NL8202305A - Werkwijze ter vervaardiging van koolstofvezels uit petroleumpek. - Google Patents

Description

U -----Xi ' - 1 - Λ

Ferkwi j ze ter vervaardiging van koolstofvezels uit petroleumpek.

De uitvinding heeft hetrekking op een verkwijze ter vervaardiging van koolvezels uit pek afgeleid van petro-5 leum.

De tot nog toe op de markt zijnde koolvezels kunnen worden geklassifieeerd in drie kategorieen: 1) de klassieke vezels met een treksterkte R en een gemiddelde elasticiteits- 2 modulus E zodanig, dat R gelijk is aan ongeveer 2100 N/mm en 2 10 E gelijk is aan ongeveer 220.000 N/mm , 2) de hoge sterktevezels, 2 waarin R gelijk is aan ongeveer 2500 N/mm en E gelijk is aan 2 ongeveer 260.000 N/mm en 3) de vezels met een hoge modulus, 2 waarin R gelijk is aan ongeveer 2000 N/mm en E gelijk is aan ongeveer UOO.OOO N/mm . Koolvezels worden primair gehruikt bij 15 toepassingen, die vragen om een licht materiaal met goede meehanische eigenschappen. De vezels worden dus gebruikt in de luchtruim-, en aeronatisehe Industrie, in het bijzonder in draagpanelen, frames, luchtophangingen voor satellieten, bladen van de hoofdrotor of staartrotor of overbrengingsassen van heli-20 copters of tenslotte in strategische raketten. Goede vooruit- zichten voor koolvezels worden 00k voorzien in de autoindustrie.

Koolvezels kunnen tegenwoordig worden vervaardigd hetzij door carbonisering en/of grafitisering van polyaeryloni-tril (PAN) of door strekken van vezels met meer matige eigen-25 schappen afgeleid van cellulose, koolteren, koolextrakten of petroleun^jrodukten met een streksnelheid van de orde van 100 % of meer en bij temperatuur van de orde van 2500° C.

In beide gevallen is de prijs van de vezels hoog vanwege de kosten van de grondstof, de lage opbrengst aan 30 vezels en de komplexe behandelingen die vereist zijn.

Goedkopere vezels zijn 00k bekend, die, naast de bovengenoemde meehanische eigenschappen, eigenschappen bezitten van chemisehe inertheid, bestendigheid tegen warmte en elek-trische geleidhaarheid. Zij kunnen worden verkregen uit cellulose, 8202305 « i \ - 2 - koolpekken, petroleumextrakten of koolextrakten. Deze vezels 2 bezitten treksterktes van de orde van 500-1000 N/mm en moduli 2 volgens Young van 8000-80.000 H/mm .

Werkwijzen ter vervaardiging van dergelijke vezels 5 worden beschreven'in bet Brits octrooischrift 1.071.^-00, dat een werkwijze beschrijft, waarbij men als grondstof een orga-nisch materiaal gebruikt, dat is afgeleid van synthetische organische stoffen (bijvoorbeeld synthetische hoge polymeren zoals polyvinylchloride of polyacrylonitril) door behandeling 10 onder een inerte atmosfeer bij 300-500° C.

De Britse octrooischriften 1.091.890 en 1.208.89^-en de Franse octrooischriften 2.052.112, 2.087.^-13 en 2.067.619 beschrijven dergelijke processen, waarin echter de grondstof tevoren is omgezet om het spinproces te vergemakkelijken en 15 de machanische eigenschappen van de vezels te doen toenemen.

Onder dergelijke processen vallen in het bijzonder de opname van zwavel, polymeren zoals polyetheen en polystyreen, week-makers zoals castorolie of gealkyleerde en gesulfideerde deri-vaten.

20 Het Britse octrooischrit 1.208.89½ het Franse octrooischrift 2.113.351 en de Franse octrooiaanvrage 70312½ beschrijven verkwijzen, waarbij grondstoffen worden toegepast, die tevoren behandeld zijn met een oplosmiddel, zodat de meest vluchtige produkten zijn geextraheerd alvorens te spinnen.

25 De oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld aceton, hexaan, tolueen of chinoline zijn. De Franse octrooiaanvrage 711+5893 beschrijft een verkwijze, waarbij het uitgangsmateriaal, dat asfalt, bitumen, een koolpek of teer°een petroleumpek kan zijn, wordt geextrudeerd tot vezels, die dan behandeld worden in de vloei-30 stoffase in een salpeterzuuroplossing. Dergelijke werkwijzen hebben echter het nadeel dat supplementaire behandelings-operaties vereist zijn in de vloeistoffase en wassing, hetgeen de eindkwaliteit van de vezels kan beinvloeden.

De Franse octrooien 2178193 , 220^57½ 2253852 en 35 2296032 beschrijven werkwijzen ter bereiding van koolvezels uit 8202305 v - 3 - «* * Η, een pek, dat gedeeltelijk is omgezet in vloeibaar kristal of in de mesofase toestand. Bij dergelijke werkwijzen behandelt men de pek eckter alvorens te spinnen, hetgeen lang en moei-lijk te regelen kan zijn.

5 Het Franse octrooischrift 2.392.1^ beschrijft ook een werkwij ze ter vervaardiging van koolvezels uit petro-leumpek, waarbij de verkregen koolvezels mechanische sterktes p hebben tussen 300-800 N/mm .

Gevonden werd nu een werkwijze, die het mogelijk 10 maakt kool of grafietvezels te vervaardigen onder gebruikmaking van een grondstof afgeleid van petroleumpekken en die betere mechanische eigenschappen bezitten.

De vezels die het resultaat zijn van deze werkwijze worden mede door de uitvinding omvat.

15 Volgens de uitvinding voorziet men dus in een werkwijze ter vervaardiging van kool of grafietvezels uit een pek verkregen uit een stoomgekraakt residu van een petroleum-fraktie, welke pek een/?-harsgehalte heeft van 2-kO gew.%, waarbij men de pek tot vezels spint bij een temperatuur hoger 20 dan het verwekingspunt, de vezel behandelt om hen onsmeltbaar te maken en dan de vezels te onderwerpen aan carbonisering door verhittingj desgewenst gevolgd door grafitisering, geken-merkt doordeLt de behandeling om de vezels onsmeltbaar te maken zodanig geregeld wordt, dat het -harsgehalte van de vezels 25 niet de 30 gew.% overschrijdt.

De petroleumpekken die men gebruikt bij de werkwijze als boven gedefinieerd bevatten bij voorkeur 3-35 % -harsen.

Het verwekingspunt van de harsen die men volgens 30 de uitvinding gebruikt, is bij voorkeur tussen 150-250° C.

Pekbereiding

De pek die gebruikt wordt volgens de uitvinding kan worden bereid volgens een werkwijze, waarbij men een stoom-35 gekraakt residu van een petroleumfraktie, in ket bijzonder een 8202305 -U- naftafraktie, destilleert totdat de pek een vervekingspunt be-reikt tussen 55-90° C, en daarna deze pek veroudert, zodat zij een vervekingspunt bereikt t us sen 85-Ί100 C. De verouderings-temperatuur ligt bij voorkeur tussen 350-^50° C. De aldus 5 yerkregen pek bevat echter nog steeds enkele vluchtige produkten, die men het beste kan elimineren, zodat de beverking van bet spinnen vordt vergemakkelij kt evenals de opyolgende behandelingen van de vezels.

Deze pekken bestaan in hoofdzaak uit polygeconden- 10 seerde aromatiscbe derivaten met sterk varierende molekuul-gevichten, vaarbij bun aromaatgehalte boger is dan 96 %· Zij bevatten verschillende harsen, die gedefinieerd kunnen vorden door extraktie met verschillende oplosmiddelen op de volgende vi j ze: 15 -&<-harsen, vat produkten zijn die onoplosbaar zijn in chinoline of in een anthraceenfraktie, - jS-barsen, vat produkten zijn onoplosbaar in tolueen of benzeen maar oplosbaar in chinoline of anthraceen-olie, 20 - ft'-harsen, vat produkten zijn onoplosbaar in n-hexaan maar oplosbaar in tolueen of benzeen, - & -barsen, vat produkten zijn oplosbaar in n-hexaan, benzeen en tolueen.

Het gedrag van deze verschillende barsen gedurende 25 carbonisering is verschillend. De polycondensatiesnelheid neemt toe bij bet gaan van de £ -harsen naar de -harsen. Het gevolg hiervan is, dat de boeveelheid koolstof verkregen na behandeling bij boge temperatuur 00k toeneemt vanneer men gaat van de £> -barsen naar de -harsen.

30 De produkten van deze harsen zijn 00k verschillend.

\: Dus de S-harsen enft-harsen evenals de ruve pek geven aan- leiding tot de vorming van gegrafiteerde produkten, tervijl de ®C- en β-barsen geen gegrafitiseerde produkten vormen. Dit kan vorden verklaard door bet feit, dat de omzetting van de 35 ^ - en β -harsen in cokes niet gaat via een anisotrope vloeistof- 8202305 - 5 - fase, terwijl anderzijds de pek en ook de & - en ^-harsen een vloeistoffase vormen bekend als mesofase, die aanleiding geeft tot de vorming van gegrafitiseerde produkten.

De - en -liars en werken, vanwege hun eigen- 5 schappen, als een grondmassa met betrekking tot de - en j?-harsen.

Voor de doeleinden van de uitvinding mag de hoe-veelheid β-harsen niet te groot zijn, omdat de thermische behandeling van de vezels bij hoge temperatuur, in het bij-10 zonder hoger dan 2500° C, de vezels niet zou omzetten in een polykristallijne grafietstruktuur. Bij een te hoog β-hars-gehalte kan ook een sebeiding van de fasen optreden, leidende tot een heterogene pek, die moeilijk te spinnen is.

De pekken van petroleumoorsprong, en in het 15 bijzonder die bereid volgens de verkwijze beschreven in het Franse octrooischrift 2.250.571 kunnen daarom zodanig worden behandeld, dat zij produkten geven die, zoals boven vermeld, een percentage J?~harsen bevatten, dat kan varieren van 2-bO % en in het bij zonder 3-35 % en een gehalte aan 20 S -karsen tussen 10-1)-0 gew.%. De pekken kunnen worden ge- modificeerd door een supplementaire thermische behandeling, die hun verwekingspunt volgens Kraemer-Sarnow, bepaald volgens de proefmethode bekend als Hormes Francais T 6700 1, doet toenemen, waarbij men een grotere condensatie van de harsen 25 vermijdt. Deze thermische behandeling maakt het mogelijk β -harsen te concentreren in het medium en een deel van de lichte produkten, zoals de £-harsen, die moeilijkheden kunnen veroorzaken gedurende de hieropvolgende thermische behandelingen, te elimineren.

30 De supplementaire thermische behandeling eehter moet zodanig worden uitgevoerd, dat de produkten met een lager molekuulgewicht, die dienen als fluxen en binders voor de harsen, niet volledig worden geelimineerd. De vorming van een makromolekulaire stof, die niet korrekt kan worden verspon-35 nen in de gesmolten toestand, wordt dus vermeden. Verder zou de 8202305 ♦ - 6 - eliminering van een te grote hoeveelheid lichte produkten het vervekingspunt van het te spinnen materiaal aanzienlijk doen toenemen en bijgevolg de spintemperatuur. Te hoge spintempera-turen vorden gewenst vermeden, omdat dergelijke temperaturen 5 het risiko met zich meehrengen voor een thermische omzetting van de pek, die zou leiden tot vezels met een onregelmatige diameter. Dm deze reden is het £-harsgehalte bij voorkeur tus-sen 10-30 gew.#.

De thermische hehandeling om een deel van de 10 lichte produkten te verwijderen kan op verschillende wijzen warden uitgevoerd.

Het is mogelijk de hovengenoemde thermische ver-oudering voort te zetten, totdat een pek is verkregen, die de bovengenoemde vervekingspunten en harsgehaltes hevat.

15 Anderzijds kan de pek worden gestript met een inert gas (hijvoorbeeld stikstof, argon of helium) bij temperaturen lager dan 350° C en bij voorkeur bij een temperatuur lager dan 300° C. Deze hehandeling vermijdt de extra vorming van meer sterk geconcentreerde harsen.

20 Een andere hehandeling kan zijn destillatie in vacuo bij een druk minder dan 5-10 mm kvik en bij temperaturen beneden ^-50° C.

De thermische hehandeling elimineert een deel van de lichte produkten, zoals getoond door een vernauwing van de 25 verdelingscurve van de getalsgemiddelde molekuulgewichten (Mn) zonder een aanzienlijke toename in het gewichtsgemiddelde molekuulgewicht (Mw).

Een thermische hehandeling uitgevoerd bij een temperatuur lager dan de kraaktemperatuur van de koolstof-30 achtige produkten heeft ook het voordeel, dat er geen vorming is van nieuve produkten van lager molekuulgewicht noch enige recondensatie van de molekulen.

De anders verkregen pekken zijn bijzonder ge-schikt voor het spinnen in een gesmolten toestand, daar zij 35 het bovengenoemde gehalte aan ^-harsen en £ -harsen, KS ver- 8202305 * - 7 - wekingspunten tussen 150-250° C en in liet “bij zonder tussen 180-250° C bezitten.

Deze behandelingen kunnen snel warden uitgevoerd in verloop van enkele uren, met opbrengsten aan eindpek van 5 meer dan 75

Het is bij deze trap van de bewerking ook mogelijk de hoeveelheid β-harsen in de beginpek te doen toenemen door een milde veroudering van de grondstof bij temperaturen in het gebied van 380° C.

10 De verkregen pekken hebben een rheologisch gedrag geschikt voor spinnen en het strekken tot vezels. In feite gedragen de pekken zich als een fluidum volgens Newton s waarbij de stroming door de spuitmond uniform en regulair is. Een te grote hoeveelheid ^-harsen in de pek zou een colloidale ορίσει 5 sing van makromolekulen van een hoog molekuulgewieht leveren, die niet spiribaar zou zijn.

De behandeling van de petroleumresiduen, als boven gedefinieerd, maakt het ook mogelijk de vorming te voor-komen van -harsen (die onoplosbaar zijn in chinoline) die 20 een tweede vaste fase kunnen vormen en die, op het moment van strekken, aanleiding kunnen geven tot spanningen aan de afvoer van de spuitmond. Dit kan op zijn beurt de mechanische sterkte doen afnemen van het filament en aanleiding geven tot onregel-matigheden. Het gehalte aan -harsen kan minder bedragen dan 25 1 % en is bij voorkeur minder dan 0,2 %.

Een ander voordeel van het gebruik van deze pekken ter vervaardiging van koolvezels ligt in het feit, dat zij slechts koolstof en waterstof bevatten. Koolteerpekken bevatten ook zwavel, stikstof en zuurstof, die schadelijk zijn voor 30 de kwaliteit van de vezels.

Een andere wijze ter bereiding van pekken geschikt voor de produktie van koolvezels wordt beschreven in de Britse octrooiaanvrage case no. 5189, gelijktijdig ingediend met de onderhavige aanvrage en waarin prioriteit wordt geclaimd 35 van de Britse octrooiaanvrage 8.117.657 ingediend op 9 juni 1981.

8202305 ; - 8 -

Deze methode is een kontinu proces ter behandeling van een stoomkraakresidu van een petroleumfraktie zodanig uitgevoerd, dat een pek met KB verwekingspunt van 150-250° C en met Let bovengenoemde gehalte aan $-, £ en -harsen 5 wordt verkregen in twee reaktoren in serie eerder dan de drie trappen van de bovenbeschreven werkwijze.

Een derde wij’ze ter bereiding van pekken met laag /^-harsgehalte geschikt voor de produktie van koolvezels bestaat nit een tweetraps proces, dat eerst. een kontinue 10 destillatie bebelst van het stoomkraakresidu om tussen 30-50 gew.% aan lichte produkten te verwijderen. Het bieropvolgende residu met een KB verwekingspunt lager dan ho0 C wdrdt bij de tweede trap verder warmtebehandeld onder verminderde druk, totdat de pek de bovenvermelde kenmerken bereikt.

15 He aldus verkregen grondstof, die tussen 2-hO % • aan $-harsen bevat en bij voorkeur 10-1+0 £ -harsen en minder dan 1 % ^-barsen, wordt dan onderworpen aan beLandelingen, die op zichzelf bekend zijn voor de produktie van koolvezels, en bestaan uit filtreren door zandbedden en daarna spinnen van 20 het produkt in de gesmolten toestand, oxyderen van de vezels om hen gedeeltelijk onsmeltbaar te maken, carboniseren van de verkregen vezels en desgewenst grafitisering ervan.

Het spinnen 25 Het spinnen van de pek wordt uitgevoerd door klassieke methodes, bijvoorbeeld door normaal smeltspinnen, door centrifugaalspinnen, door spinnen onder gelijktijdig gasdoorblazen enz. De spintemperatuur hangt af van de tempera-tuur, waarop de pek een geschikte 'viskositeit heeft. Deze tem-30 peratuur hangt in het bijzonder af van het verwekingspunt van de pek en de viskositeit ervan; bijvoorbeeld pekken die ongeveer 30 % β-harsen bevatten en een verwekingspunt hebben van 150 C hebben een viskositeit van ongeveer 60 poises bij een spintemperatuur van 250° C, terwijl pekken die 35 % ^-harsen 35 bevatten en een verwekingspunt hebben van 180, een viskositeit 8202305 i * - 9 - hebben van ongeveer 600 poises bij een temperatuur van 280° C.

De vezels worden bij voorkeur gesponnen nit pekken, zoals die welke hierboven zijn gedefinieerd met een snelheid van ongeveer 300 m per minnut tot ongeveer 1800 meter per mi-5 nuut, bij voorkeur 500-1500 meter per minuut, binnen een vis-kositeitstrajekt van 60-600 poises.

Wanneer men bet produkt in de gesmolten toestand spint, hebben de verkregen vezels een variabele diameter tussen 5-20 ^u. Deze diameter kan varieren overeenkomstig de wegtrek-10 snelheid (vat de verhouding is tussen de diameter van de vezel en de diameter van de draad, als deze de spuitmond verlaat) en de voedingssnelheid (die ook afhangt van de viskositeit van het produkt en daarom van de spintemperatuur, de druk en de diameter van de spuitmond). Men kan dus de diameter van de 15 vezel verkleinen door vergroting van de vegtreksnelheid of door afname van de voedingssnelheid. De spintemperatuur moet echter niet te hoog zijn (omdat in een dergelijk geval de viskositeit te laag zou zijn en vloeistofstroming in de vezelcel veroor-zaken) noch te laag (omdat in dit geval het produkt te viskeus 20 zou worden en niet geschikt kan worden getrokken).

Onsmeltbaarmaking

De vezels worden dan onderworpen aan behandeling om hen onsmeltbaar te maken, waardoor het mogelijk wordt om 25 hen vervolgens bij hoge temperatuur te behandelen zonder het risiko dat de vezels aan elkaar hechten of samensmelten.

De temperatuur vaarbij deze behandeling wordt uitgevoerd mag, zoals duidelijk zal zijn, niet de temperatuur overschrijden, vaarbij de vezels verweken of vervorming onder-30 gaan.

Gevonden werd, dat deze onsmeltbaarmakingsbehande-ling een zeer opmerkelijk effekt heeft op de kvaliteit van de geproduceerde kool en grafietvezels, en dat het belangrijk is de onsmeltbaarmakingsbehandeling te regelen om de produktie 35 van Q^-harsen bij deze trap tot een minimum te beperken.

8202305 -10-

Wanneer bijvoorbeeld de onsmeltbaarmakingbehandeling een oxydatiebehandeling is uitgevoerd met zuurstof of lucht bij een temperatuur van ongeveer 250° C, vorden de pekvezels omge-zet in materiaal, dat nagenoeg voor 100 % uit o^-harsen be-5 staat (dat vil zeggen materiaal onoplosbaar in chinoline). Der- gelijke geoxydeerde vezels kunnen vorden omgezet in koolvezels door carbonisatie, maar de vezels hebben slechts een matige treksterkte en elasticiteitsmodulus. Verder kunnen dergelijke geoxydeerde vezels niet vorden gegrafitiseerd in de vare bete- 10 kenis dat een polykristalii jne grafitische struktuur vordt ge- produceerd.

Volgens de uitvinding vordt daarom de onsmeltbaar-heidsbebandeling geregeld, zodat de onsmeltbaar gemaakte vezels een -harsgebalte hebben, dat niet de 30 % overschrijdt en 15 bij voorkeur niet de 25 gev.$.

Geschikte behandelingen, die geregeld kunnen vorden, zodat de vezels onsmeltbaar vorden gemaakt zonder toename van het gehalte aan -harsen buiten de genoemde hoeveelheden, kunnen vorden gekozen uit: 20 a) behandeling met een mengsel van NO en 0^ bij een temperatuur van niet meer dan 200° C, b) behandeling met een halogeen in de gasvorm gekombineerd met een behandeling met zuurstof bij een temperatuur van niet meer van 250° C, 25 c) behandeling met SO^ desgevenst gemengd met bij een temperatuur van niet meer dan 300° C.

Onsmeltbaarheid kan vorden gedefinieerd als een zodanige eigenschap, dat de vezels niet vervormen bij tempe-raturen tot maximaal de temperatuur, vaarbij de carbonisatie 30 begint (bijvoorbeeld 250° C) zodat zij veilig kunnen vorden gehanteerd en bevaard voor de carbonisatie. Andere onsmeltbaar-makingsbehandelingen kunnen ook mogelijk zijn, slechts onder-vorpen aan het vereiste, dat de toename in ^ -harsgehalte geminiseerd vordt.

35 Het Brits octrooi 1.307.393 en de Japanse octrooi- 8202305 -11- aanvrage J 51105^18 openbaren het gebruik van SO^, halogenen en NO gemengd met zuurstof om pekvezels onsmeltbaar te maken. Geen van deze publikaties suggereert ecbter de werkwij ze volgens de uitvinding, waarhij de behandeling om de vezels onsmeltbaar 5 te maken, wordt geregeld om de vorming van ^-barsen zodanig te beperken, dat het -harsgehalte van de pekvezels niet meer bedraagt dan 30 %3 liefst niet meer dan 25 gew.$.

De parameters van de onsmeltbaarmakingsbehandeling, zoals temperatuur, dunr, toenamesnelheid van de temperatunr, 10 gasstroomsnelheid en gassamenstelling worden zodanig geregeld dat de vorming van Κ,-harsen wordt beteugeld. De parameters voor een bepaalde peksamenstelling en vezelafmeting kunnen worden gekozen door eenvoudige proefjes uit te voeren en het K -harsgehalte van de onsmeltbaar gemaakt vezels te meten.

15 De onsmeltbaarmakingsbehandeling volgens de uit vinding taat de eigenschappen van de koolvezels geproduceerd uit de pekvezels aan maar heeft een groter effekt op de eigenschappen van de grafietvezels. Door geschikte behandelingen, zoals hierboven gedefinieerd, gevolgd door carbonisatie bij 20 1000° C, werd het mogelijk bevonden koolvezels te produceren 2 met treksterktes R van meer dan 800 N/mm en tot maximaal 2 tenminste 1900 N/mm en elasticiteitsmoduli E van meer dan 2 2 30.000 N/mm en tot maximaal tenminste 90.000 N/mm . Verdere toenamen in R en E zi«jn mogelijk door grafitisering tot gegra- 2 25 fitiseerde vezels met treksterktes R van meer dan 1150 N/mm 2 en elasticiteitsmoduli E van meer dan 11+0.000 N/mm .

Carbonisering

De carbonisatie van de onsmeltbaar gemaakte vezels 30 wordt uitgevoerd door verhitting (bijvoorheeld van 50-2500° C) onder een inerte atmosfeer, bijvoorbeeld een gloeiende stroom stikstof, argon, waterstof of helium. Gedurende de loop van deze behandeling warden de vezels bevrijd van bun lichtste komponenten, die meegevoerd worden in de stroom dragergas.

35 Een geschikte carbonisatiebehandeling kan zijn als 8202305 * ψ >" -12- volgt: tussen 250 en 300° C is er een snelle toename van temperatuur, die kan zijn tussen 60-300°. C per uur; tussen 300 en 500° C is de toenamesnelheid van de temperatuur laag en ligt bij voorkeur tussen 20-60° C per uur, tervijl tussen 500 5 en 1000° C de toenamesnelheid van de temperatuur zeer snel is en ligt tussen 300-600° C per uur. De pek vordt omgezet in een mesofase tussen 300-500° C. De lage snelheid van temperatuur-toename tussen deze temperaturen begunstigt de orientering van de kristallieten en verhoogt bijgevolg de mechanische sterkte 10 van de behandelde vezels. Deze behandeling maakt het ook mogelijk de opbrengst van de vezels te verbeteren.

Een andere en voorkeurs carbonisatiebehandeling bestaat uit het uitoefenen van een spanning van 2-100 mg/denier op de pekvezels en het snel verhitten ervan tot een temperatuur 15 van maximaal 1000° C. De toenamesnelheid van de temperatuur kan hoog zijn, bijvoorbeeld 100° C per uur of meer, bij voorkeur 300° C per uur. De toenamesnelheid van de temperatuur kan varieren volgens de aard van de beginpek. Des te hoger het vervekingspunt van de pek is, des te hoger zal dok de toename-20 snelheid zijn en bijgevolg des te korter de behandelingsduren. Bijvoorbeeld kan een pek met een vervekingspunt van ongeveer 180° C gecarboniseerd vorden in ongeveer 10 uur.

De stroomsnelheid van dragergas gedurende de car-bonisatie moet zodanig vorden gekozen, dat het mogelijk is 25 de verschillende carbonisatieprodukten veg te voeren met zodanige snelheid, dat de struktuur van de vezels niet ongunstig wordt beinvloed. Voor vezels die gecarboniseerd zijn bij 1000° C is het mogelijk de kleine hoeveelheid vaterstof volledig te elimineren door een verdere hogere temperatuurabehandeling.

30 Grafitisering vordt, indien vereist, uitgevoerd door een behandeling bij temperaturen van tenminste wel 2500° C. De werkvijze vordt gevoonlijk uitgevoerd op een zeer snelle manier, dat wil zeggen gedurende minder dan 10 minuten en bij voorkeur onder spanning. De uitvinding vordt geillustreerd door 35 de volgende ·voorbeelden.

8202305 Λ -13-

Voorbeeld I

Men bereidt drie pekken uit een stoomkraakresidu door een tveetrapsverkwijze van kontinue destillatie bij atmos-ferische druk gevolgd door een diskontinue destillatie in vacuo. 5 De destillatieomstandigheden en de eigenschappen van de gepro-duceerde pek zijn veergegeven in de volgende tabel A.

Tabel A

10 nek voor koolvezelvervaardiging uitgangsmateriaal : stoomkraakresidu __uek 1*77 nek k82 pek ^89 15 1) Kontinue destillatie

Bodemtemperatuur (° C) 350 350 309

Pek opbrengst {gew.%) 61 59*3 63,5

Eigenschappen van de pek 6,63 8,11 0 + β harsgehalte.

20 KS vervekingspunt (° C) <*30 <"30 ^30 2) Vacuum destillatie (diskontinu)

Max. bodemtemperatuur (° C) 350 3^+6 350

Max. toptemperatuur (° C) 300 292 287 25 Vacuo (mmHg) 6-7 2 6

Pekopbrengst {gev.%) U3,7 39,75

Pekopbrengst op stoomkraak- residu 26,5 26,56 25,2¾

Eigenschappen van de pek 30 KB vervekingspunt (° C) 209-213 217-220 197-198

Viskositeit Cp 250° C 226838 629909 37196 280° C 13571 U178T 3575

HarsenOC + figev.% < 0,5 gev.#} 25 31-32 7 J, f f 35 8202305 -14- 2Τ gev. % 1*7,97 ^9,98 67 9b £ gew.$ 27 17»75 25»2

Kool SERS 62,14 62,3 57

1 ^ -t- I

5

Voorbeeld II

De pek 1*77 van voorbeeld I wordt gemalen en ge-zeefd onder toepassing van een zeef met gaatjes van 150 yum, daarna gesmolten en gefiltreerd alvorens gebracht te worden 10 in een extrusiecilinder. la ontgassen gedurende 1 uur, wordt getrokken tot vezels door uitoefening van een gasdruk (stikstof om oxydatie te vermijden) bij een temperatuur van 250° C. Ee pek wordt geextrudeerd door gaatjes met een diameter van 1*00 yum gelegen in de bodem van de cilinder en de vezels worden 15 getrokken en gewonden op een trommel, waarvan de windsnelheid variabel is. Op deze wijze wordt een aantal vezels geproduceerd met diameter van 9-1*0 ^um bij opwindsnelheden van 500-1500 m per minuut.

Een bundel van 5000 pekvezels wordt dan vertikaal 20 geplaatst in een oven en onsmeltbaar gemaakt door behandeling met een gasmengsel van 1*1,2 % SO^ en 58,8 % 0^. Men laat de f temperatuur geleidelijk stijgen van 20-200° C bij een toename- snelheid van 96° C per uur en de gebruikte hoeveelheden gas zijn 35 1 per uur SO^ en 50 1 per uur 0^. Het 0( -harsgehalte 25 van de onsmeltbaar gemaakte vezels is 0,72 gew.%.

De bundel van 5000 onsmeltbaar gemaakte vezels wordt gecarboniseerd in een stroom stikstof (11 1 per uur) en . een temperatuurtoenameprofiel van: tot - 300° C 100° C/uur 30 300 - 500° C 30° C/uur 500 - 1.000° C 300° C/uur

De vezels worden beproefd op diameter (0), trek- sterkte R, rek bij breuk (A L/L ) en elasticiteitsmodulus E met m de volgende resultaten: 35 0m 16,5 micron 8202305 ------ " - , ^ . . > , - - - -- - - --Τ- — ---------------------------------- --.

-15- R 353 N/mm2 m A L/L 2,38 %

^ P

Em 38589 N/mm 0 , R , Δ, L/L en E slaan op Let gemiddelde van 17 vezels; “m m m m * * 5 de maximum treksterkte voor een enkelvoudige vezel is R * 1239 if/mm2.

Voorbeeld III

Men spint pek U82 van voorbeeld I tot vezels als 10 in voorbeeld II en maakt onsmeltbaar door behandeling met een mengsel van SOg en tot 190° C en daarna met S02 alleen tot 270° C. De omstandigheden zijn dus: 02 - 50 liter/uur van 20° - 190° C SOg- 35 liter/uur van 20° - 270° G 15 Toenamesnelheid - 90° C/uur

Het o( -harsgehalte van de onsmeltbaar gemaakte vezels is 1,5^ gev.%,

De vezels vorden gecarboniseerd en beproefd als in voorbeeld II met de volgende resultaten: 20 gebaseerd op 0 15s9 micron m 2 13 vezels R^ 9^5 N/mm Δ L/L 1,73 % m p E 55776 N/mm m 2 25 R maximum 120^ N/mm

Voorbeeld IV

Men spint pek U89 van voorbeeld I tot vezels als in voorbeeld II en maakt onsmeltbaar onder toepassing van 30 chloorgas en daarna zuurstof, De volgorde van stappen is:

Laat oventemperatuur stijgen tot 111° C onder een stroom stikstof,

Laat oventemperatuur stijgen van 111° C tot 129° C in 28 minuten met een stroom van 98 vol.% stikstof en 2 vol./£ 35 chloor (2,3 1/uur chloor), 8202305 4 -16-

Laat.ovestemperatu.ur stijgen van 129° C tot 1 i+U0 C in een stroom stikstof,

Laat oventemperatuur stijgen van 1^° C tot 213° C in drie uur met een stroom van 32 vol.% stikstof en 68 vol.Ji 5 zuurstof (58 1/uur zuurstof).

Het -harsgehalte van de onsmeltbaar gemaakte vezels is 20,k g<sk.%.

De vezels warden gecarboniseerd en beproefd als in voorbeeld II met de volgende resultaten: 10 0 ’ 10,6 micron m 2 gebaseerd op R 939 N/mm 3^ vezels 4 L/L 1,85 % m p E 50UU7 N/mm m 2 15 R maximum 1396 N/mrn

Voorbeeld V

Men spint pek L-89 van -voorbeeld I tot vezels als in voorbeeld II en maakt onsmeltbaar onder toepassing van een 20 gasmengsel bestaande uit: NO 2,78 vol.Ji (2,36 liter /uur) 02„- 71 vol.Ji (60,3 liter/uur) N2 rest

De temperatuurvariatie is: 25 Handhaven op 16° C gedurende 7>5 uur

Laten toenemen van 20° C tot 120° C met 2U° C per uur.

Het ^-harsgehalte van de onsmeltbaar gemaakte vezels bedraagt minder dan 1 gew.%.

30 De vezels worden gecarboniseerd bij een temperatuur- toename van 300° C per uur van 20° C tot 1000° C met de volgende resultaten: '0 ,, 7,U micron m ' 2 gebaseerd op R 1077 N/mm m 35 13 vezels 4 L/L 1,2¼ % m 8202305 ( & φ -17- Ε 49161 N/mm2 - m 2 R maximum 1542 N/mm 5 Men herhaalt de bovengenoemde proef, maar nu is de temperatuurvariatie die men gehruikt bij het onsmeltbaar-makingsproces:

Temperatuur houden op 5° C gedurende 9 uur Temperatuur laten toenemen van 5-120° C met 12° C

10 per uur

De gemiddelde vezeldiameter is 10 yum.

Het ~h.arsgeh.alte van de onsmeltbaar gemaakte vezels is 48 gev.%.

De vezels worden gecarboniseerd als boven en de 15 geproduceerde koolvezels bebben de volgende eigenschappen:

Rm T18 N/mm2

Em ^3850 N/mm2

Deze proef demonstreert dat9 wanneer bet onsmelt-baarmakingsproces niet geregeld wordt, zodat de produktie van 20 C*' -harsen wordt beperkt, vezels met inferieure eigenschappen zullen resulteren. De vezels met een harsgehalte van 48 % hebben een lagere treksterkte evenals een lagere elasticiteits-modulus dan de vezels, die minder dan 1 gev.$ οζ -harsen bevatten.

25 Yoorbeeld VI

Men spint pek 489 van voorbeeld I tot vezels als in voorbeeld II en maakt onsmeltbaar onder toepassing van een gasmengsel van : NO 1,5 vol.Jt (1,28 liter/uur) 30 02 71 vol.% (60,3 liter/uur) Ν^ rest

De temperatuurvariatie is:

Bouden op 17° C gedurende 7,5 uur,

Laten toenemen van 20° C tot 120° C met 12° C per 35 uur.

8202305 -18-

Het &C -harsgehalte van de onsmeltbaar gemaakte vezel is minder dan 1 gew.#.

De vezels worden gecarboniseerd en beproefd als in voorbeeld V met de volgende resultaten: 5 0 7 Λ micron m 2 gebaseerd op R 1231 If /mm 17 vezels 4 L/L 3,1 %

m P

65972 N/mm 2 10 R maximum 181)-0 N/mm

Voorbeeld VII

Men spint pek 1+82 van voorbeeld I tot vezels als in voorbeeld II en maakt onsmeltbaar door behandeling met een 15 mengsel van SOg en 0g bij maximaal 200° C en daarna met SOg alleen met maximaal 270° C. De omstandigheden zijn dus:

02 - 50 liter/uur van 20° - 200° C

S0g - 35 liter/uur van 20° - 270° C

Temperatuurtoenamesnelheid 96° C/uur 20 Het -harsgehalte van de onsmeltbaar gemaakte vezels is minder dan 2 gew.%.

De vezels worden gecarboniseerd en beproefd als in voorbeeld II met de volgende resultaten: 0m 15,9 micron 25 Rm 756 N/mm2 4 L/Lm 1,52* E 1+811+9 N/mm2 m

De gecarboniseerde vezels worden dan gegrafitiseerd onder spanning bij 2500° C in stikstof gedurende 10 minuten.

30 De rek bij breuk is 27 *.

Men beproeft 2l+ gegrafitiseerde vezels en de ge-middelde resultaten zijn: 0 13,1 micron

Rm 1152 N/mm 35 Δ L/Lm ' 0,9 % 8202305 -19- ' ** tv Ε 138'9^5 N/mm2 m '

Voorbeeld VIII

Men spint pek 1*89 van voorbeeld I tot vezels 5 als in voorbeeld 2 en maakt onsmeltbaar onder toepassing van een gasmengsel van NO 1,5 vol.% (1,3 1/u) 02 .71 vol.%

Ng rest

10 Men laat de temperatuur toenemen van 20-120° C

met 12° C per uur.

Het oC -harsgehalte van de onsmeltbaar gemaakte vezels is 1,5 gew.%.

De vezels worden gecarboniseerd onder spanning 15 in een stroom stikstof. Het temperatuurtoenameprofiel is: toename van 20° C tot 1000° C met 300° C per uur handbaving van 1000° C gedurende 5 uur.

De vezels worden beproefd als in voorbeeld II met de volgende resultaten: 20 Γ0 : 8,0 ,um / n gebaseerd op R : 1632 N/mm 15 fibers & L/L : 3,3 % m 2

Em : 50175 N/mm 2 25 E maximum : 1879 N/mm

Voorbeeld IX

Men spint pek U89 van voorbeeld I tot vezels als in voorbeeld II en maakt onsmeltbaar onder toepassing van een 30 gasmengsel van: NO 7,3 vo.% (6,1 1/u)

Lucht 35 vol.%

Ng rest

De temperatuur laat men toenemen van·20-170° C met 35 96° C per uur.

8202305 -20- ♦

Het 0( -haxsgehalte van de onsmeltbaar gemaakte vezels is 1 gew.$.

De vezels worden gecarboniseerd onder spanning in een stroom stikstof en een temperatuurtoenameprofiel van 5 toename van 20° C tot 1000° C met 100° C per uur handhaving op 1000° C gedurende 2 uur.

De vezels worden beproefd als in voorbeeld II

met de volgeride result at en: 0 : 7,3 <um ^ / ο 10 gebaseerd op R : 1195 R/mm m 16 vezels 4 L/L : 1,48 %

m P

Em : 88406 R/mm 2 R maximum : 1401 R/mm 15

Voorbeeld X

Men spint pek 489 van voorbeeld I tot vezels als in voorbeeld II en maakt onsmeltbaar onder toepassing van een gasmengsel van: 20 RO 3 rol.% (2,6 1/u)

Og 26 vol.% R_ 71 vol.Jf 2 o

Men laat de temperatuur toenemen van 20-120 C

met 12° C per uur.

25 Het X -haxsgehalte van de onsmeltbaar gemaakte vezels is minder dan 1 gevr.%.

De vezels vorden gecarboniseerd onder spanning in een stroom stikstof en een temperatuurtoenameprofiel van: toename van 20-1000° C met 300° C per uur 30 handhaving op 1000° C gedurende 2 uur.

De vezels worden beproefd als in voorbeeld II met de volgende resultaten: 0 : 9,5 ,um a / p

Rm : 1000 R/mm 35 Em : 50.000 R/mm2 8202305 *» -21-

Voorbeelden XI-XIII

De geearboniseerde vezels uit voorbeeld X worden dan gegrafitiseerd in argon onder spanning bij 2500° C. De vezels worden beproefd met verschillende rekverhoudingen gedu-5 rende de behandeling ( 1/1} met de volgende resultaten:

Voorbeeld ' [XI XII XIII

aantal beproefde vezels 1^ 37 9 rek van de vezels 10 a w gedurende de behandeling 39 5^ 0 (/urn) 6,5· 6,7 5,7

Rm (l/mm } 2020 2361 1851

Em (W/mm2) 363030 ^7880 605870

Rek bi.i breuk A L {%) 0,62 0,55 0,3

L

20 8202305

Claims (4)

1. Werkwijze ter vervaardiging van kool- of grafietvezels nit een pek verkregen uit een stoomkraakresidu van een petroleumfraktie, weIke pek een β-harsgehalte heeft van 2-bO gew.$, waarbij men de pek spint tot vezels bij een 5 temperatuur hoger dan bet verwekingspunt, de vezels behandelt om hen onsmeltbaar te maken en daarna onderwerpt aan carboni-sering door verhitting, desgewenst gevolgd door grafitisering, met het kenmerk, dat men de behandeling om de vezels onsmeltbaar te maken zodanig regelt, dat het OC -harsgehalte van 10 de vezels niet de 30 gew.% overschrijdt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de onsmeltbaarmakingsbehandeling zodanig regelt, dat het -harsgehalte van de vezels niet meer bedraagt dan 25 gevr.%.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de behandeling om de vezels onsmeltbaar te maken, en die regelbaar;is om het -harsgehalte van de vezels te beperken, kiest uit: a) behandeling met een mengsel van 10 en bij een 20 temperatuur van niet meer dan 200° C, b) behandeling met een halogeen in de gasvorm gekombineerd met een behandeling met zuurstof bij een temperatuur van niet meer dan 250° C, c) behandeling met SO^, desgewenst gemengd met 25 Ο^, bij een temperatuur van niet meer dan 300° C. h. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3S met I’het kenmerk, dat men de onsmeltbaar gemaakte pekvezels carboniseert onder een spanning van 2-100 mg/denier door te verhitten tot maximaal 1000° C met een temperatuurtoenamesnel-30 heid van meer dan 300° C per uur.

5. Werkwijze volgens conclusie U, met het kenmerk, 8202305 V -23- dat men de koolvezels grafitiseert door verhitting onder spanning Tbij een temperatuur van tenminste 2500° C. 5 82 0 2 3 0 5