DE2529794A1 - Verfahren zur herstellung von isotropem petrolkoks aus erdoelrueckstaenden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von isotropem petrolkoks aus erdoelrueckstaendenInfo
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- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
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Description
Verfahren zur Herstellung von isotropem Petrolkoks aus Erdö!rückst;änden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isotropem
Petrolkoks aus Erdölrückständen nach einem der verzögerten Verkokung ähnlichen Verfahren.
Isotroper Koks zeigt entlang der drei Kristallhauptachsen in etwa die gleiche thermische Ausdehnung. Üblicherweise
drückt man die thermische Ausdehnung als thermischen Ausdehnungskoeffizienten über einen bestimmten Temperaturbereich,
z.B. 30 bis 53O0C oder 30 bis 10O0C aus. Isotroper
Koks kann aber auch durch das Verhältnis des radialen zum axialen thermischen Ausdehnungskoeffizienten charakterisiert
werden, das an einem graphitierten exfcrudierten Stab gemessen wird. Brauchbarer isotroper Koks besitzt ein Verhältnis
des radialen zum axialen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
von weniger als etwa 1,5i z.B. im Bereich von etwa
1,0 bis 1,5.
^09911/0597
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Isotroper Koks wird zur Herstellung hexagonaler Graphitblöcke verwendet, die als Moderatoren in gasgekühlten
Hochtemperatur-Kernreaktoren dienen. Derartiger Koks wurde bisher aus in der Natur vorkommenden Ausgangsmaterialien,
wie Gilsonit, hergestellt. Die Herstellung von Graphitblöcken aus Gilsonit und deren Verwendung ist z.B. in den
US-PSen 3 231 521, 3 245 880 und 3 321 375 beschrieben. Aus
der US-PS 3 112 181 ist ferner die Herstellung von isotropem Koks aus Erdöldestillaten bekannt. Da einige dieser Materialien
Verunreinigungen, wie Bor, Vanadin und Schwefel enthalten, eignen sie sich nicht zur Herstellung von isotropem
Koks, der in Kernreaktoren verwendet werden soll. Vorzugsweise liegt der Schwefelgehalt unterhalb etwa 1,6 Gewichtsprozent,
um ein Verpuffen während der Graphitierung und Herstellung des Kokses zu vermeiden. Wegen der beschränkten
Verfügbarkeit von Ausgangsmaterialien, wie Gilsonit und der
Verteuerung von Erdöldestillaten bestehen derzeit Probleme
bei der Versorgung mit isotropem Koks.
Es wurde nun gefunden, daß sich isotroper Koks von außerordentlich
guter Qualität nach einem bestimmten Verfahren aus Erdölrückständen herstellen läßt, obwohl diese bisher
für diese Zwecke als ungeeignet erachtet wurden. Diese Paickstände
bestehen gewöhnlich aus dem bei der Bohö!fraktionierung
anfallenden Boden- bzw. Sumpf produkt. Im Verfahren der Erfindung wird der Petroleumrückstand mit Luft bis zu einem bestimmten
Erweichungspunkt heißgeblasen. Diese Verfahrensstufe entspricht
dem Heißblasen bei der Asphaltherstellung. Der heißgeblasene Rückstand wird dann durch verzögerte Verkokung in
isotropen Koks überführt.
Der erfindungsgemäß hergestellte isotrope Koks weist nur relativ
geringe Mengen an Verunreinigungen auf und eignet sich aufgrund seiner guten Qualität zur Verwendung in Kernreaktoren.
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In "bevorzugten Ausführungsforman des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhaltene Kokssorten v/eisen besondere Eigenschaften auf und eignen sich daher für spezielle Anwendungsgebiete.
Bei Anwendung eines hohen Umlaufverhältnisses oder eines
hohen Verdünnungsmittelanteils wehrend der Verkokung entsteht z.B. ein pelletisierter Koks, der Bleischrot ähnelt
und gut fließfähig ist. Eine andere Koks sort e ist Koks mit hoher Kerosindichte von etwa 2,0 g/cnr oder höher, der
sich leicht zu Graphit verarbeiten läßt.
Me verzögerte Verkokung (delayed coking), das Calcinieren und Heißblasen von Petroleumrückständen sind z.B. in den
US-PSen 3 116 231, 3 173 852 und 3 112 181 beschrieben. Im
Verfahren der US-PS 3 116 231 wird ein flüssiger Kohlenwasserstoff
rückstand in einer handelsüblichen Delayed coking-Anlage
der verzögerten Verkokung unterworfen. In der US-PS 3 173 ist ein ähnliches Delayed coking-Verfahren beschrieben, bei
dem der erhaltene Petrolkoks in einem geneigten Drehofen calciniert wird. In der US-PS 3 112 181 ist die Herstellung
von isotropem Koks aus ■ Erdöldestillaten durch Vorbehandlung mit Sauerstoff und übliche Verkokung beschrieben.
Im Verfahren der Erfindung erfolgt eine verzögerte Verkokung (Delayed coking), wobei insbesondere premium gade-Bedingungen
angewandt werden. Die verzögerte Verkokung erfolgt z.B. in einer Kokstrommel, wie sie in der US-PS 2 922 755 beschrieben
ist. Gewöhnlich werden zur verzögerten Verkokung Erdölprodukte eingesetzt, z.B. der Rückstand oder ein Gemisch aus verschiedenen
Erdölfraktionen, um anisotropen Koks mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten herzustellen. Premium
delayed-Koks wird z.B. zur Herstellung von Graphiteiektroden für die Metallurgie verwendet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird isotroper Koks durch ver-
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zögerte Verkokung dadurch hergestellt, daß man einen Erdölrückstand bei etwa 260 bis 315,5°C (etwa 500 bis
6000J1) mit etwa 0,85 bis 1,7 m5 (30 bis 60 standard cubic
feet) Luft/t 'Bückstand heißbläst, wobei ein Ausgangsmaterial für die verzögerte Verkokung mit einem Erweichungspunkt von
etwa 49 bis 115,5°C (etwa 120 bis 2400F) erhalten wird. Dieses
Material wird auf eine Temperatur von etwa 455 bis 510°C
(etwa 850 bis 950 F) erhitzt und in eine Verkokungstrommel
eingeführt, wo es unter einem Druck von etwa 1,05 bis 17,6 atü
(etwa 15 bis 250 psig) der verzögerten Verkokung unterworfen
wird. Der erhaltene isotrope Koks weist ein Verhältnis von radialem zu axialem thermischem Ausdehnungskoeffizienten von
weniger als etwa 1,5 auf. Bei höheren Temperaturen treten im Verkokungsofen Schwierigkeiten auf. Der als Ausgangsmaterial
verwendete Erdölrückstand ist vorzugsweise ein im Vakuum oder bei Atmosphärendruck gewonnener Eückstand
der ernten Hohöldestillation. Er kann darüberhinaus auch geringere Mengen anderer Boden- oder Bückstandsfraktionen
enthalten. Das Ausgangsmaterial wird unter den bei der Asphaltherstellung üblichen Bedingungen bis zu einem Erweichungspunkt
von etwa 49 bis 115,5°C (etwa 120 bis 2400C), vorzugsweise
60 bis 93,5°C (140 bis 2000F) heißgeblasen. Das Heißblasen
und die verzögerte Verkokung können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Der heißgeblasene Rückstand wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 455 bis 510°C (etwa 850 bis 95O0F), vorzugsweise
etwa 482 bis 493,50C (etwa 900 bis 9200F), unter
den bei der verzögerten Verkokung üblichen Bedingungen verschwelt. Das erhitzte Material wird bei einem Druck von etwa
1,05 bis 17,6 atü (etwa 15 bis 250 psig), vorzugsweise 1,41
bis 5,62 atü (20 bis 80 psig) in eine Verkokungstrommel eingeführt. In der Trommel bildet sich der isotrope Koks, während
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die flüchtigen Bestandteile über Kopf abgezogen werden. Der
heißgeblasene Rückstand kann entweder direkt, so wie er aus der Heißblasanlage austritt, oder nach vorherigem Verdünnen
mit einem Verdünnungsöl, z.B. Kokergasöl, zur Verminderung
der Viskosität der verzögerten Verkokung unterworfen werden. Als Verdünnungsöl wird gewöhnlich ein hocharomatisches Öl
angewandt, das nicht nennenswert zur Koksausbeute beiträgt, z.B. Premium-Kokergasöl.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Verkokung unter Verwendung eines Verdünnungsöls und/oder mit einem hohen
Umlaufverhältnis, wobei freifließender pelletartiger isotroper
Koks anfällt. In manchen Fällen wird der erhaltene pelletartige Koks anschließend noch gebrochen oder gemahlen, um die Pellets
von der porösen Koksmasse zu befreien.
Das Heißblasen entspricht im wesentlichen dem bei der Asphaltherstellung
angewandten Verfahren. Einzelheiten sind z.B. in den genannten Patentschriften und bei V/.L. ITelson, Petroleum
Refinery Engineering, M-. Ausgabe, beschrieben. Der Rückstand
der ersten Rohöldestillation wird auf eine Betriebstemperatur von etwa 260 bis 315,5°C (etwa 500 bis 6000P) erhitzt, das
heißt, knapp unterhalb des Flammpunkts. Die Beschickung befindet
sich in einem einfachen Tank oder einer Säule in einer Inertatmosphäre, z.B. einer Dampf-, Kohlendioxid- oder Stickstoffatmosphäre.
Durch den Rückstand wird Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,85 bis 1,7 Er/min/t Rückstand (etvra
30 bis 60 standard cubic feet) geblasen. Das angegebene Volumen
(nr) bezieht sich hierbei auf 1 Atmosphäre und 1555°0
(60 P). Die Luft wird solange durch die Beschickung geleitet, bis der gewünschte Erweichungspunkt von etwa 4-9 bis 115»5°C
(etva 120 bis 240°F) erreicht ist. Vorzugsweise liegt der
Erweichungspunkt im Bereich von etwa 60 bis 93,5°C (etwa 140 bis 200 P), was in etwa einem Eindringwert von etwa 80 bis
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95 entspricht.
Nach, dem Heißblasen wird die Beschickung vorzugsweise mit
einer Fraktion verdünnt bzw. verschnitten, die nicht nennenswert
verschwelt, z.B. einem aromatischen Cracköl, wie Premium-Kokergasöl.
Das Verdünnungsmittel dient nur zur Verminderung der Viskosität und erleichtert so die Handhabung und
den Transport der Beschickung für die verzögerte Verkokung. Das heißgeblasene Material wird gegebenenfalls zusammen mit
dem Verdünnungsmittel in einer Heizvorrichtung auf eine Temperatur von etwa 426,5 Ms 64-9°C (etwa 800 bis 12000F) erhitzt
und dann in einer Kokstronmel der verzögerten Verkokung
unterworfen.
Bei der verzögerten Verkokung wird eine Erdölfraktion, üblicherweise ein flüssiger Kohlenwasserstoff, in einer Eokstrommel
thermisch zu Koks und gasförmigen Produkten zersetzt. Das flüssige Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial wird in eine
Heizvorrichtung geleitet, in der es unter einem Druck von etwa 17?6 atü (250 psig) auf die gewünschte hohe Temperatur
erhitzt wird. Anschließend leitet man das Material in den Boden einer Trommel für die verzögerte Verkokung, wobei die Zeit-,
Temperatur- und Druckbedingungen so gewählt werden, daß die Koksbildung gefördert und die Entwicklung der gasförmigen
Produkte ermöglicht wird. Die gasförmigen Produkte werden aus der Trommel über Kopf abgezogen. Bei der thermischen Zersetzung
entsteht neben einer porösen Koksmasse ein Teerprodukt, das durch das in die Trommel eingeführte erhitzte Material
weiter zersetzt wird. Die ölfraktion besteht üblicherweise aus einem Rückstandsöl oder einem Gemisch aus Bückstandsölen
sowie gegebenenfalls anderen Fraktionen, z.B. Verdünnungsölen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein hoher Verdünnungsölanteil bzw. ein
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hohes Umlauf verhältnis angewandt. Das verdünnte Ausgangs- bzw.
material enthält bis zu etwa 50 Volumenprozent Verdünnungs-Verschnittöl
, das nicht nennensv/ert verschwelt. Ein hohes Umlaufverhältnis während der kontinuierlichen Verkokung dient
demselben Zweck wie ein hoher Verdünnungsölanteil. Das Umlauf
verhältnis bei der verzögerten Verkokung ist z.B. in der US-PS 3 116 2351 erläutert. Das Umlauf verhältnis ist
das Volumenverhältnis der Ofenbeschickung zu dem der kontinuierlichen
verzögerten Verkokung frisch zugeführten Material. Das Frischmaterial besteht aus dem in die Fraktioniervorrichtung
eingeleiteten Rückstandsstrom. Als Ofenbeschickung wird der am unteren Ende der Fraktioniervorrichtung abgezogene
Strom bezeichnet. Der Strom wird über die Heizvorrichtung dem unteren Ende der Kokstrocmel zugeführt. Da das Frischmaterial
der Fraktioniervorrichtung zugeführt wird, stellt die Ofenbeschickung ein Gemisch aus dem Frischnaterial und
den im Kreislauf zurückgeführten Strömen dar. Als derartige Ströme werden z.B. die kondensierten gasförmigen Uberkopfprodukte
verstanden. In der Fraktioniervorrichtung kommt es natürlich zu einem Abstreifen und einem Austausch der Ströme.
Das Umlaufverhältnis liegt im Verfahren der Erfindung bei
etwa 1,0 bis 5*0, vorzugsweise bei mindestens etwa 2,0. Dies
bedeutet, daß etwa 1 Volumanteil der aus der Kokstrommel zurückgeführten Produkte mit 1 Volumenteil Frischmaterial pro
2 Volumenteile der Ofenbeschickung vermischt wird. Die kondensierten
gasförmigen Uberkopfprodukte aus den Kokstrommeln können als umlaufender Produktstrom betrachtet werden, der
nicht nennenswert verschwelt. Bei einem Umlaufverhältnis von
1,0 entspricht die Ofenbeschickung dem zugeführten Frischmaterial. Bei einem Umlaufverhältnis von 2,0 kommt in der
Ofenbeschickung bei Verwendung eines vollständig aus heißgeblasenem
Rückstand bestehenden Frischmaterials 1 Volumenteil des im Kreislauf zurückgeführten Materials auf 1 VoIu-
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menteil des heißgeblasenen Rückstands. Bei einem Umlaufverhältnis
von 2,0 und bei Verwendung eines Frischmaterials, das 50 % Verdünnungsöl und 50 % heißgeblasenen Rückstand
enthält, kommen in der Ofenbeschickung 5 Volumenteile des
Verdünnungs- bzw. im Kreislauf zurückgeführten Materials auf 1 Volumenteil des heißgeblasenen Rückstands. Bei einem
UmIaufverhältnis von 2,5 und bei Verwendung eines Frischmaterials,
das 50 % Verdünnungsöl und 50 % heißgeblasenen
Rückstand enthält, kommen in der Ofenbeschickung 2 Volumenteile
Verdünnungs-- bzw. im Kreislauf zurückgeführtes Material
auf 0,5 Volumenteile des heißgeblasenen Rückstands. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von isotropem Koks ist ein
hohes Umlaufverhältnis bzw. eine hohe Verdünnungsmittelkonzentration
nicht unbedingt erforderlich, jedoch erleichtern diese Bedingungen die Herstellung von pelletartigem isotropem
Koks, der sich leicht aus der Kokstrommel entfernen läßt.
Die Trommelbeschickung kann auf beliebige Weise erhitzt werden, z.B. in einem Wärmeaustauscher, der Wärme aus anderen
Produktströmen speichert. Üblicherweise wird in einem Röhrendestillationsofen
erhitzt, der hohe Temperaturen ermöglicht. Das Frischmaterial kann gegebenenfalls zusammen mit dem Verdünnungsöl
direkt erhitzt und in die Verkokungstrommel eingeleitet
werden oder aber man leitet es zunächst in eine Fraktioniervorrichtung, z.B. die in der US-PS 3 116 231 beschriebene
Vorrichtung. In der Fraktioniervorrichtung wird das Frischmaterial mit Gasen und Flüssigkeitsströmen vermischt,
z.B. Kokergasölen oder kondensierten gasförmigen Produkten. Das Verkokungsausgangsmaterial wird am unteren Ende der
Fraktioniervorrichtung abgezogen und einem Verkokungserhitzer zugeleitet.
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Bei der direkten Einspeisung wird der heißgeblasene Rückstand vorzugsweise mit einem Verdünnungs- bzw. Verschnittöl
gemischt, um die Viskosität zu verringern. Das Gemisch wird dann auf die gewünschte Verkokungstemperatur erhitzt
und in das untere Ende der Kokstrommel eingeleitet, wo es sich in Koks umwandelt. Die gasförmigen Produkte werden abgezogen
und zu den gewünschten Produkten franktioniert. Die
Umlauf- oder Gasölfraktion kann entweder abgezogen und gelagert oder aber zur kontinuierlichen Verfahrensführung
als Verdünnungsöl für zusätzliches Frischmaterial verwendet werden.
Als Rückstandsmaterialien zur erfindungsgemäßen Herstellung von isotropem Koks eignen sich Materialien, die nicht zu
sehr thermisch oder katalytisch gecrackt worden sind. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind im Vakuum oder bei Atmosphärendruck
gewonnene Rückstände der ersten Rohöldestillation. Die Ausgangsmaterialien können., aber auch geringere Hengen anderer
enthalten
Rückstandskomponenten\z.B. Extraktionsrückstände, Schwelteere, Dekantieröle oder entsprechende Gemische. Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien zeichnen sich dadurch aus, daß sie beim Heißblasen vernetzte Moleküle ausbilden.
Rückstandskomponenten\z.B. Extraktionsrückstände, Schwelteere, Dekantieröle oder entsprechende Gemische. Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien zeichnen sich dadurch aus, daß sie beim Heißblasen vernetzte Moleküle ausbilden.
Der im Verfahren der Erfindung erhaltene isotrope Koks besitzt ausgezeichnete Qualität und weist neben einem niedrigen
Verhältnis von radialem zu axialem thermischem Ausdehnungskoeffizienten
nur geringe Konzentrationen an Verunreinigungen auf. Der thermische Ausdehnungskoeffizient kann auf verschiedene
Weise ermittelt werden, z.B. nach dem in Technical Air Force Report Nr. WADD TR 61-72, "Physical Properties of Some
ETewly Developed Graphite Grades, Hai 1964 beschriebenen Verfahren.
Der erfindungsgemäße isotrope Koks wird gebrochen und pulverisiert, getrocknet und schließlich bei etwa 1315,50C
(24000F) calciniert. Der calcinierte Koks wird auf eine Größe
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gebracht, daß etwa 50 % durch ein Sieb von 74 u Maschenweite
treten (US-Standardsieb Nr. 200). Der Koks wird mit einem Steinkohlenteerpechbinder, einer kleinen Menge eines Verpuff
ungsinhibitors und einer geringen Menge eines Gleitmittels
vermischt. Das trockene Gemisch wird dann bei etwa 1O5>5 kg/cm
(etwa I5OO psi) zu Elektroden von etwa 1,9 cm (3/4· inch)
Durchmesser und etwa 12,7 cm (5 inches ) Länge extrudiert. Die erhaltenen Elektroden v/erden langsam bis zu einer Temperatur
von etwa 85O0C erhitzt und graphitiert. Inschließend
v/ird der thermische Ausdehnungskoeffizient in axialer und radialer Sichtung über einen Bereich von etwa 30 bis 530 C
ermittelt, wobei die Elektrode mit einer Geschwindigkeit von etwa 20°G pro Minute erhitzt wird.
Aus dem Rückstand der ersten Rohöl-Vakuumdestillation werden verschiedene heißgeblasene Rückstände hergestellt. Der Rückstand
wird mit einem Dampfmantel geschützt und mit einer Geschwindigkeit
von etwa 11,56 ^ (etwa 100 barreis) pro Stunde
und einer temperatur von etwa 288 bis 293,5°C (550 bis 560°F)
in eine Heißblassäule geleitet. Durch den Rückstand werden unter Normalbedingungen etwa 1,42 nr (etwa 50 standard cubic
feet) Luft pro Minute' und pro Tonne Rückstand geleitet, bis ein Erweichungspunkt von etwa 60 bis 93?5°C (etwa 140 bis
200 Ϊ1) erreicht ist. Dies entspricht einem Eindringwert von
etwa 80 bis 95- Die Eigenschaften des erhaltenen heißgeblasenen
Rückstands (Asphalt) sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Bestimmung des Flammpunkts erfolgt hierbei nach
der Clevelsmd-Methode mit einem offenen Becher, während die
Metallkonzentration (ppm) durch Röntgenfluoreszenzanalyse
ermittelt\wird.
Einige der heißgeblasenen Asphaltproben werden zur Verminderung
der Viskosität mit leichtem Premium-Kokergasöl verdünnt. Die
Eigenschaften des verwendeten Kokergasöls sind in Tabelle 2
genannt. Die erhaltenen Materialien werden dann durch Erhitzen
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auf eine Temperatur von etwa 451,5 'bis 457°C (etwa 845 bis
8550I1) unter einem Druck von etwa 7?03 atü (etwa 100 psig)
verschwelt. Etwa 8,16 kg (etwa 18 pounds) des jeweiligen Materials werden mit einer Gasöl-Umlaufgeschwindigkeit von
1,36 kg (3 pounds) pro Stunde direkt in eine bei etwa 4-960C
(9250F) und 1,75 atü (25 psig) gehaltene Verkokungstrommel
geleitet. Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses, einschließlich der Metallverunreinigungen, der Kerosindichte,
des axialen und radialen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) sowie des Verhältnisses von radialem zu axialem
thermischem Ausdehnungskoeffizienten und des spezifischen elektrischen Widerstands, sind in Tabelle 3 genannt. Die
Kerosindichte wird anhand von Koks ermittelt, der im Vakuum bei 100 bis 2000C getrocknet worden ist und eine Korngröße von
149 u. (US-Standardsieb Nr. 100) aufweist. Etwa 10 g Koks werden hierzu in ein 50 ml Pyknometer gegeben, das standardisiertes
Kerosin bei 4,50C (400F) enthält.
Proben des vorstehend erhaltenen heißgeblasenen Vakuumrückstands werden mit etwa 25 % leichtem Premium-Kokergasöl
vermischt und in einem handelsüblichen kontinuierlichen Verkokungsofen
verschwelt. Hierbei wird das Ausgangsgemisc h
unter einem Druck von etwa 16,9 his 17*6 atü (etwa 240 bis
250 psig) und einem Umlaufverhältnis von etwa 2,2 bis 2,5
auf eine Temperatur von etxva 4880C (etxva 9100F) erhitzt.
Das erhitzte Ausgangsmaterial wird dann bei etwa 476,5 bis
4820C (etwa 890 bis 9000F) unter einem Druck von etwa 2,11
bis 2,46 atü (etwa 30 bis 35 psig) in die Verkokungstrommeln
eingeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in Tabelle 4 genannt.
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| Probe Nr. | Eigenschaften des heißgeblasenen Rückstands |
A | B | C | 42 | D |
| Einweichungspunkt (0C) | ASTM- Methode |
93,5 | 59,5 | 80,5 | 30 | 83 |
| spezifisches Gewicht (15,50C) |
D-2398 | 1.0072 | 0.9842 | 0.9962 | 54 | 0.9979 |
| Schwefel (Gew.-%) ^onradson- Kohlenstoffrückstand (Gew.-%) |
1,28 21,87 |
0,86 17,5 |
0,90 19,85 |
■' -2 | 0,87 17,0 |
|
| Viskosität (cS) bei 990C |
D-1552 D-189 |
_ | _ | _ | ||
| 1210C | D-2170 | 18,425 | 1,437 | - | — | |
| 135°C | 5,968 | 4,341 | 12,639 | |||
| 149°C | 2,211 | 294 | 1,747 | 1,730 | ||
| Flammpunkt (0C) | - | 301,5 | 265,5 | 293,5 | ||
| Eindringwert (0,1 mm) 77/100/5 |
D-92 | 22 | 67 | 23 | 28 | |
| Asche | D-5 | 0,06 | 2,37 | - | - | |
| Metallgehalt (ppm) | ||||||
| V | 55 | 48 | - | |||
| Ni | 22 | 20 | - | |||
| Fe | 28 | 33 | - | |||
| Cu | 2,4 | - | - | |||
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- 13 -Tabelle 2
| Eigenschaften des dem heißgeblasenen | C) (ASTM-D-1160) | 229,5 | |
| Asphalt zugesetzten leichten Kolcer- gasöls |
242 | ||
| Dichte (0API) | 10,1 | 272 | |
| spezifisches Gewicht | 0,9993 | 295 | |
| Destillationspunkt (° | 313 | ||
| 5 | 326 | ||
| 10 | 337 | ||
| 20 | 346 | ||
| 30 | 352 | ||
| 40 | 384 | ||
| 50 | 401,5 | ||
| 60 | (%) 92,0 | ||
| 70 | .-%) 1,01 | ||
| 80 | (Gew.-%) 0,01 | ||
| 90 | |||
| 95 | 5,38 | ||
| Destillationsausbeute | 3,52 | ||
| Schwefel gesamt (Gev; | 1,59 | ||
| ^onradson— „ Kohlenstoffruckstand |
|||
| Viskosität (cS) bei | |||
| 38°C | |||
| 54,5°C | |||
| 99°C |
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Tabelle 3 Kokseigenschaften
| Durchgang Nr. 3-1 | Ausgangsmaterial | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | 3-6 | 3-6 |
| A | Grünkoks | 75% A | A | B | B | 75%C | 75%C |
| , flüchtige Bestandteile (Gew.-%; 8,3 |
25% E | 25%E | 25%E | ||||
| Asche (Gew.-%) 0,09 | |||||||
| Schwefel " 1,86 | 9,0 | 8,7 | 8,3 | 9,5 | 10,6 | 8,5 | |
| Kohlenstoff " 91,4 | 0,08 | 0,08 | 0,30 | 0,2£ | 0,12 | 0,15 | |
| Wasserstoff " 3,7 | 1,86 | 2,08 | 1,55 | 1,4£ | 1,57 | 1,42 | |
| Stickstoff " | 91,3 | 91,3 | 90,5 | 90,3 | 89,5 | 90,0 | |
| Metalle(ppm) | 3,8 | 3,7 | 3,2 | 3,3 | 3,7 | 3,5 | |
| v 170 | - | — | 1,3 | 1,4 | 1,2 | 1,2 | |
| Ni 87 | |||||||
| Fe 62 | 190 | 160 | 170 | 110 | 97 | 110 | |
| Cu 4,5 | 96 | 88 | 88 | 60 | 80 | 100 | |
| calcinierter Koks | 72 | 73 | 68 | 37 | 79 | 180 | |
| Asche (Gew.-%) 0,28 | 8,0 | 7,7 | 5,8 | 5,0 | 7,4 | 10,0 | |
| Kerosindichte bei 4,5OC) 2,08 |
|||||||
| graphitierte Elektrode | 0,22 | 0,15 | 0,65 | 0,35 | 0,62 | 0,57 | |
| axialer ΤΑΚ χ 10~7/°C* 28,4 | 2,09 | 2,08 | 2,07 | 2,08 | 2,06 | 2,05 | |
| radialer ΤΑΚ χ 10~7/°C* 43,4 | |||||||
| spezifischer Wider-,, stand (Ohm-cm χ 10"^") 1,57 |
25,0 | 24,8 | 35,3 | 32,0 | 41,4 | 42,4 | |
| (Ohm-inch χ ΙΟ""4) 4,0 | 41,1 | 42,6 | 48,4 | 44,4 | 48,9 | 50,0 | |
| TAK-Verhältnis im Be reich von 30-53O0C** 1,41 |
1,46 | 1,5 | 1,65 | 1,54 | 1,61 | 1,61 | |
| 3,7 | 3,8 | 4,2 | 3,9 | 4,1 | 4,1 | ||
| 1,49 | 1,54 | 1,30 | 1,31 | 1,15 | 1,15 |
* thermischer Ausdehnungskoeffizient im Bereich von 30 - 1000C
** errechnet aus den Werten im Bereich von 30 - 100 C.
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| Tabelle 4 | 2529794 | |
| - 15 - | isotropen | |
| Eigenschaften des | ||
| Koks es | 4-2 | |
| Probe Nr. | 4-1 | |
| Grünkoks | 8,7 | |
| flüchtige Bestandteile | (Gew.-%) 8,2 | 0,16 |
| Asche (Gew.-%) | 0,05 | 1,46 |
| Schwefel 1^ | 1,47 | 92,6 |
| Kohlenstoff " | 92,7 | 3,7 |
| Wasserstoff " | 4,2 | 1,3 |
| Stickstoff " | 1,3 | |
| Metalle (ppm) | 120 | |
| V | 110 | 99 |
| Ni | 94 | 93 |
| Fe | 98 | 5 |
| Cu | 6 | |
| calcinierter Koks | ||
Asche (Gew.-%) 0,75 0,63
Kerosindichte bei 4A0C) -
calciniert bei
| 1204,50C | Elektrode |
| 1315,5°C | 10~7/°C* |
| 1426,5°C | |
| graphitierte | |
| axialer ΤΑΚ χ | |
| — | 2,02 |
| 2,04 | 2,04 |
| — | 2,06 |
| 42,1 | 44,4 |
| 52,2 | 51,0 |
| 1,81 4,6 |
1,73 4,4 |
| 1,20 | 1,13 |
radialer ΤΑΚ χ 10~7/°C*
spezifischer Widerstand (Ohm-cm χ 10~4).
(Ohm-inch χ 10" )
TAK-Verhältnis im Bereich von 30-53O0C** 1,20
* thermischer Ausdehnungskoeffizient im Bereich von 30 - 1000C
** errechnet aus den Werten im Bereich von 30 - 1000C
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von isotropem Petrolkoks aus Erdölrückständen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Erdölrückstände bis zu einem Erweichungspunkt von etwa 49 bis 115,5°C (etwa 120 bis 24-00F)
heißbläst, die heißgeblasenen Erdb'lrückstände bei einer Temperatur von etwa 4-26,5 bis 649°C (etwa 800 bis 12000F)
und einem Druck von etwa 1,05 bis 17>6 atü (etwa 15 bis
psig) der verzögerten "Verkokung unterwirft und isotropen Petrolkoks mit einem Verhältnis des radialen zum axialen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als etwa 1,5 gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die verzögerte Verkokung bei einer Temperatur von etwa 454,5 bis 5100C (etwa 840 bis 95O0F) und einem
Druck von etwa 1,41 bis 5>62 atü (etwa 20 bis 80 psig) erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man durch einen Erdölrückstand
in einer Inertatmosphäre bei etwa 260 bis 315»5°G
(etwa 500 bis 6000F) etwa 0,85 bis 1,7 m5 ( etwa 30 bis
standard cubic feet) Luft pro Tonne Rückstand bläst, bis das Material einen Erweichungspunkt von etwa 49 bis 115? 5°C
(etwa 120 bis 2400F) erreicht hat, das heißgeblasene Material
auf eine Temperatur von etwa 454,5 bis 5100C (etwa 850 bis
95O0F) erhitzt und in eine Trommel für die verzögerte Verkokung
leitet, die mit einem Druck von etwa 1,41 bis 5»62 atü
(etwa 20 bis 80 psig) und mit einem Umlaufverhältnis von etwa 1,0 bis 3>0 betrieben wird, und der Trommel nach dem
Verschwelen isotropen Koks mit einem Verhältnis des radialen zum axialen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger
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als etwa 1,5 entnimmt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch einen Erdölrückstand
in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 260 bis 315,5°C (etwa 500 bis 6000F) etwa 1,13 bis
1,56 nr (etwa 40 bis 55 standard cubic feet) Luft pro Tonne
Rückstand bläst, bis das Material einen Erweichungspunkt von etwa 60 bis 93,5°C (etwa 140 bis 2000F) erreicht hat, den
heißgeblasenen Rückstand mit einem Verdünnungsmittel vermischt, das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von etwa 454,5 bis
510°C (etwa 850 bis 9500F) erhitzt, bei einem Druck von etwa
1,41 bis 5,62 atü (etwa 20 bis 80 psig) in eine Trommel für die verzögerte Verkokung leitet und dort verschwelt und
schließlich der Trommel isotropen Koks mit einem Verhältnis des radialen zum axialen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
von weniger als etwa 1,5 entnimmt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man isotropen Koks mit
einer Dichte von etwa 2,0 oder höher und einem Verhältnis des radialen zum axialen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
von weniger als etwa 1,5 herstellt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 55 dadurch
gekennz eichnet, daß man durch verzögerte Verkokung eines heißgeblasenen Erdölrückstands in Gegenwart
einer Verdünnungsmittelfraktion freifließenden pelletförmigen isotropen Koks herstellt.
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|---|---|---|---|---|
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| DE2635451C2 (de) * | 1976-08-06 | 1978-05-11 | Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen | Verfahren zum Herstellen eines Steinkohlenteerpechkokses |
| US4547284A (en) * | 1982-02-16 | 1985-10-15 | Lummus Crest, Inc. | Coke production |
| US4518487A (en) * | 1983-08-01 | 1985-05-21 | Conoco Inc. | Process for improving product yields from delayed coking |
| US4530757A (en) * | 1984-03-29 | 1985-07-23 | Mobil Oil Corporation | Process for upgrading heavy crude oils |
| JPS6187789A (ja) * | 1984-10-05 | 1986-05-06 | Nippon Steel Corp | 等方性炭素材用コ−クスの製造方法 |
| US5041207A (en) * | 1986-12-04 | 1991-08-20 | Amoco Corporation | Oxygen addition to a coking zone and sludge addition with oxygen addition |
| BR8805863A (pt) * | 1987-11-10 | 1989-08-01 | Du Pont | Processo de leito fluidizado para cloracao de material contendo titanio;e coque de carga de petroleo |
| US5110449A (en) * | 1988-12-15 | 1992-05-05 | Amoco Corporation | Oxygen addition to a coking zone and sludge addition with oxygen addition |
| US4961840A (en) * | 1989-04-13 | 1990-10-09 | Amoco Corporation | Antifoam process for delayed coking |
| US5066385A (en) * | 1990-03-05 | 1991-11-19 | Conoco Inc. | Manufacture of isotropic coke |
| US5143689A (en) * | 1990-11-09 | 1992-09-01 | The Standard Oil Company | Method for determining the coefficient of thermal expansion of coke |
| US5092982A (en) * | 1990-12-14 | 1992-03-03 | Conoco, Inc. | Manufacture of isotropic coke |
| US5128026A (en) * | 1991-05-13 | 1992-07-07 | Conoco Inc. | Production of uniform premium coke by oxygenation of a portion of the coke feedstock |
| US5114564A (en) * | 1991-06-18 | 1992-05-19 | Amoco Corporation | Sludge and oxygen quenching in delayed coking |
| US5160602A (en) * | 1991-09-27 | 1992-11-03 | Conoco Inc. | Process for producing isotropic coke |
| US6048448A (en) * | 1997-07-01 | 2000-04-11 | The Coastal Corporation | Delayed coking process and method of formulating delayed coking feed charge |
| US20030102250A1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-05 | Michael Siskin | Delayed coking process for producing anisotropic free-flowing shot coke |
| US6860985B2 (en) * | 2001-12-12 | 2005-03-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for increasing yield in coking processes |
| US7914668B2 (en) * | 2005-11-14 | 2011-03-29 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Continuous coking process |
| EE05388B1 (et) * | 2008-03-27 | 2011-02-15 | Vkgáoiláas | MeetodÁp?levkivi?liÁbaasilÁisotroopseÁ?likoksiÁsaamiseks |
| CN102899079B (zh) * | 2011-07-27 | 2014-09-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种延迟焦化方法 |
| CN103849411B (zh) * | 2014-03-11 | 2015-08-12 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种各向同性焦的制备方法 |
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Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
| US2347805A (en) * | 1939-12-26 | 1944-05-02 | Kenyon F Lee | Method of converting oil |
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| US3673080A (en) * | 1969-06-09 | 1972-06-27 | Texaco Inc | Manufacture of petroleum coke |
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-
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