CN110357069A - 用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了用乳化‑加氢‑热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，属于中间相碳微球制备技术领域，其方法步骤为1)用供氢溶剂、改性催化剂以及乳化溶剂制备乳化‑加氢‑热聚三元耦合溶剂体系；2)将馏分大于300℃的中低温煤焦油沥青加入乳化‑加氢‑热聚三元耦合溶剂体系中，制备中间相沥青；3)将中间相沥青用有机溶剂抽提、干燥，空气气氛下预氧化、N2气氛下炭化、石墨化，即得到中间相碳微球。本发明的中间相碳微球制备方法是一种全新的一锅法乳化体系，为中间相碳微球生长提供良好的生产环境，保证所制备的中间相碳微球球形度好，表面光滑，粒径分布均匀，石墨化度高。
Description
技术领域
本发明涉及中间相碳微球制备技术领域，具体涉及用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法。
背景技术
中间相碳微球是稠环芳烃化合物(如煤沥青、煤焦油、石油沥青、萘等)在炭化过程中形成的一种向列液晶结构。在中间相转化的初期由于表面张力的作用而呈球形，随着时间的延长，中间相小球长大、融并，最后得到具有各向异性的中间相沥青。将中间相转化初期所形成的小球用适当的方法从母液中分离出来即是中间相炭微球。由于中间相碳微球具有平行堆砌结构和微球形特点，已广泛应用于高性能炭材料、催化剂载体、高比表面积活性炭、高性能液相色谱柱填料、阳离子交换剂及新型燃料电池等领域。
国内对于中间相碳微球的研发起步比较晚，在二十年的时间里有了很大的进步，但是这些制备方法大都集中在热缩聚法这种比较传统且已经工业生产的成熟工艺，这几年国内对于悬浮法、乳液法、气相沉积法的的研究甚少。
专利CN103268941A公开了一种以乳化法、悬浮法为基础，通过加入无水乙醇超生分散、离心分离，取上层离心液，分离出中间相沥青颗粒，取适量加入石油醚并超声分散，再和耐高温硅油混合，搅拌加热，并离心分离，最后用有机溶剂反复清洗，即可得中间相沥青微球。专利CN1834008A以重油残渣为原料，以盐酸、去离子水为清洗剂、以惰性气体-氢气为保护气体，在高温1100℃±10℃状态下，使重油残渣进行化学、物理形态转换，即固态-液态-气态-固态，在管式高温炉内的石英管高温区内壁上气相沉积，生成团簇状黑色圆形碳微球。
也有人公开一种分别以中温煤沥青和神化液化残渣抽提物为原料，将原料粉碎、烘干，并取一定硅油一并加入到反应釜中，在惰性气体保护下，一步升温，原料在乳化液中成球，然后冷却、离心、烘干，最后在炭化炉中高温炭化，在高温下石墨化，最后得到中间相炭微球。
以上乳化法专利和文献、气相沉积法的专利中，都制备出了球形度较好，粒径分布较均匀的中间相碳微球，但是工艺流程较复杂，石墨化度不理想，因此进一步改进工艺，探索更加合理、高效的制备工艺方法显得很有意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，所制备的中间相碳微球球形度好，粒径分布均匀、石墨化度较高。
本发明所采用的技术方案是：
一种用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将供氢溶剂、改性催化剂以及乳化溶剂按照供氢溶剂10～15wt％、改性催化剂0.01～0.5wt％、乳化溶剂添加至100％的比例混合形成乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系；
(2)将馏分大于300℃的中低温煤焦油沥青按照1：3～5的比例加入乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系中，在保护气气氛下进行乳化-加氢-热聚三级升温热聚合反应，得到中间相沥青；
(3)将步骤(2)的中间相沥青依次经有机溶剂抽提、干燥，空气气氛下预氧化、N2气氛下炭化、石墨化，即得到中间相碳微球。
进一步限定，所述乳化-加氢-热聚三级升温热聚合反应具体为：第一阶段由常温升至200～250℃，恒温1～3h，升温速率为5～10℃/min，搅拌速率为100～500r/min，压力控制为0～1MPa，以乳化溶剂在供氢溶剂、改性催化剂的辅助作用下对中低温煤焦油沥青进行乳化分散，同时供氢溶剂为反应提供2～3环芳烃并降低反应体系的粘度，乳化分散的中低温煤焦油沥青以改性催化剂和2～3环芳烃为核进行初步热聚合反应；第二阶段在H2气氛下，由常温升至280～300℃，恒温1～4h，升温速率为2～6℃/min，搅拌速率为50～150r/min，压力控制为5～10MPa，恒温结束后，体系泄压，压力控制为0～1MPa；初步热聚合反应的中间产物在改性催化剂的催化作用下氢原子有效脱除；第三阶段在N2气氛下，由第二阶段终温升至370～390℃，恒温3～5h，升温速率为0～3℃/min，搅拌速率为50～250r/min，压力控制为0～1MPa，脱除氢原子的中间产物进行热聚合反应，实现将乳化、加氢、聚合一体化的反应体系，各个溶剂之间相互影响，相互作用。
进一步限定，所述供氢溶剂为二氢蒽或二氢菲中的任一种，能够为反应提供2～3环芳烃并降低反应体系的粘度。
进一步限定，所述改性催化剂由55wt％～85wt％兰炭、0.1～10wt％油溶性分散催化剂、0～15wt％焦炭和5wt％～25wt％石墨烯的复配后粉碎制成粒径为1～10μm粉末，对普通加氢催化剂进行改性，保证催化效果和成核效果。
进一步限定，所述油溶性分散催化剂为环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铁等中的任意一种或任意混合物。
进一步限定，所述预氧化条件为：在鼓风烘箱中300℃，空气气氛下进行预氧化1～5h。
进一步限定，所述乳化溶剂为酰胺基胺类沥青乳化溶剂，具体为聚丙烯酰胺、N-N二甲基甲酰胺、烷基吡咯烷酮等中的任一种。
进一步限定，所述中低温煤焦油沥青是330℃～420℃的窄馏分油，其软化点为20～70℃，芳香度fA为0.3～0.5。
乳化-加氢-热聚三元耦合体系在制备中间相炭微球方法中的应用，为中间相炭微球方法提供新的制备路径。
乳化-加氢-热聚三元耦合体系在制备中间相炭微球方法中的应用；其具体方法是：
(1)将供氢溶剂、改性催化剂以及乳化溶剂按照供氢溶剂10～15wt％、改性催化剂0.01～0.5wt％、乳化溶剂添加至100％的比例混合形成乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系；
(2)将馏分大于300℃的中低温煤焦油沥青按照1：3～5的比例加入乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系中，以乳化溶剂在供氢溶剂、改性催化剂的辅助作用下对中低温煤焦油沥青进行乳化分散，同时供氢溶剂降低反应体系的粘度，乳化分散的中低温煤焦油沥青以改性催化剂和供氢溶剂的提供2～3环芳烃为核进行热聚合反应，得到中间相沥青；
(3)中间相沥青依次经有机溶剂抽提、干燥，空气气氛下预氧化、N2气氛下炭化、石墨化，即得到中间相碳微球。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果如下：
1、本发明所用的乳化-加氢-热聚三元耦合反应体系，将乳化反应、加氢催化和热聚合反应在同一反应体系中同时进行，相互影响，是一种全新的一锅法乳化体系，为中间相碳微球生长提供良好的生产环境，保证所制备的中间相碳微球球形度好，表面光滑，粒径分布均匀，石墨化度高。
2、本发明采用与乳化-加氢-热聚三元耦合体系配套的乳化-加氢-热聚三级升温热聚合，使乳化分散的沥青小液滴内部进行加氢反应、热聚反应，使微球缩聚化程度更高，形成的碳微球粒径更加均匀，球形度更好。
3、本发明的乳化-加氢-热聚三元耦合反应体系中供氢溶剂一方面可以降低体系粘度，延迟生焦诱导期，提高原料沥青中较重组分在生焦前的最大转化率,同时还可以提供2～3环的芳烃作为制备中间相炭微球的原料，与改性催化剂共同作为中间相碳微球生长的成核剂，为中间相碳微球的球形度好、粒径分布均匀提供生长基础。
4、本发明的乳化-加氢-热聚三元耦合反应体系中利用了乳化溶剂中的酰胺基，通过与沥青作用形成氢键，产生酸碱作用，从而使分子间作用力减弱，以达到分散和减少沥青聚沉的双重效果。
5、本发明所采用改性催化剂可以在反应早期形成金属硫化物，促进反应体系中的氢的活化，通过与高温裂解的大分子烃类自由基结合，从而减少芳烃大分子的缩聚，抑制了反应体系生焦，同时本发明的改性催化剂为非金属同质催化剂，后续无需分离，且可作为中间相碳微球生长的成核剂。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1所测的中间相炭微球宏观SEM照片。
图2为本发明提供的实施例1所测的中间相炭微球局部放大SEM照片。
图3为本发明提供的实施例2所测的中间相炭微球宏观SEM照片。
图4为本发明提供的实施例2所测的中间相炭微球局部放大SEM照片。
具体的实施方式
现结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
本发明所用乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系是由供氢溶剂、改性催化剂以及乳化溶剂按照供氢溶剂10～15wt％、改性催化剂0.01～0.5wt％、乳化溶剂添加至100％的比例混合形成，其中供氢溶剂为二氢蒽或二氢菲中的任一种，改性催化剂由55wt％～85wt％兰炭、0.1～10wt％油溶性分散催化剂、0～15wt％焦炭和5wt％～25wt％石墨烯的复配后粉碎制成粒径为1～10μm粉末。其中油溶性催化剂为环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铁等中的任意一种或任意混合物，兰炭的干馏温度为650～700℃，灰分<5％，硫分<0.5％，固定碳为87～90％；所述焦炭的干馏温度为1000～1050℃，灰分为10～12％，硫分<0.5％，固定碳86.5～90％；石墨烯的比表面为500～1000m2/g，厚度为0.55～3.74nm，纯度>98wt％，厚度为0.55～3.74nm，直径为0.5-3μm，层数<10层。所用乳化溶剂为酰胺基胺类沥青乳化溶剂，可为聚丙烯酰胺、N-N二甲基甲酰胺、烷基吡咯烷酮等中的一种。
本发明的乳化-加氢-热聚三元耦合体系可以在制备中间相炭微球方法中应用，提高制备中间相炭微球的效果。
现以馏分大于300℃的中低温煤焦油沥青为原料，用上述乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，具体是：
将中低温煤焦油经常减压蒸馏处理切割出＞300℃的中低温煤焦油沥青，其软化点为20～70℃，芳香度fA为0.3～0.5。按照质量比为1：3～5的比例加入在乳化-加氢-热聚三元耦合体系中，将原料中低温煤焦油沥青均匀分散，在热聚反应釜中进行乳化-加氢-热聚三级升温热聚合反应，即第一阶段由常温升至200～250℃，恒温1～3h，升温速率为5～10℃/min，搅拌速率为100～500r/min，压力控制为0～1MPa，以乳化溶剂在供氢溶剂、改性催化剂的辅助作用下对中低温煤焦油沥青进行乳化分散，同时供氢溶剂为反应提供2～3环芳烃并降低反应体系的粘度，乳化分散的中低温煤焦油沥青以改性催化剂和2～3环芳烃为核进行初步热聚合反应；第二阶段在H2气氛下，由常温升至280～300℃，恒温1～4h，升温速率为2～6℃/min，搅拌速率为50～150r/min，压力控制为5～10MPa，恒温结束后，体系泄压，压力控制为0～1MPa；初步热聚合反应的中间产物在改性催化剂的催化作用下氢原子有效脱除；第三阶段在N2气氛下，由第二阶段终温升至370～390℃，恒温3～5h，升温速率为0～3℃/min，搅拌速率为50～250r/min，压力控制为0～1MPa，脱除氢原子的中间产物进行热聚合反应，制得到中间相沥青；再用有机溶剂进行抽提、干燥，空气气氛下预氧化、N2气氛下炭化、石墨化，即得中间相碳微球。
实施例1
本实施例制备中间相炭微球的方法具体是：
(1)按照供氢溶剂添加量为15.00wt％，改性催化剂添加量为0.05wt％，乳化溶剂添加量为84.95wt％，混合制备成乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系，其中，改性催化剂质量配比为兰炭：焦炭：石墨烯：改性剂＝80：10：5：5。
(2)将2.5kg中低温煤焦油置于精馏釜中进行蒸馏，蒸馏出馏分段在330～420℃的软沥青，其软化点为40，芳香度为0.4，按照软沥青：三元耦合溶剂体系＝1:3的比例混合，置于高压反应釜中三级升温反应，即第一阶段为乳化分散为主导，由常温升至220℃，恒温2h，升温速率为8℃/min，搅拌速率为300r/min，压力控制为0.5MPa，乳化溶剂在供氢溶剂、改性催化剂的辅助作用下对中低温煤焦油沥青进行乳化分散，同时供氢溶剂为反应提供2～3环芳烃并降低反应体系的粘度，乳化分散的中低温煤焦油沥青以改性催化剂和2～3环芳烃为核进行初步热聚合反应；第二阶段为催化加氢为主导，在H2气氛下，由常温升至290℃，恒温3h，升温速率为5℃/min，搅拌速率为100r/min，压力控制为8MPa，恒温结束后，体系泄压，压力控制为0.5MPa，初步热聚合反应的中间产物在改性催化剂的催化作用下氢原子有效脱除；第三阶段为热聚反应为主导，在N2气氛下，由第二阶段终温升至380℃，恒温4h，升温速率为2℃/min，搅拌速率为150r/min，压力控制为0.5Mpa，脱除氢原子的中间产物进行热聚合反应，得到中间相沥青。
(3)从热聚反应釜取出的中间相沥青，经过吡啶索氏抽提，得到初级的中间相碳微球，再在鼓风烘箱中300℃，空气气氛下进行预氧化4h，在煅烧炉中1000℃，N2气氛下进行炭化1h，再进行2800℃石墨化，即得中间相碳微球。
经分析，本实施例的中间相炭微球收率为38.5wt％，平均粒径为10μm。
实施例2
本实施例制备中间相炭微球的方法具体是：
(1)按照供氢溶剂添加量为12.00wt％，改性催化剂添加量为0.5wt％，乳化溶剂添加至100％，混合制备成乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系，其中，改性催化剂质量配比为兰炭：焦炭：石墨烯：改性剂＝75：5：15：5。
(2)将2.5kg中低温煤焦油置于精馏釜中进行蒸馏，蒸馏出馏分段在330～420℃的软沥青，其软化点为40，芳香度为0.4，按照软沥青：三元耦合溶剂体系＝1:4的比例混合，置于高压反应釜中三级升温反应，即第一阶段为乳化分散为主导，由常温升至200℃，恒温3h，升温速率为5℃/min，搅拌速率为100r/min，压力控制为0MPa，乳化溶剂在供氢溶剂、改性催化剂的辅助作用下对中低温煤焦油沥青进行乳化分散，同时供氢溶剂为反应提供2～3环芳烃并降低反应体系的粘度，乳化分散的中低温煤焦油沥青以改性催化剂和2～3环芳烃为核进行初步热聚合反应；第二阶段为催化加氢为主导，在H2气氛下，由常温升至280℃，恒温4h，升温速率为2℃/min，搅拌速率为50r/min，压力控制为5MPa，恒温结束后，体系泄压，压力控制为0MPa，初步热聚合反应的中间产物在改性催化剂的催化作用下氢原子有效脱除；第三阶段为热聚反应为主导，在N2气氛下，由第二阶段终温升至370℃，恒温5h，搅拌速率为50r/min，压力控制为0Mpa，脱除氢原子的中间产物进行热聚合反应，得到中间相沥青。
(3)从热聚反应釜取出的中间相沥青，经过吡啶索氏抽提，得到初级的中间相碳微球，再在鼓风烘箱中300℃，空气气氛下进行预氧化1h，在煅烧炉中1000℃，N2气氛下进行炭化1h，再进行2800℃石墨化，即得中间相碳微球。
经分析，本实施例的中间相炭微球收率为37.4wt％，平均粒径为8.5μm。
实施例3
本实施例制备中间相炭微球的方法具体是：
(1)按照供氢溶剂添加量为10.00wt％，改性催化剂添加量为0.01wt％，乳化溶剂添加至100％，混合制备成乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系，其中，改性催化剂质量配比为兰炭：焦炭：石墨烯：改性剂＝88.9：10：1：0.1。
(2)将2.5kg中低温煤焦油置于精馏釜中进行蒸馏，蒸馏出馏分段在330～420℃的软沥青，其软化点为70，芳香度为0.5，按照软沥青：三元耦合溶剂体系＝1:5的比例混合，置于高压反应釜中三级升温反应，即第一阶段为乳化分散为主导，由常温升至250℃，恒温1h，升温速率为10℃/min，搅拌速率为500r/min，压力控制为1MPa，乳化溶剂在供氢溶剂、改性催化剂的辅助作用下对中低温煤焦油沥青进行乳化分散，同时供氢溶剂为反应提供2～3环芳烃并降低反应体系的粘度，乳化分散的中低温煤焦油沥青以改性催化剂和2～3环芳烃为核进行初步热聚合反应；第二阶段为催化加氢为主导，在H2气氛下，由常温升至300℃，恒温1h，升温速率为6℃/min，搅拌速率为150r/min，压力控制为10MPa，恒温结束后，体系泄压，压力控制为1MPa，初步热聚合反应的中间产物在改性催化剂的催化作用下氢原子有效脱除；第三阶段为热聚反应为主导，在N2气氛下，由第二阶段终温升至390℃，恒温3h，升温速率为3℃/min，搅拌速率为250r/min，压力控制为1Mpa，脱除氢原子的中间产物进行热聚合反应，得到中间相沥青。
(3)从热聚反应釜取出的中间相沥青，经过吡啶索氏抽提，得到初级的中间相碳微球，再在鼓风烘箱中300℃，空气气氛下进行预氧化5h，在煅烧炉中950℃，N2气氛下进行炭化2h，再进行2800℃石墨化，即得中间相碳微球。
经分析，本实施例的中间相炭微球收率为35.9wt％，平均粒径为9μm。
实施例4
本实施例制备中间相炭微球的方法具体是：
(1)按照供氢溶剂添加量为10.00wt％，改性催化剂添加量为0.5wt％，乳化溶剂添加至100％，混合制备成乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系，其中，改性催化剂质量配比为兰炭：焦炭：石墨烯：改性剂＝75：10：12：3。
(2)将2.5kg中低温煤焦油置于精馏釜中进行蒸馏，蒸馏出馏分段在330～420℃的软沥青，其软化点为20，芳香度为0.3，按照软沥青：三元耦合溶剂体系＝1:4的比例混合，置于高压反应釜中三级升温反应，即第一阶段为乳化分散为主导，由常温升至250℃，恒温1h，升温速率为10℃/min，搅拌速率为500r/min，压力控制为1MPa，乳化溶剂在供氢溶剂、改性催化剂的辅助作用下对中低温煤焦油沥青进行乳化分散，同时供氢溶剂为反应提供2～3环芳烃并降低反应体系的粘度，乳化分散的中低温煤焦油沥青以改性催化剂和2～3环芳烃为核进行初步热聚合反应；第二阶段为催化加氢为主导，在H2气氛下，由常温升至300℃，恒温1h，升温速率为6℃/min，搅拌速率为150r/min，压力控制为10MPa，恒温结束后，体系泄压，压力控制为1MPa，初步热聚合反应的中间产物在改性催化剂的催化作用下氢原子有效脱除；第三阶段为热聚反应为主导，在N2气氛下，由第二阶段终温升至390℃，恒温3h，升温速率为3℃/min，搅拌速率为250r/min，压力控制为1Mpa，脱除氢原子的中间产物进行热聚合反应，得到中间相沥青。
(3)从热聚反应釜取出的中间相沥青，经过吡啶索氏抽提，得到初级的中间相碳微球，再在鼓风烘箱中300℃，空气气氛下进行预氧化5h，在煅烧炉中950℃，N2气氛下进行炭化2h，再进行2800℃石墨化，即得中间相碳微球。
经分析，本实施例的中间相炭微球收率为35.3wt％，平均粒径为12μm。
实施例5
本实施例制备中间相炭微球的方法具体是：
(1)按照供氢溶剂添加量为13.00wt％，改性催化剂添加量为0.5wt％，乳化溶剂添加至100％，混合制备成乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系，其中，改性催化剂质量配比为兰炭：焦炭：石墨烯：改性剂＝70：20：5：5。
(2)将2.5kg中低温煤焦油置于精馏釜中进行蒸馏，蒸馏出馏分段在330～420℃的软沥青，其软化点为40，芳香度为0.5，按照软沥青：三元耦合溶剂体系＝1:4的比例混合，置于高压反应釜中三级升温反应，即第一阶段为乳化分散为主导，由常温升至220℃，恒温2h，升温速率为10℃/min，搅拌速率为500r/min，压力控制为1MPa，乳化溶剂在供氢溶剂、改性催化剂的辅助作用下对中低温煤焦油沥青进行乳化分散，同时供氢溶剂为反应提供2～3环芳烃并降低反应体系的粘度，乳化分散的中低温煤焦油沥青以改性催化剂和2～3环芳烃为核进行初步热聚合反应；第二阶段为催化加氢为主导，在H2气氛下，由常温升至300℃，恒温2h，升温速率为4℃/min，搅拌速率为100r/min，压力控制为5MPa，恒温结束后，体系泄压，压力控制为1MPa，初步热聚合反应的中间产物在改性催化剂的催化作用下氢原子有效脱除；第三阶段为热聚反应为主导，在N2气氛下，由第二阶段终温升至370℃，恒温3h，升温速率为3℃/min，搅拌速率为150r/min，压力控制为1Mpa，脱除氢原子的中间产物进行热聚合反应，得到中间相沥青。
(3)从热聚反应釜取出的中间相沥青，经过吡啶索氏抽提，得到初级的中间相碳微球，再在鼓风烘箱中300℃，空气气氛下进行预氧化5h，在煅烧炉中950℃，N2气氛下进行炭化2h，再进行2800℃石墨化，即得中间相碳微球。
经分析，本实施例的中间相炭微球收率为36.1wt％，平均粒径为4～19μm。
为了验证本发明的技术效果，现做几组对比例对其效果进行验证，具体如下：
对比例1
同实施例1中的三元耦合溶剂体系配比、热聚工艺条件，原料选择>360℃的中低温煤沥青。
将中低温煤焦油经减压蒸馏，得到>360℃的中低温煤沥青，按照精制沥青：三元耦合溶剂体系＝1:3，结合独特的乳化-加氢-热聚三级升温热聚得到中间相沥青，溶剂分离、预氧化、炭化、石墨化得到中间相炭微球，具体性质见表1。
对比例2
同实施例1中的三元耦合溶剂体系配比、热聚工艺条件，原料选择>250℃的中低温煤沥青。
将中低温煤焦油经减压蒸馏，得到>250℃的中低温煤沥青，按照精制沥青：三元耦合溶剂体系＝1:3，结合独特的乳化-加氢-热聚三级升温热聚得到中间相沥青，溶剂分离、预氧化、炭化、石墨化得到中间相炭微球，具体性质见表1。
对比例3
同实施例1中的三元耦合溶剂体系配比、热聚工艺条件，原料选择330～420℃的中低温煤沥青。
将中低温煤焦油经减压蒸馏，得到330～420℃的中低温煤沥青，按照精制沥青：三元耦合溶剂体系＝1:7，结合独特的乳化-加氢-热聚三级升温热聚得到中间相沥青，溶剂分离、预氧化、炭化、石墨化得到中间相炭微球，具体性质见表1。
对比例4
同实施例1中的三元耦合溶剂体系配比、热聚工艺条件，原料选择330～420℃的中低温煤沥青。
将中低温煤焦油经减压蒸馏，得到330～420℃的中低温煤沥青，按照精制沥青：三元耦合溶剂体系＝1:1，结合独特的乳化-加氢-热聚三级升温热聚得到中间相沥青，溶剂分离、预氧化、炭化、石墨化得到中间相炭微球，具体性质见表1。
对比例5
同实施例1中的三元耦合溶剂体系配比，原料选择330～420℃的中低温煤沥青。
将中低温煤焦油经减压蒸馏，得到330～420℃的中低温煤沥青，按照精制沥青：三元耦合溶剂体系＝1:3，原料沥青在第一阶段为在H2气氛下，由常温升至280～300℃，恒温1～4h，升温速率为2～6℃/min，搅拌速率为50～150r/min，压力控制为5～10MPa，第二阶段，体系泄压，压力控制为0～1MPa，第三阶段在N2气氛下，由第二阶段终温升至370～390℃，恒温3～5h，升温速率为0～3℃/min，搅拌速率为50～250r/min，压力控制为0～1MPa，热聚得到中间相沥青，溶剂分离、预氧化、炭化、石墨化得到中间相炭微球，具体性质见表1。
表1为实施例1～6与各对比例中溶剂体系配比及中间相炭微球的收率和粒
径分布
过上表对比说明，本发明用乳化-加氢-热聚三元耦合反应体系所制备的中间相碳微球球形度好，表面光滑，粒径分布均匀，石墨化度高，而且原料的选取、反应溶剂的配比以及反应体系中分级反应条件都会影响到中间相碳微球的质量。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所述的技术范围内，可作出种种等同变型或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将供氢溶剂、改性催化剂以及乳化溶剂按照供氢溶剂10～15wt％、改性催化剂0.01～0.5wt％、乳化溶剂添加至100％的比例混合形成乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系；
(2)将馏分大于300℃的中低温煤焦油沥青按照1：3～5的质量比例加入乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系中，在保护气气氛下进行乳化-加氢-热聚三级升温热聚合反应，得到中间相沥青；
(3)将步骤(2)的中间相沥青依次经有机溶剂抽提、干燥，空气气氛下预氧化、N2气氛下炭化、石墨化，即得到中间相碳微球。
2.根据权利要求1所述的用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，所述乳化-加氢-热聚三级升温热聚合反应具体为：第一阶段由常温升至200～250℃，恒温1～3h，升温速率为5～10℃/min，搅拌速率为100～500r/min，压力控制为0～1MPa，以乳化溶剂在供氢溶剂、改性催化剂的辅助作用下对中低温煤焦油沥青进行乳化分散，同时供氢溶剂为反应提供2～3环芳烃并降低反应体系的粘度，乳化分散的中低温煤焦油沥青以改性催化剂和2～3环芳烃为核进行初步热聚合反应；第二阶段在H2气氛下，由常温升至280～300℃，恒温1～4h，升温速率为2～6℃/min，搅拌速率为50～150r/min，压力控制为5～10MPa，恒温结束后，体系泄压，压力控制为0～1MPa；初步热聚合反应的中间产物在改性催化剂的催化作用下氢原子有效脱除；第三阶段在N2气氛下，由第二阶段终温升至370～390℃，恒温3～5h，升温速率为0～3℃/min，搅拌速率为50～250r/min，压力控制为0～1MPa，脱除氢原子的中间产物进行热聚合反应。
3.根据权利要求1所述的用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，所述供氢溶剂为二氢蒽或二氢菲中的任一种。
4.根据权利要求1所述的用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，所述改性催化剂由55wt％～85wt％兰炭、0.1～10wt％油溶性分散催化剂、0～15wt％焦炭和5wt％～25wt％石墨烯的复配后粉碎制成粒径为1～10μm粉末。
5.根据权利要求4所述的用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，所述油溶性分散催化剂为环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铁等中的任意一种或任意混合物。
6.根据权利要求1所述的用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，所述预氧化条件为：在鼓风烘箱中300℃，空气气氛下进行预氧化1～5h。
7.根据权利要求1所述的用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，所述乳化溶剂为酰胺基胺类沥青乳化溶剂，具体为聚丙烯酰胺、N-N二甲基甲酰胺、烷基吡咯烷酮等中的任一种。
8.根据权利要求1所述的用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，所述中低温煤焦油沥青是330℃～420℃的窄馏分油，其软化点为20～70℃，芳香度fA为0.3～0.5。
9.乳化-加氢-热聚三元耦合体系在制备中间相炭微球方法中的应用。
10.乳化-加氢-热聚三元耦合体系在制备中间相炭微球方法中的应用；其特征在于，具体方法是：
(1)将供氢溶剂、改性催化剂以及乳化溶剂按照供氢溶剂10～15wt％、改性催化剂0.01～0.5wt％、乳化溶剂添加至100％的比例混合形成乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系；
(2)将馏分大于300℃的中低温煤焦油沥青按照1：3～5的比例加入乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系中，以乳化溶剂在供氢溶剂、改性催化剂的辅助作用下对中低温煤焦油沥青进行乳化分散，同时供氢溶剂降低反应体系的粘度，乳化分散的中低温煤焦油沥青以改性催化剂和供氢溶剂的提供2～3环芳烃为核进行热聚合反应，得到中间相沥青；
(3)中间相沥青依次经有机溶剂抽提、干燥，空气气氛下预氧化、N2气氛下炭化、石墨化，即得到中间相碳微球。
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| CN112645303A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-04-13 | 中国石油大学(华东) | 一种高性能中间相炭微球及其制备方法 |
| CN112831334A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-25 | 中国石油大学(华东) | 一种中间相沥青和中间相炭微球的制备方法 |
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2019
- 2019-08-19 CN CN201910763749.4A patent/CN110357069B/zh active Active
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