DE2165029C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformteilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformteilen

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DE2165029C3
DE2165029C3 DE19712165029 DE2165029A DE2165029C3 DE 2165029 C3 DE2165029 C3 DE 2165029C3 DE 19712165029 DE19712165029 DE 19712165029 DE 2165029 A DE2165029 A DE 2165029A DE 2165029 C3 DE2165029 C3 DE 2165029C3
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Tadashi; Asano Kiro; Tokio; Kosugi Junichi Urawa Saitama; Tamura Fumio Tokio; Araki (Japan)
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Kureha Kagaku Kogyo KJC., Tokio; Toyo Boseki K.K., Osaka; (Japan)
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Bisher wurden hauptsächlich drei Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformteilen angewendet Nach dem einen Verfahren wird eine aus z. B. Cellulose, Wolle, Polyacrylnitril oder Polyvinylalkohol erhaltene Faser mit einem Bindemittel vermischt und das erhaltene Gemisch wird thermisch behandelt Gemäß einem anderen Verfahren wird ein anorganisches oder kohlenstoffhaltiges Aggregat mit einem organischen Bindemittel, wie Kohlenteer, Kohlenpech, Erdölteer oder -pech, gebunden, wonach man das Gemisch ebenfalls hitzebehandelt Das dritte Verfahren besteht darin, ein hitzehärtbares Harz, z.B. ein Phenolharz, thermisch zu behandeln.
Die nach den vorgenannten Verfahren erhaltenen Kohlenstofformteile besitzen jedoch keine befriedigende mechanische Festigkeit und Dimensionsstabilität Bei nach dem ersten Verfahren hergestellten Kohlenstoffformteilen treten infolge der niedrigen Verkohlungsaus- beute des Ausgangsmaterials zahlreiche Risse bzw. Sprünge auf, was mit einer hohen linearen Schrumpfung verbunden ist Die erhaltenen Kohlenstofformteile besitzen daher eine niedrige mechanische Festigkeit. Ferner erfordert dieses Verfahren viel Zeit was bei der großtechnischen Arbeitsweise von Nachteil ist Beim zweiten Verfahren entstehen innerhalb des Kohlenstoffformteils zahlreiche Hohlstellen, da die Oberflächenbindekraft zwischen dem Bindemittel und dem Aggregat schwach ist und da diese beiden Komponenten während der Verkohlung einen stark unterschiedlichen Schrumpfungsgrad aufweisen. Auch die nach dem zweiten Verfahren erhaltenen Kohlenstofformteile besitzen somit eine unbefriedigende mechanische Festigkeit Um Kohlenstofformteile mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, muß eine Wiederimprägnierung durchgeführt werden, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden. Auch im dritten Verfahren kann die lineare Schrumpfung der Fasern wegen ihrer niedrigen Verkohlungsausbeute nicht auf unterhalb 25% verringert werden. Es ist daher äußerst schwierig, das Auftreten von Rissen bzw. Sprüngen zu unterbinden. Wegen der vorgenannten, die Ausgangsmaterialien betreffenden Nachteile war es bisher nicht möglich, Kohlenstofformteile mit einer Dicke von über 5 mm herzustellea
Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren wird eine pechartige Masse, welche vorzugsweise eine Kohlenstoffausbeute von 70% und mehr aufweist durch Schmelzspinnen versponnen, und die Fäden werden durch eine Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre unschmelzbar gemacht Das so erhaltene Fasermaterial wird dann mit einer Mischung aus einem Körner- oder Pulveraggregat sowie einem Bindemittel aus Pech oder Kunstharz vermischt und diese Masse wird nach der Formgebung verkohlt und gegebenenfalls graphitiert
Die Erfahrung hat jedoch gezeigt daß es mittels dieser Arbeitsweise gleichfalls nicht gelingt in reproduzierbarer und gezielter Weise die Qualität der Endprodukte zu verbessern, insbesondere in bezug auf die Biegefestigkeit der Kohlenstofformteile. Vielmehr bleibt das Endergebnis mehr oder weniger dem Zufall überlassen.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß bei Einhaltung ganz spezieller Bedingungen bezüglich der Eigenschaften der Verstärkungsfasern infolge eines sehr komplizierten Ineinandergreifens der verschiedensten Mechanismen Endprodukte mit überlegener Biegefestigkeit hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformteilen durch Verformen eines Gemisches aus einem verkohlbaren Bindemittel mit einer Kohlenstoffausbeute von mehr als 10% und einer organischen Faser sowie gegebenenfalls einem anorganischen oder kohlenstoffhaltigen Füllstoff, Verkohlung des Formkörpers und gegebenenfalls dessen anschließende Graphitierung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Faser verwendet wird, die durch Behandlung einer durch Verspinnen von Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Lignin, natürlicher oder synthetischer Cellulose, einem Phenolharz, einem Furfuraiharz oder Pech erhaltenen Rohfaser bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 3500C in einer oxydierenden
Gasatmosphäre und gegebenenfalls einer anschließenden Behandlung bei etwa 6000C in einer Inertgasatmosphäre hergestellt wurde, die einen mittleren Durchmesser von unterhalb 40 μΐη hat, bei der das Verhältnis Faserlänge/Durchmesser mehr als 5, das Wasserstoff/ Kohlenstoff-Grammatomverhältnis (Elementaranalyse) 0,25:1 bis 0,8 :1, der Äther-Sauerstoffgehalt 3 bis 15%, die Kohlenstoffausbeute 50 bis 92% und die lineare Schrumpfung bei 1000°C 4 bis 25% betragen.
Es war nicht vorauszusehen, daß gerade die Kombination der ausgewählten Eigenschaftsparameter bei der noch nicht carbonisierten Verstärkungsfaser einen solchen Einfluß auf die Eigenschaften der Kohlenstofformteile haben würde.
Es sei angemerkt, daß es sich bei den Fasern um kohlenstoffhaltige Vorprodukte handelt, welche streng von typischen Kohlenstoffasern zu unterscheiden sind, die ebenfalls in der Fachliteratur beschrieben werden (vgL z. B. FR-PS14 65030).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet dagegen eine Verkohlung und gegebenenfalls Graphitierung erst nach Vennischen der Faser-Vorprodukte mit dem Bindemittel und gegebenenfalls einem Füllstoff statt
Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstofformteile zeichnen sich sich durch Porenfreiheit und daher Gasundurchlässigkeit, durch günstige mechanische Eigenschaften auch bei hohen Temperaturen von z. B. 1200° C und verlängerte Gebrauchsdauer bei hoher Beanspruchung aus.
Vorzugsweise werden im Rahmen der Erfindung als Verstärkungsmaterial organische Fasern mit einer Kohlenstoffausbeute von oberhalb 70% verwendet Diese hohe Kohlenstoffausbeute gewährleistet, daß es sich bei dem Fasermaterial um ein Vorprodukt und nicht um Kohlenstoffasern handelt Liegt die Kohlenstoffausbeute unterhalb 50%, so besteht die Gefahr einer zu hohen linearen Schrumpfung und damit einer zu hohen Porosität des fertigen Formkörpers bzw. der Rißbwdung.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäß eingesetzten organischen Fasern besteht in dem Äther-Sauerstoffgehalt von 3 bis 15 Gew.-%. Auf diesem Sauerstoffgehalt beruht zum Großteil die nach der Verkohlungs- und gegebenenfalls Graphitierungsbehandlung erzielte mechanische Festigkeit der Koh- lenstofformteile. Der in den organischen Fasern enthaltene Sauerstoff soll somit nicht in Form von z. B. Carbonyl-, Chinon- oder Phenolgruppen auftreten. Durch den Sauerstoffgehalt wird ferner die Affinität der organischen Faser zum Bindemittel erhöht wodurch so eine homogene Vermischung erleichtert wird.
Wenn der Äther-Sauerstoffgehalt der organischen Faser mehr als 15 Gew.-% beträgt fallen das H/C-Grammatomverhältnis und die Kohlenstoffausbeute der organischen Faser unvermeidlich aus den einzuhaltenden Bereichen heraus. Wenn der Äther-Sauerstoffgehalt dagegen weniger als 3 Gew.-% beträgt wird während der Verkohlung eine Abspaltung von niedermolekularen Substanzen festgestellt, wie es auch im Falle einer Bindung des Sauerstoffs an andere funktioneile Gruppen der Fall ist. Es treten dann zahlreiche Hohlräume im Endprodukt auf, wodurch dessen mechanische Festigkeit verringert wird.
Wenn die lineare Schrumpfung der erfindungsgemäß eingesetzten organischen Faser mehr als 25% beträgt, besteht die Tendenz, daß im Formteil nach der Verkohlungs- und gegebenenfalls Graphitierungsbehandlung Risse bzw. Sprünge auftreten, wodurch die mechanische Festigkeit des Formteils verschlechtert wird. Wenn die lineare Schrumpfung andererseits weniger als 4% beträgt bestehen extrem hohe Schrumpfungsunterschiede zwischen der Faser und dem Bindemittel. Dies führt ebenfalls zu Rissen im Formteil.
Der mittlere Durchmesser der erfindungsgemäß eingesetzten Fasern von weniger als 4ΓΛμΐτι sowie das Verhältnis Faseriänge/Durchmesser (L/D-Verhältnis) von über 5 stellen die Mindestanforderungen dar, die die Faser für ihre Funktion als Verstärkungsmittel erfüllen muß.
Die thermische Behandlung der Rohfasern wird in Gegenwart eines oxydierenden Gases, wie Sauerstoff, Luft Ozon, Stickstoffdioxid, Schwefeltrioxid oder einem Gemisch dieser Gase, durchgeführt.
Als Füllstoffe eignen sich fan Rahmen der Erfindung übliche anorganische Füllstoffe, wie hitzebeständige Tone, Schamottesand, Dolomit, Kieseigesteine, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumcarbid, oder kohlenstoffhaltige Materialien, wie Kohle oder Graphit
Spezielle Beispiel« für erfindungsgemäß einsetzbare organische Bindemittel sind Kohlenteer, Kohlenpech, Erdölpech, Erdölteer, Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Phenolharze, Epoxyharze, Diarylphthalatharz, Furfaralharze und ungesättigte Polyesterharze, insbesondere bei Verwendung von hitzehärtbaren Harzen, wie Phenol-, Furfural- oder Furfuralalkoholharzen, oder entsprechenden mit Pech modifizierten Harzen, die jeweils eine Kohlenstoffausbeute von über 50% aufweisen, werden Kohlenstofformteile mit hoher Gasundurchlässigkeit hoher Härte und hoher mechanischer Festigkeit erhalten.
Im Verfahren der Erfindung werden pro 100 Gewichtsteüe der organischen Faser vorzugsweise 20 bis 150 Gewichtsteile des organischen Bindemittels eingesetzt Wenn die Bindemitteinienge 150 Gewichtsteüe überschreitet besitzen die erhaltenen Kohlenstoffformteile eine verringerte mechanische Festigkeit Bei Verwendung von weniger als 20 Gewichtsteilen Bindemittel werden Formteile mit zu hoher Porosität erhalten.
Bei Verwendung eines anorganischen oder kohlenstoffhaltigen Füllstoffes beträgt der Anteil der verstärkend wirkenden organischen Fasern im allgemeinen 0,2 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteüe des Gemisches aus dem Bindemittel und dem Füllstoff. Die organischen Fasern können auch in jeder beliebigen Anordnung eingesetzt werden, z. B. als Papier, Filz oder Geflecht
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Durch Frdölkrackung erhaltenes Pech wird zu Fasern mit einem Durchmesser von 20 μηι schmelzversponnen. Die Fasern werden dann in einem oxydierenden Gas, das 3 Volumprozent Stickstoffdioxid enthält, hitzebehandelt. Bei der thermischen Behandlung wird die Temperatur mit einem Anstieg von l,5°C/min bis auf 25O0C erhitzt Anschließend sind die organischen Fasern im Verfahren der Erfindung einsetzbar.
Die Fasern werden den aus Tabelle I ersichtlichen Nachbehandlungen unterworfen, wobei Fasern mit verschiedenen Ather-Sauerstoffgehalten erhalten werden. Die Eigenschaften dieser Fasern sind ebenfalls aus Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle 1
Bedingungen bei der Wärmebehandlung Atmosphäre
Zeit (min) Äther-Sauer- H/C-Gramm- Kohlenstoff- Lineare stoffeehalt, atomverhältnis ausbeute. Schrumpfung 6 bei 10000C
0,42 :1
20
60 8 0,40:1 78 15
120 4 0,25:1 92 5
80 15 0,33 :1 80 21
1 bei 2500C in einer 3 Volumprozent NO2 enthaltenden oxydierenden Atmosphäre
2 bei 3000C in Stickstoff
3 bei 6000C in Stickstoff
4 bei 3500C in 3 Volumprozent NO2 enthaltender Luft
5 bei 4500C in Stickstoff (Faser 4 verwendet!)
Die aus Tabelle I ersichtlichen Eigenschaften der Fasern werden wie folgt bestimmt:
\) H/C-Grammatomverhältnis: Bestimmung von Wasserstoff und Sauerstoff durch Elementaranalyse;
2) Äther-Saaerstoffgehalt: Berechnet aus dem durch Elementaranalyse bestimmten Sauerstoffgehalt, dem durch 1R-Spektroskopie und chemische Analyse bestimmten Anteil der Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl- und C-O-C-Gruppen und den jodometrisch bestimmten Peroxygruppen;
3) Verkohlungsausbeute: Bestimmt anhand des prozentualen Gewichtsanteils der Kohlenstoffaser, der nach der Behandlung der Prüffaser durch Erhitzen in einer Argonatmosphäre bei einem Temperaturanstieg von 3°C/min bis auf 1000°C verblieben ist;
4) Lineare Schrumpfung: Messung der Länge der auf 1000°C erhitzten Fase,.
100
030:1
12
Die aus Tabelle I ersichtlichen Faserarten werden dann mit verschiedenen organischen Bindemitteln vermischt. Die Gemische werden zu Formkörpern mit einer Länge von 100 cm, einer Breite von 50 cm und einer Dicke von 5 cm verarbeitet Die Formstücke werden dann an der Luft erhitzt, wobei die Temperatur mit einem Gradienten von 2°C/min von Raumtemperatur auf 250° C und anschließend zur Verkohlung mit einem Anstieg von 10°C/min auf 10000C erhöht wird.
Die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstofformtei-Ϊ5 Ie sind aus Tabelle II ersichtlich. Zu Vergleichszwecken wird ein Phenolharz bei den vorstehend beschriebenen Bedingungen thermisch behandelt Dabei wird kein Kohlenstofformteil mit denselben Abmessungen wie aus den erfindungsgemäß hergestellten Formstücken erhaltea
Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Formteile eine hohe Gasundurchlässigkeit hohe Härte und hohe mechanische Festigkeit besitzen.
Tabelle II Organische Faser Anteil, wichts Organisches Bindemittel Anteil, Eigenschaften der Formteile Porosi Biege Shore- Gasdurch
Ver-
ei IpVl 		Pro-
Kpn 		L/D- Verhält- Ge- teile Art Ge Gemessenes tät. festigkeit, härte lässigkeit
Nr. UCIl
Nr. 		nis wichts- spezifisches
50 teile Gewicht
70 % kg/cm2 cm2/s
10 50 g/cm1 U 900 120 ίο-13
5 70 Phenolharz 30 1,41 0,1 1300 140 <io-13
1 1 Phenolharz 10 1,55
2 2 20 70 Pech 30 0,5 1100 129 ίο-12
Phenolharz 10 1,45
3 3 250 60 Pech 30 0,5 900 123 ίο-"
70 Furfuralharz 10 1,40
4 4 100 Pech 40 0,3 1300 140 ίο-12
10 70 Phenolharz 5 1,50 2,0 900 130 ίο-10
5 5 Pheno'.harz 30 1,38
6 6 10 Pech 30 6.0 900 130 10-9
Pech 1.36
7 7
Das aus Tabelle U ersichtliche Phenolharz ist ein im Handel erhältliches Harz vom Novolak-Typ; das eingesetzte Furfuralharz wurde durch Zugabe von 5 Gew.-% einer p-Toluoisulfonsäurelösung als Härtungs mittel zu monomerem Furfural hergestellt; die Masse wird zu Beginn der thermischen Behandlung in ein Harz umgewandelt; das verwendete Pech ist ein Kohlenpech mit einem Erweichungspunkt von 8O0C.
Beispiel 2
Durch thermische Krackung von Schwerbenzin Pech wird zu Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 20 μηι schmelzversponnen. Die Fasern werden dann in 3 Volumprozent Stickstoffdioxic enthaltender Luft bei einer Aufheizrate von l,5°C/mii - 60 auf 2500C erhitzt. Dabei wird eine erfindungsgemäl verwendbare organische Faser erhalten, die eii H/C-Grammatomverhältnis von 039 :1, einen Äther Sauerstoffgehalt von S%, eine Kohlenstoffausbeute voi 79% und eine lineare Schrumpfung von 15% aufweist. Diese organische Faser wird zu einer Durchschnitts länge von 3 mm geschnitten (durchschnittliche L/D-Verhältnis von über 150). Nach Zugabe eine Phenolharzes als Bindemittel wird aus dem Material ei
Papier mit einem Phenolharzgehalt von 10% hergestellt. Wenn dieses Papier in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen bis 10000C (Temperaturanstieg = 100°C/h) verkohlt wird, erhält man ein hitzefestes, elektrisch leitfähiges Kohlepapier mit einem Flächengewicht von 40 g/m2 und einer Festigkeit von 60 g/cm. Durch weitere Behandlung dieses Kohlepapiers in einer lnertgasalmosphäre bei Temperaturen bis 250O0C erhält man ein Graphitpapier mit sehr guter Biegsamkeit
Ein anderer Teil des Papiers wird mit dem Phenolharz imprägniert, und das imprägnierte Papier wird bei
einem Druck von 30 kg/cm2 zu einem Schichtpreßstoff verarbeitet. Dieser Schichtpreßstoff wird anschließend an der Luft bei einem Temperaturgradienten von 2°C/h auf 2500C und anschließend zur Verkohlung in einer Inertgasatmosphäre bei einer Aufheizrate von 10°C/h auf 10000C erhitzt. Der erhaltene Kohlenstofformteil besitzt ein gemessenes spezifisches Gewicht von 1,56 g/cm3 und den extrem hohen Biegefestigkeitswert von 1500 kg/cm2. Das gemessene spezifische Gewicht des Formteils vor der Verkohlung beträgt zum Vergleich 1,32 g/cm3 bei einem Mischungsverhältnis der organischen Faser zum Bindemittel von 60 :40.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 2 verwendete organische Faser wird zu einer mittleren Faserlänge von 0,2 mm (L/D-Verhältnis von etwa 10) zugeschnitten. 60 Gewichtsteile dieser Faser werden dann mit 10 Gewichtsteilen eines Peches mit einem Erweichungspunkt von 700C und 30 Gewichtsteilen Phenolharz vermischt Die erhaltene Masse wird mit Tetrahydrofuran gut angefeuchtet. Nach der Entfernung des Tetrahydrofurans wird die Masse zu einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 10 cm, einem Innendurchmesser von 8 cm und einer Länge von 100 cm extrudiert. Der rohrförmige Rohling wird dann unter denselben Bedingungen wie der Schichtpreßstoff von Beispiel 2 verkohlt Das erhaltene Rohr besitzt eine hohe mechanische Festigkeit und Gasundurchlässigkeit sowie eine hervorragende Säurebeständigkeit
Die physikalischen Eigenschaften des Kohlenstoffrohres betragen im einzelnen:
Druckfestigkeit kg/cm2 2000
Säurebeständigkeit bei 800° C; mg/cm2/h 800
Gasdurchlässigkeit cm2/s 10-13
Beispiel 4
Die organische Faser der Probe Nr. 3 von Beispiel 1, beschichtete Filz wird getrocknet, durch Erhitzen auf
deren Äther-Sauerstoffgehalt 4% beträgt, wird auf eine 28000C verkohlt und anschließend durch allmähliche
Länge von 5 cm geschnittea Aus den zerschnittenen Erhöhung der Temperatur graphitisiert Der erhaltene
Fasern wird ein Filz hergestellt Es wird dann eine 35 Graphitfilz besitzt ein gemessenes spezifisches Gewicht
Vinylidenchloridemulsion auf den Filz aufgebracht Der von 0,2 g/cm3 und ist extrem biegsam.
Beispiel 5
Die gemäß Beispiel 1 erhaltene schmelzversponnene Pechfaser, welche bereits bei 25O°C hitzebehandelt wurde, wird ferner 60 min in Ammoniakgas auf 3000C erhitzt Dabei erhält man eine organische Faser mit einem Äther-Sauerstoffgehalt von 9%, einem H/C-Grammatomverhältnis von 0,34 :1, eine Kohlenstoffausbeute von 88% und eine lineare Schrumpfung von 19%.
Die organische Faser wird auf eine Länge von 1 mm geschnitten.
60 Gewichtsteile der zerschnittenen Fasern werden dann mit 20 Gewichtsteilen Phenolharz und 10 Gewichtsteilen eines bei der Erdölkrackung erhaltenen Peches mit einem Erweichungspunkt von 1300C vermischt Die Masse wird mit Tetrahydrofuran gut durchgefeuchtet Nach der Abtrennung des Tetrahydrofuran wird das Gemisch bei 1300C und einem Druck von 20 kg/cm2 zu einer Platte mit einer Länge von 10 cm, einer Breite von 5 cm und einer Dicke von 2 cm verpreßt Die Platte wird dann an der Luft bei einer Aufheizrate von 10°C/h auf 2500C, anschließend in einer Inertgasatmosphäre bei einem Temperaturanstieg von 20°C/h auf 1000° C und schließlich bei einem Temperaturgradienten von 100°C/h auf 29000C erhitzt Die erhaltene Graphitplatte besitzt ein gemessenes spezifisches Gewicht von 1,78 g/cm3, eine Porosität vor 23% und eine Biegefestigkeit von 900 kg/cm2.
Beispiel 6
Pechfasern mit einem mittleren Durchmesser von Ferner weisen die Fasern ein H/C-Grammatomverhält
10 um, welche durch Schmelzverspinnen von durch 60 nis von 0,42 :1, einen Äther-Sauerstoffgehalt von 10°/c
Erdölkrackung erhaltenem Pech hergestellt wurden, eine lineare Schrumpfung bei 1000° C von 20% und ein
werden einer Oxydationsbehandlung unterworfen. Zu Kohlenstoffausbeutevon85%auf.
diesem Zweck werden die Fasern allmählich in 3 Diese organischen Fasern werden mit verschiedene!
Volumprozent NO2 enthaltender Luft auf 250° C erhitzt organischen Bindemitteln und anorganischen ode
Die dabei erhaltenen organischen Fasern besitzen einen 65 kohlenstoffhaltigen Füllstoffen ve,,,uecht
Kohlenstoffgehalt von 81,5 Gew.-%, einen Wasserstoff- Die erhaltenen Gemische werden thermisch b<
gehalt von 23 Gew.-%, einen Sauerstoffgehalt von 153 handelt
Gew.-% und einen Stickstoffgehalt von 0,4 Gew.-%. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IH ersichtlich.
Tabelle III
Ver- Produkt
10
Füllstoff
Art
Organische Faser Organisches Bindemittel
Anteile. UD-Ge-Ver- wichts- hältteile nis
Anteile. Art Gewichtsteile Temperatur beim
Anteile, Erhitzen, Gewichtsteile
0C
Gemessenes spezifisches Gewicht
Biegefestigkeit kg/cm2
Raumtempe ratur
12000C
g/cm3
Elektrode GL-Koks 70
desgl.
desgl.
Dolomit-Ziegel
desgl.
desgl.
Graphit-Ziegel
desgl.
desgl.
Aluminiumoxidziegel
desgl.
desgl.
desgl. 80
desgl. 80
MgO 60
CaO 30
Eisenoxid 1,5
natürlicher 40 Graphit
Schamotte- 13 sand
Silicium- 39 carbid
Alkaliferrit 10
AI2O3 60
S1C2 30
desgl. desgl.
desgl. desgl.
20:1 2 mittelhar-
tes Pech
100:1 10 desgl.
- — desgl. 20:1 0,5 Kohlen-
teer
20:1 3,0 desgl.
— — desgl. 20:1 1,0 desgl.
1000
1000 1000 1100
1100 1100 1300
1,50
1,52 1,51 3,18
3,19 3,18 1,91
20:1 4,0 desgl.
10
1,90
- - desgl. 20:1 1,0 mittelhar-
tes Pech
20:1 4,0 desgl.
- - desgl.
1300 1000
1000 1000
1,90 2,51
2,50 2,51
230
320
150 -
290
330 200 128
220 -
87 230
270 190
Beispiel 7
Die bei der Oxydationsbehandlung von Beispiel 6 Fasern werden zur Verstärkung von Ziegeln eingesetzt erhaltene organische Faser wird bei den aus Tabelle IV Die Ergebnisse sind aus den Tabellen IV und V ersichtlichen Bedingungen weiter behandelt Dabei ersichtlich,
werden verschiedene Fasersorten erhalten. Diese 35
Tabelle IV
Eigenschaften der organischen Fasern
Faser Bedingungen bei der
Nr. Hitzebehandlung
bei 600° C in Stickstoff
bei 3500C an der Luft
bei 400° C in Stickstoff
(Faser Nr. 2 eingesetzt!)
bei 100° C an der Luft
(20 Volumprozent NO2)
bei 3000C in Ammoniak
Tabelle V
Eigenschaften von erfindungsgemäß
Äther-Sauerstoffgehalt, Gewichtsprozent
13
13 9
H/C-Grammatomverhältnis
0,25 0,32 0,30
0,29 0.34 Lineare
Schrumpfung
5
21
12
18
19
Kohlenstoffausbeute, Gewichtsprozent
Behandlungsdauer
(min)
92 80 84
82 88
120 60 80
60 60
Produkt
Füllstoff
Art
Antei-Ie, Gewichtsteile
:!^!^!!^!Z^^ hitzebehandelten Körpern
Organische Faser
Art
Antei- Art Ie, Gewichtsteile
Elektrode GL-Koks 70
desgl. desgl. 80
desgl. desgl. 80
Faser Nr. in Tabelle IV Faser Nr. in Tabelle IV Faser Nr. in Tabc'le IV Organisches Bindemittel Tem- Gemessenes Biegeperatur spezifisches festig-Anteibeim Gewicht keit le, Ge- Erhitzen wichtsteile
C g/cm3 kg/cm2
11 Füllstoff Antei 2 165 029 : Nr. 1 Antei J- Antei wonnenes Pech 12 Gemessenes Biege
le. Ge le, Ge T le. Ge 8 spezifisches festig
Fortsetzung Art wichts- Nr. 2 wichts- wichts Tem Gewicht keit
Produkt teile Organische Faser Nr. 4 teile Organisches Bindemittel teile peratur
beim
40 Art Nr. 5 1 Art 10 Erhitzen
g/cm' kg/cm2
natürlicher 13 4 10 1,91 130
Graphit 39 4 10 C
Schamottesand 10 trilfasern mit einem Durchmesser 1300 1,90 230
Graphit- Siliciumcarbid 70 Faser 10 Kohlenteer 30 1,91 290
Ziegel Alkaliferrit 1300
GL-Koks Faser desgl. 1300 1,75 320
Faser Beispiel desgl.
2600
Elektrode Faser durch Erdöl-
krackung ge von 20 die lineare Schrumpfung zu diesem Zeitpunkt 7%
Polvacrvlni
15 μηι werden 5 h an der Luft, die 3 Volumprozent NO2 enthält, auf Temperaturen von 220 bis 2400C erhitzt. Während des Erhitzens werden die Fasern schwarz. Die Fasern werden dann weiter auf 5800C erhitzt Man erhält schließlich organische Fasern mit einem Durchmesser von 11 μπι. Die Elementaranalyse zeigt daß diese Fasern ein H/C-Grammatomverhältnis von 0,52 :1 und einen Sauerstoffgehalt von 5,2 Gew.-% aufweisen. Das IR-Spektrum zeigt ferner, daß keine Absorption infolge CO- und OH-Gruppen, jedoch eine deutliche Absorption infolge der Ätherbindung auftritt. Die chemische Analyse ergibt ferner keinen Nachweis einer Peroxygruppe. Der Sauerstoff in der organischen Faser liegt somit in Form von Äthergruppen vor. Der Rückstandskohlenstoff der organischen Faser, bei deren Erhitzen in Argon auf 10000C, das heißt die Kohlenstoffausbeute der Faser, beträgt 85 Gew.-%, während beträgt
Die organische Faser wird anschließend zu einer Länge von 0,1 bis 03 mm geschnitten. Die geschnittenen Fasern werden mit Kohlenpech der in Beispiel 1 verwendeten Qualität unter Anwendung verschiedener Mengenverhältnisse vermischt Die erhaltenen Masser werden jeweils bei Raumtemperatur unter einem Druck von 200 kg/cm2 zu Platten mit einer Länge von 100 cm einer Breite von 50 cm und einer Dicke von 5 err verpreßt Anschließend werden die Platten an der Lufi bei einer Aufheizrate von 2°C/h bei Temperaturen bh 4500C thermisch behandelt Dann werden die Platten ir Kokspulver eingebettet und durch Erhitzen auf 10000C bei einem Temperaturanstieg von 10°C/h verkohlt Die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstofformtei Ie sind aus Tabelle Vl ersichtlich.
Tabelle VI Organische Organisches Bindemittel Gemessenes
sDezifisches 		Eigenschaften der Formteile Biegefestigkeit Shore-Härte Gasdurch-
läsMpkeit
Probe Nr. Faser Gewicht Porosität kg/cm2 m2/s
Gewichts Gewichts g/cm3 %
teile teile — — —
0 Phenolharz 50 -*) —
1 Kohlenpech 50 1050 127 10""
60 Phenolharz 20 1,41 5
2 Kohlenpech 20 900 127 ΙΟ'10
70 Kohlenpech 30 138 7 840 126 ίο-9
3 40 Kohlenpech 20 132 10
4
*) Wegen der beträchtlichen Rißbildung während der Hitzebehandlung kann kein Kohlenstofformteil erhalten werden.
Die aus Tabelle VI ersichtlichen Ergebnisse veranschaulichen die Wirkung der erfindungsgemäße Zugabe einer organischen Faser auf die Gasundurchlässigkeit Härte und mechanische Festigkeit
Beispiel 9
Durch trocknes Verspinnen von Polyvinylalkohol erhaltene Fasern werden 5 h an der Luft bis zu einer Temperatur von 2000C hitzebehandelt Anschließend werden die Fasern bei einer Aufheizrate von 3° C/min in Stickstoff bis zu einer Temperatur von 5000C hitzebehandelt
Die erhaltenen schwarzen Fasern besitzen einen Durchmesser von 14 um, ein H/C-Grammatomverhältnis von 0.48:1. einen Äther-Sauerstoffgehalt von 83 Gew.-%, eine Kohlenstoffausbeute von 85% und ein lineare Schrumpfung von 13%.
Diese organischen Fasern werden auf eine Länge vo 3 mm geschnitten. Die geschnittenen Fasern werden m verschiedenen Anteilen (vergL Tabelle VII) organische Bindemittel und Füllstoffe vermischt Die erhaltene Massen werden bei 1500C und einem Druck vo 100 kg/cm2 zu Platten mit einer Länge von 16 cm, eine Breite von 4 cm und einer Dicke von 4 cm verpreSt
Die Platten werden dann in Kokspulve- eingebettet und in einem von außen beheizbaren Ofen verkohlt. Zu diesem Zweck wird die Temperatur bei einem Gradienten von 10cC/h bis auf 10000C erhöht. Tabelle VII zeigt die Eigenschaften der hitzebehandelten
Formteile. Man erkennt, daß das gemessene spezifisc Gewicht und die mechanische Festigkeit der Formte durch die Verwendung der organischen Fasern verb sert wurden.
Tabelle VII Organisches Bindemittel Füllstoff Eigenschaften der Kohlenstolformteile 12000C
Proben-
Mr		 Organische Gemessenes Biegefestigkeit, kg/cm2
IN Γ. r 3SCr spezifisches
Gewicht Raum
Gewichts Gewichts g/cm 3 temperatur —
Gewichts teile teile —
teile Kohlenpech 20 GL-Koks 80*) 1.51 150 60
1 desgl. desgl. 1,51 180
2 1 desgl. desgl. 1,52 260
3 5 Kohlenteer 10 (MgO 60") 3,18 200 130
4 — { CaO 30 210
I Fe2O3 1,5
desgl. desgl. 3,19 290
5 1 desgl. desgl. 3,19 320
6 5
*) GL-Koks: Pulverförmiges Handelsprodukt mit einer Korngröße von unter 74 um.
MgO, CaOrIn Pulverform mit folgender Korngrößenverteilung: 20 Prozent von 0.125 mm und darunter 30 Prozent von 1 mm u darunter 30 Prozent von 1 bis 2 mm, 20 Prozent von 3 bis 5 mm. Fe2O3: Pulverförmig mit einer Korngröße von 0.125 mm und darunter.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformteflen durch Verformen eines Gemisches aus einem verkohlbaren Bindemittel mit einer Kohlenstoff ausbeute von mehr als 10% und einer organischen Faser sowie gegebenenfalls einem anorganischen oder kohlenstoffhaltigen Füllstoff, Verkohlung des Formkörpers und gegebenenfalls dessen anschließende Graphitierung, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Faser verwendet wird, die durch Behandlung einer durch Verspinnen von Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Lignin, natürlicher oder synthetischer Cellulose, einem Phenolharz, einem Furfurolharz oder Pech erhaltenen Rohfaser bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 350° C in einer oxydierenden Gasatmosphäre und gegebenenfalls einer anschließenden Behandlung bei etwa 6000C in einer Inertgasatmosphäre hergestellt wurde, die einen mittleren Durchmesser von unterhalb 40μπ> hat, bei der das Verhältnis Faserlänge/Durchmesser mehr als 5, das Wasserstoff/Xohlenstoff-Grammatomverhältnis (Elementaranalyse) 0,25:1 bis OJS: 1, der Äther-Sauerstoffgehalt 3 bis 15%, die Kohlenstoffausbeute 50 bis 92% und die lineare Schrumpfung bei 10000C 4 bis 25% betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Faser mit einer Kohlenstoffausbeute über 70% verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gewichtsteile der organischen Faser 20 bis 150 Gewichteteile des organischen Bindemittels zugemischt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus dem organischen Bindemittel und dem Füllstoff 0,2 bis 40 Gewichtsteile der organischen Faser zugesetzt werden.
DE19712165029 1970-12-29 1971-12-28 Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformteilen Expired DE2165029C3 (de)

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