der Größe von 1 bis 200 µm verformt.
- Daran anschließend werden die Körner, die von dem hitzebehandelten Mesophase-Pech abgeleitet sind, verformt. Es gibt kein besonderes Bedürfnis, eine Bindesubstanz bei dieser Stufe zuzusetzen. Die Form bzw. Gestalt der verformten kohlenstoffhaltigen Materialien ist nicht in irgendeiner besonderen Weise beschränkt. Sie sollte bestimmt sein in Abhängigkeit von der Aufgabe, der Verwendung des Endprodukts oder dem ihm abverlangten Leistungsvermögen. Das Formen bzw. Verformen wird bei Raumtemperatur oder unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die hitzebehandelten kohlenstoffhaltigen Körner erweicht oder geschmolzen sind bzw. werden. Diese Temperatur wird ausgewählt gemäß der Form, dem Leistungsvermögen oder den Kosten des Endprodukt-Artefakts.
- Ein gewünschtes Kohlenstoff-Artefakt kann durch anschließendes Calcinieren des verformten kohlenstoffhaltigen Materials hergestellt werden.
- Erfindungsgemäß wird ein spezielles Mesophase-Pech, das eine höhere Carbonisierungsausbeute und gute Graphitisierbarkeit besitzt, als kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial angewendet. Das Mesophase-Pech wird einer geeigneten Oxidations- oder Hitzebehandlung vor dem Verformen unterworfen, um die Eigenschaften einzustellen. Die Körner, die von solch einem Mesophase-Pech abgeleitet sind, stellen ihre verbesserten Eigenschaften für bindemittelfreies Verformen bereit, wobei Selbsthaftung und höhere Kohlenstoffausbeute aufrechterhalten sind. Folglich kann die Herstellung von Kohlenstoff-Artefakten innerhalb kurzer Zeit leicht bewerkstelligt werden, und es können ausreichend hohe Dichte und Festigkeit der Artefakte durch einen einzelnen Brenngang erzielt werden. Zusätzlich werden sehr starke Kohlenstoffbindungen zwischen den Körnern durch die Carbonisierung gebildet, da die von dem Mesophase-Pech abgeleiteten Testuren optisch anisotrop, sehr dicht und sehr rein sind. Die Festigkeit dieser Kohlenstoffbindungen wird weiterhin durch Brennen bei einer höheren Temperatur verstärkt, weil das Ausmaß der Graphitisierung erhöht wird und die Verdichtung durch die anschließende Schrumpfung weiter erhöht wird.
- Die herkömmlichen Techniken der Verwendung von Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen sind für das Erreichen hoher Dichte und Festigkeit nicht ausreichend, da die Bindeeigenschaft von Mesophase-Kügelchen ihrerseits nicht so stark ist. Folglich wird in der JP-PS Nr. 25364/1985 ein verbessertes Herstellungsverfahren für hochdichte Kohlenstoff-Artefakte offenbart, bei dem die Oberflächen von Mesophase-Kügelchen mit der β-Komponente (eine Benzol-unlösliche und eine Chinolin- lösliche) der Pechmatrix beschichtet wird, um deren Selbsthaftung zu kontrollieren. Eine solche Behandlung der Mesophase-Kügelchen stellt die Schmelzbarkeiten der Bindekomponenten, d.h. der β-Komponenten in den Temperaturbereich von 400 bis 600ºC ein und fördert die starke Bindung der Kügelchen untereinander mit dem Ergebnis, daß Kohlenstoff-Artefakte mit hoher Dichte und Festigkeit erhalten werden können. Diese Methode der Verwendung der so hergestellten Kügelchen gehört jedoch auch zu einem im wesentlichen Doppelmaterialsystem, da die β-Komponenten, nämlich die Haftoberflächenschicht der Mesophase-Kügelchen, dahingehend angesehen werden, daß sie unterschiedliches Kontraktionsverhalten gegenüber den Mesophase-Kügelchen an sich durch das Fortschreiten der Kondensation der Reaktion während der Carbonisierung zeigen. Aus diesem Grund kann eine Beschränkung hinsichtlich der Erzielung von hoher Dichte und Festigkeit vorliegen.
- Wenn deshalb eine neue Technik der Verwendung eines einheitlichen Materialsystems, das im Gegensatz zu den verwendeten traditionellen dualen Systemen im wesentlichen aus homogenen und gleichförmigen Komponenten besteht, entwickelt werden könnte, könnten ideale hohe Dichte und Festigkeit erzielt werden. Da die erfindungsgemäßen selbsthaftenden kohlenstoffhaltigen Körner durch ein neues Einzelmaterialsystem charakterisiert sind, das aus im wesentlichen homogenen Bestandteilen besteht, können sie adäquate Schmelzbarkeit bei einem früheren Carbonisierungsstadium von 400 bis 600ºC unter Aufrechterhaltung ihrer Formstabilität sicherstellen. Ein hohes Niveau an Selbsthaftungsfähigkeit bei dem Korn an sich erhöht gleichzeitig die Bindefestigkeit unter den Körnern. Zusätzlich kann eine gleichförmige Volumenkontraktion während der späteren Periode der Carbonisierung erreicht werden. Folglich können außerdem hohe Dichte, Festigkeit und Homogenität des Artefakts erzielt werden.
- Aus den vorstehend beschriebenen Gründen können die Hochleistungs-Kohlenstoff-Artefakte durch einfache Verfahrensweisen in kurzer Zeitdauer und bei niedrigen Kosten leicht hergestellt werden. Deshalb bietet die Erfindung großen gewerblichen Nutzen.
- Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele, die den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken, erläutert werden.
- Das Mesophase-Pech AR-I, das durch Polymerisation von Naphthalin in Anwesenheit einer Supersäure, bestehend aus HF/BF&sub3;, hergestellt worden war, wurde zu Körnern mit einer Korngröße von weniger als 74 µm im Durchmesser durch einen Schleifapparat pulverisiert. Das Mesophase-Pech wies einen Erweichungspunkt von höher als 300ºC, einen anisotropen Gehalt von 100 % und einen H/C-Wert von 0,51 auf. Es ließ sich in einer Ausbeute von 91 Gew.-% bei 600ºC carbonisieren.
- Als nächstes wurden die Körner einer Oxidationsbehandlung unterworfen. Sie wurden auf 220ºC bei einer Heizrate von 300ºC/h im Luftstrom erhitzt und bei dieser Temperatur für 1 h gehalten. Die H/C- und O/C-Werte der oxidierten Körner betrugen 0,49 bzw. 0,021.
- Diese Körner wurden zu einer Platte unter einem Druck von 117,7 MPa (1200 kg/cm²) bei Raumtemperatur ohne Zusatz eines Bindemittels verformt. Die so hergestellte Platte wurde bis auf 600ºC mit einer Heizrate von 60ºC/h in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten. Ihre Kohlenstoffausbeute betrug 96 Gew.-%. Anschließend wurde die Platte bei 1300ºC für 2 h in einer Argonatmosphäre carbonisiert, wodurch eine Platte mit einer Breite von 50 mm, einer Länge von 50 mm und einer Dicke von 10 mm erhalten wurde. Die carbonisierte Platte wurde weiter auf 1900ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h in Argonatmosphäre gehalten.
- Die Calcinierungstemperatur und die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der in diesem Beispiel erhaltenen Platte sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
- Das Mesophase-Pech AR-II, das von Naphthalin unter Verwendung von HF/BF&sub3; als Katalysator herrührt, wurde zu Körnern mit einer Korngröße von weniger als 74 µm durch eine Schleifapparatur pulverisiert. Das Mesophase-Pech AR-II wies einen Erweichungspunkt von 207ºC, einen anisotropen Gehalt von 100 % und einen H/C-Wert von 0,65 auf. Es konnte in einer Ausbeute von 80 Gew.-% bei 600ºC carbonisiert werden.
- In der nächsten Stufe wurden diese Mesophase-Körner einer Oxidation in der folgenden Weise unterworfen: sie wurden auf 220ºC mit einer Heizrate von 300ºC/h im Luftstrom erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten. Durch diese Verfahrensweise wurden oxidierte Körner mit einem H/C-Wert von 0,51 und einem O/C-Wert von 0,076 erhalten.
- Die so hergestellten Körner wurden zu einer Platte verformt und anschließend unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 calciniert. Die Kohlenstoffausbeute bei 600ºC betrug 91 Gew.-%. Anschließend wurde die Platte bei 1300ºC und 1900ºC calciniert.
- Die Calcinierungstemperatur und die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der in diesem Beispiel erhaltenen Platte sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
- Das gleiche wie in Beispiel 2 verwendete Mesophase-Pech, nämlich AR-II, wurde zu Körnern unter Verwendung der gleichen Methoden wie in Beispiel 1 pulverisiert. Die Körner wurden auf 220ºC mit einer Heizrate von 300ºC/h im Luftstrom erhitzt und bei dieser Temperatur für 22 h gehalten, um sie zu oxidieren. Die H/C- und O/C-Werte der oxidierten Körner betrugen 0,41 bzw. 0,154.
- Anschließend wurden die so oxidierten Körner verformt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 calciniert. Die Kohlenstoffausbeute bei 600ºC betrug 79,9 Gew.-%. Im Anschluß daran wurde die Platte bei 1300ºC und 1900ºC unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 weiter calciniert.
- In diesem Fall, bei dem sowohl der H/C-Wert als auch der O/C-Wert der oxidierten Körner von den oben genannten Bereichen abwich, konnte ein Kohlenstoff-Artefakt von hohem Leistungsvermögen nicht erhalten werden, wie in Tabelle 2 dargestellt.
- Das gleiche Mesophase-Pech wie in Beispiel 2, nämlich AR-II, wurde zu Körnern unter Verwendung der gleichen Methoden wie in Beispiel 1 pulverisiert. Die Körner wurden auf 200ºC mit einer Heizrate von 300ºC/h im Luftstrom erhitzt und bei dieser Temperatur für 1 h gehalten, um oxidiert zu werden. Die H/C- und O/C-Werte der oxidierten Körner betrugen 0,60 bzw. 0,043.
- Der H/C-Wert dieser oxidierten Körner wich von dem definierten Bereich ab, und wenn sie verformt und bei 600ºC unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 calciniert wurden, war die Expansion der Platte die Folge.
- Das gleiche Mesophase-Pech wie in Beispiel 2, nämlich AR-II, wurde zu Körnern unter Verwendung der gleichen Methoden wie in Beispiel 1 pulverisiert. Die Körner wurden auf 270ºC mit einer Heizrate von 300ºC/h im Luftstrom erhitzt und bei dieser Temperatur für 1 h gehalten, um oxidiert zu werden. Bei dieser Oxidationstemperatur wurde Haftung zwischen den Körnern beobachtet. Dieses Phänomen wurde als unerwünscht bei einer industriellen Arbeitsweise angesehen. Die H/C- und O/C-Werte der oxidierten Körner betrugen 0,48 bzw. 0,12.
- Anschließend wurden die so oxidierten Körner verformt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 calciniert. In diesem Fall, wo der O/C-Wert der oxidierten Körner von dem vorstehend genannten Bereich abwich, konnte ein Kohlenstoff-Artefakt von hohem Leistungsvermögen nicht erhalten werden, wie in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Calcinierungstemperatur (ºC) Schüttdichte (g/cm³) Druckfestigkeit (kp/mm²) Biegefestigkeit (kp/mm²) nicht meßbar
- Das Mesophase-Pech AR-I, das durch Polymerisation von Naphthalin in Gegenwart einer Supersäure, bestehend aus HF/BF&sub3;, hergestellt worden war, wies einen Erweichungspunkt von größer als 300ºC, einen anisotropen Gehalt von 100 % und eine Kohlenstoffausbeute von 91 Gew.-% bei 600ºC auf. Dieses Mesophase-Pech wurde einer Hitzebehandlung in der folgenden Weise unterworfen: es wurde auf 480ºC mit einer Heizrate von 300ºC/H im Stickstoffgasstrom erhitzt und bei dieser Temperatur für 30 min gehalten. Die HIC- und O/C-Werte des hitzebehandelten Pechs betrugen 0,47 bzw. 0,006.
- Das Pech wurde zu Körnern mit einer Korngröße von weniger als 74 µm pulverisiert und zu einer Platte mit einer Breite von 50 mm, einer Länge von 50 mm und einer Dicke von 10 mm unter einem Druck von 117,7 MPa (1200 kg/cm²) bei Raumtemperatur ohne Zusatz eines Bindemittels verformt. Die so hergestellte Platte wurde bis auf 600ºC mit einer Heizrate von 60ºC/H in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten. Ihre Kohlenstoffausbeute betrug 97 Gew.-%.
- Anschließend wurde die Platte bei 1300ºC für 2 h in Argonatmosphäre carbonisiert. Die carbonisierte Platte wurde auf 1900ºC weiter erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h in Argonatmosphäre gehalten.
- Die Calcinierungstemperatur und die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der in diesem Beispiel erhaltenen Platte sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.
- Das Mesophase-Pech AR-III, das durch Polymerisation von Naphthalin in Gegenwart einer Supersäure, bestehend aus HF/BF&sub3;, hergestellt worden war, wies einen Erweichungspunkt von 220ºC, einen anisotropen Gehalt von 100 % und eine Kohlenstoffausbeute von 83 Gew.-% bei 600ºC auf. Das Mesophase- Pech wurde einer Hitzebehandlung in der folgenden Art und Weise unterworfen: es wurde auf 505ºC mit einer Heizrate von 300ºC/h in einem Stickstoffgasstrom erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten. Die H/C- und O/C-Werte des hitzebehandelten Pechs betrugen 0,44 bzw. 0,005.
- Das so hitzebehandelte Pech wurde zu Körnern mit einer Korngröße von weniger als 74 µm pulverisiert und zu einer Platte mit einer Breite von 50 mm, einer Länge von 50 mm und einer Dicke von 10 mm unter einem Druck von 117,7 MPa (1200 kg/cm²) bei Raumtemperatur ohne Zusatz eines Bindemittels verformt. Die so hergestellte Platte wurde bis auf 600ºC mit einer Heizrate von 80ºC/h in Stickstoffatmosphäre erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten. Ihre Kohlenstoffausbeute betrug 97 Gew.-%. Anschließend wurde die Platte bei 1300ºC für 2 h in Argonatmosphäre carbonisiert. Die carbonisierte Platte wurde auf 1900ºC weiter erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 h in Argonatmosphäre gehalten.
- Die Calcinierungstemperatur und die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der in diesem Beispiel erhaltenen Platte sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.
- Das gleiche Mesophase-Pech wie in Beispiel 4, nämlich AR- III, wurde einer Hitzebehandlung in der folgenden Art und Weise unterworfen: es wurde auf 540ºC mit einer Heizrate von 300ºC/h im Stickstoffstrom erhitzt und bei dieser Temperatur für 5 h gehalten. Die H/C- und O/C-Werte des hitzebehandelten Pechs betrugen 0,34 bzw. 0,005.
- Nach der Pulverisierung zu Körnern wurde das Pech zu einer Platte verformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 calciniert.
- Die Calcinierungstemperatur und die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der in diesem Beispiel erhaltenen Platte sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt. In diesem Fall, wo die Körner aus dem hitzebehandelten Pech einen zu niedrigen H/C-Wert besaßen, wurde gefunden, daß die Selbsthaftungsfähigkeiten der Körner teilweise verlorengegangen waren.
- Das Mesophase-Pech AR-IV, das durch Polymerisation von Naphthalin in Gegenwart einer Supersäure, bestehend aus HF/BF&sub3;, hergestellt worden war, wies einen Erweichungspunkt von 230ºC, einen anisotropen Gehalt von 100 % und eine Kohlenstoffausbeute von 85 Gew.-% bei 600ºC auf. Dieses Mesophase-Pech wurde einer Hitzebehandlung in der folgenden Art und Weise unterworfen: es wurde auf 400ºC mit einer Heizrate von 300ºC/h im Stickstoffgasstrom erhitzt und bei dieser Temperatur für 14 h gehalten. Die H/C- und O/C-Werte des hitzebehandelten Pechs betrugen 0,51 bzw. 0,005.
- Nach der Pulverisierung zu Körnern wurde das Pech zu einer Platte verformt und bei 600ºC in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 calciniert.
- In diesem Fall jedoch resultierte die Expansion der Platte, weil der H/C-Wert zu hoch war.
- Das gleiche Mesophase-Pech wie in Beispiel 3, nämlich AR-I, wurde in diesem Beispiel verwendet. Es wurde auf 450ºC mit einer Heizrate von 300ºC/h im Stickstoffgasstrom erhitzt und bei dieser Temperatur für 30 min gehalten. Während dieser Hitzebehandlung wurde eine geringe Menge an Luft in die Heizatmosphäre geblasen.
- Das hitzebehandelte Pech wies einen H/C-Wert von 0,36 und einen O/C-Wert von 0,02 auf. Die von diesem Pech herrührende Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 calciniert. Ein Hochleistungs-Kohlenstoff-Produkt konnte nicht erhalten werden, wie in Tabelle 3 dargestellt, weil der O/C- Wert des so hitzebehandelten Pechs zu hoch war. Tabelle 3 Calcinierungstemperatur (ºC) Schüttdichte (g/cm³) Druckfestigkeit (kp/mm²) Biegefestigkeit (kp/mm²) nicht meßbar
Claims (10)
1. Selbsthaftende, kohlenstoffhaltige Körner mit einem
Verhältnis von Wasserstoffatomen zu Kohlenstoffatomen (H/C)
innerhalb des Bereiches von 0,48 bis 0,59 und einem
Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen (O/C) innerhalb
des Bereiches von 0,01 bis 0,10, wobei die Körner gemäß einem
Oxidationsverfahren eines Mesophasen-Pechs, welches einen
Erweichungspunkt über 170ºC, eine optische Anisotropie von
mindestens 70% und eine Kohlenstoffausbeute von mindestens 70
Gew.-% besitzt, wenn es allmählich auf eine Temperatur von
etwa 600ºC in Inertgasatmosphäre erhitzt wird und dann bei
dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten wird,
hergestellt worden sind.
2. Selbsthaftende, kohlenstoffhaltige Körner mit einem
Verhältnis von Wasserstoffatomen zu Kohlenstoffatomen (H/C)
innerhalb des Bereiches von 0,35 bis 0,48 und einem
Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen (O/C) von
weniger als 0,01, wobei die Körner durch Wärmebehandlung eines
Mesophasen-Pechs, welches einen Erweichungspunkt über 170ºC,
eine optische Anisotropie von mindestens 70% und eine
Kohlenstoffausbeute von mindestens 70 Gew.-% besitzt, wenn es
allmählich auf eine Temperatur von etwa 600ºC in
Inertgasatmosphäre erhitzt und dann bei dieser Temperatur während
2 Stunden gehalten wird, hergestellt worden sind.
3. Selbsthaftende, kohlenstoffhaltige Körner nach Anspruch
1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Mesophasen-Pech eine optische Anisotropie von mindestens 80%
besitzt.
4. Selbsthaftende, kohlenstoffhaltige Körner nach Anspruch
1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Mesophasen-Pech eine optische Anisotropie von fast 100%
besitzt.
5. Selbsthaftende, kohlenstoffhaltige Körner nach Anspruch
1 oder 2, dadurch 9 ekennzeichnet, daß das
Mesophasen-Pech eine Kohlenstoffausbeute von mindestens
80 Gew.-% besitzt, wenn es allmählich auf eine Temperatur von
etwa 600ºC in Inertgasatmosphäre erhitzt und dann bei der
Temperatur während 2 Stunden gehalten wird.
6. Selbsthaftende, kohlenstoffhaltige Körner nach Anspruch
1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Mesophasen-Pech durch Polymerisation kondensierter,
polycyclischer, aromatischer Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit
von HF/BF&sub3; hergestellt worden ist.
7. Selbsthaftende, kohlenstoffhaltige Körner nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxidationsbehandlung das Erhitzen des Mesophasen-Pechs innerhalb
des Bereiches von 170ºC bis 350ºC in einer oxidierenden
Atmosphäre umfaßt.
8. Selbsthaftende, kohlenstoffhaltige Körner nach Anspruch
2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Wärmebehandlung das Erhitzen des Mesophasen-Pechs innerhalb des
Bereiches von 470ºC bis 550ºC in einer nichtoxidierenden
Atmosphäre umfaßt.
9. Hochdichte Kohlenstoff-Artefakts, hergestellt gemäß den
folgenden Stufen:
Verformen der selbsthaftenden, kohlenstoffhaltigen Körner mit
einem Verhältnis von Wasserstoffatomen zu Kohlenstoffatomen
(H/C) innerhalb des Bereiches von 0,48 bis 0,59 und einem
Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen (O/C)
innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,10, wobei die Körner
durch Oxidationsbehandlung eines Mesophasen-Pechs, welches
einen Erweichungspunkt über 170ºC eine optische Anisotropie
von mindestens 70% und eine Kohlenstoffausbeute von
mindestens 70 Gew.-% besitzt, wenn es allmählich auf eine
Temperatur von etwa 600ºC in Inertgasatmosphäre erhitzt und
bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten worden ist,
und Carbonisieren dieser in nichtoxidierender Atmosphäre bei
einer Temperatur im Bereich von 600ºC bis 1600ºC, worauf
gegebenenfalls die Graphitisierung bei einer höheren Temperatur
erfolgt.
10. Hochdichte Kohlenstoff-Artefakts, hergestellt durch
Durchführung der Stufen:
Verformen selbsthaftender, kohlenstoffhaltiger Körner mit
einem Verhältnis von Wasserstoffatomen zu Kohlenstoffatomen
(H/C) innerhalb des Bereiches von 0,35 bis 0,48 und einem
Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen (O/C)
von weniger als 0,01, wobei die Körner durch Wärmebehandlung
eines Mesophasen-Pechs, welches einen Erweichungspunkt über
170ºC, eine optische Anisotropie von mindestens 70% und eine
Kohlenstoffausbeute von mindestens 70 Gew.-% besitzt, wenn es
allmählich auf eine Temperatur von etwa 600ºC in
Inertgasatmosphäre erhitzt wird und dann bei dieser Temperatur 2
Stunden gehalten wird, hergestellt worden sind, und Carbonisieren
dieser in nichtoxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur
im Bereich von 600ºC bis 1600ºC, worauf gegebenenfalls die
Graphitisierung bei einer höheren Temperatur erfolgt.
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