CN108178142A - 一种中间相碳微球的共缩聚制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是针对于现有技术中通过热聚合法以中温煤沥青为原料生产中间相碳微球存在的问题，提供了一种中间相碳微球的共缩聚制备方法，属于煤焦油沥青深加工领域。本发明将中温煤焦油沥青和芳香族活性共缩聚剂按一定质量比例混合均匀得到沥青混合料，依据共缩聚原理制备出收率高、粒径均匀的中间相碳微球，能够明显降低反应温度，提高中间相碳微球的收率和粒径均匀度，降低生产成本，满足高品质、高附加值炭素材料对原料的需求。

Description

一种中间相碳微球的共缩聚制备方法

技术领域

本发明属于煤焦油沥青深加工领域，尤其涉及通过添加共缩聚剂来提高中间相碳微球收率和粒径均匀性的制备方法。

背景技术

煤焦油沥青在常温下为一种黑色固体，是煤焦油经蒸馏提取馏分后的剩余物，具有高粘度呈玻璃相，由分子量分布较宽的芳香族类化合物构成的混合物。煤焦油沥青具有含碳量高(＞90％)、特殊的理化性质、广泛的来源、和低廉的价格，从而决定了它是高性能人造炭材料的优选前驱体原料。通过对煤焦油沥青改性作为高性能炭材料的原料，是提高煤焦油沥青的附加值，提高经济效益的重要途径。

煤焦油沥青经过热聚合改性处理后可以制备出粒径分布均匀、球形度良好的中间相碳微球。中间相碳微球是一种微米级别的炭材料原料，在偏光显微镜下呈现光学各向异性。由于中间相碳微球具有易石墨化，并且石墨化后具有独特的层状结构等特点，在锂离子电池负极材料、高比表面积活性炭、以及核石墨等方面得到了很好的应用。

以中温煤沥青为原料，通过热聚合的方法批量生产出的中间相碳微球，其粒径D50为10μm至25μm左右。随着市场对特种人造炭材料需求的增长，中间相碳微球已成为储能材料以及核石墨材料原料的极佳选择。但是，以中温煤沥青为原料生产出的中间相碳微球尺寸不均匀、收率较低。

因此，开发一种简单可控、可操作性强、成本低、收率高、粒径均匀的中间相碳微球的制备方法意义重大。

发明内容

本发明的目的是针对于现有技术中通过热聚合法以中温煤沥青为原料生产中间相碳微球存在的问题，提供了一种中间相碳微球的共缩聚制备方法。本发明将一定比例的煤热解萃取产物的某一段馏分、或煤加氢产物的某一段馏分、或煤干馏产物的某一段馏分作为芳香族活性助剂添加到中温沥青中调控沥青的热转化特性，依据共缩聚原理制备出收率高、粒径均匀的中间相碳微球，满足高品质、高附加值炭素材料对原料的需求。

实现本发明目的的技术方案为：一种中间相碳微球的共缩聚制备方法，包括如下步骤：

1)将粒径＜0.2mm的中温煤焦油沥青和芳香族活性共缩聚剂按质量比为100：3～15的比例混合均匀得到沥青混合料；

其中，芳香族活性共缩聚剂为煤热解萃取产物的某一段馏分(初馏点＞300℃)、煤加氢产物的某一段馏分(初馏点＞300℃)或煤干馏产物的某一段馏分(初馏点＞300℃)；

2)将沥青混合料在常压下加热至230℃～260℃，恒温搅拌20～40min；

3)在惰性气体保护下，将混合料升温至400℃～430℃，恒温搅拌150～300min，使沥青混合料充分进行共缩聚反应，得到富含中间相碳微球的改性沥青；

4)从富含中间相碳微球的改性沥青中分离得到中间相碳微球；

进一步的，从富含中间相碳微球的改性沥青中分离得到中间相碳微球的具体方法为：将富含中间相碳微球的改性沥青与洗涤剂混合，进行萃取；将萃取液过滤、洗涤，取滤渣，再将滤渣进行干燥处理，得到中间相碳微球；

进一步的，所述洗涤剂包括焦化洗油、甲苯、苯、氯仿等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

将一定比例的煤热解萃取产物的某一段馏分(例如：低阶煤热解萃取物，初馏点＞300℃)、煤加氢产物的某一段馏分(例如：煤液化沥青，初馏点＞300℃)、煤干馏产物的某一段馏分(例如：煤沥青质，初馏点＞300℃)作为芳香族活性共缩聚剂添加到中温沥青中调控沥青的热转化特性，依据共缩聚原理制备中间相碳微球，能够明显降低反应温度，提高中间相碳微球的收率和粒径均匀度，降低生产成本，满足制备高品质、高附加值炭素材料对原料的需求。

附图说明

图1a是改性沥青1#的偏光显微镜照片。

图1b是中间相碳微球1#的粒度分布图。

图2a是改性沥青2#的偏光显微镜照片。

图2b是中间相碳微球2#的粒度分布图。

图3a是改性沥青3#的偏光显微镜照片。

图3b是中间相碳微球3#的粒度分布图。

图4a是改性沥青4#的偏光显微镜照片。

图4b是中间相碳微球4#的粒度分布图。

图5a是改性沥青5#的偏光显微镜照片。

图5b是中间相碳微球5#的粒度分布图。

图6a是改性沥青6#的偏光显微镜照片。

图6b是中间相碳微球6#的粒度分布图。

具体实施方式

本发明为了更好的表征中间相碳微球尺寸的均匀性，引入粒度均匀性指数(U)为参数，具体表征中间相碳微球的均匀性。粒度均匀性指数(U)的计算公式如下公式(1)所示：

其中，D90表示样品粒度的累计分布百分比为90％时所对应的粒径大小，D50表示样品粒度的累计分布百分比为50％时所对应的粒径大小，又叫中值粒径或中位径，D10表示样品粒度的累计分布百分比为10％时所对应的粒径大小。U值越大表示样品粒度分布越均匀。

实施例1

一种中间相碳微球的共缩聚制备方法，包括如下步骤：

1)将粒径＜0.2mm的中温煤焦油沥青和初馏点＞300℃的低阶煤热解萃取物按质量比为100∶5的比例混合均匀；

2)将沥青混合料在常压下加热至250±5℃，恒温搅拌30min；

3)在惰性气体保护下，将混合料升温至410℃，恒温搅拌180min，使得沥青混合料充分进行共缩聚处理，得到富含中间相碳微球的改性沥青2#，改性沥青2#的偏光显微镜照片见图2a；

4)将富含中间相碳微球的改性沥青2#利用焦化洗油在170℃温度下进行一次萃取-洗涤-过滤分离，得到的滤渣利用甲苯在75℃进行二次萃取-洗涤-过滤分离处理，二次滤渣干燥处理后得到中间相碳微球2#。

中间相碳微球2#的粒度分布图见图2b，D50高达19.22μm，并且粒度均匀性指数U为0.68，表现出了优异的均匀性。

对比例

将与实施例1相同重量的粒径＜0.2mm的中温煤焦油沥青加热到410℃，恒温搅拌180min，进行缩聚反应，得到含有中间相碳微球的改性沥青1#。将改性沥青1#按照实施例1的方法分离得到中间相碳微球1#。

图1a是改性沥青1#的偏光显微镜照片，从照片中看到了大量尺寸较小的具有明显消光纹理的中间相碳微球。图1b为中间相碳微球1#的粒度分布图。

由图1b可知，单独以煤焦油沥青为原料，通过共缩聚法制备出的中间相碳微球尺寸较小，D50仅为6.54μm，粒度均匀性指数U仅为0.34，说明均匀性欠佳。与中温沥青在相同缩聚条件下所得中间相碳微球1#相比，中间相炭微球2#尺寸增大明显，均匀度更好。

共缩聚法制备煤沥青基中间相碳微球的过程，实际上是“核的形成、小球的生成、小球的长大”的过程。影响粒径的大小和均匀度是小球体长大过程中母相沥青中的稠环大分子化合物的活性、反应性，稠环大分子化合物的活性较大、反应较为温和可控能够得到粒径适中、均匀度更好的中间相碳微球。因此，本发明从共缩聚原理出发，通过向煤沥青中添加适量的芳香族活性共缩聚剂，来调节沥青中的稠环大分子化合物的活性，提供小球体生长的极佳环境，从而控制中间相碳微球的生成。

实施例2

一种中间相碳微球的共缩聚制备方法，包括如下步骤：

1)将粒径＜0.2mm的中温煤焦油沥青和初馏点＞300℃的煤液化沥青按质量比为100∶10的比例混合均匀；

2)将沥青混合料在常压下加热至250±5℃，恒温搅拌30min；

3)在惰性气体保护下，将混合料升温至410℃，恒温搅拌180min，使得沥青混合料充分进行共缩聚处理，得到富含中间相碳微球的改性沥青3#，改性沥青3#的偏光显微镜照片见图3a；

4)将富含中间相炭微球的改性沥青3#利用焦化洗油在170℃温度下进行一次萃取-洗涤-过滤分离，得到的滤渣利用甲苯在75℃进行二次萃取-洗涤-过滤分离处理，二次滤渣干燥处理后得到中间相碳微球3#。

中间相碳微球3#的粒度分布图见图3b，与中温沥青在相同缩聚条件下所得中间相碳微球1#相比，中间相炭微球3#尺寸增大明显，D50高达19.65μm，粒径均匀性指数U为0.66，表现出了优异的粒度均匀性。

实施例3

一种中间相碳微球的共缩聚制备方法，包括如下步骤：

1)将粒径＜0.2mm的中温煤焦油沥青和初馏点＞300℃的煤沥青质按质量比为100：7的比例混合均匀；

2)将沥青混合料在常压下加热至250±5℃，恒温搅拌30min；

3)在惰性气体保护下，将混合料升温至410℃，恒温搅拌180min，使得沥青混合料充分进行共缩聚处理，得到富含中间相碳微球的改性沥青4#，改性沥青4#的偏光显微镜照片见图4a；

4)将富含中间相碳微球的改性沥青4#利用焦化洗油在170℃温度下进行一次萃取-洗涤-过滤分离，得到的滤渣利用甲苯在75℃进行二次萃取-洗涤-过滤分离处理，二次滤渣干燥处理后得到中间相碳微球4#。

中间相碳微球4#的粒度分布图见图4b；与中温沥青在相同缩聚条件下所得中间相碳微球1#相比，中间相碳微球4#尺寸增大明显，D50高达20.06μm，粒度均匀性指数U高达0.74，说明4#中间相碳微球的粒度均匀性极佳。

实施例4

一种中间相碳微球的共缩聚制备方法，包括如下步骤：

1)将粒径＜0.2mm的中温煤焦油沥青和初馏点＞300℃的煤沥青质按质量比为100∶3的比例混合均匀；

2)将沥青混合料在常压下加热至255±5℃，恒温搅拌40min；

3)在惰性气体保护下，将混合料升温至430℃，恒温搅拌150min，使得沥青混合料充分进行共缩聚处理，得到富含中间相碳微球的改性沥青5#，改性沥青5#的偏光显微镜照片见图5a；

4)将富含中间相碳微球的改性沥青5#利用焦化洗油在170℃温度下进行一次萃取-洗涤-过滤分离，得到的滤渣利用甲苯在75℃进行二次萃取-洗涤-过滤分离处理，二次滤渣干燥处理后得到中间相碳微球5#。

中间相碳微球5#的粒度分布图见图5b；中间相碳微球5#尺寸较大，D50高达17.89μm，粒度均匀性指数U高达0.69，说明5#中间相碳微球的粒度均匀性较佳。

实施例5

一种中间相碳微球的共缩聚制备方法，包括如下步骤：

1)将粒径＜0.2mm的中温煤焦油沥青和初馏点＞300℃的煤沥青质按质量比为100∶15的比例混合均匀；

2)将沥青混合料在常压下加热至235±5℃，恒温搅拌20min；

3)在惰性气体保护下，将混合料升温至400℃，恒温搅拌300min，使得沥青混合料充分进行共缩聚处理，得到富含中间相碳微球的改性沥青6#，改性沥青6#的偏光显微镜照片见图6a；

4)将富含中间相碳微球的改性沥青利用焦化洗油在170℃温度下进行一次萃取-洗涤-过滤分离，得到的滤渣利用甲苯在75℃进行二次萃取-洗涤-过滤分离处理，二次滤渣干燥处理后得到中间相碳微球6#。

中间相碳微球6#的粒度分布图见图6b；中间相碳微球6#尺寸较大，D50高达18.03μm，粒度均匀性指数U高达0.64，说明6#中间相碳微球的粒度均匀性良好。

将上述对比例和实施例1～5所得的中间相碳微球收率进行计算，所得结果如表1所示：

表1对比例和实施例所得中间相碳微球收率

由表1可以看出，对比例中，在相同的缩聚条件下，单独以中温沥青进行缩聚处理得到的中间相碳微球收率仅为14.64％；实施例1中，在中温沥青中添加其质量比为5％的低阶煤热解萃取物进行共缩聚处理，得到的中间相碳微球收率为28.51％；实施例2中，在中温沥青中添加其质量比为10％的煤液化沥青进行共缩聚处理，得到的中间相碳微球收率为30.51％；实施例3中，在中温沥青中添加其质量比为7％的煤沥青质进行共缩聚处理，得到的中间相碳微球收率高达34.64％；实施例4中，在中温沥青中添加其质量比为3％的煤沥青质进行共缩聚处理，得到的中间相碳微球收率高达30.41％；实施例5中，在中温沥青中添加其质量比为15％的煤沥青质进行共缩聚处理，得到的中间相碳微球收率高达38.44％。也就是说，在中温沥青中加入一定比例的芳香族活性共缩聚剂进行共缩聚处理，可以明显提高中间相碳微球的收率。

以上所述，仅为本发明的优选实施例而已，并不限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种中间相碳微球的共缩聚制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将中温煤焦油沥青和芳香族活性共缩聚剂混合均匀得到沥青混合料；

2)将沥青混合料在常压下加热至230℃～260℃，恒温搅拌20～40min；

3)在惰性气体保护下，将混合料升温至400℃～430℃，恒温搅拌150～300min，使沥青混合料充分进行共缩聚反应，得到富含中间相碳微球的改性沥青；

4)从富含中间相碳微球的改性沥青中分离得到中间相碳微球。

2.根据权利要求1所述的一种中间相碳微球的共缩聚制备方法，其特征在于，所述中温煤焦油沥青规格为粒径＜0.2mm。

3.根据权利要求1所述的一种中间相碳微球的共缩聚制备方法，其特征在于，所述芳香族活性共缩聚剂为煤热解萃取产物中初馏点＞300℃的馏分、煤加氢产物中初馏点＞300℃的馏分或煤干馏产物中初馏点＞300℃的馏分。

4.根据权利要求1所述的一种中间相碳微球的共缩聚制备方法，其特征在于，所述中温煤焦油沥青和芳香族活性共缩聚剂的质量比为100：3～15。

5.根据权利要求1所述的一种中间相碳微球的共缩聚制备方法，其特征在于，从富含中间相碳微球的改性沥青中分离得到中间相碳微球的具体方法为：将富含中间相碳微球的改性沥青与洗涤剂混合，进行萃取；将萃取液过滤、洗涤，取滤渣，再将滤渣进行干燥处理，得到中间相碳微球。