DE2116840B2

DE2116840B2 - Verfahren zur Herstellung von hochorientierten, anisotropen, im wesentlichen monokristallinen Graphitteilchen

Info

Publication number: DE2116840B2
Application number: DE2116840A
Authority: DE
Inventors: Lloyd Isaac Elizabethton Grindstaff; Mack Page Johnson City Whittaker
Original assignee: Great Lakes Carbon Corp
Current assignee: SGL Carbon Corp
Priority date: 1970-04-06
Filing date: 1971-04-06
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2089263A5; CA963232A; DE2116840C3; DE2116840A1; JPS529639B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochorientierten, anisotropen, im wesentlichen monokristallinen Graphitteilchen, bei welchem ein graphitisierbares, kohlenstoffbildendes Pech auf etwa 400 bis 500° C erhitzt wird, um diskrete Sphärolithteilchen der Mesophase zu erhalten, und wobei die Mesophase-Sphärolithe carbonisiert und graphitisiert werden.

Bei der Carbonisierung von Materialien, z. B. von Petroleumrückständen und Kohleteerpechen erfolgt bei Temperaturen oberhalb von 400° C eine Umwandlung von der isotropen Pechphase in die optisch anisotrope Mesophase. Diese zweite Phase besteht aus kleinen, sphärischen Einheiten mit hochmolekularer Anordnung, welche im Polarisationsmikroskop selbst bei einer Sub-Mikrongestalt sichtbar wird. Diese sphärischen Einheiten, die als Mesophase-Sphärolithe bezeichnet werden, wachsen mit der Zeit bei den Carbonisierungstemperaturen auf Kosten der umgebenden Pechmatrix und durch Zusammenwachsen von zwei oder mehreren Kugeln. Die vollständige Carbonisierung dieser Materialien ist durch eine vollständige Umwandlung in die anisotrope Mesophase charakterisiert, die in eine plastische Masse zusammenwächst. Ein fortgesetztes Erhitzen und im allgemeinen ein Temperaturanstieg bewirkt ein irreversibles Erhärten der koaleszierten Mesophase, wodurch die in der Kohlenstoffindustrie gut bekannten Kokse entstehen.

Bei der Herstellung von Kern-Brennstoffzellen wird der Kernbrennstoff und Kohlenstoff in einer Harz- oder Pechmatrix dispergiert und ausgehärtet. Die bevorzugte Kohlenstoff-Form für einen solchen Gebrauch besteht aus großen Kristalliten in einer isotropen Masse.

In der USA.-Patentschrift 3 245 880 wird die Verwendung von Graphitkörpern für die Herstellung von Kernbrennelementen u. dgl. beschrieben, die durch Vermählen von vollkommen gebildetem Graphit hergestellt sind. Um isotrope Körper für diese Zwecke zu erhalten, wird darin ausgeführt, daß die Graphitisierung der Ausgangsmaterialien aus rohem Koks entweder (a) nach Behandeln der Teilchen unter mechanischem Druck oder (b) nach gründlichem Vermischen der Teilchen mit einem Weichmacher oder (c) nach auf andere Weise erfolgender Störung der Kristallanordnung der Teilchen durchgeführt werden soll. Wenn die ^eilchen des rohen Kokses vor einer der gezeigten Alternativen calciniert oder graphitisiert werden, dann sind die aus solchen Teilchen und einem Bindemittel hergestellten graphitisierten Körper für Zwecke von Kernbrennstoffzellen nicht geeignet. Ähnliche Verfahren werden auch in den USA.-Patentschriften 3 245 880 und 2 655 433 beschrieben, doch liegen diese Druckschriften vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung weiter entfernt als die vorstehend gewürdigte USA.-Patentschrift 3 245 880.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hochorientierten, anisotropen, im wesentlichen monokristallinen Gra-

ao phitteilchen, bei welchem ein graphitisierbares, kohlenstoffbildendes Pech auf etwa 400 bis 500° C erhitzt wird, um diskrete Sphärolithteilchen der Mesophase zu erhalten, und wobei die Mesophase-Sphärolithe carbonisiert und graphitisiert werden, das

s5 dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Sphärolithe abtrennt, auf deren Oberfläche eine das Zusammenwachsen während der Carbonisierung verhindernde Schicht durch Oxidieren an der Oberfläche oder durch Überziehen mit einem geeigneten Harz oder Kohlenstoff aufbringt und die erhaltenen Sphärolithe carbonisiert.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Sphärolithe mit einem Epoxyharz behandelt.

Aus der österreichischen Patentschrift 198 238 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend aus Kohlenstoff bestehenden Materialien durch thermische Dehydrierung von organischen Verbindungen bekannt, doch ist bei diesem bekannten Verfahren in erster Linie die Vernetzung der gesamten Pechkörner vorgesehen, damit ein glasartiger Kohlenstoffkörper erhalten werden kann, der für Mikrophonmaterialien geeignet ist.

Dagegen befinden sich aber in dieser Druckschrift keinerlei Hinweise darauf, wie die Pechkörner vor einem Zusammenwachsen geschützt werden können, so daß das erfindungsgemäße Verfahren aus dieser Druckschrift nicht herleitbar ist.

Weiterhin wird in »Chemistry and Physics of Carbon«, Vol. 4 (1968), S. 278 bis 285, die Herstellung von geringen Mengen von Mesophase-Sphärolithe beschrieben, wobei eine Carbonisierung oder Graphitisierung der Körper erfolgt. Dieses daraus bekannte Verfahren wird jedoch nur in einem Mikromaßstab durchgeführt, so daß es für die Herstellung von großen Mengen von Graphitteilchen nicht geeignet ist. Dazu kommt noch, daß bei dem bekannten Verfahren kein Schutz der Sphärolithe während der Carbonisierung notwendig ist, da der Abstand zwischen den Teilchen sehr groß ist und somit schon rein physikalisch keine Möglichkeit eines Zusammenwachsens besteht.

Das erfindungsgemäß hergestellte Mesophase-Mehl besteht aus hochorientierten Kristalliten oder anisotropen sphärolithischen Teilchen, was im Gegensatz zu denjenigen der USA.-Patentschrift 3 245 880 steht, welche nicht-orientierte Kristallitteilchen darstellen. Weiterhin sind die Sphärolithe-

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Teilchen des Mehls im wesentlichen Einkristalle und Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird

stellen glatte Kugeln dar, die besonders für verschie- Kohle, Teer, Pech 2 bis 4 Stunden auf 450° C er-

dene Fabrikationstechniken vorteilhaft sind, da sie hitzt, bis die gebildeten Mesophase-Sphärolithe einen

durch die ausrichtenden Kräfte des Herstellungsver- Durchmesser von etwa 10 μ aufweisen. Das Ganze

fahrens des Graphitkörpers nicht beeinflußt werden. 5 wird sodann bei etwa 200° C druckfiltriert, und das

Es ist bekannt, daß beim Erhitzen eines Pechs flüssige Pechfiltrat wird für weitere Mengen von

oder eines ähnlichen Materials, das einen graphiti- Mesophase wieder verarbeitet. Die gewonnenen

sierbaren Kohlenstoff liefert, auf etwa 400° C oder Mesophase-Sphärolithe werden an der Oberfläche

mehr eine Nukleierung eintritt und daß kleine Sphä- oxidiert, indem sie auf einem vibrierenden Band in

rolithe eines unlöslichen Materials (Mesophase) ge- ίο einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf 200⁰C

bildet werden. Die hierin verwendete Bezeichnung erhitzt werden. Im anderen Fall wird zu den Meso-

»graphitisierbares, kohlenstoffbildendes Pech« um- phase-Teilchen eine leichte Kreosotöl-Lösung, die

faßt Kohlenteerpech, das Pech von vertikalen Retor- etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Epoxyharzes

ten, die petrolätherlösliche Fraktion des Koksofen- enthält, zugesetzt. Beide Methoden ergeben eine

pechs, die toluol-lösliche Fraktion des Koksofen- 15 Oberflächenbeschichtung der Teilchen, welche wäh-

pechs, die pyridin-lösliche Fraktion des Koksofen- rend der nachfolgenden Carbonisierungsstufe das Zu-

pechs, ursprüngliche oder synthetische Petroleum- sammenwachsen verhindert.

rückstände, Vitrinite von bitumenartigen Kohlen, Die an der Oberfläche geschützten Teilchen wer-Naphtacen, Polyvinylchlorid u. dgl. Das Ausgangs- den sodann carbonisiert, indem sie auf 550° C erpechmaterial od. dgl. wird auf etwa 400 bis 500° C 20 hitzt werden, bis sie im wesentlichen vollkommen vererhitzt, zu welchem Punkt die Mesophase gebildet netzt sind. Sodann werden sie auf die übliche Art wird. Die Mesophase scheidet sich in Form von und Weise bei 3000° C graphitisiert.
diskreten Kügelchen mit einem Durchmesser bis zu Das erfindungsgemäße Graphit-Produkt ist zur 50 μ ab, bevor sie zu einer plastischen Masse zusam- Herstellung von Kernreaktor-Elementen geeignet, bei menwächst. Die Mesophase-Kügelchen werden abge- 25 welchen in der Reaktionskammer spaltbare Matetrennt und durch extraktive Entfernung desChinolin- rialien, z. B. Uranoxid, Urancarbid, Plutonium oder (oder Kreosot-Öl) löslichen Teils von dem wärme- ein anderes Ausgangsmaterial und der Moderierungsbehandelten Produkt vor dem Zusammenwachsen ge- graphit angeordnet ist und wobei die erhaltene reinigt. Diese Entfernung kann durch Druckfiltration Wärme abgeführt wird. Für diesen Zweck wird die des Produkts oberhalb etwa 200° C geschehen oder 30 graphitisierte Mesophase dieser Erfindung in dem gedurch Auflösung des nicht behandelten Pechs im wünschten Verhältnis mit dem spaltbaren oder fuleichten Kreosotöl, Pyridin, Chinolin, Toluol od. dgl. sionierbaren Material vermischt, und das Ganze wird und durch Filtration oder Zentrifugierung zur Ab- zu einem zusammengesetzten Barren verarbeitet, wotrennung der Phasen. Das unbehandelte Pech kann bei ein Epoxybindemittel oder ein ähnliches Bindewieder erhitzt werden, um mehr Mesophase herzu- 35 mittel als Matrixmaterial verwendet wird. Das Grasteilen. phit-Produkt dieser Erfindung ist auch zur Herstel-

Die Mesophase-Sphärolithe können mit einem iso- lung von Reflektormänteln geeignet, die die Reak-

lierenden Harzmaterial überzogen werden, um das tionszone in Kernreaktoren umgeben und die dazu

Zusammenwachsen bei der Carbonisierung in Masse dienen, einen Teil der die Reaktionszone verlassen-

zu vermeiden. Das isolierende Harz kann durch Auf- *° den Neutronen zu reflektieren. Für diesen Zweck ist

sprühen, Abscheidung in der Dampfphase, Eintau- es erwünscht, Graphitkörper in der Form von Plat-

chen oder ähnliche Methoden, gegebenenfalls unter ten, Blöcken, Rohren oder Kugeln herzustellen, die

Verwendung eines verdünnenden Lösungsmittels, in typischer Weise einen Durchmesser von etwa

aufgebracht werden. Die verdünnenden Lösungs- 1,27 cm oder mehr haben. Die Graphit-Körper kön-

mittel müssen unterhalb der Erreichungstemperatur 45 nen naturgemäß auch in Form anderer Körper mit

der Mesophase flüchtig sein. Geeignete Harze sind massiver Struktur hergestellt werden.

z. B. Epoxy-, Furfural-, Phenolformaldehyd-, Poly- Solche Formkörper werden in der Weise herge-

vinylacetat- und Polyalkylenharze, wie z. B. Poly- stellt, daß die oben beschriebenen graphitisierten

äthylen, Polypropylen, Polyimide u. dgl. Mesophase-Teilchen und ein Bindemittelsystem zur

Im anderen Falle können die Sphärolithe auch an 50 gewünschten Größe und zur gewünschten Gestalt geder Oberfläche oxidiert werden, indem das uncarbo- preßt oder verformt werden, woran sich ein Backen nisierte Mehl in einer kontrollierten oxidierenden und Graphitisieren anschließt. Das Pressen oder das Atmosphäre auf eine Temperatur unterhalb der Verformen des kohlenstoffhaltigen Materials wird Koaleszenztemperatur erhitzt wird. Derartige oxidie- manchmal während oder nach dem Erhitzen vorgerende Atmosphären können Sauerstoff, Ozon, Wasser- 55 nommen; es kann aber auch, je nach den verwendedampf und ähnliche oxidierende Substanzen ent- ten Ausgangsmaterialien, manchmal bei Raumtempehalten, ratur erfolgen.

Die oxidative Oberflächenbehandlung der Sphä- Es können mehrere Methoden zur Herstellung des

rolithe und die Carbonisierungsstufe kann auch als graphitisierten Mesophase-Mehls verwendet werden,

ein Verfahren durchgeführt werden, indem die Teil- ^6o welche nachfolgend beschrieben werden. In jedem

chen in Gegenwart einer kontrollierten oxidierenden Fall erfolgt jedoch die Bildung und die Graphitisie-

Atmosphäre langsam auf die Carbonisierungstempe- rung des Mehls, das gemäß der Erfindung für Kern-

raturen erhitzt werden. reaktoren verwendet werden soll, in der Weise, daß

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die Anordnung der Kristalliten in dem graphitisier-

können die Sphärolithe am Zusammenwachsen da- ⁶5 ten Mehl hochorientiert ist.

durch gehindert werden, daß sie mit Kohlenstoff oder Die geordnete Anordnung innerhalb der Sphä-

mit Graphit, z. B. mit Ruß od. dgl. beschichtet rolithe kann in dem kohlenstoffhaltigen Material

werden. durch Röntgen-Diffraktions- und Magnet-Techniken

festgestellt werden. Sie manifestiert sich auch dadurch, daß die graphitisierten Körper hohe thermische Expansionskoeffizienten aufweisen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Eine Beschickungsmasse für eine Petroleum-basierte Verkokungseinrichtung, d. h. ein vakuumreduziertes Rohöl wurde 16 Stunden auf 420° C erhitzt. Das Material wurde abgekühlt und auf eine Teilchengröße von — 0,074 mm vermählen. Die gemahlenen Feststoffe wurden mit 25 Volumina Chinolin extrahiert. Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und 2 Stunden an der Luft bei 80° C getrocknet.

Das getrocknete Mesophase-Mehl wurde in einer Lösung von 6,5 :1 Epoxyharz m-Phenylendiamin im gleichen Volumen Methyläthylketon dispergiert. Die flüssige Phase wurde durch Dekantierung entfernt. Der Feststoffrückstand wurde bei niedriger Temperatur (unterhalb 110⁰C) getrocknet, wodurch eine teilweise agglomerierte Teilchenmasse erhalten wurde. Die Teilchen wurden durch sanftes Reiben oder durch Schütteln durch ein feines Sieb aufgebrochen, und die Masse wurde carbonisiert, indem sie in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 14° C/min auf 850° C erhitzt wurde und indem die Temperatur 60 Minuten auf 850° C gehalten wurde. Auf diese Weise wurde ein nicht gesintertes Kohlenstoffmehl erhalten. Das so erhaltene Kohlenstoffmehl kann graphitisiert werden, indem es auf bekannte Weise auf 2500 bis 3000° C erhitzt wird.

Beispiel 2

Ein Pech auf Petroleumbasis wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 in ein Mesophase-Mehl umgewandelt. Das Mehl kann sodann in einer Kolonne von sich aufwärts bewegender Luft suspendiert werden, wobei die Fließgeschwindigkeit kontinuierlich so eingestellt wurde, daß die Teilchen in Suspension gehalten wurden. Die Luft wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 400° C erhitzt, um die Mehlteilchen an der Oberfläche zu oxidieren, worauf sie mit einer Geschwindigkeit von 14° C/min in einer Stickstoffatmosphäre auf 850° C erhitzt wurden und 1 Stunde bei 850° C gehalten wurden. Das auf diese Weise hergestellte carbonisierte Mehl kann auf die bekannte Weise durch Erhitzen auf 2500 bis 3000° C graphitisiert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochorientierten, anisotropen, im wesentlichen monokristallinen Graphitteilchen, bei welchem ein graphitisierbares, kohlenstoffbildendes Pech auf etwa 400 bis 500° C erhitzt wird, um diskrete Sphärolithteilchen der Mesophase zu erhalten, und wobei die Mesophase-Sphärolithe carbonisiert und graphitisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sphärolithe abtrennt, auf deren Oberfläche eine das Zusammenwachsen während der Carbonisierung verhindernde Schicht durch Oxidieren an der Oberfläche oder durch Überziehen mit einem geeigneten Harz oder Kohlenstoff aufbringt und die erhaltenen Sphärolithe carbonisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sphärolithe mit einem Epoxyharz behandelt.