CN110499175A - 一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法 - Google Patents

一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110499175A
CN110499175A CN201910832179.XA CN201910832179A CN110499175A CN 110499175 A CN110499175 A CN 110499175A CN 201910832179 A CN201910832179 A CN 201910832179A CN 110499175 A CN110499175 A CN 110499175A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pitch
coke
regular
temperature
purity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910832179.XA
Other languages
English (en)
Inventor
庞伟伟
党伟荣
张战
张龙
张新平
杨洪庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Risun Technology Co Ltd
Original Assignee
Beijing Risun Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Risun Technology Co Ltd filed Critical Beijing Risun Technology Co Ltd
Priority to CN201910832179.XA priority Critical patent/CN110499175A/zh
Publication of CN110499175A publication Critical patent/CN110499175A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/045—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing mineral oils, bitumen, tar or the like or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/08—Non-mechanical pretreatment of the charge, e.g. desulfurization
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/02—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本公开涉及一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法，该方法包括：S1：向中温沥青中加入溶剂，溶解、过滤以脱除沥青中的喹啉不溶物以得到精制沥青，S2：将所述精制沥青与规整碳质细粉和重油均质连续混合后，进行热聚反应以得到半焦，S3：将半焦经过炭化处理得到超规整高纯沥青焦。根据本公开的方法，可以制备出结构规整的高纯沥青焦，在石墨化之后可以用于制造半导体和太阳能电池板生产设备、核反应堆用石墨高纯度碳材料、或高性能锂电负极材料。

Description

一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法
技术领域
本公开涉及一种碳材料制备方法。具体而言，本公开涉及一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法。
背景技术
随着新能源汽车等行业的快速发展，对锂电池的需求随之快速增长。锂电池中负极材料对锂电池的首次效率、循环性能和安全性能有直接影响，负极材料的成本占锂离子电池材料成本的15％-17％左右，占整个锂离子电池总成本的7-8％，性能影响20％-25％左右。因此，加强负极材料制备技术研究，降低负极材料生产成本是亟待解决的需求。碳类锂离子电池负极材料主要有中间相碳微球、天然石墨和人造石墨。其中中间相碳微球生产工艺成熟，但工艺复杂，生产成本较高；天然石墨具有较低的充放电电位和稳定的电位平台，但充电过程中，随着锂离子的嵌入，石墨层容易发生脱离，导致循环性能逐渐降低。人造石墨是通过石油焦、沥青焦、针状焦石墨化制备的产品。
沥青可根据其针入度、粘稠/流动性、以及软化点而进行不同的分级，在不同分级下的沥青的性质和用途都有较大区别。根据软化点的不同，沥青可分为软沥青、中温沥青、高软化点沥青。
109735361A以重质沥青为原料经过氧化聚合处理，再深度缩聚得到制备高显微强度镶嵌结构沥青焦。108251143A利用焦油蒸馏蒸馏塔底沥青与重油调制成配后软沥青经加热在焦化塔进行炭化裂解和缩合反应得到沥青焦。这些技术主要采用重质沥青、未经处理的中温沥青等原料，由于其中的喹啉不溶物，灰分物质没有脱除，甚至以高喹啉不溶物的沥青为原料，得到的沥青焦一般用于炼铝预培阳极，无法应用于制造高性能锂电负极材料。
发明内容
现有技术制备的沥青焦由于其中的喹啉不溶物和/或灰分物质没有脱除，因此一般只能用于炼铝预培阳极等低附加值的领域。本公开的发明人发现在特定的反应条件下可以制备出结构规整的高纯沥青焦，在石墨化之后可以用于制造高附加值产品，并在此基础上完成了本公开。
因此，本公开的一个目的是提供一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法。
本公开的另一个目的是提供一种超规整高纯沥青焦。
根据本公开的一个方面，其提供了一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法，该方法包括：
S1：向100重量份的中温沥青中加入50-300重量份的溶剂，溶解、过滤以脱除沥青中的喹啉不溶物以得到精制沥青，
S2：将100重量份的所述精制沥青与含有0.1-10重量份的规整碳质细粉和10-100重量份的重油均质连续混合10min-30min后，在0.1-0.5MPa的压力下，在360-510℃的温度下进行热聚反应3h-30h以得到半焦，
S3：将半焦在0.1-10MPa的压力下，在520-1000℃的温度下经过炭化处理2h-20h得到超规整高纯沥青焦。
根据本公开的一个方面，其提供了一种超规整高纯沥青焦，其由上述方法制备。
有益效果
根据本公开的方法，可以制备出结构规整的高纯沥青焦，在石墨化之后可以用于制造半导体和太阳能电池板生产设备、核反应堆用石墨高纯度碳材料、或高性能锂电负极材料。
附图说明
图1为根据本公开的一个实施方式的由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法的流程图。
具体实施方式
为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
根据本公开的一个方面，如图1所示，其提供了一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法，该方法包括：
S1：向100重量份的中温沥青中加入50-300重量份(优选50-150重量份)的溶剂，溶解、过滤以脱除沥青中的喹啉不溶物以得到精制沥青，
S2：将100重量份的所述精制沥青与0.1-10重量份(优选0.5-5重量份)的规整碳质细粉和10-100重量份(优选30-50重量份)的重油均质连续混合10min-30min后，在0.1-0.5MPa(优选0.1-0.3MPa)的压力下，在360-510℃(优选430-480℃)的温度下进行热聚反应3h-30h以得到半焦，
S3：将半焦在0.1-10MPa的压力下，在520-1000℃的温度下经过炭化处理2h-20h得到超规整高纯沥青焦。
根据该方法，可以制备出结构规整的高纯沥青焦，在石墨化之后可以用于制造半导体和太阳能电池板生产设备、核反应堆用石墨高纯度碳材料、或高性能锂电负极材料。
根据本公开的另一个实施方式，其中
在步骤S1中，所述溶剂是选自甲基萘油、洗油、酚油、三甲苯、四甲苯、重苯、精重苯，环己烷、煤油、十二烷、十三烷中的一种或两种以上组合。优选地，所述溶剂是上述两种的组合，其比例为10:1～1:10，优选4:1～1:4。
在使用这些溶剂的情况下，可以实现QI不溶物的99％以上脱除，对成焦组分实现99％以上回收，精制沥青收率在95％以上。
根据本公开的另一个实施方式，其中
在步骤S1中，所述中温沥青和溶剂被加热到80-140℃并混合10min至30min；
在这样预热并混合的情况下，在可以促进沥青分子与溶剂充分接触，实现有效的溶解，与不在此条件下相比，脱喹啉不溶物率可提高近1倍，例如，其他条件不变时，喹啉不溶物脱除率在50％以下。
根据本公开的另一个实施方式，其中
在步骤S1中，向中温沥青中进一步加入1-10重量份(优选1-7重量份)的助滤剂；
在使用这样的助滤剂的情况下，可以快速形成滤饼，有效拦截喹啉不溶物，并可以减少过滤压力，提高生产效率。
根据本公开的另一个实施方式，其中
在步骤S1中，所述助滤剂是粒径为1-400μm的碳质细粉；滤网尺寸是150-10000目(优选400-8000目)，过滤温度是100-140℃(优选130℃)，过滤时的压力为0.2-0.4kg/cm2(优选0.3kg/cm2)；所述碳质细粉可以优选是沥青焦粉，更优选为选自中间相沥青焦粉和针状焦生焦粉中的任一种；
在这样的过滤条件的情况下，可以减少过滤压力，提高生产效率，特别地，在此适宜的过滤温度既有利于喹啉不溶物的充分溶解，也有助于降低体系粘度，从而减少过滤压力，并且有利于减少溶剂加入量和消耗。
根据本公开的另一个实施方式，其中
在步骤S2中，首先按照比例将碳质细粉与焦化重油在双螺杆挤出机中以连续均匀给料的方式混合，然后再按照比例与精制沥青在管路中以连续均匀给料的方式混合，从而得到用于聚合的沥青原料。
根据以上具体步骤，可以顺利实现碳质细粉、焦化重油以及精制沥青之间的均匀混合。具体而言，由于沥青的黏度过大，碳质细粉难以与沥青充分混合，在上述步骤中，焦化重油首先与碳质细粉均匀混合，还在后续混合过程中起到了调节黏度的作用，从而在这样的综合作用下实现各物质的均匀混合。
根据本公开的另一个实施方式，其中
在步骤S2中，所述规整碳质细粉选自炭黑、石油焦、中间相沥青焦、普通沥青焦、针状焦生焦中的至少一种，粒径为0.1-20μm；
在使用这些特定的粒径的碳质细粉的情况下，更有利于对芳烃分子在热处理过程中排列及聚合促进超规整的炭微晶结构的形成，可以使精制沥青和这些碳质细粉更均匀地混合以在后续工艺中制备超规整高纯沥青焦。
根据本公开的另一个实施方式，其中
在步骤S2中，热聚反应在0.1-0.3MPa的压力下，在430-480℃的温度下进行6h-24h，
在使用这样的反应条件时，可以使沥青组分中的芳烃分子充分进行有效的热反应，提高半焦收率，从而在后续工艺中制备超规整高纯沥青焦。
根据本公开的另一个实施方式，其中
在步骤S3中，炭化反应在3-5MPa的压力下，在550-800℃的温度下进行5h-10h。温度优选580-750℃，
在使用这样的反应条件时，有利于形成形状和大小均匀的颗粒，并且有利于控制微孔孔隙，提高充放电容量和循环特性，从而在后续工艺中制备超规整高纯沥青焦。
根据本公开的另一个实施方式，其提供了一种石墨的制造方法，该方法进一步包括：
S4：将所述超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理1-3小时，以得到石墨。
根据本公开的另一个实施方式，其提供了一种超规整高纯沥青焦，其由上述方法制备。
在以下实施例中，所用的中温沥青来自邢台旭阳煤化工有限公司，使用马弗炉根据GB/T2295-2008标准进行灰分分析，使用偏光显微镜观察偏光微观结构，使用X射线衍射分析仪测量石墨化度。
实施例1
1)中温沥青与甲基萘油预先加热到100℃，通过静态管路混合后，混合时间10min，将200-400μm粒度的普通沥青焦粉助滤剂通过混捏机与中温沥青和甲基萘油混合，其中沥青：甲基萘油：助滤剂比例100：100：5，助滤剂为200-400μm颗粒度的沥青焦粉。滤网尺寸为2000目。过滤温度为130℃，压力0.3kg/cm2。所得滤液经过加热后，进行甲基萘油的脱除与回收，得到精制沥青。
2)0.5-5μm的中间相沥青焦粉作为规整碳质细粉通过粉末计量给料机与焦化重油在双螺杆挤出机中按比例混合，之后与精制沥青通过在线管路混合实现精确比例的连续混合，得到调制沥青，其中，规整碳质细粉：精制沥青：焦化重油比例为0.6：100：30。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至0.3Mpa，在480℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
3)半焦在0.5Mpa压力，600℃温度下进行进行炭化，炭化时间为5h，制得超规整高纯沥青焦。
4)然后将超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分0.06％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在99％以上，石墨化度为93％。
实施例2
1)中温沥青与酚油、十二烷预先加热到110℃，通过静态管路混合后，混合时间10min，将1-100μm粒度的普通沥青焦粉助滤剂通过混捏机与以上混合物混合，其中沥青：酚油：十二烷：助滤剂的比例为100:50:30:6。滤网尺寸为2000目。过滤温度为110℃，压力0.3kg/cm2。所得滤液经过加热后，进行酚油和十二烷的脱除与回收，得到精制沥青。
2)0.5-5μm的中间相沥青焦粉作为规整碳质细粉通过粉末计量给料机与焦化重油在双螺杆挤出机中按比例混合，之后与精制沥青通过在线管路混合实现精确比例的连续混合，得到调制沥青，其中，规整碳质细粉：精制沥青：焦化重油比例为0.6：100：30。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至0.3Mpa，在480℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
3)半焦在0.5Mpa压力，600℃温度下进行进行炭化，炭化时间为5h，制得超规整高纯沥青焦。
4)然后将超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分0.05％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在99％以上，石墨化度为95％。
实施例3
1)中温沥青与酚油、十二烷预先加热到110℃，通过静态管路混合后，混合时间10min，将1-100μm粒度的普通沥青焦粉助滤剂通过混捏机与以上混合物混合，其中沥青：酚油：十二烷：助滤剂的比例为100:50:30:6。滤网尺寸为1000目。过滤温度为110℃，压力0.3kg/cm2。所得滤液经过加热后，进行酚油和十二烷的脱除与回收，得到精制沥青。
2)0.5-2μm的中间相沥青焦粉作为规整碳质细粉通过粉末计量给料机与焦化重油在双螺杆挤出机中按比例混合，之后与精制沥青通过在线管路混合实现精确比例的连续混合，得到调制沥青，其中，规整碳质细粉：精制沥青：焦化重油比例为0.6：100：30。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至0.3Mpa，在480℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
3)半焦在0.5Mpa压力，720℃温度下进行进行炭化，炭化时间为5h，制得超规整高纯沥青焦。
4)然后将超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分0.02％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在99％以上，石墨化度为96％。
实施例4
1)中温沥青与酚油、十二烷预先加热到120℃，通过静态管路混合后，混合时间10min，将1-100μm粒度的普通沥青焦粉助滤剂通过混捏机与以上混合物混合，其中沥青：酚油：十二烷：助滤剂的比例为100:50:30:6。滤网尺寸为1000目。过滤温度为120℃，压力0.3kg/cm2。所得滤液经过加热后，进行酚油和十二烷的脱除与回收，得到精制沥青。
2)0.5-5μm的中间相沥青焦粉作为规整碳质细粉通过粉末计量给料机与焦化重油在双螺杆挤出机中按比例混合，之后与精制沥青通过在线管路混合实现精确比例的连续混合，得到调制沥青，其中，规整碳质细粉：精制沥青：焦化重油比例为3：100：30。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至0.3Mpa，在475℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
3)半焦在0.5Mpa压力，720℃温度下进行进行炭化，炭化时间为5h，制得超规整高纯沥青焦。
4)然后将超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分0.02％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在99％以上，石墨化度为97％。
实施例5
1)中温沥青与甲基萘油、煤油预先加热到127℃，通过静态管路混合后，混合时间10min，将50-200μm粒度的普通沥青焦粉助滤剂通过混捏机与以上混合物混合，其中沥青：甲基萘油：煤油：助滤剂的比例为100:50:30:6。滤网尺寸为2500目。过滤温度为127℃，压力0.38kg/cm2。所得滤液经过加热后，进行甲基萘油和煤油的脱除与回收，得到精制沥青。
2)0.5-1μm的针状焦生焦粉作为规整碳质细粉通过粉末计量给料机与焦化重油在双螺杆挤出机中按比例混合，之后与精制沥青通过在线管路混合实现精确比例的连续混合，得到调制沥青，其中，规整碳质细粉：精制沥青：焦化重油比例为2：100：20。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至0.2Mpa，在475℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
3)半焦在0.5Mpa压力，720℃温度下进行进行炭化，炭化时间为5h，制得超规整高纯沥青焦。
4)然后将超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分0.04％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在99％以上，石墨化度为98％。
实施例6
1)中温沥青与酚油、十二烷预先加热到110℃，通过静态管路混合后，混合时间10min，将1-100μm粒度的普通沥青焦粉助滤剂通过混捏机与以上混合物混合，其中沥青：酚油：十二烷：助滤剂的比例为100:50:30:6。滤网尺寸为1000目。过滤温度为110℃，压力0.3kg/cm2。所得滤液经过加热后，进行酚油和十二烷的脱除与回收，得到精制沥青。
2)0.5-5μm的中间相沥青焦粉作为规整碳质细粉通过粉末计量给料机与焦化重油在双螺杆挤出机中按比例混合，之后与精制沥青通过在线管路混合实现精确比例的连续混合，得到调制沥青，其中，规整碳质细粉：精制沥青：焦化重油比例为0.6：100：30。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至0.3Mpa，在480℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
3)半焦在0.5Mpa压力，600℃温度下进行进行炭化，炭化时间为5h，制得超规整高纯沥青焦。
4)然后将超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分0.07％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在99％以上，石墨化度为94％。
实施例7
1)中温沥青与酚油、十三烷预先加热到110℃，通过静态管路混合后，混合时间10min，将1-100μm粒度的普通沥青焦粉助滤剂通过混捏机与以上混合物混合，其中沥青：酚油：十三烷：助滤剂的比例为100:100:80:5。滤网尺寸为1000目。过滤温度为110℃，压力0.3kg/cm2。所得滤液经过加热后，进行酚油和十三烷的脱除与回收，得到精制沥青。
2)0.5-5μm的中间相沥青焦粉作为规整碳质细粉通过粉末计量给料机与焦化重油在双螺杆挤出机中按比例混合，之后与精制沥青通过在线管路混合实现精确比例的连续混合，得到调制沥青，其中，规整碳质细粉：精制沥青：焦化重油比例为0.6：100：30。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至0.3Mpa，在480℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
3)半焦在0.5Mpa压力，600℃温度下进行进行炭化，炭化时间为5h，制得超规整高纯沥青焦。
4)然后将超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分0.01％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在99％以上，石墨化度为95％。
实施例8
1)中温沥青与甲基萘油预先加热到100℃，通过静态管路混合后，混合时间10min，将200-400μm粒度的普通沥青焦粉助滤剂通过混捏机与中温沥青和甲基萘油混合，其中沥青：甲基萘油：助滤剂比例100：100：5，助滤剂为200-400μm颗粒度的沥青焦粉。滤网尺寸为2000目。过滤温度为130℃，压力0.3kg/cm2。所得滤液经过加热后，进行甲基萘油的脱除与回收，得到精制沥青。
2)0.5-2μm的中间相沥青焦粉作为规整碳质细粉通过粉末计量给料机与焦化重油在双螺杆挤出机中按比例混合，之后与精制沥青通过在线管路混合实现精确比例的连续混合，得到调制沥青，其中，规整碳质细粉：精制沥青：焦化重油比例为0.6：100：30。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至0.3Mpa，在480℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
3)半焦在0.5Mpa压力，600℃温度下进行进行炭化，炭化时间为5h，制得超规整高纯沥青焦。
4)然后将超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分0.06％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在99％以上，石墨化度为95％。
实施例9
1)中温沥青与甲基萘油预先加热到100℃，通过静态管路混合后，混合时间10min，将200-400μm粒度的普通沥青焦粉助滤剂通过混捏机与中温沥青和甲基萘油混合，其中沥青：甲基萘油：助滤剂比例100：100：5，助滤剂为200-400μm颗粒度的沥青焦粉。滤网尺寸为2000目。过滤温度为130℃，压力0.3kg/cm2。所得滤液经过加热后，进行甲基萘油的脱除与回收，得到精制沥青。
2)0.5-2μm的中间相沥青焦粉作为规整碳质细粉通过粉末计量给料机与焦化重油在双螺杆挤出机中按比例混合，之后与精制沥青通过在线管路混合实现精确比例的连续混合，得到调制沥青，其中，规整碳质细粉：精制沥青：焦化重油比例为0.6：100：30。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至0.3Mpa，在480℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
3)半焦在0.5Mpa压力，720℃温度下进行进行炭化，炭化时间为3h，制得超规整高纯沥青焦。
4)然后将超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分0.06％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在99％以上，石墨化度为97％。
对比实施例1
1)0.5-5μm的中间相沥青焦粉作为规整碳质细粉通过粉末计量给料机与焦化重油在双螺杆挤出机中按比例混合，之后与中温沥青通过在线管路混合实现精确比例的连续混合，得到调制沥青，其中，规整碳质细粉：中温沥青：焦化重油比例为0.6：100：30。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至0.3Mpa，在480℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
2)半焦在0.5Mpa压力，600℃温度下进行进行炭化，炭化时间为5h，制得超规整沥青焦。
3)然后将超规整沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分1.02％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在99％以上，石墨化度为90％。
对比实施例2
1)中温沥青与蒽油预先加热到70℃，通过静态管路混合后，混合时间10min，其中沥青：蒽油比例100：20，未添加助滤剂。滤网尺寸为100目。过滤温度为70℃，压力0.1kg/cm2。所得滤液经过加热后，进行蒽油的脱除与回收，得到精制沥青。
2)0.5-5μm的针状焦粉作为规整碳质细粉通过粉末计量给料机与焦化重油在双螺杆挤出机中按比例混合，之后与精制沥青通过在线管路混合实现精确比例的连续混合，得到调制沥青，其中，规整碳质细粉：精制沥青：焦化重油比例为1：100：30。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至0.3Mpa，在480℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
3)半焦在0.5Mpa压力，800℃温度下进行进行炭化，炭化时间为5h，制得超规整高纯沥青焦。
4)然后将超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分1.03％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在99％以上，石墨化度为87％。
对比实施例3
1)中温沥青与甲基萘油预先加热到100℃，通过静态管路混合后，混合时间10min，将200-400μm粒度的普通沥青焦粉助滤剂通过混捏机与中温沥青和甲基萘油混合，其中沥青：甲基萘油：助滤剂比例100：100：5，助滤剂为200-400μm颗粒度的沥青焦粉。滤网尺寸为2000目。过滤温度为130℃，压力0.3kg/cm2。所得滤液经过加热后，进行甲基萘油的脱除与回收，得到精制沥青。
2)将0.5-5μm的中间相沥青焦粉作为规整碳质细粉加入精制沥青中，搅拌后再与焦化重油混合以得到调制沥青，其中，规整碳质细粉：精制沥青：焦化重油比例为3：100：30。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至1Mpa，在450℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
3)半焦在0.5Mpa压力，600℃温度下进行进行炭化，炭化时间为5h，制得超规整高纯沥青焦。
4)然后将超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分0.07％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在约30％，石墨化度为75％。
对比实施例4
1)中温沥青与甲基萘油预先加热到100℃，通过静态管路混合后，混合时间10min，将200-400μm粒度的普通沥青焦粉助滤剂通过混捏机与中温沥青和甲基萘油混合，其中沥青：甲基萘油：助滤剂比例100：100：5，助滤剂为200-400μm颗粒度的沥青焦粉。滤网尺寸为2000目。过滤温度为130℃，压力0.3kg/cm2。所得滤液经过加热后，进行甲基萘油的脱除与回收，得到精制沥青。
2)将25-30μm的冶金焦粉作为规整碳质细粉通过粉末计量给料机与焦化重油在双螺杆挤出机中按比例混合，之后与精制沥青通过在线管路混合实现精确比例的连续混合，得到调制沥青，其中，规整碳质细粉：精制沥青：焦化重油比例为11：100：5。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至0.3Mpa，在480℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
3)半焦在0.5Mpa压力，600℃温度下进行进行炭化，炭化时间为5h，制得超规整高纯沥青焦。
4)然后将超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分1.7％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在99％以上，石墨化度为60％。
对比实施例5
1)中温沥青与甲基萘油预先加热到100℃，通过静态管路混合后，混合时间10min，将200-400μm粒度的普通沥青焦粉助滤剂通过混捏机与中温沥青和甲基萘油混合，其中沥青：甲基萘油：助滤剂比例100：100：5，助滤剂为200-400μm颗粒度的沥青焦粉。滤网尺寸为2000目。过滤温度为130℃，压力0.3kg/cm2。所得滤液经过加热后，进行甲基萘油的脱除与回收，得到精制沥青。
2)0.5-5μm的石油焦粉作为规整碳质细粉通过粉末计量给料机与精制沥青通过在线管路混合实现精确比例的连续混合，得到调制沥青，其中，不加入焦化重油，规整碳质细粉：精制沥青比例为0.6：100。
将调制沥青加入到热反应器中，向反应器中通入氮气，反应压力调节至0.3Mpa，在480℃下进行热聚合，聚合时间为20h，聚合反应后得到半焦，即沥青聚合物。
3)半焦在0.5Mpa压力，600℃温度下进行进行炭化，炭化时间为5h，制得超规整高纯沥青焦。
4)然后将超规整高纯沥青焦在2800-3000℃下石墨化处理2小时，冷却后进行灰分分析，通过偏光微观结构观察，并测试石墨化度。结果：灰分0.03％，通过偏光显微镜观察的各向同性率在50％以上，石墨化度为80％。
根据以上实施例和对比实施例的结果可以看出，根据本公开的方法，可以制备出结构规整的高纯沥青焦，在石墨化之后可以得到石墨化度高，且灰分低的石墨材料。
如对比实施例1的结果可以看出，在不进行根据本公开的过滤步骤时，所制得的石墨灰分大，石墨化度偏低。
如对比实施例2的结果可以看出，在预热温度、过滤温度和过滤压力低，且不使用助滤剂时，所制得的石墨灰分大，石墨化度偏低。
如对比实施例3的结果可以看出，如果采用其他方式混合中间相沥青焦粉、精制沥青和焦化重油，则混合物混合不均匀，得到的产物是各向异性结构。
如对比实施例4的结果可以看出，在使用其他来源的碳质细粉，并且碳质细粉比例高、且重油的含量低的情况下，所制得的产品石墨化度大大将低，且灰分含量高。
如对比实施例5的结果可以看出，如果不加入焦化重油，则混合物混合不均匀，得到的产物是各向异性结构。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请目标的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域具有普通知识人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离申请专利范围所界定的范围，且申请专利范围包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (10)

1.一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法，该方法包括：
S1：向100重量份的中温沥青中加入50-300重量份的溶剂，溶解、过滤以脱除沥青中的喹啉不溶物以得到精制沥青，
S2：将100重量份的所述精制沥青与0.1-10重量份的规整碳质细粉和10-100重量份的重油均质连续混合10min-30min后，在0.1-0.5MPa的压力下，在360-510℃的温度下进行热聚反应3h-30h以得到半焦，
S3：将半焦在0.1-10MPa的压力下，在520-1000℃的温度下经过炭化处理2h-20h得到超规整高纯沥青焦。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
在步骤S1中，所述溶剂是选自甲基萘油、洗油、酚油、三甲苯、四甲苯、重苯、精重苯，环己烷、煤油、十二烷、十三烷中的一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中
在步骤S1中，所述中温沥青和溶剂被加热到80-140℃并混合10min至30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其中
在步骤S1中，向中温沥青中进一步加入1-10重量份的助滤剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中
在步骤S1中，所述助滤剂是粒径为1-400μm的碳质细粉；滤网尺寸是150-10000目，过滤温度是100-140℃，过滤时的压力为0.2-0.4kg/cm2。
6.根据权利要求1所述的方法，其中
在步骤S2中，首先按照比例将碳质细粉与焦化重油在双螺杆挤出机中以连续均匀给料的方式混合，然后再按照比例与精制沥青在管路中以连续均匀给料的方式混合，从而得到用于聚合的沥青原料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中
在步骤S2中，所述规整碳质细粉选自炭黑、石油焦、中间相沥青焦、普通沥青焦、针状焦生焦中的至少一种，粒径为0.1-20μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中
在步骤S2中，热聚反应在0.1-0.3MPa的压力下，在430-480℃的温度下进行6h-24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中
在步骤S3中，炭化反应在0.3-5MPa的压力下，在550-800℃的温度下进行5h-10h。
10.一种超规整高纯沥青焦，其由权利要求1-9中任一项所述的方法制备。
CN201910832179.XA 2019-09-04 2019-09-04 一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法 Pending CN110499175A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910832179.XA CN110499175A (zh) 2019-09-04 2019-09-04 一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910832179.XA CN110499175A (zh) 2019-09-04 2019-09-04 一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110499175A true CN110499175A (zh) 2019-11-26

Family

ID=68591215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910832179.XA Pending CN110499175A (zh) 2019-09-04 2019-09-04 一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110499175A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666368A (zh) * 2021-07-19 2021-11-19 广东海洋大学 一种人造石墨负极材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1259546A (zh) * 1999-01-04 2000-07-12 北京化工大学 中间相沥青炭微球的制备方法
CN101824329A (zh) * 2010-05-17 2010-09-08 朱兴建 一种脱除煤焦油中温沥青中喹啉不溶物的新工艺
CN102225755A (zh) * 2011-05-26 2011-10-26 淄博矿业集团有限责任公司 煤液化残渣制备中间相炭微球的方法
CN102931381A (zh) * 2011-08-12 2013-02-13 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种各向同性的石墨二次颗粒及其制备方法和用途
CN103614153A (zh) * 2013-11-29 2014-03-05 神华集团有限责任公司 缩聚沥青的制备方法和针状焦的制备方法及针状焦
CN105923620A (zh) * 2016-04-25 2016-09-07 辽宁科技大学 一种各向同性中间相炭微球的制备方法
CN109004210A (zh) * 2018-08-07 2018-12-14 安徽科达洁能新材料有限公司 一种锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法
CN109536189A (zh) * 2018-12-29 2019-03-29 山东齐创石化工程有限公司 针状焦的生产工艺
CN110408418A (zh) * 2019-08-08 2019-11-05 平顶山东晟高科实业有限公司 一种高规整碳微晶沥青焦的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1259546A (zh) * 1999-01-04 2000-07-12 北京化工大学 中间相沥青炭微球的制备方法
CN101824329A (zh) * 2010-05-17 2010-09-08 朱兴建 一种脱除煤焦油中温沥青中喹啉不溶物的新工艺
CN102225755A (zh) * 2011-05-26 2011-10-26 淄博矿业集团有限责任公司 煤液化残渣制备中间相炭微球的方法
CN102931381A (zh) * 2011-08-12 2013-02-13 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种各向同性的石墨二次颗粒及其制备方法和用途
CN103614153A (zh) * 2013-11-29 2014-03-05 神华集团有限责任公司 缩聚沥青的制备方法和针状焦的制备方法及针状焦
CN105923620A (zh) * 2016-04-25 2016-09-07 辽宁科技大学 一种各向同性中间相炭微球的制备方法
CN109004210A (zh) * 2018-08-07 2018-12-14 安徽科达洁能新材料有限公司 一种锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法
CN109536189A (zh) * 2018-12-29 2019-03-29 山东齐创石化工程有限公司 针状焦的生产工艺
CN110408418A (zh) * 2019-08-08 2019-11-05 平顶山东晟高科实业有限公司 一种高规整碳微晶沥青焦的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666368A (zh) * 2021-07-19 2021-11-19 广东海洋大学 一种人造石墨负极材料及其制备方法
CN113666368B (zh) * 2021-07-19 2023-05-30 广东海洋大学 一种人造石墨负极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107694552B (zh) 一种以中低温煤焦油沥青为原料生产煤系针状焦的工艺
CN110437862A (zh) 一种中间相沥青焦的制备方法、中间相沥青焦、负极材料及锂电池
CN101580729A (zh) 以煤液化残渣制备中间相沥青的方法
CN111834634B (zh) 一种高性能人造石墨类负极材料及其生产工艺
CN103614153A (zh) 缩聚沥青的制备方法和针状焦的制备方法及针状焦
CN108807876A (zh) 一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法
CN1100093C (zh) 中间相沥青炭微球的制备方法
CN110444729A (zh) 复合石墨负极材料的制备工艺
Zhang et al. The effect of composition change and allocation in raw material on the carbonaceous structural evolution during calcination process
CN110499175A (zh) 一种由中温沥青制备超规整高纯沥青焦的方法
CN109504416B (zh) 一种煤系针状焦的生产工艺
CN109135789B (zh) 一种中低温煤焦油制备针状焦的方法
CN113604241B (zh) 中低温煤焦油沥青复合萃取改质制备针状焦的方法
CN106544045B (zh) 一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺
CN101327925B (zh) 一种炭素粉m生产制造方法
CN103849413B (zh) 沥青添加剂、改性沥青、及其制备方法、应用和沥青炭化物的制备方法
CN107324327A (zh) 一种以煤为原料直接合成石墨材料的方法和用途
CN102633245A (zh) 一种中间相炭微球d50的控制方法及生产中间相炭微球的装置
JPH09100473A (ja) 高炉用コークス製造方法
CN109179371A (zh) 一种中间相炭微球及利用沥青热裂油制备中间相炭微球的方法
CN112574770A (zh) 一种优质煤系针状焦的制备方法
CN109022008A (zh) 一种高收率针状石油焦的制备方法
CN115180612B (zh) 一种高能量密度负极焦生产工艺
CN102676196A (zh) 一种用于制备针状焦的煤焦油沥青及其制备方法以及制备该煤焦油沥青使用的溶剂
CN108178142A (zh) 一种中间相碳微球的共缩聚制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191126

RJ01 Rejection of invention patent application after publication