DE2361190B2

DE2361190B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-fasern

Info

Publication number: DE2361190B2
Application number: DE19732361190
Authority: DE
Inventors: Yasuo; Kishimoto Soichiro; Ozaki Masahiko; Okayama Matsumura (Japan)
Original assignee: Japan Exlan Co. Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1972-12-09
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1976-05-26
Also published as: DE2361190A1; JPS516247B2; GB1448468A; JPS4981627A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern durch Behandlung von Acrylnitrilpolymerisat-Fascrn mit o-Nitrophenol so- »ie durch eine Voroxydationsbehandlung dieser Falern vor der Verkohlung oder Graphitisierung.

Es ist bereits bekannt, Kohlenstoff-Fasern, die sich beispielsweise als Verstärkungsmalerialien oder wärmewiderstandsfähige Materialien eignen, durch Erhitzen von Acrylnitrilpolymerisat-Fascrn auf 200 bis 400° C in einer oxydierenden Atmosphäre zur Durchführung einer Voroxyclation und durch anschließendes Erhitzen bei einer höheren Temperatur, die gewöhnlich oberhalb 800 C liegt, herzustellen und vor tier Carbonisierung mit chemisch aktiven Verbindungen, wie Schwefel, Schwefeldioxyd, Stickstoffmonoxyd od. dgl., vorzubehandeln (vgl. die japanische Auslegeschrift 72 24 184, japanische Auslegcschrift 72 29 932, japanische Auslegesrhrift 72 29 937, japanische Auslegeschrift 72 29 946, japanische Auslegeschrift 72 29 947, deutsche Offenlegungsschrift 19 65 554, deutsche Offenlegungsschrift 20 62 816).

Aus der deutschen Offenlegungssch'ift 18 16 170 ist es auch bekannt, Acrylnitrilpolymerisat-Fasern vor der Carbonisierung mit o-Nitrophenol zu behandeln.

Den bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß die Vorerhitzungszeiten relativ lang sind und die Zugfestigkeiten sowie die Young'schen Moduli zu wünschen übrig lassen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, durch das diese Nrchteile beseitigt werden. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß die Behandlung mit o-Nitrophenol bei einer Temperatur von 150 bis 250° C in flüssigem oder gasförmigem Zustand in einer Konzentration von mehr als 1% o-Nitrophenol, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Katalysators, der aus Übergangsmetalloxyden, Übergangsmetallcarbonaten, Raney-Nickelkatalysatoren, Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonai besteht, durchgeführt wird, wobei die Voroxydation in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb 400° C ausgeführt wird und die voroxydierten Fasern bei einer Temperatur oberhalb 800° C verkohlt oder graphitisiert werden.

Bei dieser Verfahrensweise wird gegenüber der deutschen Offenlegungsschrift 18 16 170 nächst kommendem Stand der Technik der Vorteil erzielt, daß insbesondere die Vorerhitzungszeit verkürzt wird und Kohlenstoff-Fasern mit besseren physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Gemäß der genannten deutschen Offenlegungsschrift wird die Voroxydation in Gegenwart eines Radikale erzeugenden Mittels, wie o-Nitrophenol, zusammen mit einem Dehyrierungsmittel bei Temperaturen von 175 bis 711 300 C mit einer Temperaturzunahme von 3 bis 35° C/h durchgeführt und dauert 215 bis 2500 min. Demgegenüber dauert erfindungsgemäß die Voroxydation ungefähr 60 min oder weniger, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht und beträgt, wenn man die Zeit für die Behandlung mit dem o-Nitrophenol (1 bis 60 min) dazu addiert, immer noch ungefähr 120 min oder weniger. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Fasern durch bessere Zugfestigkeiten und Young'sche Moduli aus.

Die Behandlung mit o-Nitrophenol gestaltet sich noch wirksamer, wenn sie in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus wenigstens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche sich aus Oxyden von Übergangsmetallen, Carbonaten von Übergangsmetallen, Raney-Nickel-Katalysatoren, Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatorcn, Magnesiumoxyd und Magnesiumcarbonat zusammensetzt.

Unter dem Begriff »Acrylnitrilpolymerisat-Fasern« sind erfindungsgemäß Fasern zu verstehen, die aus einem Polyacrylnitril oder einem Acrylnitrilcopolymeren hergestellt werden, das aus wenigstens 90 Molprozent und vorzugsweise mehr als 94 Molprozent Acrylnitril sowie einer damit copolymerisierbaren Verbindung erhalten wurde. Beispiele für derartige Comonoincre sind die bekannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Metharcylnitril, u-Methylenglutaronitril, Isopropenylacetat, Acrylamid, Dimethylaminoäthylme'.hacrylat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Methyl-

acrylat, Meihylmethacrylat, Vinylacetat, Allylchlorid, Natriummethallylsulfonat, Kalium-p-styrolsulfonat und Oxypropioacrylnitril.

Es ist zweckmäßig, eine derartige Behandlung der liillriF i i

licher Weise bei einer Temperatur oberhalb 800° C in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, wobei die gewünschten Kohlenstoff-Fasern erhalten werden. Die Temperatur zur Durchführung der Carbonisie-

Acrylnitrilpolymerisat-Fasern mit o-Nitrophenol bei 5 rung liegt im allgemeinen unterhalb 2000° C. Um die

einer Temperatur von 150 bis 250° C durchzuführen. Eine Behandlung sowohl in flüssigem als auch in gasförmigem Zustand ist möglich. Die Behandlung kann bei einer Konzentration von mehr als 1% o-Nitro-

g g g

erhaltenen Kohlenstoff-Fasern weiter zu graphitisieren, wird im allgemeinen eine Temperatur von 2000 bis 3500° C eingehalten.

Erfindungsgemäß ist es daher möglich, Kohlenphenol durchgeführt werden, und zwar unter Ver- >° stoff-Fasern mit einer hohen Festigkeit und einem wendung eines wärmewiderstandsfähigen Mediums, hohen Modul innerhalb einer relativ kurzen Zeitwie beispielsweise eines Silikonöls oder eines PoIytetrafluoräthylenöls. Der bevorzugtere Bereich der
o-Nitropher.ol-Behandlung liegt zwischen ISO und
C Di Bhl

spanne herzustellen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozent- und Teilan-

214-' C. Die Behandlungszeit schwankt in Abhängig- »5 gaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben.

auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Kabel aus Acrylnitrilpolymerisat-Monofilamenten (1,5 Denier), hergestellt aus einem Copolymeren aus 95 Molprozent Acrylnitril und 5 Molprozent Methacrylnitril, wird während einer Zeitspanne von 1 h in o-Nitrophenol bei einer Temperatur von 21O⁰C behandelt, wobei die Länge unverändert gehalten wird. Dann wird das Kabel mit Ace-

keit von der Behandlungstemperatur sowie von dem Vorliegen oder von dem Fehlen eines Katalysators, im allgemeinen wird jedoch ein Bereich zwischen 1 und 60 min eingehalten.

Bei einer derartigen Behandlung mit o-Nitrophenol kann dann, wenn Oxyde von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Zinkoxyd, Nickeloxyd, Kobaltoxycl, Manganoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd oder Kupferoxyd, Carbonate von Übergangsmetallen, wie

beispielsweise Zinkcarbonat, Nickelcarbonat oder »5 "on gewa^chen'und"getrocknet.' kobaltcarbonat, Raney-Nickel-Katalysatoren, Nik- _Df_{e auf diese Weise erha}ltenen, mit o-Nitrophenol

kel-Alum.mumoxyd-Katalysatoren, Magnesiumoxyd behandelten Fasern werden durch Erhöhen der Tem- und/oder Magnesiumcarbonat als Katalysatoren ver- _{tur mh einer} Geschwindigkeit von 12° C/min

wendet werden, die Wirkung der Behandlung mit ;_{on 2()0 auf 300}o _{c in Luft erhitzt und} anschließend o-Nitrophenol merklich beschleunigt werden, so daß 3o _dmch _{Erhöhen der} Temperatur mit einer Geschwindie Behandlungszelt erheblich herabgesetzt werden _{diekcjt von ]0}° C/min auf 1300° C in einer Stickkann. Im allgemeinen werden derartige Katalysatoren stoffatmosphäre erhitzt, wobei die Länge unverändert in Mengen von 0,01 bis 5%, bezogen auf das o-Ni- _gehai_{ten wird}. Man erhält dabei Kohlenstoff-Fasern trophenol, eingesetzt mit einer Zuefestigkeit von 200 kg/mm² und einem

Man nimmt an, daß durch eine derartige Behänd- 35 _Youne-_schen ^Modul von 18 t/mm². Die Carbonisielung mit o-Nitrophenol gemäß vorliegender Erfin- _runi;Sausbeute (Ausbeute an Kohlenstoffmaterial) bedung die Dehydratisierung des Acrylnitrüpolymeren
in wirksamer Weise erfolgt, so daß bei der nachfolgenden Voroxydationsstufe ein Vorläufer gebildet
wird, der in wirksamer Weise einen Naphtyridinring 4o
innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu bilden vermag.
Eine derartige Wirkung ist für o-Nitrophenol spezifisch. m-Nitrophenol oder p-Nitrophenol, d. h, Isomere von o-Nitrophenol, besitzen eine sehr geringe

Wirkung. Man nimmt an, daß die Wirkung auf die 45 ^ _{Gewinnung VO}n Kohlenstoff-Fasern unter VerVerminderung der Resonanz der Nitrogruppe in dem _Wendung von Acrylnitrilpolymerisat-Fasern, die nicht

o-NitrophenolmoleküI durch die Chelierung mit einer ■ · ■ ----" --

Hydroxylgruppe zurückzuführen ist.

Die auf diese Weise vorbehandelten Acrylnitrilpolymerisat-Fasern werden unter einer Spannung 5o „_e~'tellt "werden. Dabei ist die Produktivität sehr ge- oder ohne Spannung in üblicher Weise auf eine Tem- £■

peratur unterhalb 400° C erhitzt, so daß in wirksa- B e i s D i e 1 2

mer Weise Naphtyridinringe in derartigen Fasern in-

nerhalb einer kurzen Zeitspanne gebildet werden. Ein Acrylnitrilpolymerisat-Monofilament-Kabel, Bei der Durchführung dieser Wärmebehandlung ist 55 hergestellt aus einem Copolymeren aus 97 Molproes vorzuziehen, die Fasern in einem Phencldampf zent Acrylnitril und 3 Molprozent Acrylsäure, wird und/oder in einer oxydierenden Atmosphäre zu er- während einer Zeitspanne von 30 min bei einer Temhitzen. Die untere Temperaturgrenze für diese War- peratur von 210° C in o-Nitrophenol behandelt, das mebehandlung liegt im allgemeinen bei 180° C. Für 1% Zinkoxyd enthält. Das Kabel wird dann mit Tndas Erhitzen in einem Phenoldampf ist im allgemei- ^6o chloräthylen gewaschen und durch Erhohen der Temnen eine Temperatur von 185 bis 350° C vorzuzie - ' ™^;i "^:"°- ^—^"""HioVpit vnn fi° C/min von

trägt 63^u/o.

Werden die gleichen Acrylnitrilpolymerisat-Fasern, die nicht mit o-Nitrophenol behandelt worden sind, zu Vergleichszwecken unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wärmebehandelt, dann zerbrechen die Fasern während des Erhitzens, wobei Kohlenstoff-Fasern mit unzureichenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden.

wendung von AcrylnitrilpolymerisatFas, mit o-Nitrophenol behandelt worden sind, muß andererseits die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeil während der Voroxydationsstufe auf 1° C/min ein-

hen. Besonders das Erhitzen in einem Phenoldampf scheint die intramolekulare Zyklisieruna (Bildung von Naphtyridinringen) in den "Fasern zu beschleunigen und ist daher vorzuziehen.

r^ann werden die auf diese Weise voroxydierten Fasern, in welchen Naphtyridinringe gebildet worden sind, carbonisiert oder graphitisicrt, und zwar in üb-

chloy g

peratur mit einer Geschwindigkeit von 6° C/min von 200 auf 300° C in Luft erhitzt, worauf anschließend die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 15^! C/min bis auf 1300° C in einer Sückstoffatmosphäre gesteigert wird. Dabei erhält man Kohlenstoff-Fasern mit einer Zugfestigkeit von 220 kg/mm² und einem Young'schen Modul von 18 t/mm².

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Nickelcarbonat an Stelle von Zinkoxyd verwendet wird. Auf diese Weise erhält man Kohlenstoff-Fasern mit einer Zugfestigkeit von 205 kg/mm² und einem Young'schep. Modul von 16 t/mm².

Beispiel 4

Ein Acrylnitrilpolymerisat-Monofilament-Kabel, hergestellt aus einem Copolymeren aus 90 Molprozent Acrylnitril, 5 Molprozent Methylacrylat und 5 Molprozent Methacrylsäure, wird während einer Zeitspanne von 5 min auf eine Temperatur von 210° C in o-Nitrophenol erhitzt, das 0,3% eines Nikkel-Aluminiumoxyd-Katalysators enthält. Das Kabel wird dann mit Trichlorethylen gewaschen und während einer Zeitspanne von 30 min in einem Phenoldampf auf 210° C erhitzt. Anschließend erfolgt ein Erhitzen durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5° C/min auf 1500° C in einer Stickstoffatmosphäre. Dabei erhält man Kohlenstoff-Fasern mit einer Zugfestigkeit von 250 kg/mm² und einem Young'schen Modul von 20 t/mm².

Beispiel 5

Ein Acrylnitrilpolymerisat-Monofilament-Kabel, hergestellt aus einem Copolymeren aus 94 Molprozent Acrylnitril, 3 Molprozent Methacrylsäure und 3 Molprozent Vinylacetat, wird während einer Zeitspanne von 25 min bei einer Temperatur von 210° C in einem Behandlungsbad erhitzt, das aus 95 Teilen Silikonö!, 4,95 Teilen o-Nitrophenol und 0,05 Teilen eines Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators besteht. Das Kabel wird dann mit Trichloräthylen gewaschen und während einer Zeitspanne von 20 min auf eine Temperatur von 190⁰C sowie während einer Zeitspanne von 30 min auf eine Temperatur von 250 C

ίο in einem Phenoldamof erhitzt. Anschließend wird es durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 8° C/min auf 1500° C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei man Kohlenstoff-Fasern mit einer Zugfestigkeit von 270 kg/mm² und einem

Young'schen Modul von 20 t/mm² erhält.

Beispiel 6

Die gemäß Beispiel 5 verwendeten Acrylnitrilpolymerisat-Fasern werden während einer Zeitspanne von

*o 3 min in o-Nitrophenol behandelt, das 1% eines Nikkel-Aluminiumoxyd-Katalysators mit einer Temperatur von 210° C enthält. Die behandelten Fasern werden dann während einer Zeitspanne von 60 min in einem Phenoldampf bei einer Temperatur von

as 210⁰C erhitzt, durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 15° C/min auf 300° C voroxydiert und dann durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5° C/min auf 1500° C erhitzt. Dabei erhält man Kohlenstoff-Fasern mit ei-

ner Zugfestigkeit von 236 kg/mm² und einem Young'schen Modul von 15,5 t/mm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern durch Behandlung von Acrylnitrilpolymerisat-Fasern mit o-Nitrophenol sowie durch eine Voroxydationsbehandlung dieser Fasern vor der Verkeilung oder Graphitisierung, dadurch g * k ·-. i; η ζ e i c h η e t, daß die Behandlung mit o-Nitrophenol bei einer Temperatur van !50 bis 250 ' C in flüssigem oder gasförmigem Zustand in einer Konzentration von mehr als 1% o-Nitrophenol, gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens eines Katalysators, der aus Übergangsmetalloxyden, Übergangsmetallcarbonalen, Raney-Nickelkatalysatoren, Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonai: besteht, durchgeführt wird, wobei die Voroxyclation in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb 400° C ausgeführt wird und die voroxydierten Fasern bei einer Temperatur oberhalb 800° C verkohlt oder graphitisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryinitrilpolymerisi t-Fascm mit o-Nitrophenol bei einer Temperatur von 180 bis 214° C während einer Zeitspanne von 1 bis 60 min behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Voroxydationsstufe auf einen Wert oberhalb 180^: C eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die voroxydierte Faser in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperp'ur von 800 bis 2000 C verkohlt und anschließend in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 2000 bis 3500° C graphitisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators 0,01 bis 5ⁿ/o, bezogen auf das Gewicht des o-Nitrophenols, beträgt.