DE1669486A1 - Verfahren zum Herstellen von Kohle- oder Graphitfaeden - Google Patents

Description

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Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokyo-To/Japan Verfahren zum Herstellen von Kohle- oder Graphitfäden

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstelle von Kohle- oder Graphitfäden, bei" dem man rls Ausgangsmaterial pechähnliohe Substanzen mit hohem Kohlenstoffgehalt verwendet. . .

Es ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von Kohle- und Graphit fürten vorgeschlagen worden, bei dem eine pechiihnliche Substanz mit geeigneter chemischer Zusammensetzung" und geeignetem Molekulargewicht durch Schmelzspinnen zu I'^laden oder .Pasern verarbeitet und anschließend die Fäden unschmelzbar gemacht und danach verkokt werden (Paten ta rime !dung K 5b 192 IVc/29b).

Bei diesem bereits vorgeschlagenen Verfahren besitzt eine, ■jübstanz eine"geeignete chemische Zusammensetzung ", wenn ihr Kohlenstoffgehalt 'zwischen 91 und 95 Gewichtsprozent liegt, ijer "Kohlenstoffgehalt¹¹ .gibt" so v/o hl dort als auch in der vorliegenden Anmeldung den Kohlenstoffgehalt eines Pechs bezüglich der .Summe aus Kohlenstoff- und Vasserstoffgehalt in Gewichtsprozent an, -

V/enn ^Jer Kohlenstoffgehalt unterhalb des oben angegebenen Bereich» "liegt, dann k^£mn man nur unter ftnwierigkuiten Kohlefwion herstellen, da die durch Schmelzspinnen von

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Pech hergestellten Fäden beim anschließenden Unschmelzbarmachen durch oxidation bzw. beim anschließenden Verkoken leicht schmelzen. Wenn dagegen der Kohlenstoffgehalt oberhalb von 95 i* liegt, dann ist die Verspinhbarkeit des Pechs merklich schlechter, so daß das Verspinnen Schwierigkeiten bereitet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein billiges ^ Verfahren zum Herstellen von Kohle- oder G-raphitfäden hoher Qualität aus solchen billigen, pechähnlichen Substanzen mit' hohem Kohlenstoffgehalt (95 ^c/> oder mehr) zu finden, die trotz ihres hohen Kohlenstoffgehaltes gut verspinnbar sind.

Es wird hierzu vorgeschlagen, bei der Herstellung von Kohleoder G-raphitfäden erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial ein Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltendes Pech mit einem Kohlenstoffgehalt von 95 bis 96,5 Gewiehtspx>zent und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 400 oderein solches Pech durch Schmelzspinnen zu Päden zu verarbeiten, welches man dadurch erhält, daß man ein Pech mit anderer Zusammensetzung oder anderem Molekulargewicht in ein Pech mit der angegebenen Zusammensetzung und dem angegebenen Molekulargewicht umwandelt. Die auf diese Weise hergestellten Jaden oder Pasern werden dann unschmelzbar gemacht -und danach verkokt, worauf sich im Bedarfsfall zur Herstellung eines Graphitfadens ein Graphitirierungsehriit anschließen kann.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Kohlefaden selbst aus einem solchen Pech als Ausgangsmaterial leicht herstellen kann, das einen Kohlen- · stoffgehalt von mehr als 95 i* aufweist.

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Es hair sich gezeigt, daß die aus einem Pech mit einem derart hohen Kohlenstoffgehalt hergestellten Erzeugnisse die gleichen guten physikalischen Eigenschaften aufweisen, wie die durch das bereits vorgeschlagene Verfahren hergestellten Kohlefaden. Zusätzlich ergibt sich jedoch noch der Vorteil, daß der Herstellungsprozess durch die folgenden Verbesserungen in wirtschaftlicher Hinsicht stark vereinfacht wird.

1. Derjenige Verfahrensschritt, bei dem der durch Verspinnen von Pech als Ausgangsmaterial hergestellte Pechfaden durch Oxidation unschmelzbar gemacht wird, ist vesentlieh einfacher. Beispielsweise wird die in der oben angegebenen Patentanmeldung beschreibende Ozonbehandlung unnötig, da eine Oxidation mit Luft ausreicht. Außerdem kann bei diesem Verfahrensschritt die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs erhöht werden.

2. Die Erwarmungsbedingungen beim nächsten Verfahrensschritt (Verkokung ^), bei dem der unschmelzbar gemachte Faden in Anwesenheit eines inerten Gases karbonisiert wird, sind weniger kritisch. Beispielsweise zeigen sich keine schädlichen Einflüsse, wenn die Temperaturanstejigsgeschwindig keit in der Größenordnung um 1O⁰G-pro Hinute oder höher ist. Hierdurch ist es möglich, die für den Verkokungsschritt erforderliche Zeitspanne abzukürzen, die Menge an Umgebungsgas zu verringern, die Wärmezufuhr zu verkürzen und auch noch in anderex Hinsicht die Kosten zu verringern.

J. Schließlich erhält man beim Verkokungsschrttt eine erhöhte Ausbeute von 70 bis 85 Gewichtsprozent und kann der Schrumpfkoeffizient in Fadenrichtung auf einem kleinen Wert bis zu etwa 10 $ gehalten werden-.

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Die mechanische festigkeit eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlefadens beträgt etwa 5 t/cm, oder mehr für den Pell, daß der Glühfaden bei 100O⁰C geglüht ist und deshalb für- praktische Zwecke außerordentlich nützlich ist. Da somit nicht nur billige, pechähnliche Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sondern auch das Herstellungsverfahren aufgrund der oben erwähnten Verbesserungen stark vereinfacht ist, ist das erfindungsgemässe Verfahren sehr wirtschaftlich und billig nnd führt zu Kohlenfäden ausgezeichneter Qualität.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Verbesserungen sind insbesondere dadurch möglich geworden, daß nunmehr Peche hergestellt werden können, die trotz eines hohen Kohlenstoffgehaltes sehr leicht verspinnbar sind, und daß nun die Voraussetzungen bekannt sind, die ein geeignetes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren erfüllen muß.

Ein Pech, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren versponnen werden soll, muß im allgemeinen 40 $ und vorzugsweise 25 °/o oder weniger eines in Chloroform unlöslichen Materials enthalten und einen Kohlenstoffgehalt von 95 - 96,5 '/ο sowie ein mittleres Molekulargewicht der löslichen Bestandteile von 400 oder niehr, gemessen nach dem Kast-Verfahren, aufweisen. Pechsorten, deren Gehalt an unlöslichen Bestandteilen oberhalb von 40 °/o liegt, können zwar nach dem Verspinnen leicht unschmelzbar gemacht werden, doch ist ihre Verspinnbarkeit gering.

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Wenn man ein Pech verwendet, das zu Beginn einen hohen Anteil an unlöslichen Substanzen aufweist, dann vermehren sieh diese unlöslichen Substanzen während der Wärmebehandlung zur Vorbereitung des Pechs auf das Verspinnen. Ein Pech mit einem hohen Anfangsgehalt an unlöslichen Substanzen als Ausgangsmaterial ist daher wesentlich weniger gut verspinnbar, so daß auch die Festigkeit der Bndprodukte, nämlich der Kohlefaden, gering ist. Wenn man dagegen ein Pech verwendet, bei'dem das mittlere Molekulargewicht der löslichen Bestand- M teile gering ist, dann ist es schwierig, ein lokales Schmelzen und ein Aneinanderheften der Fäden während ^es TTnschmelzbarmachens und Verkokens zu verhindern.

Die .Rohstoffe für die verwertbaren Peche und die Verfahrensschritte zum Vorbereiten der Peche zum Verspinnen sind,' soweit die obigen Voraussetzungen erfüllt sind, nicht in besonderer V/eise begrenzt. Ein sehr gebräuchliches Beispiel für ein pechartiges Rohmaterial mit hohem Kohlenstoffgehalt ist Kohlenpech. Bei der Verwendung von Kohlenpech werden, zunächst die in ihm enthaltenen, in Chloroform unlöslichen Bestandteile extrahiert und entfernt und anschließend werden ^ die löslichen Bestandteile einige Stunden lang bei möglichst ™ geringen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen nicht über 250⁰O trockendestilliert. Danach werden die Substanzen mit geringem Molekulargewicht entfernt, beispielsweise durch Niederdruckdestillation bei Temperaturen um 300 C. Da die in Chloroform unlöslichen Bestandteile in den meißten Fällen nur schwer schmelzen, können sie auch dadurch abgetrennt werden, daß man das als Auagangsmaterial verwendete Pech erhitzt und schmilzt,

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Me wichtigste Bedingung ist die, daß der Gehalt an schwerschmelzbaren und schwerlöslichen Substanzen, die beim nachfolgenden Verspinnen Schwierigkeiten zur Folge haben, auf einem Viert gehalten wird, der selbst nach der Wärmebehandlung (z.B. Trockendestillation oder Mederdurokdestillation) vor dem Schmelzspinnen nicht oberhalb des oben angegebenen Grenzwertes liegt.

φ Die Eihohung des mittleren Molekulargewichts der löslichen Substanzen kann während dieses Verfahrens daduiih g£öiriert werden,-daß man eine geeignete Menge (10 fo oder weniger) eines Hilfsstoffs wie Schwefel,.. eine schwefelhaltige organische Verbindung, z.B. ■ Tetramethylthiuramdisulfid, oder ein organisches oder anorganisches Peroxid, z.B. Dicumylperoxid, ditertiäres Butylperoxid, Bariumperoxid oder Kaliumperoxid, zugibt. Auch die Zugabe von Chloriden oder Sulfiden verschiedener Metalle wie Aluminium, Eisen, Magnesium oder Zink hat sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als vorteilhaft erwiesen, obwohl durch

^ diese Stoffe die Verspinnbarkeit des Pechs in einigen lallen geringfügig verschlechtert wird.

Außer Kohlenpech als Rohmaterial können auch beispielsweise die beim Naphta-Crackverfahren als Nebenprodukte abfallenden Pecharten oder aus Petrolasphalt hergestellte Pecharten mit hohem Kohlenstoffgehalt als Ausgangsmaterial verwendet werden.

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Zum Verspinnen kann man ein übliches Sehmelzspinn-Verfahren anwenden. Obwohl die Spinntemperatur im allgemeinen bei 35O⁰O oder weniger liegt, ist bei dieser Temperatur die Schmelzviskosität zum Verspinnen geeignet.

Die durch Spinnen gewonnenen laden oder Fasern werden dann einige Minuten ader langer bei einer Temperatur unterhalb der Spinntemperatur mit Luft oder einem oxidierenden Gas in Berührung gebracht oder durch eine andere chemisch-physikalische Behandlung unschmelzbar gemacht. Man erhält beispielsweise dann ausgezeichnete Ergebnisse, wenn man die Temperatur der Fäden zur- ■ Oxidation mit einer Anstl'egsgeschwindigkeit von etwa 1⁰G pro Minute in Luft von einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100⁰O auf eine geeignete Temperatur von 300⁰G oder weniger erhöht.

Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Pasern* oder Fäden werden anschließend vollständig verkokt, wobei ihre Berührung mit einem oxidierenden (Jas wie Luft verhindert wird. Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit während dieses VerkokungsSchrittes kann höher als in den bereits vorgeschlagenen Verfahren zum Herstellen von Kohle faden sein und beispielsweise 10⁰O pro Minute oder mehr betragen. Die sich ergebenden Kohlefaden erhalten eine für praktische Zwecke geeignete mechanische Festigkeit, wann die Garbonisierungstemperatur »tt£ einen Wert- zwischen 600 und 700⁰G oder mehr erreicht. Die Kohlefaden können schließlich durch eine Wärmebehandlung bei etwa 2000⁰G oder mehr in G-raphitfaden umgewandelt werden.

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Me erfindungsgemäß hergestellten Kohle- und Grraphitfäden können bevorzugt als Wärmeisolierungs- oder Kohleelektrodenmaterial und andere Formkörper aus Kohle oder Graphit, als Versteifungsmaterial für [Formkörper aus wärmebeständigen Harzen, als' Material für elektrische leitende Matten und wärmebeständige Verpackungen, als Füllstoff für elektrisch leitende Anstriche und als Material für Heizelemente, Widerstände und dergleichen in verschiedenen Zweigen der elektrotechnischen Industrie verwendet werden. Außerdem können derartige Fäden jedoch auch in der chemischen Industrie zur Herstellung vonFilterelementen verwendet werden.

Zur weiteren Klarstellung der Erfindung sind im folgenden einige Ausführungsbeispiele angegeben.

Beispiel 1

Steinkohleiiteerpech, welches 5 ¹P in Chloroform unDioslich.es Material enthält, wird in Anwesenheit von Stickstoffgas zunächst 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 150⁰O und anschließend 3 Std. lang bä 20O⁰G wärmebehandelt. Anschließend wird es unter verringertem Druck eine Stunde lang auf 300⁰C gehalten. Durch diese Wärmebehandlung erhält man mit einer Ausbeute von 30 °/o ein Pech, welches 14 > in Chloroform unlösliche Bestandteile und als Rest lösliche Bestandteile mit einem mittleren Molekulargewicht (bestimmt durch das Rastverfahren) von 650 und mit einem Gresamtmkohlenstoffgehalt von 95,5 ^ enthält. Dieses Pech wird durch Schmelzspinnen bei einer Temperatur zwischen 32Ό und 33O⁰C zu Fäden verarbeitet, die anschließend in Luft mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 1⁰C pro Minute von Zimmertemperatur auf 250⁰C erhitzt und danach durch Erhitzen in Stiekstoffgas

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auf 1000°Ö mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 5⁰O pro Minute carbonisiert bzw. verkokt werden.

Die Verkokungsausbeute bei diesem Verfahrenssohritt, d.h.. das Verhältnis der gebildeten Kohlefaden zum vorhandenen Pech vor dem Verspinnen, beträgt 75 °/°* Die

2 Festigkeit der Faden liegt zwischen 5 und- 6 t/m , während die Schrumpfung 9 ^a/° beträgt.

Wenn man als Ausgangsmaterial einest Steinkohlenteerpeoh mit einem G-ehalt an in Chloroform unlöslichen Bestandteilen von 24 ^c/o verwendet und dieses den gleichen Wärmebehandlungsochritten wie oben unterwirft, dann erhält man'mit einer Ausbeute von 45 ?& ein Pech, welches. 44 '/> in Chloroform unlösliches Material enthält und einen Gresatntkohlensto ff gehalt von 95,7 ¹P aufweist.-Dieses Pech 1-Mßt oich jedoch nur unter bchwierigkniben verspinnen.

Beispiel 2

Aus 'einem Ötuinkohlenteerpech wird das in Chloroform lösliche Material extrahiert und diesem werden 5 "/> Tetramebhylthiuraradisulfid zugegeben. Das Pech, wird dann den gleichen vfärmebehandlungsschribteti vrto im Deispiol 1 unberv/orfön, wodurch man mit etwa gleicher ,Ausbeute v/io im Beiojjiel 1 ein Pech mit einem oiLbtloren WolükuLargewichb \on ^cfj0 und mit einem Kohlenstoffgehalt von 9^,7 orhält.

Dieseu Pech vrird wie im Beispiel 1 durch' H zu Fäden bearbeitet, die in Luft mit eüit;r.' gkciib von 1,5 ⁰C pro Minute auf 2^l5O ⁰C

und danach in Anwesenheit von HeliuiDgaa mit eim,-r. Anobiogngoaehwindigkeit von 10 ⁰C pro Minute auf 1000° erhitzt

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werden* Die auf diese Weise hergestellten Kohlenfäden besitzen eine Festigkeit von 6 bis 7 t/cm . Die Verkokungsausbeute beträgt 80 °/j,

Beispiel 3

Aus 100 g eines Pechs, das man durch Flammencracken von Haphta erhält, werden mit Chloroform 90 g lösliche Bestandteile extrahiert. Diese werden anschließend nochmals einem Extraktionsschritt mit η-Hexan unterworfen, wodurch Stoffe mit geringem Molekulargewicht entfernt werden.· Man erhält so ,ein Pech mit einem mittleren Molekulargewicht von. 600 und mit einem Kohlenstoffgehalt •von 96,2 °/o.

Wenn man dieses Pech durch Schmelzspinnen bei einer Temperatur zwischen 330 und 340 ⁰G verarbeitet und anschließend die gleiche Wärmebehandlung wie im Beispiel 1 durchführt, dann erhält man Kohlefaden mit einer Festigkeit zwischen 5 und 6,5 t/cm -r

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Claims (5)

-u- Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Kohle- ader■Graphitfäden, wobei man ein Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltendes Pech mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 400 durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeitet und die iäden anschließend unschmelzbar macht und ggf. weiteren Verfahrensschritten^mindestens aber einem Verkokungsschritt unterwirft, dadurch gekenn- z e i ch η e t, daß man von einem Pech mit einem Kohlenstofgehalt von 95 - 96»5 Gewichtsprozent ausgeht.

2. Verfahren nach Ansijruch "!,dadurch gekennzeichnet¹, daß man dieses Pech durch Umwandlung mehrerer Pechsorten mit anderen Zusammensetzungen und anderen Molekulargewichten gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsmaterial vor oder spätestens beim Schmelzspinnen einen Hilfsstoff zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Hilfsstoff Schwefel, eine schwefelhaltige Verbindung, ein organisches oder anorganisches Peroxid, ein Metallchlorid oder -sulfid odei* eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Stoffe ist.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gelcennz e ichnet, daß man an die Verkokungsstufe eine Graphitierungsstufe anschließt.

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