DE1646794B2

DE1646794B2 - Verfahren zur Herstellung von hochfesten Kohlenstoffasern oder -fäden

Info

Publication number: DE1646794B2
Application number: DE1646794A
Authority: DE
Inventors: William Farnborough Johnson; Roger Crookham Moreton; William Farnborough Watt
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1965-11-16
Filing date: 1966-11-16
Publication date: 1974-04-18
Also published as: US3532466A; JPS4844528A; GB1166252A; DE1646794A1; DE1646794C3; FR1501286A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten Kohiens;toffasern oder -fäden mit hoher Bruchdehnung durch Wärmebehandlung von Fasern oder Fäden aus Polyacrylnitril zunächst in einer oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen um rhalb der Verkokungstemperatur und nachfolgend im Verkokungsbereich in nichtoxydierender oder inerter Atmosphäre.

Ein solches Verfahren wird von A. S h i η d ο (Report of the Gevernment Industrial Research Institute, Osaka, Japan, Nr. 317 von 1961) beschrieben.

Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffaden ausgehend von Fasern oder Fäden eines organischen Polymeren durch Verkoken wird auch bereits in der älteren Patentanmeldung P 16 46 769 (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1 646 769) vorgeschlagen.

Dieses Verfahren besteht in einer kombinierten Anwendung von Wärme und Zugspannung während der Umwandlung von Fasern oder Fäden aus organischen Polymeren, wie Polyacrylnitril, zu Kohlenstoffasern oder -fäden. Diese Umwandlung umfaßt das Aufheizen der Polymerfasern oder -fäden auf eine Verkokungstemperatur in nichtoxydierender Atmosphäre, wie in Wasserstoff, sowie gegebenenfalls eine vorangehende Oxydationsbehandlung bei relativ niedriger Temperatur, wie beispielsweise ein Aufheizen in Luft oder vorzugsweise in einer sauerstoffreichen Atmosphäre. Diese Vorbehandlung sollte, sofern sie angewandt wird, so lange dauern, daß eine vollständige Durchdringung der Einzelfäden bzw. -fasern durch den Sauerstoff sichergestellt wird, se daß kein weicher Kern verbleibt, der für das Verhalten der am Ende des Verfahrens erzielten Kohlenstoffasern oder -fäden nachteilig wäre. Das Zusammenwirken von Wärme und Zugspannung kann während der Hochtemperaturverkokung oder während der Vorbehandlung, sofern eine solche stattfindet, oder auch während beider vorgesehen werden.

Bei einer speziellen Art und Weise der Durchführung des in der genannten Patentanmeldung beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstofffasern oder -fäden werden zunächst unter Zugspannung gehaltene Polyacrylnitrilfasern in einer oxydierenden Atmosphäre auf 200 bis 250⁰C für eine Zeit aufgeheizt, die ausreicht, die im wesentlichen vollständige Permeation von Sauerstoff durch die Einzelfasern oder -fäden zu ermöglichen, und nachfolgend werden die so gebildeten Fasern auf eine Verkokungstemperatur von zumindest 1000⁰C unter nichtoxydierenden Bedingungen aufgeheizt

Die aufgeprägte Zugspannung ist derart, dvß Lä'ngsschrumpfungen, die normalerweise während dieses vorangehenden Tieftemperatur-Oxydationsvorganges stattfinden würden, zumindest vermindert sind oder nicht mehr auftreten,oder auch derart, daß eine Längung der Fasern bewirkt wird. Die vorangehende Ficftemperatur-Oxydationsbehandlung kann durch Aufheizen der Fäden oder Fasern in einer sauerstoffreichen Atmosphäre vorgenommen werden oder in handelsüblich reinem Sauerstoff, wobei die Fasern oder Fäden voneinander einen solchen Abstand haben Jaß ein freier Durchtritt des Sauerstoffs zwischen ihnen möglich ist.

Nach diesem Verfahren können hochfeste Kohlenstoffasern oder -fäden erzielt werden, und es wird gleichfalls eine weitere Nachbehandlung der Kohlenstoffasern oder -fäden in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise bei 2500° C in Argon, beschrieben, durch die der Young-Modul ohne Erhöhung der Zugfestigkeit erhöht wird.

Im allgemeinen sollen durch ein solches Verfahren Kohlenstoffasern oder-fäden hergestellt werden, die sowohl eine hohe Zugfestigkeit als auch einen hohen Wert des Young-Moduls (E) aufweisen.

Für einige Anwendungsbereiche wären jedoch Kohlenstoffasern bzw. -fäden wünschenswert, die sowohl eine hohe Zugfestigkeit als auch hohe Zugspannungscharakteristiken zeigen, d. h. Kohlenstoffasern oder -fäden, die eine gewisse Fähigkeit haben, sich zu dehnen und doch eine brauchbare Zugfestigkeit behalten — also Kohlenstoffäden, die sich vor dem Brechen merklich dehnen können.

Bei Verfahren, die zu festen Kohlenstoffäden führen, ist es möglich, den Young-Modul bei verschiedenen Zugspannungswerten zu erhöhen, unter entsprechender Erniedrigung der Bruchdehnung. Wenn man jedoch die Fäden oder Fasern einer fortgesetzten bzw. Weiterbehandlung unterwirft bis zu sehr hohen Zugfestigkeitswerten, ist es möglich, einen Punkt zu erreichen, bei dem die Dehnung einen Maximalwert annimmt; die Zugfestigkeit nimmt dabei auch zu, aber jenseits dieses Punktes kann die Zugfestigkeit in der Tat abnehmen. D'as erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach darin, daß man bei der Herstellung von Kohlenstofiasern oder -faden durch Umwandlung von Fasern oder Fäden aus Polyacrylnitril die Verkokung fortsetzt und in der Nähe eines solchen Maximalwertes der Bruchdehnung zu Ende führt bzw. abbricht, daß hohe Werte sowohl der Bruchdehnung als auch der Zugfestigkeit erreicht weiden.

koi
Zu

Eine Weiter- oder Nachbehandlung der Kohlefaden bei einer Temperatur oberhalb der Verkokungsiemperatur in inerter Atmosphäre, wie in Ληωη, wird den Young-Modul stetig erhöhen und die Zugfestigkeit ansteigen lassen, bis zu einem Punkt, jenseil* dessen die Zugfestigkeit tatsächlich abnehmen kann; an diesen Punkt hat die Bruehdehnung einen Maximalwert. Eine solche Nachbehandlung bis in die Nachbarschaft dieses Punktes ist daher ein wesentliches Merkmal der Erfindung.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren der einganes genannten Art ist mithin dadurch gekennzeichnet, dall die Fasern oder Fäden in der oxydierenden Atmosphäre bis zur vollständigen Durchdringung der Fasern oder Fäden durch Sauerstoff wärmebehandelt und danach in der nichtoxydierenden oder inerten Atmosphäre bei Verkokungstemperaturen bis 10(30 C verkokt werden, wobei die Fasern oder Fiiikn zumindest während einer dieser Stufen der Mnierten Einwirkung von Wärme und einer .spannung ausgesetzt werden, die zumindest ausr;. die normale Schrumpfung der Fasern oder ■en zu vermindern, und daß die verkokten Fasern r Fäden dann noch in inerter Atmosphäre bei einer i.jicich vor, 1220bis 1700°Cliegenden Temperatur v.,, mebehandelt werden, die in Nähe des Temperaturwertes liegt, der zu Kohlensto/Tasern oder -fäden i'iiiir!. die einen Maximalwert an Bruehdehnung bei hoher Zugfestigkeit aufweisen.

Die Nachbehandlung zur Erzielung maximaler Festigkeit und maximaler Bruehdehnung besteht also in einem Aufheizen der durch Umwandlung von Polyacrylnitrilfasem oder -faden erhaltenen Kohlenstoffasern oder -fäden in einer ^: lerten Atmosphäre, wie Argon, für zumindest 1 Stunde auf Temperaturen zwischen 1200 und 1700⁰C.

Vor dem oben beschriebenen Umwandlungsverfahren können die Fasern oder Fäden gedehnt bzw. gereckt werden, und zwar stärker als bei der Herstellung von Pciyacrylnitrilfasern für Textilzwecke üblich.

Bei einem Beispiel für das erfindungsgemäße Veifahren wurden Polyacrylnitrilfasem oder -fäden von 20 μ Durchmesser in Luft 44 Stunden lang auf 220°C aufgeheizt und dabei unter Zugspannung gehalten. Die Fasern oder Fäden wurden danach durch Aufheizen auf eine Temperatur von 1000° C in einer Wasserstoffatmosphäre verkokt. Die resultierenden Fasern oder Fäden wurden dann gemäß den Angaben der folgenden Tabelle einer Wärmebehandlung unterzogen, und es wurden die nachstehend zusammengefaßten Ergebnisse erzielt.

! Stunde Wärme behandlung bei Temperatur	Ζιιμ- Ccsligkeii (TSi	Young- MndullE) parallel zur Faser	Bruch dehnung (%) rs
I C)	(kg/cm²)	(kg/cnri	Kl moil I
1000 Ϊ500 2000 2500 2800	14,8 · 10^J 22,5 · IO³ 19,0 · 10³ 17,93 · 10³ 17,86· 10³	1,65 · 10⁶ 2,46 · 10^b 3,23 · 10⁶ 3,87 · 10^b 4,22 ■ 10⁶	0,89 0,91 0,59 0,46 0.42

Bei einem weiteren Beispiel wurden Kohlenstofffasern oder -faden mit einem mittleren Durchmesser von 7 μ aus 12 μ Polyacrylnitrilfasem oder -fäden hergestellt, und zwar durch 5 Stunden langes Aufheizen in Luft auf 220⁰C, wobei ein Schrumpfen dadurch verhindert wurde, daß die Fäden z. B. auf eine Spule bzw. einen Formkörper aufgewickelt waren. Die »oxydierten« Fäden wurden dann durch Aufheizen bis 1000⁰C verkokt und einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen, deren Daten der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen sind:

I Stunde Wärmc- hchandluni: bei Temperatur	Zug festigkeit [TS)	Young- Modul (E) parallel zur Faser	10⁶	Bruch dehnung 1%) " TS
I Cl	(kg/cm²)	(kg/cnr)	10⁶	~ EImod)
1000	18,3 · ΙΟ¹	1,85	10⁶	0,99
1200	21,2 ■ 10³	2,03	10⁶	1,04
1300	20,6 · 10³	2,21	10"	0,93
1400	28,8 ■ 10³	2.S3	10⁶	1,24
1500	31,2 · 10³	2,37	10⁶	1,32
1600	32,7 · 10³	2,55	1,28
1700	26,6 ■ 10³	2,67	0,99

Aus der vorstehenden Tabelle folgt, daß sowohl die Zugfestigkeit als auch die Bruehdehnung innerhalb des Temperaturbereichs von 1200 bis 1700⁰C für die Wärmebehandlung maximale Werte erreichen.

Gemäß der Erfindung können also Kohlenstofffasern oder -fäden mit den gewünschten Eigenschaften einer hohen Zugfestigkeit und gleichzeitig hoher Bruehdehnung hergestellt werden.

Claims

I 646

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochfesten Kohlenstoffasern oder -faden mit hoher Bruchdehnung durch Wärmebehandlung von Fasern oder Fäden aus Polyacrylnitril zunächst in einer oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb der Verkokungstemperatur und nachfolgend im Verkokungsbereich in nichtoxydierender oder so inerter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern oder Fäden in der oxydierenden Atmosphäre bis zur vollständigen Durchdringung der Fasern oder Fäden durch Sauerstoff wärmebehandelt und danach in der nichtoxydierenden oder inerten Atmosphäre bei Verkokungstemperaturen bis KKX)⁰C verkokt werden, wobei die Fasern oder Fäden zumindest während einer dieser Stufen der kombinierten Finwirkung von Wärme und einer Zugspannung ausgesetzt werden, die zumindest ausreicht, die normale Schrumpfung der Fasern oder Fäden zu vermindern, und daß die verkokten Fasern oder Fäden dann noch in inerter Atmosphäre bei einer im Bereich von 1200 bis 1700⁰C liegenden Temperatur wärmebehandelt werden, die in Nähe des Temperaturwertes liegt, der zu Kohlensiüffasern oder -fäden führt, die einen Maximalwert an Bruchdehnung bei hoher Zugfestigkeit aufweisen.

30