DE2116840A1 - Verfahren zur Herstellung von hoch orientierten, anisotropen, im wesenth chen monoknstallinen Graphitteilchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hoch orientierten, anisotropen, im wesenth chen monoknstallinen GraphitteilchenInfo
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Description
911
Great Lakes Carbon Corporation New York, M.Y. / U3A
Verfahren zur Herstellung von hochorientierten, anisotropen,
im wesentlichen monokristallinen Graphitteilchen
Bei der Carbonisierung von Materialien, z.B. von Petroleumrückständen und Kohleteerpechen erfolgt bei Temperaturen
oberhalb von 400°C eine Umwandlung von der isotropen Pechphase in die optisch anisotrope Mesophase. Diese zweite
Phase besteht aus kleinen, sphärischen Einheiten mit hochmolekularer Anordnung, welche im Polarisationsmikroskop
selbst bei einer Sub-Mikrongestalt sichtbar wird. Diese sphärischen Einheiten, die als Mesophase-Sphäruliten
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bezeichnet werden, wachsen mit der Zeit bei den Carbonisierungstemperaturen
auf Kosten der umgebenden Pechmatrix und durch Zusammenwachsen von zwei oder mehreren Kugeln.
Die ^/ollständige Carbonisierung dieser Materialien ist
durch eine vollständige Umwandlung in die anisotrope Mesophase charakterisiert, die in eine plastische Masse zusammenwächst.
Ein fortgesetztes Erhitzen und im allgemeinen ein Temperaturanstieg bewirkt ein irreversibles Erhärten
der koaleszierten Mesophase, wodurch die in der Kohlenstoffindustrie
gut bekannten Kokse entstehen.
Bei der Herstellung von Kern-Brennstoffzellen wird der Kernbrennstoff und Kohlenstoff in einer Hara- oder Pechmatrix
dispergiert und ausgehärtet. Die bevorzugte Kohlenstoff -Form für einen solchen Gebrauch besteht aus großen
Kristalliten in einer isotropen Masse,
In der US-Patentschrift J5 2^5 880 wird die Verwendung von
Graphit körper η für die Herstellung von Kernbrennelementen
und dergleichen besehrieben, die durch Vermählen von vollkommen gebildetem Graphit hergestellt sind. Um isotrope
Körper £ür diese Zwecke au erhalten, wird darin ausgeführt t
daß die Graphit!sierung der Ausgangsmaterialien aus rohem
Koks entweder (a) nach Behandeln der Teilchen unter mechanischem Druck oder (b) nach gründlichem Vermischen der Teilehen mit einem Weichmacher oder (c) nach auf andere Weise
erfolgender Störung der Kristallanordnung der Teilchen durchgeführt wenden soll. Wenn die Teilchen des rohen Kokses
vor einer der gezeigten Alternativen calciniert oder graphitisiert werden, dann sind die aus solchen Teilchen und
einein Bindemittel hergestellten graphitisieren Körper für
Zwecke von Kernbrennstoffzellen nicht geeignet.
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2ε wurde :nir gefunden, daß aus dem erfindungsgemäßen
Graphit-Kehl isotrope Massen von großen anisotropen Y.r'.ζ':p.m.ten hergestellt vrerden können. Ein solches Graph
i;-Hehl wird dadurch hergestellt, daß ein eine Mesoplin.se
bildendes Pech oder ein ähnliches Material zur Bildung von diskreten ophäruliter, der Mesophase kontrolliert
erhitzt wird, daß die Mesophase von dem Pech abgetrennt
•,.Tird und daß die Mesophase carbonisiert und graphitisiert
wird, ohne- daß ein Zusammenwachsen der 3phäruliten gestattet wird. Dieses Graphit-Mehl kann zur Herstellung von
Kernbrennelenenten und Moderatoren verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Mesophase-Mehl besteht aus hochorientierten
Kristallite!! oder anisotropen sphäruli ti sehen Teilchen, was im Gegensatz zu denjenigen der US-Patentschrift
32Ψ5 880 steht, welche nichtorientierte Kristallitteilchen
darstellen. Weiterhin sind die Sphärulit-Teilchen des Mehls im wesentlichen Einkristalle und stellen glatte
Kugeln dar, die besonders für verschiedene Fabrikationstechniken vorteilhaft sind, da sie durch die ausrichtenden
Kräfte des Herstellungsverfahrens des Graphitkörpers
nicht beeinflußt !herden.
Es ist bekannt, daß beim Erhitzen eines Peches oder eines
ähnlichen Materials, das einen graphitisierbaren Kohlenstoff
liefert, auf etwa 1K)O0C oder mehr eine Nukleierung eintritt
und daß kleine Sphäruliten eines unlöslichen Materials
(Mesophase) gebildet werden. Die hierin verwendete Bezeichnung "graphitisierbares, kohlenstoffbildendes Pech" umfaßt
Kohlenteerpech, das Pech von vertikalen Retorten, die petroläther-lösliche
Fraktion des Koksofenpechs, die toluol-lösliche
Fraktion des Koksofenpechs, die pyridin-lösliche Fraktion
des Koksofenpechs, ursprüngliche oder synthetische Petroleum-
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_ ij. _
rückstände, Vltrinite von bitumenartigen Kohlen, Maphthacen,
Polyvinylchlorid und dergleichen. Das Ausgangspechniaterial oder dergleichen wird auf etwa 4oO bis 5OO°C erhitzt, zu
welchem Punkt die Mesophase gebildet wird. Die Mesophase scheidet sich-in Form von diskreten Kügelchen mit einem
Durchmesser bis zu 50 M ab, bevor sie zu einer plastischen
Masse zusammenwächst. Die Mesophase-Kügelchen werden abgetrennt und durch extraktive Entfernung des Chinolin-(oder
Creosot-Öl-) löslichen Teils von dem wärmebehahdelten Produkt
vor dem Zusammenwachsen gereinigt. Diese Entfernung kann durch Druckfiltration des Produkts oberhalb etwa 200°C
geschehen oder durch Auflösung des nicht behandelten Peches in leichtem Creosotöl, Pyridin, Chinolin, Toluol oder dergleichen
und durch Filtration oder Zentrifugierung zur Abtrennung
der Phasen. Das unbehandelte Pech kann wieder erhitzt vier den, um mehr Mesophase herzustellen.
Die gereinigten Teilchen der Mesophase oder das "Mehl" /Ti oder weniger) wird dann carbonisiert, indem es auf
eine Temperatur von etwa 550 bis. 9000C erhitzt wird, was
auf eine solche Weise geschieht, daß die einzelnen Teilehen isoliert werden, um ein Zusammenwachsen zu verhindern.
Dieses Erhitzen kann in einem Wirbelschichtbett, in einem bewegenden Bett, einem vibrierenden Gürtel oder dergleichen
erfolgen oder indem man die Teilchen in einem erhitzten Rohr frei fallen läßt, wobei die Anwesenheit eines im Gegenstrom
geführten Zugs von inertgasen vorgesehen sein kann oder nichti
im anderen Fall können die Mesophase-Sphärulite mit einem
isolierenden Harzmaterial überzogen werden, um das Zusammenwachsen bei der Carbonisierung in Masse zu vermeiden. Das
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isolierende Harz kann durch Aufsprühen, Abscheidung in
der Dampfphasej Eintauchen oder ähnliche Methoden, gegebenenfalls
unter Verwendung eines verdünnenden Lösungsmittels, aufgebracht werden. Die verdünnenden Lösungsmittel
müssen unterhalb der Erreichungstemperatur der Mesophase flüchtig sein. Geeignete Harze sind z.B. Epoxy-,
Furfural-, Phenolformaldehyd-j Polyvinylacetat- und PoIyalkylenharze,
wie z.B." Polyäthylen, Polypropylen, Polyimide und- dergleichen.
Im anderen Falle können die Sphärulite auch an der Oberfläche oxidiert werden, indem das uncarbonisierte Mehl
in einer kontrollierten oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur unterhalb der Koaleszenztemperatur erhitzt wird.
Derartige oxidierende Atmosphäre können Sauerstoff, Ozon, Wasserdampf und ähnliche oxidierende Substanzen enthalten,.
Die oxidative Oberflächenbehandlung der Sphäruliten und
die Carbonisierungsstufe kann auch als ein Verfahren durchgeführt werden, indem die Teilchen in Gegenwart einer kontrollierten
oxidierenden Atmosphäre langsam auf die Carboni si er ungs temper a tur en erhitzt v/erden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Sphärulite vom Zusammenwachsen dadurch gehindert werden,
daß sie mit Kohlenstoff oder mit Graphit, z.B. mit Ruß oder dergleichen beschichtet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Kohle, Teer, Pech zv/ei bis vier Stunden auf 45O°C erhitzt, bis die gebildeten
Mesophase-Sphärulite einen Durchmesser von etwa 10/U aufweisen.
Das Ganze wird'sodann bei etwa 2000C druckfiltriert
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und das flüssige Pechfiltrat wird für weitere Mengen von
Mesophase wieder verarbeitet. Die gewonnenen Mesophase-Spharulite
werden an der Oberfläche oxidiert, indem sie auf einem vibrierenden Gürtel in einer Sauerstoff enthal- tenden
Atmosphäre auf 2Q0°C erhitzt werden. Im anderen Falle wird zu den Mesophase-Teilchen eine leichte Creosotöl-Lösung,
die etwa 5 bis 10 Gew.-~o eines Epoxyharzes enthält,
zugesetzt. Beide Methoden ergeben eine Oberflächenbeschichtung
der Teilchen, welche während der nachfolgenden Carbonisierungsstufe
das Zusammenwachsen verhindert.
Die an der Oberfläche geschützten Teilchen werden sodann carbonisiert, indem sie auf 5500C erhitzt werden, bis sie
im wesentlichen vollkommen vernetzt sind. Sodann werden sie auf die übliche Art und lieise bei 30000C graphitisiert.
Das erfindungsgemäße Graphit-Produkt ist zur Herstellung
von Kernreaktor-Elementen geeignet, bei welcher; in der Reaktionskammer spaltbare Materialien, z.B. Uranoxid,
Urancarbid, Plutonium oder ein anderes Ausgangsmaterial
und der Moderierungsgraphit angeordnet ist und wobei die
erhaltene Wärme abgeführt wird. Für diesen Zweck wird die graphitisierte Mesophase dieser Erfindung in dem gevrünsehten
Verhältnis mit dem spaltbaren oder fusion! er bar en Material vermischt und das Ganze wird zu einem zusammengesetzten
Barren verarbeitet, wobei ein Epoxy-Bindemittel oder ein ähnliches Bindemittel als Matrixmaterial verwendet
wird. Das Graphit-Produkt dieser Erfindung ist auch zur Herstellung von Reflektormänteln geeignet, die die Reaktionszone
in Kernreaktoren umgeben und die dasu dienen, einen Teil der die Reaktionszone verlassenden Neutronen
zu reflektieren. Für diesen Zweck ist es erwünscht, Graphitkörper
in der Form von Platten, Blöcken, Rohren oder Kugeln
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■■;■ c ·■.
herzustellen, die In typischer '.-/eise einen Durchmesser von
etwa 1,27 cm oder mehr haben. Die Graphit-Körper können naturgemäß auch In Form anderer Körper mit massiver Struktur
hergestellt werden.
Solche Formkörper werden in der V/eise hergestellt, daß die oben beschriebenen graphitisierten Mesophase-Teilcheii
irnd ein Blndernittelsystem zur gewünschten Größe und zur
gewünschten Gestalt gepreßt oder verformt werden, woran sich ein Backen und Graphitisieren anschließt. Das Pressen
oder das Verformen des kohlenstoffhaltigen Materials wird manchmal während oder nach dem Erhitzen vorgenommen; es
kann aber auch, je nach den verwendeter: Ausgangsmaterialien, manchmal bei R.T.unteinperc.tur erfolgen.
Es können mehrere Methoden zur Herstellung des graphitisierten
Mesophase-IIehls verwendet werden, welche nachfolgend beschrieben werden. In jedem Fall erfolgt jedoch
die Bildung und die Graphitisierung des Mehls, das gemäß
der Erfindung für Kernreaktoren verwendet werden soll,
in der './eise, daJB die Anordnung der Kristalliten-in dem
graphitisierten Kehl hochorientiert ist.
Die geordnete Anordnung Innerhalb der Sphärulite kann in
dem kohlenstoffhaltigen Material durch Röntgen-Diffraktions-
und Magnet-Techniken festgestellt werden. Sie manifestiert
sich auch dadurch, daß die graphitisierten Körper hohe thermische Expansionskoeffizienten aufweisen.
Die Erfindung wird In den Beispielen erläutert.
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Eine Beschickungsmasse für eine Petroleum-basierte Verkokungseinrichtung,
d.h. ein vakuumreduziertes Rohöl wurde 16 Stunden auf 4200C erhitzt. Das Material wurde abgekühlt
und auf eine Teilchengröße von -0,07^ mm vermählen. Die
gemahlenen Peststoffe wurden mit 25 Volumina Chinolin extrahiert.
Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und 2 Stunden an der Luft bei 8o°C getrocknet.
Das getrocknete Mesophase-Mehl wurde in einer Lösung von
6,5:1 Epoxyharz (Epon resin 826, Shell Oil Company) m-Phenylendiamin
im gleichen Volumen Methyläthylketon dispergiert. Die flüssige Phase wurde durch Dekantierung entfernt.
Der Feststoffrückstand wurde bei niedriger Temperatur (unterhalb 110°0) getrocknet, wodurch eine teilweise
agglomerierte Teilchenmasse erhalten wurde. Die Teilchen wurden durch sanftes Reiben oder durch Schütteln durch ein
feines Sieb aufgebrochen und die Masse wurde carbonisiert, indem sie in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von l4°C/min auf 85O0C erhitzt wurde und indem die Temperatur 60 Minuten auf 8500C gehalten wurde.
Auf diese Weise wurde ein nicht gesintertes Kohlenstoffmehl erhalten. Das so erhaltene Kohlenstoffmehl kann graphitisiert
werden, indem es auf die bekannte Weise auf 2500 bis 30000C erhitzt wird.
Ein Pech auf Petroleumbasis wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 in ein Mesophas'e-Mehl umgewandelt. Das
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Mehl wurde sodann in einer Kolonne von sich aufwärts bewegender Luft suspendiert, wobei die Fließgeschwindigkeit
kontinuierlich so eingestellt wurde, daß die Teilchen
in Suspension gehalten wurden. Die Luft wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 4OO°C erhitzt, um die
Mehlteilchen an der Oberfläche zu oxidieren, worauf sie mit einer Geschwindigkeit von l4°C/min. in einer Stickstoffatmosphäre
auf 8500C erhitzt wurden und 1 Stunde bei 85O0C gehalten wurden. Das auf diese Weise hergestellte
carbonisierte Mehl kann auf die bekannte Weise durch Erhitzen auf 25OO bis ^0000C graphitisiert werden.
209803/US3
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von hochorientierten,
anisotropen, im wesentlichen monokristallinen Graphitteilehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein graphitisierbares, kohlenstoffbildendes Pech auf etwa
400 bis 5000C erhitzt, um diskrete Spharulitteilchen der
Mesophase zu erhalten, die Mesophase abtrennt, die Sphärulite behandelt, um während der Carbonisierung ein Zusammenwachsen
zu vermeiden, und daß man die Sphärulite carbonisiert und graphitisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Sphärulite behandelt, indem
man ihre Oberfläche mit Harz überzieht.
3>. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Epoxyharz ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß man die Sphärulite behandelt, indem man sie an der Oberfläche oxidiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kenn zeichnet,
daß man die Sphärulite behandelt, indem man sie auf einem bewegenden Bett carbonisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sphärulite behandelt, indem
man ihre Oberflächen mit Kohlenstoff überzieht.
209808/1658
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3100018A1 (de) * | 1980-01-04 | 1982-01-28 | Koa Oil Co, Ltd., Tokyo | "verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mesokohlenstoffmikroperlen" |
DE3024423A1 (de) * | 1980-06-28 | 1982-02-18 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verwendung pikrierbarer pechfraktionen zur herstellung von anisotropem kohlenstoff |
DE3220608A1 (de) * | 1981-06-01 | 1982-12-23 | Koa Oil Co, Ltd., Tokyo | Verfahren zur herstellung eines kristallisierbaren kohlenstoffmaterials in form von mikrokuegelchen aus der meso-phase des kohlenstoffs, sowie vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens |
Families Citing this family (2)
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1971
- 1971-03-29 CA CA109,003A patent/CA963232A/en not_active Expired
- 1971-04-06 DE DE2116840A patent/DE2116840C3/de not_active Expired
- 1971-04-06 JP JP46020768A patent/JPS529639B1/ja active Pending
- 1971-04-06 FR FR7112140A patent/FR2089263A5/fr not_active Expired
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AT384415B (de) * | 1981-06-01 | 1987-11-10 | Koa Oil Co Ltd | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines mesokohlenstoffhaltigen materials |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE2116840C3 (de) | 1974-11-21 |
CA963232A (en) | 1975-02-25 |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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